TW470738B - Direct oxidation of cycloalkanes - Google Patents

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Joe Douglas Druliner
Norman Herron
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Description

470738 五、發明說明（l) 發吸領^ 本發明通常關於一種改良之催化方法，其將環院氧化成 含有相對應之醇及酮之混合物。特定言之，本發明關於直 接將環己烷氧化成含有環己醇與環己酮之混合物，其乃將 環己烷與氧氣源及金或液膠-凝膠化合物之催化劑量之非 均相催化劑接觸，該液膠-凝膠化合物含有Cr、C〇、Ζ]Γ、
Ta、Si、Ti、Nb、A1及Mg之特定組合物，其中某些該等金 屬已與氧化物結合。 一—w 螢-明ϋ 現今由環己烷製造環己醇與環己酮混合物之工業上之方 法在商業上具有相當重要性，且描述於專利文獻。典型 的工業實務中，環己烷氧化成含有環己基烴基化過氧氫 (CHHP)之反應混合物。該最終之CHHp在催化劑存在下任 意分解成含有環己醇與環己酮之反應混合物。在此工業 上此/t：t合物係為習知的K / A (晒/醇）混合物，其可輕易 地氧化以製造己二酸。在製備某些縮合聚合物，特別是聚 醯胺之方去中，己二酸是重要的反應物。由於在此些及其 匕方法中，需消大量的己二酸，因此改良製備己二酸與其 前，物之，法，可提供費用上之利益。 壤己烧氧化成CHHP之代表性的例子，可在杜魯利諾等人 〇1*11‘『61；&1.，）之美國專利號碼4,326,〇84中找到， 於其中銘鹽係做為均相催化劑以形成含有CHHp之反應混合 物’ ^後分解最終的CHHP成為含有KAA之混合物。 杜利諾等人，1998年8月4日申請的申請案W0
470738 五、發明說明（2) ---------- 9^4Ϊ94，揭露烴基化過氧氫之分解，其乃將烴基化過氧 風，、非均相催化劑之催化劑量接觸。該非均相催化劑係選 自包括AU(金）、“（銀）及Cu(鋼）。較佳地，該催化劑載於 如、A l2〇3、碳、MS〇或Ti02之固體載體上。 可密亞（Komiya)等人（1 997年分子催化作用期刊a第ιΐ7 ’月 3 7頁）研九使用乳分子及銅催化劑氧化鏈烧類成為 相對應之醇類與酮類。然而化學數量之醛必須存在以形 當做實際的氧化劑之過酸中間物。 浦奇（Pugi )，K.(美國專利號碼3, 53〇, 185)教示一種使用 可溶解的始催化劑，將環己烧氧化成K與A之方法《然而最 終混合物含有相當量的CHHP。 據上所述，可從環己烷直接產生κ及八，而沒有額外的 CHHP分解步驟之催化劑將是所希望的，此將使得產物之處 理更為簡化並減少其損失。使用最希望的催化劑可產生高 ，化率及高選擇率’並且在最終產物中很少或沒有CHHP或 高氧化物存在。 因此，本發明之目的係克服習知技術之一些缺失，並進 一步提供以單一步驟將環烷（環己烷）氧化成相對應之醇 (環己醇）與_(環己酮）之方法，其使用可使很少或沒有 CHHP存在於最終產物混合物之非均相催化劑。參照下述之 詳細說明將使本發明其它目的及優點，對於熟悉此技藝者 而言，更趨於明顯。 概述
470738 五、發明說明（3) 含有相對應之醇（A )與酮（K)之反應混合物之改良方法，其 改良處包含將環烷與氧氣及非均相催化劑之催化劑量接 觸，以氧化環烷。該非均相催化劑係選自包括（丨）金及（2) 液膠-凝膠化合物，其由（a)項與（b)項組成。（a)項係一或 更多種選自包括Cr、Co及Ti之第一群之成份，以及（b)項 係一或更多種選自包括Zr、Nb、Ta、Si、Al、Mg及Ti之第 二群之成份，其中經選擇的（b)項成份係與氧化物結合， 且第一群之成份不能與第二群之成份相同。較佳地，氫氧 化物或氧化物之無機基質，或其等組合物，使用當做該 化物。 