SK283854B6

SK283854B6 - Spôsob oxidácie cykloalkánov

Info

Publication number: SK283854B6
Application number: SK1171-2000A
Authority: SK
Inventors: Joe Douglas Druliner; Norman Herron; Kostantinos Kourtakis
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2004-03-02
Also published as: KR100611269B1; CA2318788A1; EP1054854A1; PL342319A1; US6160183A; BR9908036A; SK11712000A3; WO1999040055A1; DE69907146D1; DE69907146T2; JP2003524579A; TW470738B; CN1295547A; EP1054854B1; KR20010040729A

Abstract

Opisuje sa katalytický spôsob oxidácie cykloalkánov uskutočňovanej v jedinom kroku, ktorý vedie priamo k vzniku zmesi obsahujúcej príslušný alkohol a ketón. Vynález sa priamo týka oxidácie cykloalkánu, ktorý spočíva v uvedení cykloalkánu do kontaktu so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora. Katalyzátory podľa vynálezu zahrňujú zlato (vrátane sól-gélových zlúčenín zlata) a sól-gélové zlúčeniny obsahujúce určité kombinácie chrómu, kobaltu, zirkónia, tantalu, kremíka, horčíka, nióbu, hliníka a titánu, pričom niektoré z týchto kovov sú zlúčené s oxidom, napríklad vo forme anorganickej matrice hydroxidov alebo oxidov alebo ich kombinácií. Katalyzátory môžu byť takisto nesené na vhodnom nosnom člene.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka zlepšeného katalytického spôsobu oxidácie cykloalkánov, ktorý vedie k vzniku zmesi obsahujúcej príslušný alkohol a ketón. Vynález sa predovšetkým týka priamej oxidácie cyklohexánov, ktorou sa získa zmes obsahujúca cyklohexanol a cyklohexanón a ktorá spočíva v uvedení cyklohexánu do kontaktu so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora na báze zlata alebo sól-gélovej zlúčeniny obsahujúcej kombinácie chrómu (Cr), kobaltu (Co), zirkónia (Znázorňuje), tantalu (Ta), kremíka (Si), titánu (Ti), nióbu (Nb), hliníka (Al) a horčíka (Mg), v ktorých je určitý kov skombinovaný s oxidom.

Doterajší stav techniky

Priemyselné spôsoby výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanónu z cyklohexánu majú v súčasnosti značný komerčný význam a sú opísané v patentovej literatúre. V prípade typického priemyselného spôsobu sa cyklohexán oxiduje za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej cyklohexylhydroperoxid (ďalej tiež CHHP), Takto získaný CHHP sa rozloží, prípadne v prítomnosti katalyzátora, za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej cyklohexanol a cyklohexanón. V priemyselnej praxi je táto zmes známa ako zmes ketónu a alkoholu (ďalej tiež K a A) a oxidáciou tejto zmesi je možné ľahko pripraviť kyselinu adipovú, ktorá je dôležitou reakčnou zložkou pri výrobe určitých kondenzačných polymérov, predovšetkým polyamidov. Vzhľadom na vysokú spotrebu kyseliny adipovej pri týchto a ďalších výrobných procesoch by zlepšenie spôsobov výroby kyseliny adipovej a jej prekurzorov mohlo poskytnúť významné úspory.

Reprezentatívny príklad oxidácie cyklohexánu na CHHP je možné napríklad nájsť v patente US 4,326,084 (Druliner a kol.), ktorý navrhuje použitie kobaltnatých soli ako homogénnych katalyzátorov pri výrobe reakčnej zmesi obsahujúcej CHHP, a následný rozklad získaného CHHP, ktorý vedie k vzniku zmesi obsahujúcej K a A.

Patentový dokument WO 98/34894 (Druliner a kol., 4. augusta 1998) opisuje rozklad hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora zvoleného zo skupiny zloženej zo zlata (Au), striebra (Ag) a medi (Cu). Výhodne je katalyzátor nesený na pevnom nosiči, akým je napríklad silika (SiOa), alumina (A1₂O₃), uhlík, oxid horečnatý (MgO) alebo oxid titaničitý (TiO₂).

Komiya a kol. (J. Molecular Catalysis A, 117, str. 21 až 37, 1997) študoval oxidáciu alkánov na príslušné alkoholy a ketóny pri použití molekulárneho kyslíka a katalyzátora zmesi. Ale na vytvorenie peroctového medziproduktu, ktorý pôsobí ako skutočné oxidačné a reakčné činidlo, jc potrebná prítomnosť stechiometrického množstva aldehydov.

Pugi K, (patent US 3,530,185) opisuje spôsob oxidácie cyklohexánu na K a A, prípadne použitím rozpustného kobaltnatého katalyzátora. Výsledná zmes však obsahuje významné množstvo CHHP.

Haruta a kol. (EP 0,709,360) opisuje spôsob oxidácie nasýteného uhľovodíka na príslušný alkohol v prítomnosti redukčného činidla, akým je napríklad vodík. Hayashi a kol. (WO 97/34692) opisuje čiastočne oxidačný katalyzátor obsahujúci zlato, oxid titaničitý a nosič, ktorý je použiteľný pri čiastočnej oxidácii uhľovodíkov.

