JPH10244156A

JPH10244156A - 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法

Info

Publication number: JPH10244156A
Application number: JP9048221A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashi; 利生林; Masahiro Wada; 正大和田; Masaki Haruta; 正毅春田; Minoru Tsubota; 年坪田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: JP4135818B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸
化する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部
分酸化用触媒、並びに、水素および酸素の存在下で炭化
水素を部分酸化することにより、オレフィン系炭化水素
からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび
／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得
ることができる炭化水素の部分酸化方法を提供する。【解決手段】炭化水素の部分酸化用触媒は、金と、チ
タン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも
１種とを含む。また、炭化水素の部分酸化方法は、上記
の部分酸化用触媒を用いて、水素および酸素の存在下で
炭化水素を部分酸化する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を部分酸
化するための部分酸化用触媒、および、上記部分酸化用
触媒を用いて炭化水素を酸素および水素の存在下で部分
酸化する炭化水素の部分酸化方法に関するものである。
さらに詳しくは、オレフィン系炭化水素からエポキシド
を製造するための触媒として好適に用いられるととも
に、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトン
を製造するための触媒としても好適に用いられるチタン
含有金属酸化物に金を担持した部分酸化用触媒、およ
び、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方
法として好適であり、また、飽和炭化水素からアルコー
ルおよび／またはケトンを製造する方法としても好適な
上記部分酸化用触媒を用いる部分酸化方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭化水素の部分酸化方法とし
て、オレフィン系炭化水素を部分酸化して対応するエポ
キシドを直接的に製造する方法が実施されているが、そ
の多くは、過酸化水素や有機過酸、塩素化合物等の酸化
剤を使用している。

【０００３】これに対し、酸素を用いる部分酸化反応に
よってオレフィン系炭化水素からエポキシドを直接的に
製造する方法は、上記の酸化剤と比較して安価な酸素を
使用することから、極めて有益であるが、エチレンオキ
シドの製法以外では、ほとんど実施されていない。特
に、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製
造する方法およびそれに用いる触媒については、多くの
提案がなされているが、従来の一般的な触媒は、選択性
が低い等、性能的に問題があり、実用に供されるに至っ
ていない。

【０００４】そこで、プロピレンを酸素酸化してプロピ
レンオキシドを製造する方法としては、一般に、クロロ
ヒドリン法やハルコン法、過酢酸法等の直接酸化法等が
用いられている。ところが、これらの製造方法は、反応
工程が二工程（二段階）になると共に、副生成物（併産
物）が生成するという問題点を有している。

【０００５】このため、より簡単かつ効率的な製造方法
が求められており、オレフィン系炭化水素であるプロピ
レンを直接、酸素酸化（部分酸化）してプロピレンオキ
シドを製造する方法、および、該製造方法に供される触
媒が種々提案されている。

【０００６】例えば、本願発明者等は、特開平８−１２
７５５０号公報において、分子状水素および金−酸化チ
タン含有触媒の存在下で不飽和炭化水素を酸素酸化して
エポキシドを製造する方法を提案している。上記方法に
よれば、エポキシドを高い選択性で得ることで得ること
ができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等が見い出した上記の金−酸化チタン含有触媒は、
選択率が高いものの、活性が低い。このため、該触媒を
用いる上記の炭化水素の部分酸化方法は、不飽和炭化水
素からエポキシドへの転化率が３％以下と低い。従っ
て、上記従来の方法は、実用化するには更なる改良を要
するという課題を有している。

【０００８】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであり、その目的は、水素および酸素の存在
下で炭化水素を部分酸化する反応に対する活性や選択性
に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、オレフィン系炭化水素
からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび
／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得
ることができる炭化水素の部分酸化方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、水素お
よび酸素の存在下で炭化水素を部分酸化する反応に供さ
れる炭化水素の部分酸化用触媒、並びに、水素および酸
素の存在下で炭化水素を部分酸化する炭化水素の部分酸
化方法について鋭意検討した。その結果、金と、チタン
含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
とを含む炭化水素の部分酸化用触媒が、水素および酸素
の存在下で炭化水素を部分酸化する反応に対する活性や
選択性に優れていることを確認した。

【００１０】また、上記の部分酸化用触媒を用いて、酸
素および水素の存在下で炭化水素を部分酸化することに
より、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭
化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞ
れ高選択率かつ高転化率で得ることができることを見い
出して、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、請求項１記載の発明の炭化水素の部
分酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、金と、
チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種とを含むことを特徴としている。

【００１２】上記の構成によれば、水素および酸素の存
在下で炭化水素を部分酸化する反応に対する活性や選択
性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従
って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化
水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触
媒として、また、飽和炭化水素の部分酸化によってアル
コールおよび／またはケトンを製造するための触媒とし
て、好適に用いることができる。

【００１３】しかも、上記構成によれば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制され
るので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができ
る。

【００１４】また、請求項２記載の発明の炭化水素の部
分酸化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１
記載の部分酸化用触媒を用いて、炭化水素を、酸素およ
び水素の存在下で、部分酸化することを特徴としてい
る。

