JPH08127550A - 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 - Google Patents

金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法

Info

Publication number
JPH08127550A
JPH08127550A JP6289008A JP28900894A JPH08127550A JP H08127550 A JPH08127550 A JP H08127550A JP 6289008 A JP6289008 A JP 6289008A JP 28900894 A JP28900894 A JP 28900894A JP H08127550 A JPH08127550 A JP H08127550A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
titanium oxide
gold
hydrocarbon
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6289008A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2615432B2 (ja
Inventor
Masaki Haruta
正毅 春田
Minoru Tsubota
年 坪田
Toshio Hayashi
利生 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP6289008A priority Critical patent/JP2615432B2/ja
Priority to DE69506996T priority patent/DE69506996T2/de
Priority to EP95307502A priority patent/EP0709360B1/en
Priority to US08/547,812 priority patent/US5623090A/en
Publication of JPH08127550A publication Critical patent/JPH08127550A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2615432B2 publication Critical patent/JP2615432B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48Silver or gold
    • B01J23/52Gold
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】分子状酸素を用いる酸化反応により飽和炭化水
素からアルコールまたはケトンを、また不飽和炭化水素
からエポキシドを、選択性良くしかも効率よく製造する
ことができる実用的な触媒反応系を提供することを主な
目的とする。 【構成】1.分子状水素および金−酸化チタン含有触媒
の存在下に飽和炭化水素を酸素酸化することにより、ア
ルコールまたは/およびケトンを製造する方法。 2.分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下
に不飽和炭化水素を酸素酸化することにより、エポキシ
ドを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素の存在下に金−酸
化チタン含有固体触媒を使用して炭化水素を酸素酸化す
ることにより、飽和炭化水素からはアルコールおよび/
またはケトンを、不飽和炭化水素からはエポキシドをそ
れぞれ製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術および問題点】酸素を用いて炭化水素を含
酸素化合物に変換する方法は、極めて有益な技術であ
り、これまで近代化学産業に対し多くの恩恵を与えてき
た。しかしながら、有用な化合物であるアルコールおよ
びケトンを飽和炭化水素から、また、エポキシドを不飽
和炭化水素から、それぞれ直接得ることは、一部の例外
を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子
状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコール
およびケトンへ転換する技術は、従来シクロヘキサンを
原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン
の製造が、工業的に実施されているのみである。また、
不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチ
レンからのエチレンオキシド製造が工業的に実施されて
いるが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、
例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの合成など
は、一般には困難であるとされている。
【0003】分子状酸素を用いる酸化反応により、飽和
炭化水素のアルコールおよびケトンへの転換、ならびに
不飽和炭化水素のエポキシドへの変換に関して、文献上
に見られるいくつかの従来技術は、以下に示すような問
題点を有している。
【0004】まず、分子状酸素を用いる気相反応では、
通常200℃以上の反応温度を必要とし、炭化水素から
高選択率で目的のアルコール、ケトンまたはエポキシド
を得ることは一般に困難である。すなわち、炭素数1〜
6の炭化水素を原料として目的とする化合物を選択性良
く合成する試みは、上記以外にはほとんど成功例がな
い。この主な原因としては、酸素種の活性の適度な制御
が極めて困難なことに加え、飽和炭化水素の場合には、
その化学的安定性のために、アルコールやケトンへと酸
化できる条件下では、これらの部分酸化生成物の方がさ
らに容易に酸化されるという高い逐次反応性が挙げられ
る。また、不飽和炭化水素の場合には、プロピレンに見
られるアリル型酸化などの他の生成物(アクロレインな
ど)への反応経路の方が、優先的に起こることに起因す
るものと考えられる。
【0005】最近これらの酸化反応開発の大きな流れと
して、還元剤の存在下に酸素を活性化し、比較的温和な
条件下に生体内1原子酸素添加酵素型の反応を行なうこ
とにより、低活性ながら高選択性を満足させようとする
触媒系の提案が数多くなされている。
【0006】例えば、生体内1原子酸素添加酵素の類似
機能を持つ触媒系としてよく知られるGif触媒系(例え
ば、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 731.)を使
用する場合には、酢酸などのプロトン供与剤溶媒中で、
亜鉛粉末など電子供与剤、すなわち還元剤の存在下に鉄
系触媒により飽和炭化水素の上記化合物への酸素酸化が
高選択性で達成されているが、生成効率が極めて低く、
また複雑な反応系であるため、実用化に適しているとは
言い難い。
【0007】また、電子供与剤としてアルコールまたは
アルデヒドを用いることにより、不飽和炭化水素のエポ
キシ化を高い生成効率で達成している例(例えば Bull.