Vzhľadom na uvedené by boli žiaduce katalyzátory, ktoré by umožnili získavať K a A priamo z cyklohexánu bez nutnosti kroku, v ktorom sa rozkladá CHHP, a ktoré by tak uľahčili spôsob výroby a zvýšili by aj výťažok. Použitie najžiadanejších katalyzátorov by viedlo k vysokej konverzii a selektivite a súčasne k úplnej eliminácii, alebo aspoň podstatnej redukcii, CHHP alebo ďalších nežiaducich oxidačných produktov prítomných vo finálnom produkte.

Cieľom vynálezu je teda prekonať niektoré nedostatky doterajšieho stavu techniky a poskytnúť jednostupňový spôsob oxidácie cykloalkánov (cyklohexánu) na príslušný alkohol (cyklohexanol) a ketón (cyklohexanón) pri použití heterogénneho katalyzátora, ktorý zníži, alebo úplne eliminuje. obsah CHHP vo finálnej zmesi. Ďalšie ciele a výhody vynálezu sa stanú odborníkom v danom odbore zrejmými po preštudovaní nasledujúceho podrobného opisu.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje zlepšený spôsob oxidácie cykloalkánu (výhodne cyklohexánu), ktorý vedie k vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej príslušný alkohol (A) a ketón (K), pričom zlepšenie zahrnuje oxidáciu cykloalkánu uvedením cykloalkánu do styku so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora zvoleného zo skupiny zloženej zo (1) zlata a (2) sól-gélovej zlúčeniny tvorenej (a) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z prvej skupiny, ktorá je zložená z chrómu, kobaltu a titánu a (b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z druhej skupiny, ktorá je zložená zo zirkónia, nióbu, tantalu, kremíka, hliníka, horčíka a titánu, pričom členy zvolené z (b) sú skombinované s oxidom a členy prvej skupiny nemôžu byť totožné s členmi druhej skupiny. Výhodne sa ako oxid použije anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov, alebo ich kombinácia.

Katalyzátor}-^- sú prípadne nesené na pevnom nosiči. V katalyzátore je takisto prípadne prítomný iniciátor, výhodne propiónaldehyd. Mimoriadne výhodné katalyzátory zahrnujú zlato nesené na alumine a sól-gélové zlúčeniny obsahujúce zlato, chróm a/alebo kobalt.

Podľa vynálezu je možné cykloalkány priamo oxidovať v prítomnosti zdroja kyslíka a katalyzátora za vzniku finálneho produktu, ktorý obsahuje alkohol a ketón a len nízky obsah príslušného hydroperoxidu alebo žiadny hydroperoxid.

Heterogénne katalyzátory podľa vynálezu zahrnujú zlato (vrátane, ale nie výhradne, sól-gélových zlúčenín zlata), výhodne nanesené na vhodnom pevnom nosiči a sól-gélové zlúčeniny tvorené (a) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z chrómu, kobaltu a titánu a (b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými zo zirkónia, tantalu, nióbu, kremíka, hliníka, horčíka a titánu, ktoré sú skombinované s oxidom, pričom uvedená zlúčenina obsahuje aspoň dva rôzne kovy. V prípade neseného katalyzátora na báze zlata sa môže koncentrácia kovu, vztiahnuté na nosič, pohybovať približne od 0,01 % hmotn. do 50 % hmotn. a výhodne približne od 0.1 % hmotn. do 10 % hmotn. Vhodné nosiče zahrnujú SiO₂ (siliku), A1₂O₃ (aluminu), ZrO₂ (oxid zirkoničitý), C (uhlík) a TiCrí (oxid titaničitý). Výhodným nosičom je alumina a mimoriadne výhodným katalyzátorom podľa vynálezu je zlato nesené na alumine.

Niektoré heterogénne katalyzátory podľa vynálezu je možné získať už pripravené od výrobcu alebo je možné ich pripraviť z vhodných východiskových materiálov použitím v danom odbore známych spôsobov. Tieto metódy môžu zahrnovať sól-gélové techniky, ktoré sú podrobnejšie opísané neskôr, v súvislosti s prípravou sól-gélových zlúčenín, tak so zlatom, ako aj bez zlata. Nesené katalyzátory na báze zlata je možné pripraviť ľubovoľným známym štandardným postupom, ktorý poskytne dobre dispergované zlato, napríklad odpaľovacími technikami alebo nanášaním z koloidných disperzií.

Mimoriadne výhodné sú veľmi jemné častice zlata. Tieto veľmi malé častice zlata (často menšie ako 10 nm) je možné pripraviť spôsobom, ktorý opísal Haruta M. v „Sizeand Support-Dependency in the Catalysis of Gold“, Catalysis Today 36 (1997), 153-166 a Tsubota a kol. v Preparation of Catalysts V, str. 695-704 (1991). Tieto spôsoby prípravy zlata produkujú vzorky, ktoré majú namiesto typickej bronzovej farby, spájanej so zlatom, fialovo-ružové zafarbenie a ktoré, ak sa nanesú na vhodný nosný člen, poskytujú vysokodispergované katalyzátory' na báze zlata. Tieto vysokodispergované častice zlata majú zvyčajne priemer približne od 3 nm do 15 nm.