【００１５】上記の方法によれば、炭化水素の部分酸化
反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。即
ち、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化
水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ
高選択率かつ高転化率で製造することができる。

【００１６】しかも、上記方法によれば、寿命安定性に
優れた触媒を用いるので、エポキシドや、アルコールお
よび／またはケトンを、それぞれ長時間にわたって安定
的に、高選択率かつ高転化率で製造することができる。

【００１７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる炭化水素の部分酸化用触媒（以下、単に触媒と記
す）は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素とを含んでいる。

【００１８】上記の金は、直径１０ナノメートル（ｎ
ｍ）以下の粒子径を有する粒子、即ち、いわゆる超微粒
子が好適である。また、上記の金は、チタン含有金属酸
化物に担持されていることが望ましい。

【００１９】触媒における金の担持量は、０．００１重
量％以上が好ましく、０．００５重量％〜５重量％の範
囲内がより好ましく、０．０１重量％〜１重量％の範囲
内がさらに一層好ましく、０．０２重量％〜０．５重量
％の範囲内が最も好ましい。金の担持量が０．００１重
量％より少ないと、触媒の活性が低下するので好ましく
ない。一方、金の担持量を５重量％より多くしても、金
を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活
性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましく
ない。

【００２０】上記のチタン含有金属酸化物は、チタンを
含有する金属酸化物であればよく、特に限定されるもの
ではない。即ち、チタン含有金属酸化物は、チタニア
（即ち、二酸化チタン：ＴｉＯ₂)、および／または、チ
タンを含む複合酸化物（以下、チタン含有複合酸化物と
称する）を含んでいればよく、必要に応じて、チタンを
含まない金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ等を含
んでいてもよい。

【００２１】上記のチタニアとしては、特に限定される
ものではないが、非晶質またはアナターゼ型の結晶構造
を有するチタニアが望ましい。また、上記のチタン含有
複合酸化物としては、例えば、チタニア−ジルコニア、
チタニア−ジルコニア、ＦｅＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、
ＳｒＴｉＯ₃等のチタンと他の金属との複合酸化物；チ
タノシリケート等のチタンがゼオライト格子内に組み込
まれたゼオライト系化合物等が挙げられる。チタニアや
チタン含有複合酸化物の形状は、特に限定されるもので
はなく、粉体状で用いてもよく、他の各種の形状に成形
して用いてもよい。

【００２２】また、上記のチタニアおよび／またはチタ
ン含有複合酸化物は、触媒の活性を向上させるために、
担体（支持体）に担持（固定）させた状態で用いること
が好ましい。

【００２３】上記担体としては、チタンを含まない金属
酸化物や各種金属からなる担体を用いることができる。
上記担体としては、具体的には、例えば、アルミナ（酸
化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ₂)、
マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、コージエラ
イト、酸化ジルコニウム、および、これらの複合酸化物
等からなるセラミックス；ゼオライト等の結晶性メタロ
シリケート；各種金属からなる発泡体；各種金属からな
るハニカム担体；各種金属のペレット等が挙げられる。

【００２４】上記担体は、アルミナおよび／またはシリ
カを含有することがより好ましく、シリカを含有するこ
とが特に好ましい。ここで、「アルミナおよびシリカを
含有する」とは、ゼオライト（アルミノシリケート）や
シリカアルミナを含有する場合も含むこととする。

【００２５】上記担体の結晶構造、形状、大きさ等は、
特に限定されるものではないが、担体の比表面積は、５
０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ
以上であることがより好ましい。担体の比表面積を５０
ｍ²／ｇ以上にすることにより、触媒の性能がより一層
向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制
され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。
尚、錯体等のチタン化合物を担体に担持した後、焼成す
ることにより、該担体上にチタンあるいはチタン含有複
合酸化物を担持することもできる。

【００２６】触媒におけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂
に換算して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内が好ま
しく、０．５重量％〜１０重量％の範囲内がより好まし
い。チタンの含有量が０．１重量％（ＴｉＯ₂換算）よ
りも少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくな
い。一方、チタンの含有量を２０重量％（ＴｉＯ₂換
算）より多くしても、チタンを上記の範囲内で含有させ
た場合と比較して、触媒の活性の更なる向上は殆ど望め
ない。

【００２７】本発明にかかる触媒は、上記の金およびチ
タン含有金属酸化物に加えて、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素を含んでいる。上記のアルカリ金属と
しては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを用いるこ
とができ、上記のアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを用いることができる。

【００２８】上記元素としては、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ
からなる群より選ばれる少なくとも１種、あるいは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも１種がさらに好ましい。これにより、触媒の性
能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応が
より一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化するこ
とができる。

【００２９】上記の元素は、触媒中において、金属単体
として存在していてもよく、他の成分、例えば、チタン
含有金属酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよ
い。また、上記の元素は、前記の担体（支持体）に含ま
れていてもよいが、その場合は上に示した効果は期待で
きない。従って、担体（支持体）を別途使用する場合に
は、担体（支持体）に含まれる上記の元素（例えば、マ
グネシア担体におけるアルカリ土類金属であるＭｇ）の
量は、効果が期待される含有量の規定から除外されるも
のとする。