催化劑可視需要載於催化劑固體載體上。引發劑，較佳 為丙駿，亦可視需要與催化劑一同存在。特別較佳之催化 劑包括載於A hog之金與含有Au、Cr及/或C〇之液膠—凝膠化 合物。 ’ 夕 具體實施例之詳細說明 根據本發明’在氧氣源及催化劑存在下，環烷可直接氧 ，產生相對應之醇及酮，且很少或沒有對應的烴基化過氧 氫存在最終產物中。 本發明之非均相催化劑包含金（包括但不限於金之液膠— 凝$化合物），其較佳載於適當的固體載體上，以及液膠一 凝膠化合物。該液膠-凝膠化合物由（a)及（b)項組成，（&) 項係一或更多種的Cr、c〇及Ti，以及（b)項係一或更多種 與氧化物結合之Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg及Ti ,在此至少 有兩種不同的金屬存在化合物中。對於所載的Au催化劑，
470738 五、發明說明（4) ---- 該金屬之承載百分率可從大約〇.〇1至大約5〇重量百分比， 且較佳為大約0.1至大約10重量百分比。適當的載體包 Si〇2j：二氧化矽）、ai2o3(三氧化二鋁）、Zr〇2(二氧化錯）、 c(奴）及Τι〇2(二氧化鈦）。三氣化二鋁為較佳之載體且 A u載於三氧化二紹係本發明特別較佳之催化劑。 此一創新的方法，亦可在其它類金屬如pd存在下，使 Au、Ag或Cu來完成。杈佳地，此類金屬加至本發明非均 催化劑中係當做助催化劑、協合添加劑或共催化劑，且 選自第八族金屬元素，如Fe、Co、Ni、、Rh、Pd、〇s '、
Ii·及Pt。"第八族"一詞係參照佛羅里達州貝卡.雷塔市: CRC出版公司第67版之物理與化學CRC手冊之CAS版本之 期表元素。 ° 本發明之一些催化劑可從製造業者所製備的取得，或 使用習知之方法’從適當的起始物質製備而得。此些方 可包括下面詳述之製備金及其它非金液膠_凝膠化合物之 液膠-凝膠技術。所載的金催化劑可以任何已知的標準井 驟’如蒸發技術或從膠體分散液中噴覆，以產生分散性\ 之金。 佳 特定言之，超細顆粒的金較佳。根據1 9 9 7年今日催化作 用36期第153-166頁的哈魯塔（Haruta)，M.之"金催化作 之大小與載體之相關性"及1991年蘇莫塔（Tsub〇ta)等人$ 催化劑之製備V，第695-704頁，可製備此小顆粒的金（經之 常小於1 0毫微米）。此種金製備法製得的樣品為粉紫色！ 其取代伴隨金的典型青銅色，且當其置於適當載體上，
47U738 五、發明說明（5) 產生高度分 典型上為大 催化劑固 可為無定形 化劑载體之 反應器逗留 選擇的載體 米。具有表 佳’因為在 應速率直接 積之催化劑 所面臨的問 的上限。 本發明其 與氧化物結 或其等之組 Al、Si、Ti 質中之金屬 其等之相對 含量，此含 Zr、Ta、Nb 等之組合物 (注意，為4 之對應陰離 散的金催化劑。此些高度分散的金顆粒之直徑 約3毫微米至大約1 5毫微米。 ，，體’包括Si〇2、Al2〇3、Zr02、碳或Ti〇2， 或晶體，或是無定形形態與晶體之混合物。催 ，當的平均顆粒大小之選擇，將與反應參數如 牯間及所要的反應器流速有關。一般而言，所 之平均顆粒大小將從大約〇· 005毫米至大約5毫 ==平方公尺/克(Μ)之催化劑係較 :：中，增加的催化劑表面積與增加的反 有I。亦可使用更大面積之載體，但 固有的脆性，及維持可接受之顆粒d面 題，將對催化劑載體之表面積建立—個二：： 它有用的催化劑係由某些金屬（ 合所組成，如…匕物或氧物？/屬㈣ 合物。該等金屬包括Cr、c〇、Zr_' Ta機基質’ 及Mg ’其等如前面所述以虹合之方 Nb 莫耳百分率可以改變，可以是不同二予f。基 比率。該等基質亦可具有可以改變之目及 量與操作中之煅燒溫度及其它泉數有$孔化物 、Si、A1、Ti及Mg可以氧化物:氫 ^當 存在時’過渡金屬無機其 K匕起見，在此相同之化學式中此 子並未示出）。