Pevné nosné členy katalyzátora zahrnujúce siliku, aluminu, oxid zirkoničitý, uhlík alebo oxid titaničitý môžu byť amorfné alebo kryštalické, alebo môžu predstavovať zmes amorfnej a kryštalickej formy. Voľba optimálnej priemernej veľkosti častíc katalytických nosičov bude závisieť od takých prevádzkových parametrov, akými sú napríklad čas zdržania v reaktore a prietok reaktorom. Priemerná veľkosť častíc nosiča sa zvyčajne zvolí približne od 0,005 mm do 5 mm. Výhodné sú katalyzátory, ktoré majú merný povrch väčší ako 10 m²/g, pretože zvýšenie merného povrchu katalyzátora má priamu závislosť od zvýšenia reakčnej rýchlosti pri uskutočňovaní vsádzkových príkladov. Je možné takisto použiť nosiče, ktoré majú oveľa väčší merný povrch, ale krehkosť katalyzátorov s vysokými hodnotami merného povrchu a problémy, ktoré súvisia s udržaním prijateľnej distribúcie veľkosti častíc, sú praktickými dôvodmi na vymedzenie hornej hranice merného povrchu katalytických nosičov.

Ďalšie katalyzátory použiteľné v rámci vynálezu sú tvorené určitými kovmi (vrátane kovových iónov) kombinovanými s oxidom, napríklad s anorganickou matricou hydroxidov alebo oxidov, alebo ich kombináciami. Tieto kovy zahrnujú chróm, kobalt, zirkónium, tantal, niób, hliník, kremík, titán a horčík, ktoré sú prítomné v opísaných kombináciách. Mólová koncentrácia kovov v matrici sa môže odlišovať podľa počtu rôznych kovov a ich relatívnych pomerov. Ak je to výhodné, môžu tieto katalyzátory obsahovať rôzne množstvá hydroxidu, pričom jeho obsah bude závisieť od teploty žíhania a od ďalších parametrov. Prechodné kovy kobalt a chróm môžu byť prítomné vo forme anorganických soli, zatiaľ čo zirkónium, tantal, niób, kremík, hliník, titán a horčík môžu byť prítomné vo forme oxidu, hydroxidu alebo ich kombinácií. (Je nutné poznamenať, že na zjednodušenie nie sú v tu uvádzaných všeobecných vzorcoch uvedené príslušné anióny pre tieto katióny). Typické spôsoby prípravy zahrnujú sól-gélovú chémiu, pri ktorej sú kovy spoločne hydrolyzované a/alebo zachytené v anorganickej matrici. Lepšiu disperziu a rovnomernosť kovu je možné dosiahnuť použitím bežnejších syntetických metód. Anorganická matrica môže byť pripadne nesená na vhodnom nosnom člene, akým je napríklad silika, alumina, oxid zirkoničitý, uhlík alebo oxid titaničitý. Výhodnými katalyzátormi tohto typu sú katalyzátory obsahujúce chróm a/alebo kobalt.

„Sól-gélová technika“ je spôsob, pri ktorom sa voľne tečúci roztok tekutiny, „sól“, pripraví použitím vhodných prekurzorových materiálov, napríklad koloidov, alkoxidov alebo kovových soli v rozpúšťadle. Takto pripravený „sól“ sa potom uvedie do reakcie s reakčným činidlom, s cieľom iniciovať reakčnú polymerizáciu prekurzora. Typickým príkladom je tetraetoxyortokremičitan (TEOS) rozpustený v etanole. Pridá sa voda so stopovým množstvom kyseliny alebo bázy, ktoré predstavujú katalyzátor na iniciáciu hydrolýzy. Pri prebiehajúcej polymerizácii a zosieťovaní zvyšuje voľne tečúci „sól“ viskozitu a môže eventuálne prejsť na tuhý „gél“. „Gél“ je zložený zo siete tvorenej požadovaným materiálom, ktorý vo svojej otvorenej pórovitej štruktúre zapuzdruje pôvodné rozpúšťadlo. „Gél“ je možné následne sušiť, zvyčajne buď jednoduchým zahrievaním v prúde suchého vzduchu, ktoré vedie k vzniku „xerogélu“, alebo je možné zachytené rozpúšťadlo vytesniť nadkritickou tekutinou, napríklad kvapalným oxidom uhličitým, a získať tak „aerogéi“. Tieto „aerogély“ a „xerogély“ je možné prípadne žíhať pri zvýšených teplotách (> 200 °C), ktoré zvyčajne vedú k získaniu produktov s vysokopórovitou štruktúrou a nezmenšeným merným povrchom.

Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je možné katalyzátory uviesť do kontaktu s cykloalkánom, napríklad cyklohexánom, jeho formuláciou do katalytického lôžka, ktoré je usporiadané tak, aby poskytovalo maximálny kontakt medzi katalyzátorom a reakčnými činidlami. Alternatívne je možné katalyzátory suspendovať s reakčnými zmesami pri použití v danom odbore známych techník. Spôsob podľa vynálezu je vhodný tak pre vsádzkové, ako aj pre kontinuálne spôsoby oxidácie cykloalkánov. Tieto spôsoby je možné uskutočňovať pri veľmi rozmanitých prevádzkových podmienkach.

Vhodné reakčné teploty pre spôsob podľa vynálezu sú teploty od približne 160 °C do približne 200 °C. Zvyčajne sú výhodné teploty od približne 160 °C do približne 180 °C. Reakčné tlaky sa môžu výhodne pohybovať od približne 69 kPa do približne 2760 kPa a mimoriadne výhodné sú tlaky od približne 276 kPa do približne 1380 kPa. Reakčný čas je nepriamo závislý od reakčnej teploty a zvyčajne sa pohybuje od približne 2 min. do približne 30 min.