【００３０】触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類
金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素（以下、適宜、特定元素と称する）の含有
量は、触媒全体重量に対して、金属単体として、０．０
０１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好まし
く、０．００５重量％〜５重量％の範囲内であることが
より好ましく、０．０１重量％〜２重量％の範囲内であ
ることがさらに好ましい。但し、別途使用される前記の
担体に含まれるこれら特定元素は、この含有量の規定か
ら除外される。

【００３１】上記の特定元素の担持量が０．００１重量
％より少ないと、特定元素を添加したことによる効果が
認められなくなるので、好ましくない。一方、上記の特
定元素の担持量が２０重量％より多くなると、上記の範
囲内で特定元素を添加した場合と比較して、もはや特定
元素を添加したことによる効果が認められず、むしろ触
媒性能の低下をきたすので、好ましくない。

【００３２】次に、触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む構成と
なるように調製する方法であればよく、特に限定される
ものではない。

【００３３】触媒の調製方法としては、特に限定される
ものではないが、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に
担持させて金超微粒子とチタン含有金属酸化物とからな
る触媒（以下、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒
と称する）を調製した後、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物
触媒に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に上記特
定元素を担持させた後に、金超微粒子をチタン含有金属
酸化物に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に対し
て、金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を担
持させる方法等が挙げられる。

【００３４】触媒の調製方法としては、上記例示のう
ち、第２、３の方法、即ち、金超微粒子をチタン含有金
属酸化物に担持させる前に、あるいは、金超微粒子をチ
タン含有金属酸化物に担持させると同時に、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタ
ン含有金属酸化物触媒に担持させる方法がより好まし
い。

【００３５】金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持
させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製し
た後、上記特定元素を添加する第１の方法において、金
超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法とし
ては、例えば、金または金化合物を用いる、析出沈澱
法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。

【００３６】金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持
させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製す
る方法としては、具体的には、例えば、チタニアおよび
／またはチタン含有複合酸化物を担体に担持させた後、
上記担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に
金沈澱物を析出させる方法；チタニアおよび／またはチ
タン含有複合酸化物からなる担体を金化合物を含む水溶
液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法等を
採用することができる。これらの担持方法により、金超
微粒子が、比較的均一な分布でもって、担体上に強固に
固定化される。金超微粒子と酸化チタンとを担体に別個
に担持させる場合には、酸化チタンを担持させた後、金
を担持させる方法が好適である。

【００３７】また、チタニアおよび／またはチタン含有
複合酸化物を、シリカやアルミナ等の担体に担持させる
方法としては、析出沈澱法、共沈法、含浸法、コーティ
ング、或いは、いわゆる島状構造をなすように分散する
ことにより、担持させることもできる。

【００３８】上記の金化合物は、水溶性であればよく、
特に限定されるものではないが、例えば、塩化金酸を用
いることができる。水溶液の温度は、特に限定されるも
のではないが、３０℃〜８０℃程度が好適である。ま
た、この場合、必要に応じて、水溶液のｐＨを６〜１０
の範囲内に調節してもよく、さらに、触媒における金の
担持量を多くするためや、金超微粒子の粒子径を小さく
するために、上記水溶液に界面活性剤や、カルボン酸お
よび／またはその塩を添加してもよい。

【００３９】該界面活性剤としては、具体的には、例え
ば、炭素数が８以上の長鎖アルキル（アリール）スルホ
ン酸およびその塩、長鎖アルキル（アリール）カルボン
酸およびその塩等が挙げられる。また、該カルボン酸お
よびその塩としては、具体的には、例えば、クエン酸お
よびそのナトリウム塩やマグネシウム塩等が挙げられ
る。

【００４０】上記の第１の方法において、金超微粒子−
チタン含有金属酸化物触媒に上記特定元素を添加する方
法としては、含浸法等の従来より一般に用いられている
方法が使用できる。含浸法を用いる場合には、具体的に
は、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属
炭酸塩の水溶液に、金超微粒子−チタン含有金属酸化物
触媒の粉体または成形体を浸し、水を留去することで特
定元素を強制的に金超微粒子−チタン含有金属酸化物触
媒に担持させればよい。

【００４１】チタン含有金属酸化物に上記特定元素を添
加した後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持
させる第２の方法としては、例えば、チタン含有金属酸
化物に上記特定元素を含浸させる方法等により得られた
特定元素を含むチタン含有金属酸化物に対して、金また
は金化合物を用いて、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化
学蒸着法等により金超微粒子を担持させる方法等を用い
ることができる。

【００４２】尚、チタン含有金属酸化物に上記特定元素
を含浸させて特定元素を含むチタン含有金属酸化物を得
る方法としては、上記特定元素を含有する水溶液、例え
ば、アルカリ金属炭酸塩の水溶液に、チタン含有金属酸
化物の粉体または成形体を浸して、水を留去する方法等
を用いることができる。