典型的製備方法牵涉：液；4 470738 五'發明說明（6) T:: ’其中金屬係共水解及/或載留在無機基質中 J通吊使用更傳統的合成方法所得到之金屬， 車： =及一致，更佳。無機基質可視需要載於適當載體上： 』2、 12 3、ΖΓ〇2、碳或Tl02。此類型之較佳催化劑 含有Cr及/或Co之催化劑。 月"糸 液膠-凝膠技術係藉溶解適當的前驅物，如膠體、 上金屬鹽於溶劑中，首先製備自由流動之流體溶液”液-=。然後液膠與一種試劑攙混以引發前驅物之反應 :。典型之例子係四乙氧基原硅酸鹽（TE〇s)溶解在乙 中。加入含有微量酸或鹼當作催化劑之水以引發水 二：當聚合作用及交聯作用進行時，自由流動之液膠黏产 曰〇，且最後可成為凝住之凝膠。該凝膠由所欲物質二 聯骨架組成，其將原溶劑包在其開放性多孔結構内。缺= I =乾燥凝膠，典型上不是以乾燥的空氣流簡單加熱：制 以乾凝膠，就是藉以超臨界流體如液態c〇2置換被 衣 ==溶劑’而製造氣凝膠。⑧些氣凝勝與乾凝膠 了視需要在升溫下（>20(rc)锻燒，此將產 當多孔性之結構及高表面積之產物。 上具有相 本發明實際操作上，藉形成催化劑纟，提供催 應物之間的直接接觸，催化劑可與環烷如環己烷接觸了 外’可使用習知技術將催化劑與反應混合物混合。本發 之方法適於分批或連續的環烷氧化反應。此此 當廣的變化條件下進行。 -汉應了在相 本發明方法之適當反應溫度可從大約丨6 〇至大約 470738 五、發明說明（7) ~ ' '~ ---------一 溫度從大約16(rc至大約18〇t：典型上較佳。反應 k佳可從大約69千帕斯卡至大約276〇千帕斯卡〜 (二：二？9:2) ’壓力從大約276千帕斯卡至大約1380 ==(4〇-20 0碎/英寸2)更佳。反應時間之變化係反比 ；應服度，且典型上可從大約2至大約30分鐘。 該反應過程可視需要含有引發劑’較佳為2_6 之脂族醛。最佳為丙醛。 晃 氧化反應中之氧氣源可為氧分子本身，但求方便，可為 =或具有比空氣中較高或較低比例之氧氣之氮氣與氧氣 二二它混合物，此等混合物可藉由例如將氧氣或氮氧與空 氣混合而得到。然而，空氣較佳。 下面非限制性之具體實施例係進一步舉例說明本發明， 且可據以實施，但並非企圖以任何方式限制本發明。 物質與方法 質與方法 實驗1 nllAu在g -三氩化二餘 根據1991年催化劑之製備v，第6 9 5_7〇4頁，蘇莫塔等人 之一般的金噴覆技術’製造超細金顆粒，將丨〇克粉末狀之 6_〇筛號的g-三氧化二鋁混合加入含有1毫升濃鹽酸之〇. 2克 三氯化金在5 0毫升水中之溶液。此淤漿混合物之pH值以碳 酸納溶液調至9. 6，然後加入〇. 6 9克之擰檬酸鈉。在室溫 下攪拌2小時之後’經由過濾回收固體，並且以蒸餾水洗 條好。該回收之固體在25〇 〇c下在流動空氣中（1〇〇毫升/每 47U738 五、發明說明（8) 分鐘）煅燒5小時 4,、 ^ ,., ^ ,. 崎’冷部’然後貯存在蓋緊之玻璃瓶中供測 成从富作環已e 豆顆私_!， 況氧化催化劑。最終之催化劑為紫/粉色， 丹稍粒大小為R金 ’ δ毫微米，係由χ-射線繞射法測定。 實驗2 在ν2鈍氣乾提 纽、Μ* κ' 雇吸收器中’218毫升之乙醇（量子化學的’
紐渥克，NJ，松，.X 0/ . Έ ▲ 脫水精純）係與93. 4克之正丙氧化锆（70重量 ϊ!.η、丙，、中，阿法（Alfa)22989 ,渥得希爾（Ward ^ ’ A)結合。5.24克之乙醯醋酸鉻（阿第卻 f ，20,223-2，渥得希爾，MA)溶解在218毫升之 ，並加入此溶液中。在另一個容器中，218毫升之 與2〇· 5毫升之水及2.45毫升之冰醋酸(J.T.貝肯， = 2:05，菲利浦斯堡（philHpsburg)，nj)以及i9i毫升 里/fl之硝酸（EM科學，吉浦斯通（Gibbstown), NJ)混 合0 此水溶液係逐滴地加至該醇鍅溶液中。水溶液加入期 間，實驗係在流動氮氣包圍下之樹脂壺内進行。水解期 間’，在看到凝膠點之前’—些不透明及可能為白色之顆粒 係形成在醇鍅溶液中。此不透明之凝膠物質在室溫下老化 至少2 4小時。 口使用之前，此物質係在一大氣壓空氣中，丨2〇它下乾 燥。某些實驗中，此物質係在2〇,〇〇〇彳/彡 小圓片，且顆粒化以]。，+2。筛號之：網V分力下