Pri realizácii spôsobu podľa vynálezu je možné prípadne použiť iniciátor, ktorým je výhodne alifatický aldehyd s 2 až 6 atómami uhlíka. Najvýhodnejší je propiónaldehyd.

Zdrojom kyslíka použitým pri oxidácii môže byť samotný molekulový kyslík, ale bežnejšie je použitie vzduchu alebo ďalších zmesí dusíka a kyslíka s vyšším alebo nižším zastúpením kyslíka než v prípade vzduchu, ktoré je možné napríklad získa zmiešaním kyslíka alebo dusíka so vzduchom. Ale výhodným zdrojom kyslíka je vzduch.

Nasledujúce príklady majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý' je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Materiály a metódy

Príklad 1 - Približne 1 % Au na g-alumine

Podľa všeobecnej techniky na nanášanie zlata, ktorú opísal a kol. v Preparation of Catalysts V, str. 695 až 704 (1991) a ktorá vedie k získaniu veľmi jemných častíc zlata, sa 10 g práškovej (60 mesch) g-aluminy (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody, ktorý' obsahoval 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Hodnota pH suspenzie sa pridaním roztoku uhličitanu sodného nastavila na 9,6 a potom sa pridalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvojhodinovom miešaní pri izbovej teplote sa pevná látka izolovala filtráciou a dobre prepláchla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka sa pri 250 °C 5 hodín žíhala v prúde vzduchu (100 ml/min.), ochladila sa a potom skladovala, ako katalyzátor cyklohexánovej oxidácie, na ciele testovania v tesne uzatvorenej fľaštičke. Výsledný katalyzátor mal fialovo-ružové zafarbenie a veľkosť častíc 8 nm, stanovenú rôntgenovou difrakciou (XRD).

Príklad 2 - CrZrO

C^ro,o5 (ZrO₂._x(0ff)₂x)o,95

V inertnej dusíkovej atmosfére sa v suchom boxe zlúčilo 218 ml etanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, dôkladne dehydrátovaný) s 93,4 g zirkónium-n-propoxidu (70 % hmotn. v n-propanole, Alfa 22989, Ward Hill, MA). Do pripraveného roztoku sa pridalo 5,24 g acetylacetonátu chromitého (Aldrich, 20,223-2, Ward Hill, MA) rozpusteného v 218 ml etanolu. V samostatnej nádobe sa zmiešalo 218 ml etanolu s 20,5 ml vody a 2,45 ml ľadovej kyseliny octovej (J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ) a 1,91 ml 70 % hmotn. kyseliny dusičnej (EM Sciences, Gibbstovn, NJ).

Takto pripravený vodný roztok sa po kvapkách pridal do zirkóniumalkoxidového roztoku. Príklad sa uskutočňoval v živičnom kotli pod dusíkovou atmosférou, počas pridávania vodného roztoku. Počas hydrolýzy a pred spozorovaním bodu gelácie bol v zirkóniumalkoxidovom roztoku pozorovaný vznik určitých nepriehľadných, prípadne bielych, častíc. Nepriehľadný gélový materiál sa nechal aspoň 24 hodín starnúť pri izbovej teplote.

Materiál sa pred použitím pri teplote 120 °C a tlaku 101 kPa sušil na vzduchu. Pri niektorých príkladoch sa materiál zlisoval pri tlaku 137 MPa na malé kotúče a granuloval tak, aby prešiel cez sitá s veľkosťou ôk -10 mesh, resp. +20 mesh.

Príklad 2a - CrZrO (extrahovaný)

C^ro,o5(Zr0₂._x(OH)2_X)t),95

Zlúčeniny sa pripravili rovnakým spôsobom ako v príklade 2, ale namiesto sušenia vzduchom sa extrahovali pri použití nadkritického oxidu uhličitého. Rozpúšťadlo sa odstránilo umiestením materiálu do miešaného autoklávu. Počas 7 hodín sa pri teplote 40 °C a tlaku 24 MPa nechal cez katalyzátor prúdiť plynný oxid uhličitý. Týmto spôsobom sa získal xerogél, ktorý mal formu voľne tečúceho prášku.

Príklad 3 - CrTaO

Cro,o5(Ta0₂,5._x(OH)_2x)o,95

V inertnej dusíkovej atmosfére sa v suchom boxe zlúčilo 250 ml etanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, dôkladne dehydrátovaný) so 115,8 g tantaliumetoxidu (Ta(Oet)₅, Aldrich, 33,91103, Milwaukee, Wl). Do alkoxidového roztoku sa pridalo 5,24 g acetylacetonátu chromitého (Aldrich, 20,223-2, Ward Hill, MA) rozpusteného v 350 ml etanolu. V samostatnej nádobe sa zmiešalo 350 ml etanolu s 25,7 ml vody a 3,06 ml ľadovej kyseliny octovej (J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ) a 2,39 ml 70 % hmotn. kyseliny dusičnej (EM Sciences, Gibbstown, NJ).

Vodný roztok sa po kvapkách pridal do tantaliumalkoxidu obsahujúceho rozpustný acetylacetonát chromitý. Materiál, ktorý sa nachádzal v živičnom kotli, sa premiestnil pod dusíkovú atmosféru na čas, keď sa po kvapkách pridával vodný roztok. Po ukončení hydrolýzy sa vytvoril číry, temne fialový gél. Ostrý bod gélácie bol pozorovaný približne po siedmich dňoch udržiavania vzorky pri izbovej teplote pod dusíkovou atmosférou.