【００４３】また、特定元素を含むチタン含有金属酸化
物は、シリカ等の担体に対して、チタニアおよび／また
はチタン含有複合酸化物と、上記特定元素を含有する酸
化物、例えば、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属
の酸化物とを同時に担持させる方法によっても得ること
ができる。

【００４４】チタン含有金属酸化物に金超微粒子を担持
させると同時に上記特定元素を添加する第３の方法とし
ては、例えば、金化合物の水溶液のｐＨを中和剤によっ
て調節した後にチタン含有金属酸化物を投入する析出沈
澱法によって金をチタン含有金属酸化物に担持させる際
に、ｐＨを調節する中和剤として、上記特定元素を含有
する水溶液（例えば、水酸化セシウム等のアルカリ金属
水酸化物の水溶液）を用いる方法等が挙げられる。

【００４５】以上のように、本発明にかかる炭化水素の
部分酸化用触媒は、金と、チタン含有金属酸化物と、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種とを含んでいる。

【００４６】上記の構成によれば、水素および酸素の存
在下で炭化水素を部分酸化する反応に対する活性や選択
性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従
って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化
水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触
媒として、あるいは、飽和炭化水素の部分酸化によって
アルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒
として、好適に用いることができる。

【００４７】本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法
は、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下で、
炭化水素を部分酸化する方法である。上記の部分酸化方
法において、原料として用いられる炭化水素としては、
オレフィン系炭化水素、飽和炭化水素等が挙げられる。

【００４８】これによれば、炭化水素としてオレフィン
系炭化水素を用いることにより、オレフィン系炭化水素
の二重結合が選択的に酸化されて、エポキシドが選択的
に生成される。また、炭化水素として飽和炭化水素を用
いることにより、飽和炭化水素の二級炭素−水素結合お
よび三級炭素−水素結合が選択的に酸化される。即ち、
上記の部分酸化反応における飽和炭化水素の炭素−水素
結合の反応性の順序は、「三級炭素＞二級炭素＞一級炭
素」であり、一級炭素−水素結合は、殆ど酸化されな
い。そして、二級炭素−水素結合が酸化されることによ
り、ケトンが主に生成し、三級炭素−水素結合が酸化さ
れることにより、アルコールが主に生成する。

【００４９】上記の飽和炭化水素は、特に限定されるも
のではないが、炭素数３〜１２の化合物がより好まし
い。該飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−
ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘ
キサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シ
クロヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン等が
挙げられる。

【００５０】上記のオレフィン系炭化水素は、オレフィ
ン二重結合を有する炭化水素であればよく、特に限定さ
れるものではないが、炭素数２〜１２の化合物がより好
ましい。該オレフィン系炭化水素としては、具体的に
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン等の末端
オレフィン類；２−ブテン、２−ペンテン、シクロペン
テン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、
１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シ
クロペンテン等の内部オレフィン類；１，３−ブタジエ
ン等のジエン類等が挙げられる。

【００５１】本発明にかかる部分酸化方法では、炭化水
素として上記例示のオレフィン系炭化水素を用いること
により、各々、対応するエポキシドとして、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタ
ン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、１，２−
エポキシペンタン、２−メチル−１，２−エポキシブタ
ン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エ
ポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシペンタ
ン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチ
ル−１，２−エポキシペンタン、（１，２−エポキシエ
チル）ベンゼン（即ち、スチレンオキシド）、（１−メ
チル−１，２−エポキシエチル）ベンゼン；２，３−エ
ポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エ
ポキシシクロペンタン（即ち、シクロペンテンオキシ
ド）、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘ
キサン、１，２−エポキシシクロヘキサン（即ち、シク
ロヘキセンオキシド）、１−メチル−１，２−エポキシ
シクロペンタン、３−メチル−１，２−エポキシシクロ
ペンタン；１，２−エポキシブテンが得られる。

【００５２】炭化水素を部分酸化する反応は、気相で行
うことが望ましいが、液相で行うこともできる。以下の
説明においては、上記の反応を気相で行う場合を例に挙
げることとする。

【００５３】触媒の使用量は、例えば、金およびチタン
の含有量や、炭化水素の種類、反応条件等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、反応時の
炭化水素の空間速度（ＳＶ）が、触媒１ｇ当たり１００
ｈｒ^-1・ｍｌ〜１０，０００ｈｒ^-1・ｍｌの範囲内とな
る量が好適である。

【００５４】水素は、還元剤として作用する。水素の使
用量は、特に限定されるものではないが、水素と炭化水
素との体積比（水素／炭化水素）が１／１０〜１００／
１の範囲内となる量が好適である。そして、水素の割合
が多いほど、反応速度が大きくなるので、上記の体積比
は、１００／１に近い方がより好ましい。尚、水素が存
在しない場合には、炭化水素は、完全酸化されて二酸化
炭素および水となる。従って、この場合には、アルコー
ルやケトン、エポキシドを得ることができない。