470738 五、發明說明（9)
CrZrO(經萃取的）
、 £x^(Zr09」〇HH 以：二to製：：合物，但不以空氣乾燥，此等化合物係 溶Ϊ。在4(AC下，°將此物質放入授摔的壓熱器中以移走 化劑7小時。隨著此壓力35 00碎/英寸2之⑶2氣體清洗此催 流動之粉末隨一曝氣之後所製備之乾凝膠係為自由
實驗3 CrTaO 在鈍 紐渥克 阿第卻 克的乙 至加至 25. 7 毫 菲利浦 學，吉 該水 液中。 内。水 氣流中 使用 …^WLIaO^Y(OH),v)n 〇. 氣2 〇燥、吸收器中’35〇毫升之乙醇（量子化學的， ，NJ，脫水精純）與115. 8克之乙醇鈕（Ta(〇Et)5， 33,91103 ’ 米渥其（Milwaukee)，wi)結合。5.24 醯醋酸鉻（阿第卻，2〇, 223-2，渥得希爾，MA)溶解 該醇鹽溶液之350 ml乙醇中。350毫升之乙醇與 升的水及3. 06毫升之冰醋酸（j.T.貝肯，6903-05， 斯堡，NJ)以及2. 39毫升之7〇重量％的硝酸（EM科 浦斯通N J )混合在另* —個容等中。 溶液係逐滴地加入含有可溶的乙醯醋酸鉻之醇鈕溶 加入期間，此等物質係在流動氮氣包覆之樹脂壺 解之後’乾淨、暗紫色之凝膠形成。在溫度下，氮 ，約七天之後’觀察到乾淨的凝膠點。 之前，在一大氣壓，1 2 〇 °c時，乾燥此物質。某些
Hit
五 、發明說明（10) 實驗中’係以2 0，〇 0 〇磅/英寸2之壓力將此物質壓成小圓 片’並且顆粒化，以-1 0，+ 2 0篩號之篩網篩分。 實驗3a
CrTa〇(經萃取的） —·*~η i；.v(0H)<>v)n Qt； 以κ驗3製備化合物，但進一步以實驗2 a之步驟萃取。
實驗4 CrTiO KTUH)〇，,)“ 含有正丁醇鈦（阿第卻，24-41卜2)之60體積％乙醇溶液 13· 8 5毫升’在鈍氣氮氣壓下，加至50. 08毫升之乙醇中。 K 5莫胃耳之經基醋酸鉻[阿第卻，31，810-8]之1.5莫耳（金 f含置）水溶液6 · 〇 6毫升，係輕輕轉動及慢慢地加至該醇 谷液中以形成綠色膠態凝膠。使用之前，此物質係在空 氣中’ 120 °c下乾燥。 、
實驗5 CoCrTiO _C〇n 9Crn 9(Ti〇9_.(〇H)〇·.) 含有^正丁醇鈦[阿第卻，24-41 1-2 ]之60體積％乙醇溶液 14. 57毫升加至52·68毫升之乙醇中。羥基醋酸鉻[阿第 部’31’810-8]之1.5莫耳旳水溶液8 50毫升及氣化鈷[阿 、 的1.〇 μ水溶液12.75毫升加至此醇鹽溶液中。 加入過程，玻璃容器係在鈍氣氮氣壓下輕輕轉動。使用之 前’此凝膠物質在空氣中，12〇。(：下乾燥。
470738 五、發明說明（11)
TiSiO
Tin ,Sin q(Q^-v(J)H)%) 含有60體積％之乙醇鹽乙醇溶液之原硅酸四乙酯（阿第 卻，13’ 190-3)溶液1.915毫升加入亦含有6〇體積％醇鹽乙 醇溶液的26. 43毫升之正丁醇鈦（阿第卻，24, 411-2)溶液 中。加入6 7 · 4 3毫升的乙醇以形成混合的醇鹽溶液。此溶 液係保持在氮氣壓下。 含有3. 712毫升水混合〇. 515毫升冰醋酸（EM科學， X0409PS-1)之溶液加至該醇鹽溶液中。該水溶性成份加入 器係在鈍氣氮氣壓下輕輕轉動。在加入時， &乎馬上形成白色膠能、妹政_ ~心嘁膠，並將之在室溫下老化至少24 ’、、。 則，此凝膠物質在空氣中，1 20 eC下乾燥。 ίΑΙ
CoSiTiO 1 (0。(OH)) 60 體積％2TE0S ~ 毫升及16. 45毫升之乙醇係升用、6〇體積％之正丁醇欽23.661 動玻璃容器時，3. 74毫升的形成醇鹽溶液。當輕輕轉 化姑（阿法（Alfa), 123〇3)1 7 、〇. 425耄升的冰醋酸及氯 加入此醇鹽溶液中。整個、M的乙醇溶液51. 879毫升係 膠物質係被製造出來。在空广乐用乳c包覆。藍紅色的凝 化作用測定之前，此物質在$ =老化24小時之後，以氰氧 1 2 0 °C時乾燥。