Príklad 3a - CrTaO (extrahovaný)

Cr₀05(TaO₂ 5._x(OH)_2x)₀ 95

Zlúčeniny sa pripravili rovnako ako v príklade 3, ale ďalej sa extrahovali rovnakým postupom ako v príklade 2a.

Príklad 4 - CrTiO

Cr₀.₂(TÍ0₂._x(OH)_2x)o,₈

Do 50,08 ml etanolu sa pod inertnou dusíkovou atmosférou pridalo 13,85 ml 60 % obj. roztoku titán-n-butoxidu (Aldrich, 24-411-2) v etanole. Do alkoholového roztoku sa pri miernom pretrepávaní pridalo 6,06 ml samostatného 1,5M (obsah kovov) vodného roztoku 1,5M chromiumhydroxid-acetátu (Aldrich, 31,810-8) za vzniku zeleného koloidného gélu. Materiál sa pred použitím sušil pri 120 °C na vzduchu.

Príklad 5 - CoCrTiO

Co₀.₂Cr₀,₂(TiO₂._x(OH)_2x)

Do 52,68 ml etanolu sa pridalo 14,57 ml 60 % obj. roztoku titán-n-butoxidu (Aldrich, 24-411-2). Do alkoxidového roztoku sa pridalo 8,50 ml vodného 1,5M roztoku chromiumhydroxid-acetátu (Aldrich, 31,810-8) a 12,75 ml 1.0M vodného roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303). Počas pridávania sa sklená nádoba mierne pretrepávala pod inertnou dusíkovou atmosférou. Gélový materiál sa pred použitím sušil pri 120 °C na vzduchu.

Príklad 6 - TiSiO

TiojSioXCWOHE)

Do 26,43 ml roztoku titán-n-butoxidu (Aldrich, 24,411-2), ktorý obsahoval 60 % obj. etanolový roztok alkoxidu, sa pridalo 1,915 ml roztoku tetraetyl-ortokremičítanú (Aldrich, 13,190-3), ktorý' takisto obsahoval 60 % obj. etanolový roztok alkoxidu. Pridaním 67.43 ml etanolu vznikol zmiešaný alkoxidový roztok. Roztok sa udržiaval pod dusíkovou atmosférou.

Roztok obsahujúci 3,712 ml vody zmiešanej s 0,515 ml ľadovej kyseliny octovej (EM Sciences, X0409PS-1) sa pridal do alkoxidového roztoku. Počas pridávania vodných zložiek sa sklená nádoba mierne pretrepávala pod inertnou dusíkovou atmosférou. Takmer bezprostredne po pridaní sa vytvoril želatínový biely gél, ktorý sa nechal aspoň 24 hodín starnúť pri izbovej teplote. Zgélovatený materiál sa pred použitím sušil na vzduchu pri 120 °C.

Príklad 7 - CoSiTiO

Coo,5Tio,₄Sio,i(02-_x(OH)_2x)o ,5

Na prípravu alkoxidového roztoku sa použilo 3,86 ml 60 % obj. TEOS, 23,661 ml 60 % obj. roztoku titán-n-butoxidu a 16,45 etanolu. Do tohto roztoku sa pri miernom pretrepávaní sklenej nádoby pridalo 3,74 ml vody, 0,425 ml ľadovej kyseliny octovej a 51,879 ml 1.0M roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303) v etanole. Všetka manipulácia sa uskutočňovala pod dusíkovou atmosférou. Týmto spôsobom sa pripravil modro-červený želatínový materiál, ktorý' sa po 24-hodinovom starnutí na vzduchu a pred testovaním oxidácie kyánu vysušil pri teplote 120 °C.

Príklad 8 - AuMgCrTiO

A Uo,OO495M gO.O(wCr₀ o0495(T 10₂__x(OH)_2x)o 98

Pod inertnou atmosférou sa zmiešalo 46,14 ml etanolu (Quantum Chemical, 290, Newark, NJ, dôkladne dehydrátovaný) s 20,214 ml 60 % obj. ctanolového roztoku titánbutoxidu (Aldrich. 24,411-2). Súčasne sa pridalo 0.818 ml 0,219M vodného roztoku chloridu zlatitého (AuCl₃) (Aldrich, 33,404-9) (pripraveného pri použití vody a 3 : 1 HC1 : Au mólového pomeru 37 % hmotn. HCi, EM Sciences, Gibbstown, NJ), 2,00 ml 0,179M vodného roztoku ci trátu horečnatého (Alfa, 39368), 0,119 ml 1,5M vodného roztoku chrómhydroxid-acetátu, Cr₃(OH)₂(CH₃COO)₇ (Aldrich, 31,810-8) a 0.709 ml ľadovej kyseliny octovej (J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ).

Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Počas pridávania sa nádoba mierne pretrepávala. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený, zeleno-biely želatínový materiál. Po 24-hodinovom starnutí a pred testovaním kyánovej oxidácie na vzduchu sa materiál sušil pri 120 °C vo vákuovej peci a potom žíhal 5 hodín pri 250 °C na vzduchu.