【００５５】炭化水素を部分酸化する反応は、炭化水
素、酸素（分子状酸素）、および水素を含む原料ガス
と、触媒とを接触させることにより進行する。従って、
反応方法としては、例えば、反応装置に触媒を充填し、
該反応装置内に上記の原料ガスを流通させる方法が好適
である。これにより、アルコールおよび／またはケト
ン、或いは、エポキシド（以下、これらを目的物と称す
る）を含む生成ガスを得ることができる。尚、反応方式
は、特に限定されるものではないが、上記の反応がいわ
ゆる気相不均一触媒反応であるので、連続方式が好適で
ある。また、原料ガスは、必要に応じて、窒素やヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいて
もよい。つまり、炭化水素は、必要に応じて、不活性ガ
スによって希釈されていてもよい。

【００５６】反応温度は、炭化水素の種類等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではないが、該炭化
水素や目的物が気体として存在し得る温度、例えば、０
℃〜３００℃の範囲内が好適であり、１００℃〜２５０
℃の範囲内が最適である。反応温度が極端に高い場合に
は、炭化水素や目的物の燃焼反応、即ち、二酸化炭素お
よび水の生成が起こり易くなると共に、燃焼される水素
の量が増加する。従って、目的物を効率的に製造するこ
とができなくなる。しかしながら、反応温度を比較的高
く維持することにより、部分酸化反応も効率的に進行す
るため、本発明においては、反応温度を１００℃以上と
することが好ましい。本発明においては、反応温度を１
００℃以上の高温にしても、炭化水素や目的物の燃焼反
応を抑制することができる。

【００５７】また、反応圧力は、反応温度等の反応条件
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、炭化水素や目的物が気体として存在し得る圧力が望
ましく、０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内が好適であ
る。反応時間は、反応温度や反応圧力等の反応条件に応
じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

【００５８】尚、炭化水素を部分酸化する反応を液相で
行う場合には、反応温度は、該炭化水素や目的物が液体
として存在し得る温度、例えば、０℃〜１００℃の範囲
内が好適である。また、反応圧力は、炭化水素や目的物
が液体として存在し得る圧力とすればよい。或いは、反
応に対して不活性な溶媒を用いて、上記の反応を液相で
行うこともできる。溶媒を用いる反応方法としては、例
えば、触媒を溶媒に懸濁させてなる懸濁液に前記の原料
ガスをバブリングさせる方法が好適である。該溶媒とし
ては、具体的には、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。

【００５９】以上のように、本発明にかかる炭化水素の
部分酸化方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種とを含む触媒を用いて、
炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化する方
法である。

【００６０】上記方法によれば、触媒に含まれる、金、
チタン含有金属酸化物、並びに、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素の相乗効果により、簡単かつ効率的
に炭化水素を部分酸化することができる。これにより、
一工程（一段階）で、オレフィン系炭化水素からエポキ
シドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケ
トンを、それぞれ、高選択率かつ高転化率で得ることが
できる。

【００６１】上記触媒におけるアルカリ金属、アルカリ
土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の添加効果は、特に、エポキシド生成
の活性、およびエポキシドの選択性を向上させるという
点にある。

【００６２】その作用原理は、今のところ不明である
が、上記特定元素を添加していない触媒を用いてオレフ
ィン系炭化水素のエポキシ化反応を行うと、エポキシド
が異性化して生成したと思われるアルデヒドやケトンと
いった化合物の生成割合が増加したり、また、水素の転
化率が上昇するなどの傾向があるという知見が得られて
いる。このため、上記特定元素の作用原理としては、塩
基性を示す上記の特定元素の添加により担体の持つ強酸
点が被毒を受けて、エポキシドの異性化反応等の逐次的
な副反応が抑制されるということや、また、上記特定元
素の存在によって触媒表面の物性が改質されて水素の反
応性が向上すること等が考えられる。なお、強酸によっ
てエポキシドの異性化反応が進行することは、一般的に
もよく知られていることである。

【００６３】また、上記特定元素の添加効果として、そ
の他にも、触媒の寿命安定性を向上させる効果が挙げら
れる。即ち、上記特定元素の添加により、副生成物の生
成が抑制されることによって、副生成物に起因すると思
われる樹脂状物が触媒表面に蓄積することが抑制され、
結果的に触媒の経時的劣化が抑制されるという副次的効
果がもたらされるのである。

【００６４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００６５】〔実施例１〕まず、チタニルアセチルアセ
トナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタ
ノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名
「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社
製；比表面積３２６ｍ²／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．
７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で
攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまで
メタノールを留去した。そして、残渣として得られた固
形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６
００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持し
たシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの
担持量は、１重量％であった。

【００６６】次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２
０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液
を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この
水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリ
カ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得
られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。

【００６７】そして、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３
回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物
を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（１）と記
す）を得た。