Chem. Soc. Jpn., 1991, 94, 2513.)があるが、アル
コールやアルデヒドが同時に酸化されるために、実用的
には多くの制限を伴うと考えられる。
【0008】一方、安価な還元剤として水素を用いる試
みがなされている。「J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1
992, 1446-1447.」には、チタノシリケートにPdを担
持した触媒を塩酸などのプロトン源を含む炭化水素(こ
の場合ヘキサン)に懸濁し、水素と酸素をバブリングし
て、上記生成物に選択性よく酸化させるという報告があ
る。また、「J.Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 2837-38
39.」によれば、やはりゼオライトに担持したPdとF
eとを触媒として、ヘキサン類やオクタン類に対し同様
の操作を行って、同様の結果を得ている。しかしなが
ら、これら方法は、いずれもPd上で過酸化水素を生成
させ、他方では炭化水素を酸化するというものであり、
しかも液相で行われており、生成速度の点から実用には
供し難い。
【0009】以上のように、還元剤を用いる方法は、選
択性において満足すべき結果が得られるものもあるが、
生成効率の低さ、反応系の複雑さなどの点で、いずれも
実用には適さないと考えられる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、分子状酸素を用いる酸化反応により飽和炭化水素か
らアルコールまたはケトンを、また不飽和炭化水素から
エポキシドを、選択性良くしかも効率よく製造すること
ができる実用的な触媒反応系を提供することを主な目的
とする。
【0011】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の様
な課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、金−酸化チタ
ン含有触媒を用い、分子状水素の存在下に上記の酸化反
応を行なう場合には、この課題を解決し得ることを見出
した。
【0012】すなわち、本発明は、下記の方法を提供す
るものである; 1.分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下
に飽和炭化水素を酸素酸化することにより、アルコール
または/およびケトンを製造する方法。
【0013】2.分子状水素および金−酸化チタン含有
触媒の存在下に不飽和炭化水素を酸素酸化することによ
り、エポキシドを製造する方法。
【0014】本発明の大きな特徴として、発明方法をい
わゆる気相不均一触媒反応により行ない得ることが挙げ
られる。すなわち、水素、酸素および炭化水素の混合ガ
スを固定化された担持金−酸化チタン含有触媒層に通じ
ることにより、上記の含酸素化合物を含むガスを得るこ
とができる。これは、還元剤の共存下での炭化水素のア
ルコール、ケトンおよびエポキシドへの酸素酸化では、
初めての例である。
【0015】本発明で使用する原料炭化水素としては、
炭素数3〜12程度の飽和炭化水素および炭素数2〜1
2程度の不飽和炭化水素を用いることができる。また、
気相で反応を行なう場合には、生成物が100℃前後の
低温においても容易に触媒層から脱離しうる炭素数が6
程度までのものが、原料として適している。飽和炭化水
素としては、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタ
ン、シクロブタン、n−ペンタン、2−メチルブタン、
シクロペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、
3−メチルペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、
また不飽和炭化水素としては、2重結合を有する化合
物、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−
ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、2
−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、シク
ロペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセ
ン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペン
テン、シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロペンテ
ン、3−メチル−1−シクペンテン、4−メチル−1−
ペンテンなどが挙げられる。
【0016】飽和炭化水素を原料とする本発明方法の特
徴として、2級炭素−水素結合が酸化される際には、主
としてケトンが生成され、3級炭素−水素結合が酸化さ
れる際には、主としてアルコールが生成される。炭素−
水素結合の反応性の順序は、3級>2級>1級であり、
1級炭素−水素結合は、ほとんど反応しない。