Príklad 9 - AuMgCrTiO Αυο,ο₂₂7Μβο,0909εΓο,0227(Τίθ2-χ(θΗ)2χ)θ,8636

Pri tomto príklade sa použil rovnaký postup a rovnaký reakčný čas ako v prípade príkladu 8, s týmito rozdielmi: 3,216 ml roztoku chloridu zlatitého, 15,243 ml roztoku titán-n-butoxidu, 15,749 ml roztoku citrátu horečnatého, 0,469 ml roztoku chrómhydroxid-acetátu, 34,789 ml etanolu, 0,535 ml ľadovej kyseliny octovej.

Pripravil sa zakalený, zeleno-biely gél, ktorý sa ošetril rovnakým spôsobom ako pri príklade 8.

Príklad 10 - AuMgCrZrO ÄU00095Mg0,0476Cr_0i095₂(ZrO₂._x(OH)2_x)0,848

Pod inertnou dusíkovou atmosférou sa zmiešalo 1,836 ml etanolu (Quantum Chemical, 290, Newark, NJ, dôkladne dehydratovaný) s 65,530 ml 0,558M etanolového roztoku zirkónium-n-propoxidu (Alfa, 22989) a súčasne sa pridalo 1,827 ml 0,2248M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 11,408 ml 0,180M vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa, 39368) a 2,738 ml 1,5M vodného roztoku chrómhydroxidacetátu, Cr₃(OH)₂(CH₃COO)₇(Aldrich, 31,810-8). Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený žlto-biely želatínový materiál. Po 24-hodinovom starnutí na vzduchu sa materiál pred testovaním kyánovej oxidácie sušil pri 120 °C vo vákuovej peci a potom 5 hodín žíhal pri 250 °C na vzduchu.

Príklad 11 - AuMgCrAlO

AUococjsMgo 0476θ^ι0 0952(ΑΙΟ|5._χ(ΟΗ)_2ϊ)£_Ί8476

Do reakčnej nádoby sa pridalo 69,574 ml 0,05M etanolového roztoku aluminiumizopropoxidu (Aldrich, 22,904-7). V druhom kroku sa súčasne pridalo 0,525 ml 0,0744M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 1,086 ml 0,180M vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa, 39368) a 0,361 ml 1,5M vodného roztoku chrómhydroxidacetátu, Cr₃(OH)₂(CH₃COO)₇ (Aldrich, 31,810-8). Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Počas pridávania sa nádoba mierne pretrepávala. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený, červeno zafarbený gél. Po 24-hodinovom starnutí na vzduchu sa materiál pred testovaním kyánovej oxidácie sušil pri 120 °C vo vákuovej peci a potom 5 hodín žíhal pri 250 °C na vzduchu. Týmto príkladom sa pripravili kombinácie hydroxidov a oxidov na báze hliníka.

Príklad 12 - AuMgCrAlO AUo_i0952Mgo_i0476Cro_i19o(A10_li5._x(OH)2_x)_0i7524

Použil sa rovnaký postup ako pri príklade 11, s nasledujúcou zmenou pridávaných objemov: 0,592 ml roztoku chloridu zlatitého, 69,552 ml roztoku aluminiumizopropoxidu,

1,223 ml roztoku citrátu horečnatého,

0,587 ml roztoku chrómhydroxid-acetátu.

Týmto spôsobom sa pripravil zakalený, červeno zafarbený gél.

Príklady oxidačných reakcií

Reakcie sa uskutočňovali v 2 ml alebo 30 ml sklených fľaštičkách. Východiskovým roztokom pre všetky reakcie bol destilovaný cyklohexán alebo cyklohexán so spektrálnou čistotou, ktorý obsahoval známu hmotnostnú koncentráciu (približne 1 až 2 % hmotn.) CB (chlórbenzénu), ako vnútornú GC (plynová chromatografia) kontrolu. Všetky reakčné produkty sa pred testovaním plynovou chromatografiou najprv derivatizovali BSTFA (bis(trimetylsilyl)trifluóracetamid/1 % trimetylchlórsilán, Supelco, Inc., Bellefomte, Pennsylvania), čo je štandardné derivatizačné činidlo. BSTFA derivatizácia sa uskutočňovala tak, že sa do alikvotného podielu reakčného produktu pridalo 10 % obj. BSTFA, vztiahnuté na objem produktu, a výsledná zmes sa 1 hodinu miešala pri 50 °C a potom ochladila na izbovú teplotu. Plynová chromatografia (GC) sa uskutočňovala použitím pätnásťmetrovej DB-17 kapilárnej kolóny s vnútorným priemerom 0,32 mm (J.& W. Scientific, Folsum, CA). Kvapalnú fázu kolóny tvoril z 50 % hmotn. (fenyljmetylpolysiloxán.

Všetky reakčné zmesi sa ohrievali počas doby znázornenej v tabuľkách I až IV v odseku „Čas zahr.“, dokiaľ sa nedosiala nastavená teplota. Reakčné zmesi sa udržiavali pri tejto teplote počas doby uvedenej v tabuľkách v odseku s označením „Čas udrž.“ a po uplynutí tejto doby sa reakčné produkty ochladili a analyzovali.