【００６８】次に、固形物（１）のうちの１つについ
て、次の処理を施した。即ち、固形物（１）を炭酸ナト
リウム０．１１５ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよ
く攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去
した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間か
けて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成する
ことにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒
子が担持された触媒（以下、触媒（Ａ）と記す）を得
た。

【００６９】触媒（Ａ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナト
リウムの含有量は０．５８５重量％、金の含有量は０．
１４８重量％であった。

【００７０】〔実施例２〕実施例１で得た固形物（１）
の他の１つを、炭酸ナトリウム０．０４６ｇを含む水溶
液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に
乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさら
に１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４
００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持し
たシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触
媒（Ｂ）と記す）を得た。

【００７１】触媒（Ｂ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナト
リウムの含有量は０．２９２重量％、金の含有量は０．
１５０重量％であった。

【００７２】〔実施例３〕実施例１で得た固形物（１）
のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥さ
せた後、空気中、４００℃で３時間焼成することによ
り、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持
された触媒（以下、触媒（Ｃ）と記す）を得た。

【００７３】触媒（Ｃ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナト
リウムの含有量は０．１１５重量％、金の含有量は０．
１５３重量％であった。

【００７４】〔比較例１〕実施例１で得た固形物（１）
のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを
用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄
した。そして、洗浄後の該固形物を１２０℃で１２時間
かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成す
ることにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微
粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｄ）と記す）を得
た。

【００７５】触媒（Ｄ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の
含有量は０．１５３重量％であったが、ナトリウムは検
出されなかった。

【００７６】〔実施例４〕実施例１で得た触媒（Ａ）を
用いて、オレフィン系炭化水素としてのｔｒａｎｓ−２
−ブテンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触
媒（Ａ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填
して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８
０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、
水素、酸素、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、およびアルゴン
からなる、体積比（水素／酸素／ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、
該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応
を行った。

【００７７】反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した。その結果、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの転
化率は４．４％、エポキシドである２，３−エポキシブ
タンの選択率は９６％、水素の転化率は１５．８％であ
り、２，３−エポキシブタンの空時収率は、触媒１ｋｇ
当たり１０８．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり７３．４ｇ／
ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウ
ムおよび金の含有量とともに、表１に示す。

【００７８】また、反応開始５０時間後に、反応器出口
の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、
その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの
２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後
の空時収率に比べて２９％低下している、即ち、３０分
後の空時収率の７１％であることが分かった。

【００７９】〔実施例５〕実施例２で得た触媒（Ｂ）を
用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブ
テンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒に
おけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示
す。

【００８０】〔実施例６〕実施例３で得た触媒（Ｃ）を
用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブ
テンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒に
おけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示
す。

【００８１】〔比較例２〕比較例１で得た触媒（Ｄ）を
用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブ
テンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒に
おけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示
す。

【００８２】また、反応開始２０時間後に、反応器出口
の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、
その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの
２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後
の空時収率に比べて５２％低下している、即ち、３０分
後の空時収率の４８％であることが分かった。

【００８３】

【表１】

【００８４】〔実施例７〕まず、チタニルアセチルアセ
トナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタ
ノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名
「キャリアクトＱ−１５」、富士シリシア化学株式会社
製；比表面積１９６ｍ²／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．
７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で
攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまで
メタノールを留去した。そして、残渣として得られた固
形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６
００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持し
たシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの
担持量は、１重量％であった。

【００８５】次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液４
０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液
を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この
水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリ
カ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得
られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。

【００８６】そして、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、２０００ｍｌの水で３
回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物
を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（２）と記
す）を得た。

【００８７】次に、固形物（２）のうちの１つについ
て、次の処理を施した。即ち、固形物（２）を、ｐＨ１
０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて３回洗
浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、
洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた
後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チ
タニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された
触媒（以下、触媒（Ｅ）と記す）を得た。

【００８８】触媒（Ｅ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナト
リウムの含有量は０．０９１重量％、金の含有量は０．
０５６重量％であった。

【００８９】〔実施例８〕実施例７で得た固形物（２）
の他の１つを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３０
０ｍｌを用いて１回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１
回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２
時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼
成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金
超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｆ）と記す）
を得た。

【００９０】触媒（Ｆ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナト
リウムの含有量は０．０８３重量％、金の含有量は０．
０６０重量％であった。

【００９１】〔実施例９〕実施例７で得た固形物（２）
のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥さ
せた後、空気中、４００℃で３時間焼成することによ
り、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持
された触媒（以下、触媒（Ｇ）と記す）を得た。

【００９２】触媒（Ｇ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナト
リウムの含有量は０．０３３重量％、金の含有量は０．
０７０重量％であった。

【００９３】〔比較例３〕実施例７で得た固形物（２）
のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを
用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄
した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間か
けて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成する
ことにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒
子が担持された触媒（以下、触媒（Ｈ）と記す）を得
た。

【００９４】触媒（Ｈ）に含まれるナトリウムおよび金
の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の
含有量は０．０６９重量％であったが、ナトリウムは検
出されなかった。