【0017】本発明で使用する触媒においては、金と酸
化チタンとを併用することが必須であり、両者が特異的
且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、金あるいは酸化チ
タン単独では、触媒作用は発現せず、両者の共存により
はじめて所望の性能が発現する。
【0018】また、金−酸化チタン含有触媒は、nmサ
イズの金超微粒子を担体酸化チタン上に都合よく接合さ
せる必要があり、適切な製造方法を選択することが重要
である。触媒の製造方法としては、析出沈澱法、共沈法
などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必要と
する特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出沈殿
法および共沈法により製造された触媒においては、半径
10nm以下の金超微粒子が比較的均一な分布で、酸化
チタン担体上に強固に担持されていることが特徴であ
る。酸化チタン担体の結晶構造、形状、寸法などは、特
に限定されるものではないが、通常アナターゼ型構造の
ものがより好適であり、一次粒子径が10〜200nm
程度と小さく、比表面積が5m2/g以上と比較的大き
いものが適している。
【0019】また、上記の様な金−酸化チタンを含有す
るものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明方
法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒子
が酸化チタン上に上記の様な接合状態で保持されている
場合には、通常使用されているシリカ、アルミナなどの
担体にさらに金−酸化チタン結合体を担持させることに
より、同様な触媒作用が発揮される。
【0020】触媒の使用量も、特に限定されるものでは
ないが、実用的には、空間速度(SV)が100〜10
000hr-1・ml/g・cat程度の範囲内となる量
を使用することが適している。
【0021】本発明においては、水素の存在が必須であ
る。仮に水素が共存しない状態で、すなわち酸素、炭化
水素そして場合により希釈ガスからなる混合ガスを上記
触媒下の存在下に反応させたとしても、200℃以上で
反応が起こりはじめるものの、二酸化炭素の生成が主に
認められるのみで、上記の部分酸化生成物の生成は、全
く認められない。しかるに、水素を反応系内に存在させ
ると、反応の様相は一変し、50℃程度の低温において
さえ、上記の部分酸化生成物の生成が認められるように
なる。水素の存在量も、特に限定されるものではない
が、通常水素/原料の体積比で、1/10〜100/1
程度の範囲内で実用可能であるが、一般に水素の割合が
大きい程反応速度が上昇するので、この範囲内で高目の
値を採用することが好ましい。
【0022】本発明における反応温度は、通常0〜30
0℃程度、より好ましくは20〜200℃程度の範囲が
適している。気相で反応を行なう場合には、触媒層から
の生成物の脱離が容易に行われる様に、採用する反応圧
(通常0.01〜1MPa程度)下で生成物が充分に揮
発性を示す温度を選ぶ必要がある。一方、反応温度をあ
まり高温にすると、二酸化炭素への燃焼反応が起こり易
くなると同時に、水素の水への酸化による消費が増大す
るため、好ましくない。従って、用いる原料の相違によ
り、最適反応温度があるものの、好適な反応温度は、ほ
ぼ20〜200℃の範囲に入ると思われる。
【0023】気相反応は、金−酸化チタン含有触媒を充
填した反応装置に炭化水素、水素、酸素および必要なら
ば希釈ガス(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素など)を含む混合ガスを供給し、所定の反応条件
で反応させればよい。
【0024】本発明における反応を液相で行なう場合に
は、上記の様な触媒層からの脱離を考慮する必要がない
ので、多くの場合100℃以下で行い得る。また、液相
で反応を行う場合には、原料を液体状態を保持させるよ
うな反応圧と反応温度とを選ぶか、或いは溶媒(例え
ば、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒など)を用いて、懸濁した
触媒の存在下に原料、水素、酸素、場合によっては希釈
ガスの混合ガスをバブリングさせることにより反応を行
なうことができる。
【0025】
【発明の効果】本発明においては、触媒として金−酸化
チタン含有触媒を使用して分子状水素の存在下に炭化水
素の酸素酸化を行うことにより、飽和炭化水素からはア
ルコールおよび/またはケトンを、また不飽和炭化水素
からはエポキシドをそれぞれ高い選択性で且つ効率的に
製造することが出来る。
【0026】
【実施例】以下に触媒調製例および実施例を示し、本発
明の特徴とするところをより一層明確にする。
【0027】触媒調製例1析出沈澱法による金ー酸化チタン触媒の調製例(特公平
6−29137号公報および特開平6−16422号公
報) 蒸留水400mlに塩化金酸・4水和物0.104g
(0.254mmol)を溶解し、70℃に加温し、0.