Výsledky GC analýzy reakčných produktov sú uvedené v tabuľkách 1, II, III a IV ako „Konverzia, %“ (% cyklohexánu prevedeného na produkty analyzovateľné plynovou chromatografiou), „Selektivita, %“ (percentný pomer súčtu produktov K, A a CHHP vydelený celkovým súčtom produktov) a ako „CHHP/(K, A, CHHP)“ (pomer CHHP/ /(K+A+CHHP)). Všetky výpočty vychádzajú z molarity produktov stanovenej plynovou chromatografiou (GC). Molarita (M) pripravenej zlúčeniny sa vypočíta pomocou rovnice:

Plofiné *aiu«*nin4 x Mcb x R.F.ziuo«nin· Mzlueenln* “

Plofiné XcB

R.F-zlúčenina (GC odpoveďový faktor pre danú zlúčeninu) sa určil z kalibračných roztokov obsahujúcich známe množstvo každej pripravenej zlúčeniny, merané plynovou chromatografiou (GC) a chlórbenzénu pomocou nasledujúcej rovnice:

Mz i uc«n in*/pl oá»né %z luceni n*

R.F.®iuc«nina «

Mca/plofiné %cb „Konverzia, %“ a „Selektivita, %“ sa ďalej definovali pomocou rovníc:

ÍOO x E H pre vfielky zlúčeniny produktu

Konverzia, X '

Hvylciohexan (· 9,29M)

ÍOO x E N pre (K ♦ A * CHHP) Selektivita, X E M pre vSetky zlúčeniny produktu

Príklady 1 až 22 a kontrolné príklady A až L (tabuľky I a II) poskytujú výsledky cyklohexánových oxidačných prí kladov, pri ktorých sa použili 2 ml sklené fľaštičky. Každá fľaštička sa naplnila 0,5 ml alebo 1,0 ml roztoku cykluhexánu a CB a natlakovala vzduchom na 3,4 MPa. Fľaštičky sa potom ohrievali na teploty uvedené v tabuľkách, počas doby uvedenej v tabuľkách. Fľaštičky sa miešali miešadlami potiahnutými teflonom.

Príklady 23 až 28 a kontrolné príklady M až S (tabuľka III a IV) poskytujú výsledky cyklohexánových oxidačných príkladov, pri ktorých sa použili 30 ml sklené fľaštičky. Každá fľaštička sa naplnila 5,0 ml roztoku cyklohexánu a CB a natlakovala vzduchom na 3,4 MPa. Fľaštičky sa potom ohrievali na teploty' uvedené v tabuľkách, počas doby uvedenej v tabuľkách a miešali sa. Niektoré príklady zahrnujú použitie iniciátora (propiónaldehyd).

TABUĽKA 1

Pr.	Katalyzá- Spôsob tar pri- SI pravý	ftap. 9	Reakčná tepl. •c	D±a zahr. min	D±a udrž. min	Kon- siak	Selektivita %	OH»/K, A atP
1	Au/AljQ»» 0,0202	Pr.	1	0,5	160	36	9	1,85	97,4	0,03
2	Au/AljO,, 0,0201	Pr.	1	1,0	163	36	144	2,82	96,6	0
3	Αά/AIjQ), 0,0204	Pr.	1	1,0	170	39	1	1,79	96,4	0,01
4	Au/AljOj, 0,0203	Pr.	1	1,0	170	39	7	1,90	95,7	0
5	Äu/AljO,, 0,0206	Pr.	1	0,5	173	39	7	4,28	93,9	0,01
6	Au/AljQj/ 0,0200	Pr.	1	0,5	170	39	7	4,31	93,Θ	0,01
7	Au/AlsOj, 0,0113	Pr.	1	1,0	193	45	2	2,06	91,6	0
8	Au/AlsO). 0,0106	Pr.	1	1,0	190	4S	10	2,30	90,8	0
9	Cr2rO, 0,0202	Pr.	2	0,5	160	36	9	0,68	-	0,09
10	crzro, 0,0201	Pr.	2a	0,5	173	39		4,77	66,2	0,0
11	CrTaO, 0,0202	Pr.	3	0,5	163	36	9	1,97	98,1	0,11
12	CrTaO, 0,0210	Pr.	3a	0,5	173	39	7	3,91	87,2	0,01
13	CťTiO, 0,0196	Pr.	4	0,5	163	36	9	3,53	96,8	0,03
14	CrTiO, 3,0215	Pr.	4	0,5	173	39	7	3,85	89,6	0
15	CoSiTiO, 0,0206	Pr.	7	0,5	160	36	9	3,75	97,8	0
16	CoCrTiO,	Pr.	5	0,5	160	36	5	3,92	94,7	0

0,0209 pokračovaní·

Pr.	tatalyzá- Spôsob FCcp.	Reakčná tfipl. °C	Ľtta zahi. πύη	Črte uárž. min	Konverzii*	Se- OH?/K leto.- A QH» vitá %
tor 9	prípravy	Q
17	cocmo, 0,0202	Pr. 5	0,5	170	39	7	3,73	93,1	0
18	TiSiO, 0,0209	Pr. 6	0,5	160	36	9	0		-
19	AuMjCrľiO 0,0106	Pr. 9	0,5	170	39	6	4,10	91,6	0,19
20	AtfrgCrZrO 0,0208	Pr. 10	o,s	170	39	6	4,91	92,3	0
21	ÄiHgCrAlO 0,0202	Pr. 11	0,5	170	39	6	2,94	98,9	0
22		Pr. 12	0,5	170	39	6	3,22	98,6	0