五、發明說明 (12)
AuMgCrT i 〇 nnqqQXiuuuajU i 〇q 在鈍氣氮氣壓下，46. 14毫升之乙醇（量子化學的， 紐渥克，N1，脫水精純）係與含有丁醇鈦（阿第卻， 4,411-2)之60體積％之乙醇溶液2〇. 2U毫升結合。含有
AuCl3(阿第卻，33, 40 4-9 )(係使用水與3 : 1之HCl : Au莫耳 比率之37重量％之HC1製備，EM科學，吉斯通，〇)之〇.219 Μ水洛液0.818毫升同時加入2毫升的〇.179肘檸檬酸鎂（阿 法，39 368 )水溶液、〇·119毫升的丨.5 Μ羥基醋酸鉻Cr3 (oh)2(ch3coo)7(阿第卻，31，810 —8)水溶液及〇7〇9毫升之 冰醋酸（J.T.貝肯，6903 _05，菲利浦斯堡，NJ)。 此水溶液同時加入該醇鹽溶液中。加入過程，輕輕地 動容器。雲狀的白綠色凝膠物質係被製備出來。在空氣 老化至少24小時之後，此物質在真空壚内，12〇。〇下乾、 燥，之後在以氰氧化作用測定之前，在空氣中，煅 250 °C 5 小時。 實驗9
AuMgCrTiO —n nm^j^^Crn n”?（T i09_v(Qjn λ * fi 3 fi 其步驟及試劑係與實驗8相同，而不同處如下： 3. 216毫升的AuCl3溶液 1 5. 2 43毫升的正丁醇鈦溶液 1 5. 7 4 9毫升的檸檬酸鎂溶液 0.469毫升的羥基醋酸鉻溶液
470738 五、發明說明（13) 34. 789亳升的乙醇 0.535毫升的冰醋酸 雲狀白綠色之凝膠係被製備出來，並以實驗8之方式處 理。
實驗10 AuMgCrZrO A Un nnQi； M ri/i7fi C Γη n〇i；(
!UR dZrO?—ν(0Η)〇.Λ 在鈍氣氮氣壓下，1.836毫升之乙醇（量子化學的， 2 9 0，紐渥克’ N J，脫水精純）係與含有正丙醇錄（阿法， 22989 )之0.5 58 Μ乙醇溶液6 5.53 0毫升結合。含有^(；13 (阿第卻’ 33, 404-9 )之0. 2248 Μ水溶液1. 827毫升係同時 加入11.408毫升的0.180 Μ檸檬酸鎂（阿法，39368)水溶 液，及2. 738毫升的1.5 Μ經基醋酸鉻水溶液， Cr3(0H)2(CH3C00)7(阿第卻’31，810-8)。此水溶液同時加 至該醇鹽溶液中。加入期間，輕輕地轉動容器。雲狀音白 色的凝膠物質係被製備出來。在空氣中老化至少&小時之 後’在1 20°C下，在真空爐内乾燥此物質，之後以氰氧化 作用測定之前’在空氣中，煅燒至2 50 °C 5小時。
實驗11 AuMgCrAlO
Aun』ftgF；Mgn n；l7RCrn not;<> (A 1 0，( OH 乂',) 0.05 M的異丙醇鋁（阿第卻，2 2,9 0 4-7)乙醇溶液69 574 毫升加入反應容器中。第二步驟中，含有AuCl3(阿第卻， 33, 404 -9 )之〇. 0 744 Μ水溶液〇. 5 25毫升同時加3入^ 〇86毫
第17頁 470738 五、發明說明（14) 井的0.180 Μ檸檬酸鎂（阿法，39368)水溶液及0.361毫升 的1.5Μ羥基醋酸鉻水溶液，Cr3(〇H)2(CH3C〇〇)7(阿第卻， 3 1，81 〇 _8)。此水溶液同時加至該醇鹽溶液中。加入期 間，輕輕地轉動容器。雲狀紅色凝膠係被製備出來。在办 氣中老化至少2 4小時後，在1 2 〇 °c下，在真空爐内乾燥此^ 物質，之後，以氰氧化作用測定之前，在空氣中煅燒至 2 5 〇 °C 5小時。此一實驗製造以鋁為主的氫氧化物與氧化 ；^組合物。 實驗12 AuMgCrA 1 Ο nqwMgn n；t7(；Crn 1Qn ( A 1 ( OH W ri〇i1 除了下面所列之體積改變外，其與實驗11之步驟相同。 