1NNaOH水溶液によりpHを7.5とした後、激し
く撹拌しながら 酸化チタン(日本アエロジル(株)
製、P−25)5.0gを一度に加え、同温度で1時間
撹拌を続けた。反応液を冷却した後、静置して上澄液を
除去し、新たに蒸留水3lを加え、室温で5分間撹拌
し、再び静置後上澄液を除去した。この洗浄操作をさら
に3回繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを室温
で12時間真空乾燥し、空気中400℃で4時間焼成す
ることにより、1重量%の金が担持された金−酸化チタ
ン触媒を得た。
【0028】高分解能電子顕微鏡による観察によれば、
得られた金−酸化チタン触媒においては、酸化チタン表
面に2〜4nmの金超微粒子が均一に分散担持されてい
ることが確認された。
【0029】実施例1プロパンの酸素酸化 熱電対のさやを内部に持つ内径10mmのU字型石英製
反応管に上記の触媒調製例1で得た金−酸化チタン触媒
(70〜120メッシュ)0.5gを固定し、触媒層温
度が80℃になるように水浴にて加温した後、水素、酸
素、プロパンおよびアルゴン(体積比10/10/10
/70)の混合ガスを流速2000ml/hrで流通さ
せ、出口ガスをオンラインでガスクロマトグラフィーに
より分析することにより、反応成績を調べた。
【0030】反応結果を表1に示す。
【0031】実施例2イソブタンの酸素酸化 プロパンに代えてイソブタンを実施例1と同様の操作で
反応させた。結果を表1に示す。
【0032】実施例3プロピレンの酸素酸化 プロパンに代えてプロピレンを実施例1と同様の操作に
より触媒層温度50℃で反応させた。結果を表1に示
す。
【0033】触媒調製例2析出沈澱法による金ー酸化チタンーシリカ触媒の調製例 まず、チタニルアセチルアセトナートを有機溶媒中でシ
リカ(富士ダビソン(株)製、IDゲル)に含浸担持さ
せ、エバポレーターにて溶媒を留去した後、乾燥し、空
気中500℃で焼成して、まず酸化チタン−シリカ(酸
化チタン含有量3重量%)を得た。この5.0gに上記
の触媒調製例1と同様の操作で金を担持させ、同様に乾
燥し、焼成して金−酸化チタン−シリカを得た。
【0034】実施例4プロパンの酸素酸化 触媒調製例2で得られた金−酸化チタン−シリカ触媒
(20〜42メッシュ)0.5gを実施例1と同様の装
置にセットし、反応温度120℃で水素、酸素、プロパ
ンおよびアルゴン(体積比40/10/5/45)の混
合ガスを流速2000ml/hrで反応させた。結果を
表1に示す。
【0035】実施例5イソブタンの酸素酸化 プロパンに代えてイソブタンを実施例4と同様の操作で
反応させた。結果を表1に示す。
【0036】実施例6プロピレンの酸素酸化 プロパンに代えてプロピレンを実施例4と同様の操作で
反応させた。結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】比較触媒調製例1含浸法による金ー酸化チタン触媒の調製例 蒸留水400mlに塩化金酸・4水和物0.104g
(0.254mmol)を溶解し、酸化チタン(日本アエ
ロジル(株)製、P−25)5.gを加え、減圧下エバ
ポレーターにて水を留去した。得られた粉末を室温で1
2時間真空乾燥し、空気中400℃で4時間焼成するこ
とにより、1重量%の金が担持された金−酸化チタン触
媒(以下比較触媒という)を得た。
【0039】比較例1比較触媒によるプロピレンの酸素酸化 比較触媒0.5gを用いて実施例3(反応温度50℃)
と同様の操作を行なった。
【0040】その結果、プロピレンオキシドの生成は全
く認められなかった。そこで反応温度を上げたところ、
100℃までは水素の酸化による消費のみが起こり、ま
た、100℃以上ではプロピレンのプロパンへの水素化
が起こり、やはりプロピレンオキシドの生成は全く認め
られなかった。
【0041】比較例2水素なしのプロピレンの酸素酸化 酸素、プロピレンおよびアルゴン(体積比10/10/
80)の混合ガスを用い、実施例3と同様の操作を行な
った。
【0042】その結果、200℃以下では全く反応は起
こらず、また、200℃以上では二酸化炭素の生成が主
に起り、プロピレンオキシドの生成は、全く認められな
かった。
【0043】比較例3酸化チタンによるプロピレンの酸素酸化 実施例3で用いた触媒に代えて酸化チタン(日本アエロ
ジル(株)製、P−25)を用いて実施例3と同様の操
作を行なった。
【0044】その結果、200℃までの反応温度では全
く反応は起こらなかった。
【0045】実施例7液相酸化 触媒調製例2で得た触媒0.5gをベンゼン溶媒20m
lに懸濁させ、水素、酸素、プロピレンおよびアルゴン
(体積比10/10/10/70)の混合ガスを流速2
000ml/hrで、反応温度40℃で3時間バブリン
グした。
【0046】オフガスおよび溶媒の分析により、生成物
としてプロピレンオキシド0.080mmolの生成を
確認した。これは、収率1.0%に相当する量である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 29/50 9155−4H 45/33 49/04 A 9049−4H C07D 301/10 // C07B 61/00 300

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分子状水素および金−酸化チタン含有触媒
    の存在下に飽和炭化水素を酸素酸化することにより、ア
    ルコールまたは/およびケトンを製造する方法。
  2. 【請求項2】分子状水素および金−酸化チタン含有触媒
    の存在下に不飽和炭化水素を酸素酸化することにより、
    エポキシドを製造する方法。
JP6289008A 1994-10-28 1994-10-28 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 Expired - Lifetime JP2615432B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6289008A JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