0,0205

TABUĽKA II

Kon- 1 Lrňl ný Pr.	Katalyzátor, Rozp. 9 9	ReakCná tepi. ’C	Ľcta zahr. min	Leta udrž. min	Konverzia*	selektivita l	0+P/K A aw
A Bez	kata1yzátora0,5	160	36	9	7,81	85,6	0,21
B Bez	kata]yzátorao,5	160	36	9	7,67	07,5	0,11
_c Bez	kata)yzátoraq 5	160	36	9	4,24	97,2	0,51
D Bez	katalyzátora 1,0	160	36	9	4,60	96,4	0, 51
E Bez	katalyzátora 1,0	160	36	144	4,21	95,6	0,02
p Bez	kata1yzálora 0	170	39	7	2,98	85,6	0, 01
C Bez	katalyzátora 1,0	170	39	7	3,19	85,5	0,05
K Bez	katalyzátora!), 5	170	39	7	5,27	83,2	0,01
I Bez	katalyaátorao_z5	170	39	7	5,61	83,1	0,02
0 Bez	katalyzátoraO, 5	170	39	7	6,23	78,3	0,02
K Bez	katalyzálaral, 0	190	45	2	2,50	84,9	0
L Bez	k*lalyzátorai,o	190	45	10	2,40	84,8	0

TABUĽKA III

Pr, Kataly- Spôsob fcep. Reak- Ď±a D±a Kon· Se- GfiP/ % zátor, g scb g ônd zahr. udrž, var- lekti- K, A pro-

	prípravy	’C	min	min	žiak víta %	ΟΗ»	piár alctehýcu
23	Au/AIíQj, 0,0501	Pr. 1	5,0	170	15	30	7,00	79,6	0	0,5
24	Au/AljOj, 0,0527	Pr. 1	5,0	170	15	30	6,82	63,8	0	0,5
25	Au/AIA- 0,0519	Pr. 1	5,0	170	15	30	2,72	97,2	0	0,3
26	Au/AlAz 0,0550	Pr. 1	5,0	170	15	30	3,48	96,3	0	0,1
27	Au/AlzCb, 0,0511	Pr. 1	5,0	170	45	30	4,63	96,0	0,19	0
28	AuMgCrTiO, 0,0507	Pr. 8	5	170	45	30	4,81	89,7	0,08	0

TABUĽKA IV

Kontrol ný Pr.	fetalyzátcc, g Ftozp. 9	Reakčná tqi. *C	Dtfca zahr. inin	Dxe irtrf. min	Κ3Π- ver- 31a*	ítelektivita %	αιρ/ K, A CH4?	% Propirfr aldehyii
M Bez	kata)yzálora 5,0	170	15	30	4,30	85,4	0,08	0/1
N Bez	kataly2álora5,0	170	15	30	7,51	69,4	0,05	0,5
C Bez	katalyzálora5_Z Q	170	15	30	7,45	69,3	0,03	0,S
P Bez	katalyzátora 5,0	170	15	30	4,46	B3,8	0,10	0
Q Bez	kata)yzálora 5,0	170	45	30	6,56	81,5	0,04	0
R Bez	kata)yzálora 5,0	170	45	30	7,21	81,2	0,07	0
gBe2	katalyzátora 5 q	170	45	30	6,39	82,3	0,05	0

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Spôsob oxidácie cykloalkánu v reakčnej zmesi za vzniku zmesi produktov obsahujúcej príslušný alkohol a ketón, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje uvedenie reakčnej zmesi do kontaktu so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora, v ktorom je katalyzátorom (1) zlato, (2) sól-gélová zlúčenina zlata alebo (3) sól-gélová zlúčenina tvorená a) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z prvej skupiny, ktorá je zložená z chrómu, kobaltu a titánu a b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z druhej skupiny, ktorá je zložená zo zirkónia, nióbu, tantalu, kremíka, hliníka, horčíka, a titánu, pri predpoklade, že ak je katalyzátorom zlato nesené na oxide titáničitom alebo sól-gélová zlúčenina zlata nesená na oxide titáničitom, potom je reakčná zmes prostá vodíka a zvolené členy b) sú skombinované s oxidom, pričom členy skupiny a) nemôžu byť rovnaké ako členy skupiny b).

2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že cykloalkánom je cyklohexán.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že príslušným alkoholom je cyklohexanol a príslušným ketónom je cyklohexanón.

4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že heterogénny katalyzátor je nesený na katalytickom nosnom člene.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že katalytickým nosným členom je alumina.

6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že katalyzátorom je zlato, ktoré je nanesené na nosnom člene vo forme dobre dispergovaných častíc majúcich priemer 3 nm až 15 nm.

7. Spôsob podľa nároku 1.v y značujúci sa t ý m , že reakčná teplota sa pohybuje od 160 °C do 200 °C a reakčný tlak od 69 kPa do 2760 kPa.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že reakčná teplota sa pohybuje od 160 °C do 180 °C.

9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že zdrojom kyslíka je vzduch.

10. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že zlato predstavuje 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn. z hmotnosti katalyzátora a nosného členu.

11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , žc sa spoločne s katalyzátorom použije iniciátor.

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že iniciátorom je propiónaldehyd.

13. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sól-gélová kompozícia obsahuje chróm a/alebo kobalt.

14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že oxidom je anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov, alebo ich kombinácií.

15. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že anorganickou matricou je kombinácia hydroxidov a oxidovna báze hliníka.

16. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a tým, žc katalyzátor na báze zlata má formu sól- -gélovej zlúčeniny. 17. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a tým, že katalyzátor na báze zlata má formu sól-

-gélovej zlúčeniny obsahujúcej zlato a chróm.

18. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes je bez vodíka.