雲狀紅色之凝膠係被製備出來。 0. 5 9 2毫升之AuC13溶液 6 9. 5 52毫升之異丙醇鋁溶液 1. 2 2 3毫升之檸檬酸鎂溶液 〇. 5 8 7毫升之羥基醋酸鉻溶液 具體實施例 反應係在2¾升或30毫升之玻璃瓶中進行。所有反應之 起始溶液係蒸餾過的環己烧，或含有已知重量％ (近於 卜2%)之CB(氯苯）當作内在GC(氣體色層分離法）參考物之 光譜級的環己烧。所有的反應產物首先以BSTfa (雙（三甲 基曱娃烷基）三氟乙醯胺/1 %三甲基氯化硅烷，賓夕凡尼亞 州’貝廉福耳特（Bellefornte)市，速倍耳可（supeico國
第18頁 470738 際股份有限公司）衍生’ BSTFA為以GC分析之前，一標準的 衍生劑。BSTFA衍生作用之步驟包括一整份的反應產7*"物之 每體積產物加入10體積％ iBSTFA，在50 °C授掉！ 時，並 冷卻至室溫。以内徑0.32毫米，15公尺之DB-17毛細管枉 (加州，佛爾蘇（Folsum)市J. &W.科學公司）進行GC分析。 該管柱之液相由50重量％之（苯基）曱基聚硅氧烧組成。 以表I至IV所示之加熱時間加熱所有的反應物，直至達 到設定溫度。反應係在所示之持續時間下，保持在此一溫 度，然後冷卻及分析内容物。 反應產物之G C分析結果以％轉化率（環己貌轉化成可以g c 分析之產物之百分率）、％選擇率（產物K. A及CHHP之總和除 以產物總和之百分比率），及CHHP/(K，A,CHHP) (CHHP/(K + A + CHHP)之產物比率）表示在表I、ii、I〗〗及iv 中。所有的計算係基於GC測定的產物克分子濃度，產物化 合物之克分子濃度以下述方程式計算： M化合物=
面積％化合物χ Μ〇β X R.F.化合物 面積％CB R. F ·化合物（每一種化合物之GC反應因子）係由含有以gc及 氯苯測量到之每一種產物化合物之已知量之校正溶液，以 下述方程式測定： R.F·化合物=
Μ化合物/面積〇/〇化合物 Mcb/面積 ％CB
第19頁 470738 五、發明說明（16) %轉化率及％選擇率進一步由下述方程式定義： %轉化率= 100 X所有產物化合物之Μ之和 Μ環己烷(=9·29Μ) %選擇率= x(K+A+CHHP)之Μ之和 所有產物化合物之Μ之和 具體實施例1 - 22及比較實施例A-L (表I及11)給予以2毫 升玻璃瓶進行之環己烷氧化實驗之結果。每一個玻璃瓶係 裝入0.5或1.0毫升之環己烷/CB溶液，且以50 0磅/英寸2之 空氣加壓。然後以所示之溫度及指定之時間加熱玻璃瓶。 以鐵弗l*®(Tef 1〇η)包覆之攪拌棒攪拌玻璃瓶。 具體實施例23 -2 8及比較實施例Μ-S(表11 I及IV)給予以 30毫升玻璃瓶進行之環己烷氧化實驗之結果。每—個坡填 瓶係裝入5毫升之環己烷/CB熔液，且以5 0 0磅/英寸2之空 氣加壓。然後以所示之溫度及指定之時間加熱坡璃瓶，並 且攪拌。某些具體實施例使用引發劑（丙醛）。
第20頁 470738 五、發明說明（17) 具體 實施例 催化劑，克 製備 方法 溶液，毫反應溫 升 度，°c 加熱時 間，分 持續時 間，分 轉化率 % 選擇率 % CHHP/ K.A.CHHP 1 Au/A12〇3, 0.0202 實驗1 0.5 160 36 9 1.85 97.4 0.03 2 Au/A12〇3, 0.0201 實驗1 1.0 160 36 144 2.82 96.6 0 3 Au/A12〇3, 0.0204 實驗1 1.0 170 39 1 1.79 96.4 0.01 4 A11/AI2O3， 0.0203 實驗1 1.0 170 39 7 1.90 95.7 0 5 Au/A12〇3, 0.0206 實驗1 0.5 170 39 7 4.28 93.9 0.01 6 Au/A1203j 0.0200 實驗1 0.5 170 39 7 4.31 93.8 0.01 7 