DE69506996T DE69506996T2 (de) 1994-10-28 1995-10-23 Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, Ketons und Aldehyds durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffes
EP95307502A EP0709360B1 (en) 1994-10-28 1995-10-23 Method for production of alcohol, ketone, and aldehyde by oxidation of hydrocarbon
US08/547,812 US5623090A (en) 1994-10-28 1995-10-25 Method for production of alcohol, ketone, and epoxide by oxidation of hydrocarbon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6289008A JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08127550A true JPH08127550A (ja) 1996-05-21
JP2615432B2 JP2615432B2 (ja) 1997-05-28

Family

ID=17737645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6289008A Expired - Lifetime JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5623090A (ja)
EP (1) EP0709360B1 (ja)
JP (1) JP2615432B2 (ja)
DE (1) DE69506996T2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252095B1 (en) 1998-02-24 2001-06-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
US6307072B2 (en) 1999-12-24 2001-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of oxygen-containing organic compound
JP2003524579A (ja) * 1998-02-10 2003-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー シクロアルカン類の直接酸化
JP2004506705A (ja) * 2000-08-18 2004-03-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 選択的酸化用金触媒
JP2008510002A (ja) * 2004-08-17 2008-04-03 ソルティア・インコーポレーテッド シクロアルカン類の酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシドの分解のための触媒
US7727931B2 (en) 2003-09-26 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP2010215534A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokyo Metropolitan Univ プロピレンオキサイドの製造方法

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0827779A4 (en) * 1996-03-21 1999-06-30 Agency Ind Science Techn CATALYSTS AND METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS
EP0918762B1 (en) 1996-07-01 2001-05-16 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
DE69731363T2 (de) * 1996-12-25 2005-12-22 Agency Of Industrial Science And Technology Verfahren zur Epoxid-Herstellung und Katalysator für die Verwendung darin
US6562986B2 (en) 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
ES2249807T3 (es) * 1997-06-30 2006-04-01 Dow Global Technologies Inc. Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.
JP4000392B2 (ja) * 1997-11-05 2007-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法
FR2771310B1 (fr) * 1997-11-24 2000-02-18 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
DE19804712A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
DE19804709A1 (de) 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
DE19804711A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
US5939569A (en) * 1998-03-10 1999-08-17 Jones; C. Andrew Epoxidation process
ES2203109T3 (es) 1998-04-15 2004-04-01 Dow Global Technologies Inc. Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.