【００９５】〔実施例１０〕実施例７で得た触媒（Ｅ）
を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの
部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｅ）１
ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒
層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱
（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸
素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水
素／酸素／プロピレン／アルゴン）が２０／５／２０／
５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈ
ｒで流通させて反応を行った。

【００９６】反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は１．５
％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９
６％、水素の転化率は５．１％であり、プロピレンオキ
シドの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり５９．６ｇ／ｈ
ｒ、金１ｇ当たり１０６．６ｇ／ｈｒであった。これら
の結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量と
ともに、表２に示す。

【００９７】〔実施例１１〕実施例８で得た触媒（Ｆ）
を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部
分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナ
トリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。

【００９８】〔実施例１２〕実施例９で得た触媒（Ｇ）
を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部
分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナ
トリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。

【００９９】〔比較例４〕比較例３で得た触媒（Ｈ）を
用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分
酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナト
リウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】〔実施例１３〕まず、チタニルアセチルア
セトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメ
タノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品
名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会
社製；比表面積３２６ｍ²／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜
１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴
上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となる
までメタノールを留去した。そして、残渣として得られ
た固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気
中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを
担持したシリカ担体（以下、チタニア担持シリカ担体と
称する）を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持
量は、１重量％であった。

【０１０２】次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２
０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化セシウム水溶液を
用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水
溶液を攪拌しながら、前記のチタニア担持シリカ担体４
０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸
濁液を静置して固形物を沈澱させた。

【０１０３】そして、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３
回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物
を３等分し、３つの固形物（以下、固形物（３）と記
す）を得た。

【０１０４】次に、固形物（３）のうちの１つについ
て、次の処理を施した。即ち、固形物（３）を炭酸セシ
ウム０．３１９ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく
攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去し
た。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけ
て乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成するこ
とにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持
された触媒（以下、触媒（Ｉ）と記す）を得た。

【０１０５】触媒（Ｉ）に含まれるセシウムおよび金の
含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウ
ムの含有量は５．０３２重量％、金の含有量は０．１１
７重量％であった。

【０１０６】〔実施例１４〕実施例１３で得た固形物
（３）の他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥さ
せた後、空気中、４００℃で３時間焼成することによ
り、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持
された触媒（以下、触媒（Ｊ）と記す）を得た。

【０１０７】触媒（Ｊ）に含まれるセシウムおよび金の
含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウ
ムの含有量は０．７１５重量％、金の含有量は０．１６
２重量％であった。

【０１０８】〔比較例５〕実施例１３で得た固形物
（３）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００
ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１
回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２
時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼
成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金
超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｋ）と記す）
を得た。

【０１０９】触媒（Ｋ）に含まれるセシウムおよび金の
含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含
有量は０．１６２重量％であったが、セシウムは検出さ
れなかった。

【０１１０】〔実施例１５〕実施例１３で得た触媒
（Ｉ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのイソブ
チレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒
（Ｉ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填し
て、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１４０
℃に加熱（即ち、反応温度は１４０℃）した状態で、水
素、酸素、イソブチレン、およびアルゴンからなる、体
積比（水素／酸素／イソブチレン／アルゴン）が２０／
５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８００
０ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。

【０１１１】反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した。その結果、イソブチレンの転化率は１．
０％、エポキシドである２−メチル−１，２−エポキシ
プロパンの選択率は１５％、水素の転化率は１．３％で
あり、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの空時収
率は、触媒１ｋｇ当たり７．７ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり
６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけ
るセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。

【０１１２】〔実施例１６〕実施例１４で得た触媒
（Ｊ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチ
レンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒に
おけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示
す。

【０１１３】〔比較例６〕比較例５で得た触媒（Ｋ）を
用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部
分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセ
シウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】〔実施例１７〕まず、塩化金酸０．６９ｇ
を含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節し
た。その後、この水溶液を攪拌しながら、実施例１３で
得られたチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０
℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形
物を沈澱させた。

【０１１６】そして、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、５００ｍｌの水で３回
水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を
２等分し、２つの固形物（以下、固形物（４）と記す）
を得た。

【０１１７】次に、固形物（４）のうちの１つを、１２
０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃
で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体
に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｌ）と記
す）を得た。

【０１１８】触媒（Ｌ）に含まれるカリウムおよび金の
含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、カリウ
ムの含有量は０．２２１重量％、金の含有量は０．１７
１重量％であった。

【０１１９】〔比較例７〕実施例１７で得た固形物
（４）の他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液５００ｍｌを
用いて３回洗浄し、さらに、５００ｍｌの水で１回洗浄
した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間か
けて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成する
ことにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担
持された触媒（以下、触媒（Ｍ）と記す）を得た。

【０１２０】触媒（Ｍ）に含まれるカリウムおよび金の
含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含
有量は０．１７０重量％であったが、カリウムは検出さ
れなかった。