Au/A12〇3, 0.0113 實驗1 1.0 190 45 2 2.06 91.6 0 8 A11/AI2O3, 0.0106 實驗1 1.0 190 45 10 2.30 90.8 0 9 CrZrO, 0.0202 實驗2 0.5 160 36 9 0.68 - 0.09 10 CrZrO, 0,0201 實驗2a 0.5 170 39 7 4.77 86.2 0.0 11 CrTaO, 0.0202 實驗3 0.5 160 36 9 1.97 98.1 0.11 12 CrTaO, 0.02*10 實驗3a 0.5 170 39 7 3.91 87.2 0.01 13 CrTiO, 0.0196 實驗4 0.5 160 36 9 3.53 96.8 0.03 14 CrTiO, 0.0215 實驗4 0.5 170 39 7 3.85 89.6 0 15 CoSiTiO, 0.0206 實驗7 0.5 160 36 9 3.75 97.8 0 16 CoCrTiO, 0.0209 實驗5 0.5 160 36 9 3.92 94.7 0 Π CoCrTiO, 0.0202 實驗5 0.5 170 39 7 3.73 93.1 0 18 TiSiO, 0.0209 實驗6 0.5 160 36 9 0 - - 19 AuMgCrTiO, 0.0106 實驗9 0.5 170 39 6 4.10 91.6 0.19 20 AuMgCrZrO,實驗 10 0,0208 0.5 170 39 6 4.91 92.3 0 21 Au]V%CrA10,實驗 11 0.0202 0.5 170 39 6 2.94 98.9 0 22 AuMgCrAlO,實驗 12 0.0205 0.5 170 39 6 3.22 98.6 0 第21頁 470738 五、發明說明（18) 表Π 比較 實施例 催化劑 溶液， 毫升 反應溫加熱時持續時轉化率選擇率 度，C間，分間，分 ％ % CHHP /K.A.CHHP A 無催化劑 0.5 160 36 9 7.81 85.6 0.21 B 無催化劑 0.5 160 36 9 7.67 87.5 0.11 C 無催化劑 0.5 160 36 9 4.24 97.2 0.51 D 無催化劑 1.0 160 36 9 4.60 96.4 0.51 E 無催化劑 1.0 160 36 144 4.21 85.8 0.02 F 無催化劑 1.0 170 39 7 2.98 85.6 0.01 G 無催化劑 1.0 170 39 7 3.19 85.5 0.05 Η 無催化劑 0.5 170 39 7 5.27 83.2 0.01 I 無催化劑 0.5 170 39 7 5.81 83.1 0.02 J 無催化劑 0.5 170 39 7 6.23 78.3 0.02 K 無催化劑 1.0 190 45 2 2.50 84.9 0 L 無催化劑 1.0 190 45 10 2.40 84.8 0 表m 具體催化劑，克製備溶液，反應溫加熱時持續時轉化選擇率 CHHP/ % 實施例_方法 毫升度，°C間，分間，分率。/。 % K.A.CHHP 丙酸 23 Au/A12〇3, 0.0501 實驗1 5.0 170 15 30 7.00 79.6 0 0.5 24 A11/AI2O3, 0.0527 實驗1 5.0 170 15 30 6.82 83.8 0 0.5 25 A11/AI2O3, 0.0518 實驗1 5.0 170 15 30 2.72 97.2 0 0.3 26 A11/AI2O3， 0,0550 實驗1 5.0 170 15 30 3.48 96.3 0 0.1 27 A11/AI2O3, 0.0511 實驗1 5.0 170 45 30 4.63 96.0 0.19 0 28 AuMgCrTiO, 0.0507 實驗8 5 170 45 30 4.81 89.7 0.08 0