JP2000070718A (ja) * 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
DE19835481A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19847629A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
DE19857137A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Bayer Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
WO2000035893A1 (en) 1998-12-16 2000-06-22 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
JP2000279809A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒及びエポキシドの製法
DE60021071T2 (de) * 1999-04-08 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur herstellung eines gold und titanium beinhaltenden katalysators
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
US6255499B1 (en) 1999-04-08 2001-07-03 The Dow Chemical Company Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst
DE19920753A1 (de) 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von amorphen, edelmetallhaltigen Titan-Silizium-Mischoxiden
JP4395580B2 (ja) * 1999-04-28 2010-01-13 独立行政法人産業技術総合研究所 エポキシドの製造方法
KR20030003219A (ko) 1999-12-09 2003-01-09 더 다우 케미칼 캄파니 하이드로-산화 촉매의 활성화 및 재생
DE19959525A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis Edelmetall- und Titan-haltiger, organisch-anorganisch Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
EP1125632A1 (en) 2000-02-07 2001-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts
JP2001232194A (ja) 2000-02-23 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒、及び該触媒の製法
DE10023717A1 (de) * 2000-05-17 2001-11-22 Bayer Ag Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieser Formkörper zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US6307073B1 (en) 2000-07-25 2001-10-23 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7119225B1 (en) * 2000-08-18 2006-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gold catalyst for selective oxidation
DE10049625A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
US6468496B2 (en) 2000-12-21 2002-10-22 Arco Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
DE10107777A1 (de) 2001-02-16 2002-09-05 Bayer Ag Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
US6563006B2 (en) 2001-04-30 2003-05-13 Melvin K. Carter Catalytic oxidative conversion of hydrocarbons to aldehydes
US20030092921A1 (en) * 2001-06-05 2003-05-15 Stangland Eric E. Method of making gold-titania catalyst for oxidation of hydrocarbons
CN1231296C (zh) 2001-08-01 2005-12-14 陶氏环球技术公司 延长加氢-氧化催化剂寿命期的方法
DE10137783A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Alkenen
DE10137826A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkenoxiden aus Alkenen
DE10139531A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Ag Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen
US6376686B1 (en) 2001-09-05 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US6498259B1 (en) 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6441203B1 (en) 2001-10-19 2002-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a palladium on niobium-containing support
US6441204B1 (en) 2001-10-19 2002-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6403815B1 (en) 2001-11-29 2002-06-11 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
DE10160359A1 (de) * 2001-12-08 2003-06-18 Degussa Katalysator
DE10201241A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
DE10208254A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Bayer Ag Katalysator
DE10247784A1 (de) * 2002-10-14 2004-04-22 Bayer Ag Ein Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden
DE10251325A1 (de) * 2002-11-05 2004-05-13 Bayer Ag Katalysator und Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden
TWI261533B (en) * 2002-12-31 2006-09-11 Ind Tech Res Inst Nano-gold catalyst and preparation of nano-gold catalyst
US8143189B2 (en) * 2008-03-12 2012-03-27 Uchicago Argonne, Llc Subnanometer and nanometer catalysts, method for preparing size-selected catalysts
US20050171365A1 (en) 2004-02-03 2005-08-04 Grey Roger A. Epoxidation process using a mixed catalyst system
US7084307B2 (en) * 2004-12-23 2006-08-01 Council Of Scientific And Industrial Research Process for oxidation of alkanes
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7365217B2 (en) * 2006-01-25 2008-04-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process
US7238817B1 (en) 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
MX2009005173A (es) 2006-11-17 2009-05-25 Dow Global Technologies Inc Proceso de hidroxidacion usando un catalizador peprarado a partir de un complejo de grupo oro.