【０１２１】〔実施例１８〕実施例１７で得た触媒
（Ｌ）を用いて、オレフィン系炭化水素としての１−ヘ
キセンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒
（Ｌ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填し
て、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１９０
℃に加熱（即ち、反応温度は１９０℃）した状態で、水
素、酸素、１−ヘキセン、およびヘリウムからなる、体
積比（水素／酸素／１−ヘキセン／ヘリウム）が１９／
１９／７／５５の混合ガスを、該反応器内に流速３２３
０ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。

【０１２２】反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した。その結果、１−ヘキセンの転化率は２．
８％、エポキシドである１，２−エポキシヘキサンの選
択率は８２％、水素の転化率は３．９％であった。

【０１２３】〔比較例８〕比較例７で得た触媒（Ｍ）を
用いて、実施例１８と同様の操作で、１−ヘキサンの部
分酸化反応を行った。その結果、１−ヘキセンの転化率
は１．７％、１，２−エポキシヘキサンの選択率は６８
％、水素の転化率は２．８％であった。

【０１２４】〔実施例１９〕まず、チタニルアセチルア
セトナート（同仁化学株式会社製）０．６５ｇとマグネ
シウムアセチルアセトナート２水和物（キシダ化学株式
会社製）０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍ
ｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−
１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６
ｍ²／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）
２０ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ
表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去し
た。そして、残渣として得られた固形物を１２０℃で１
２時間乾燥させた後、空気中、８００℃で３時間焼成す
ることにより、チタニアとマグネシアとを担持したシリ
カ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量
は、１．０重量％であった。また、該シリカ担体におけ
るマグネシアの担持量は、０．０２５重量％であった。

【０１２５】次に、塩化金酸０．３４ｇを含む水溶液９
００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を
用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水
溶液を攪拌しながら、前記のシリカ担体２０ｇを投入
し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置
して固形物を沈澱させた。

【０１２６】そして、この固形物を含む水溶液から上澄
みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３
回水洗した後、濾過した。その後、濾過により得られた
濾滓を１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３
時間焼成することにより、チタニア−マグネシアを担持
したシリカ担体に金が担持された触媒である金／チタニ
ア−マグネシア／シリカ触媒を得た。

【０１２７】〔実施例２０〕実施例１９で得た金／チタ
ニア−マグネシア／シリカ触媒を用いて、オレフィン系
炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。
即ち、まず、上記金／チタニア−マグネシア／シリカ触
媒１ｇを、内径１０ｍｍのガラス管反応器に充填して、
触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に
加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、
酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比
（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が１０／１０／
１０／７０の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍ
ｌ／ｈｒで流通させた。

【０１２８】反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は７．３
％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９
２．６％、水素の転化率は１６．８％であり、プロピレ
ンオキシドの収率は６．８％、プロピレンオキシドの空
時収率は触媒１ｋｇ当たり７０．４ｇ／ｈｒであった。

【０１２９】〔比較例９〕まず、実施例１９におけるチ
タニルアセチルアセトナート０．６５ｇとマグネシウム
アセチルアセトナート２水和物０．０２４ｇとを含むメ
タノール溶液１００ｍｌの代わりに、チタニルアセチル
アセトナート０．６５ｇを含むメタノール溶液１００ｍ
ｌを用いる以外は、実施例１９と同様にして、比較用の
部分酸化用触媒としての金／チタニア／シリカ触媒を得
た。

【０１３０】〔比較例１０〕次に、実施例２０における
金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒の代わりに、比
較例７で得たマグネシウム未添加の金／チタニア／シリ
カ触媒を用いる以外は、実施例２０と同様にして、プロ
ピレンの部分酸化反応を行った。

【０１３１】反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組
成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は５．８
％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９
４．４％、水素の転化率は１５．９％であり、プロピレ
ンオキシドの収率は５．５％、プロピレンオキシドの空
時収率は触媒１ｋｇ当たり５７．０ｇ／ｈｒであった。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の炭化水素の部分
酸化用触媒は、以上のように、金と、チタン含有金属酸
化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む構
成である。

【０１３３】これにより、水素および酸素の存在下で炭
化水素を部分酸化する反応に対する活性や選択性に優れ
た炭化水素の部分酸化用触媒を提供することができると
いう効果を奏する。しかも、上記構成によれば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群
より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制
されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することが
できるという効果も奏する。

【０１３４】本発明の請求項２記載の炭化水素の部分酸
化方法は、以上のように、請求項１記載の部分酸化用触
媒を用いて、炭化水素を、酸素および水素の存在下で部
分酸化する方法である。

【０１３５】上記の方法によれば、炭化水素の部分酸化
反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。これ
により、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和
炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それ
ぞれ簡単かつ効率的に製造することができるという効果
を奏する。しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優
れた触媒を用いるので、炭化水素の部分酸化反応を長時
間にわたって安定的に行うことができるという効果も奏
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田正大大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者春田正毅大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者坪田年大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする炭
化水素の部分酸化用触媒。
【請求項２】請求項１記載の部分酸化用触媒を用いて、
炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化するこ
とを特徴とする炭化水素の部分酸化方法。