第22頁 470738 五、發明說明（19)
表IV 比較催化劑
溶液，反應溫加熱時持續時轉化率選擇率 CHHP '施例 克 毫升 度，。C 間，分 間，分 % % /K.A.CHHP 丙库 Μ 無催化劑 5.0 170 15 30 4.38 85.4 0.08 0.1 Ν 無催化劑 5.0 170 15 30 7.51 69.4 0.05 0.5 0 無催化劑 5.0 170 15 30 7.45 69.3 0.0 0.5 Ρ 無催化劑 5.0 170 15 30 4.46 83.8 0.10 0 Q 無催化劑 5.0 170 45 30 6.56 81.5 0.04 0 R 無催化劑 5.0 170 45 30 7.21 81.2 0.07 0 S 無催化劑 5.0 170 45 30 6.39 82.3 0.05 0 雖然本發明之特定具體實施例已於前面述及，熟悉此技 藝者將可瞭解到本發明之各種修飾、取代及重組並不悖離 本發明之精神或基本貢獻。本發明之範疇應參照附隨之申 請專利範圍，而非前述之說明書。
第23頁

Claims (1)

  1. 47〇m 公告本 1. —種將環烷氧化成含有相應之醇及酮之反應混合物之 改良方法’其改良處包含： 將環烧與氧氣源及催化劑量之非均相催化劑接觸，以氧 化環烧’該非均相催化劑係選自（丨）金及（2)液膠-凝膠化 合物’其係由（a) 一種或多種選自Cr、c〇及了丨之第一種成 份’及（b) 一種或多種選自Zr、Ta、Nb、Si、Mg、A1及Ti 之第二種成份組成’其中被選用之（b)成份係與氧化物組 合’且其中第—種成份不能與第二種成份相同。 2. 如申請.專利範圍第1項之方法，其中環烷係環己烷。 3. 如申清專利範圍第2項之方法’其中相應之醇係環己 醇及相對應之_係環己酮。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中非均相催化劑係 承載於催化劑载體上。 5. 如申明專利範圍第4項之方法’其中催化劑載體為 Al2〇3 0 或5項之方法，其中催化劑為金， 毫微米之均勻分散性顆粒承載在 6.如申請專利範圍第4 真其呈直徑3毫微米至15 载體上。 7. 如申凊專利範圍第1 炱2 00 °C，反應壓力為69 8. 如申凊專利範圍第7 炱 180 t。 項之方法，其中反應溫度為1 6 0 °C 千帕斯卡至2760千帕斯卡。 項之方法，其中反應溫度為1 6 0 °C 9 ·如申請專利範圄贫 1 0.如申請專利t 項之方法，其中氧氣源為空氣。 视圍第6項之方法，其中金佔催化劑與載
    第24頁 470738 六、申請專利範圍 體之0. 1至10重量百分比。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑中亦含有 引發劑。 1 2.如申請專利範圍第11項之方法，其中引發劑係丙 越。 1 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中液膠-凝膠化合 物含有Cr及/或Co。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化物係氳氧化 物或氧化物之無機基質，或其組合。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之方法，其中無機基質係以 鋁為主之氫氧化物及氧化物之組合。 1 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中金催化劑為液膠 -凝膠化合物之形式。 1 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中金催化劑為含有 Au及Cr之液膠-凝膠化合物形式。
    第25頁
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