US7381675B1 (en) 2006-12-19 2008-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst
US7563740B2 (en) 2006-12-19 2009-07-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
EP2150541B1 (en) * 2007-04-05 2010-09-29 Dow Global Technologies Inc. Integrated hydro-oxidation process with separation of an olefin oxide product stream
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
US20100174099A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene oxide reactor gas distribution system
FR3033268B1 (fr) * 2015-03-05 2019-08-16 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant de l'or disperse de maniere homogene dans un support poreux
US11123711B2 (en) 2017-12-28 2021-09-21 University Of Kentucky Research Foundation System and method for alcohol oxidation reaction of lignins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2398612A (en) * 1942-10-02 1946-04-16 Shell Dev Oxidation of organic compounds
US3485877A (en) * 1966-10-21 1969-12-23 Eastman Kodak Co Process for converting ethylenically unsaturated hydrocarbons to carbonylic compounds
US3723352A (en) * 1971-01-25 1973-03-27 Air Prod & Chem Supported silver catalysts
JPS62155937A (ja) * 1985-08-30 1987-07-10 Agency Of Ind Science & Technol 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法
JPS63252908A (ja) * 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
JPS6483513A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element
JPH02252610A (ja) * 1989-03-24 1990-10-11 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物の製造法
JPH0629137A (ja) * 1992-07-10 1994-02-04 Tokyo Electric Co Ltd 放電灯安定器
JPH0753577B2 (ja) * 1992-10-23 1995-06-07 工業技術院長 金超微粒子固定化チタン系酸化物の製造法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003524579A (ja) * 1998-02-10 2003-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー シクロアルカン類の直接酸化
US6252095B1 (en) 1998-02-24 2001-06-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
US6307072B2 (en) 1999-12-24 2001-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of oxygen-containing organic compound
JP2004506705A (ja) * 2000-08-18 2004-03-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 選択的酸化用金触媒
US7727931B2 (en) 2003-09-26 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US7989384B2 (en) 2003-09-26 2011-08-02 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US8314048B2 (en) 2003-09-26 2012-11-20 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US8618020B2 (en) 2003-09-26 2013-12-31 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP2008510002A (ja) * 2004-08-17 2008-04-03 ソルティア・インコーポレーテッド シクロアルカン類の酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシドの分解のための触媒
JP2010215534A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokyo Metropolitan Univ プロピレンオキサイドの製造方法
US7973184B2 (en) 2009-03-13 2011-07-05 Tokyo Metropolitan University Method for producing propylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0709360B1 (en) 1998-12-30
EP0709360A1 (en) 1996-05-01
JP2615432B2 (ja) 1997-05-28
US5623090A (en) 1997-04-22
DE69506996D1 (de) 1999-02-11
DE69506996T2 (de) 1999-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2615432B2 (ja) 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
Lu et al. Direct propylene epoxidation over barium-promoted Au/Ti-TUD catalysts with H2 and O2: Effect of Au particle size
US6034028A (en) Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons
US6706902B2 (en) Continuous process for the synthesis of nano-scale precious metal particles
WO2004037410A1 (ja) 炭素侵入型パラジウム金属、パラジウム触媒、及びこれらの製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法
CA2294091C (en) Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, and their use
JP4000392B2 (ja) 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法
JP5163664B2 (ja) 金属含有メソポアシリケート、その製造方法およびその用途
JP3777437B2 (ja) 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒
JPH03114536A (ja) チタノシリケート触媒の再生方法
EP2305628B1 (en) Allylic Oxidation Method for the Preparation of Fragrances using Metal-Organic Compounds and Gold Catalysts
JP4016121B2 (ja) 炭化水素部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製造方法
US20060229471A1 (en) Oxidation catalyst
US6548682B1 (en) Method for the direct catalytic oxidation of unsaturated hydrocarbons in gaseous phase
JP4501345B2 (ja) 金属含有メソポアシリケート、その製造方法およびその用途
JP4793357B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒
WO2003062196A2 (en) Gas-phase process and catalyst for the preparation of propylene oxide
JPH10244156A (ja) 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法
TW513326B (en) A method of regenerating support catalysts coated with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons
WO2003002496A1 (fr) Procede de production d'adamantanol et d'adamantanone
JPS6341893B2 (ja)
JP2001172222A (ja) カルボン酸の製造方法
JPS6160621A (ja) カルボニル化合物の製造方法
JP2001525670A (ja) 有機化合物の選択的酸化方法
JPS63214353A (ja) カルボン酸またはそのエステルのアルデヒド化合物への還元用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term