JP2008510002A

JP2008510002A - シクロアルカン類の酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシドの分解のための触媒

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Publication number: JP2008510002A
Application number: JP2007527871A
Authority: JP
Inventors: ラリサ・ヴェー・ピルトコ; アレクサンデル・エス・ハリトノフ; ミハイル・エル・ハラモフ; アンソニー・ケイ・ウリアート
Original assignee: ソルティア・インコーポレーテッド
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2025-08-09
Also published as: TW200613057A; GB2433899B; GB2433899A; JP4977836B2; US20060041172A1; KR20070059094A; WO2006023333A1; KR101208102B1; BRPI0515213A; US7081552B2; MX2007002077A; CN101039892A; UA86644C2; GB0703142D0

Abstract

環状ケトン／アルコール混合物を対応するシクロアルカンの触媒酸化または対応するシクロアルキルヒドロパーオキシドの触媒分解によって調製する。触媒として、約２重量％未満のアルミニウムを含む多孔質結晶性シリケートまたは結晶性ホスフェート上に支持された金を使用する。支持体材料は、必要に応じて、１またはそれよりも多くのヘテロ原子を含む。

Description

発明の分野
本発明はシクロアルカン類の触媒酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシド類の触媒分解に関し、これよって対応するケトン類およびアルコール類を含む混合物を形成する。

発明の背景
シクロヘキサンから、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む生成物の混合物への酸化に関して幾つかの様々な方法が使用されている。このような生成物の混合物は、一般に、ＫＡ（ケトン／アルコール）混合物と呼ばれている。ＫＡ混合物は、容易に酸化して、アジピン酸を生成することができる。このアジピン酸は、特定の縮合ポリマー類、特に、ポリアミド類の製造方法に重要な反応物である。これらの方法および他の方法において大量のアジピン酸が消費される場合、アジピン酸およびその前駆体を製造するためには、費用に対して最も効率のよい方法が必要になる。

現在、シクロヘキサン酸化に用いられている技術の１つは、触媒として代謝酸（ｍｅｔａｂｏｒｉｃａｃｉｄ）を用いる。代謝酸は多少は有効な酸化触媒であるが、いくつかの欠点がその使用に付随する。主な欠点は触媒の回収が必要であることであり、触媒の回収は、典型的には、反応混合物の加水分解、水相および有機相の分離、ならびにホウ酸の脱水を伴う。これらの工程によって、総工程が相当に煩雑となり、出費がかさむ。

オクタン酸コバルトなどの有機コバルト塩がシクロヘキサンのＫＡ混合物への酸化に広範に使用されている。また、シクロアルカン類の酸化に関して、様々な同質の金属触媒（クロム、鉄およびマンガンの塩など）が提案され、シクロヘキサンコンバージョンおよびケトン／アルコール選択性に関して様々な結果をもたらす。

また、シクロアルカン酸化には２段階での方法も使用されている。ある典型的な２段階での方法の第１の段階では、シクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）を含む反応混合物を形成する。第２の段階では、触媒を使用して、または、触媒を使用せずに、ＣＨＨＰを分解してＫＡ混合物を形成する。２段階方法の例は、Ｄｒｕｌｉｎｅｒらの米国特許第６，２８４，９２７号に記載されており、この特許では、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの不均一触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）、あるいは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴｉ（これらの金属のいくつかは酸化物と併用される）の特定の組み合わせを含むゾル−ゲル化合物の存在下、アルキルまたは芳香族ヒドロパーオキシドを酸化する。２段階酸化方法の第２段階で提案されている他の触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の塩が挙げられる。

ＷＯ００／５３５５０およびその関連米国特許第６，１６０，１８３号（Ｄｒｕｌｉｎｅｒら）は、いわゆるシクロアルカン類の直接酸化によってＫＡ混合物を形成する不均一触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）を記載している。記載されている触媒としては、金、金ゾル−ゲル化合物、ならびにＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴｉ（これらの金属のいくつかは酸化物と併用される）の特定の組み合わせを含むゾル−ゲル化合物が挙げられる。

Ｆａｎらの「ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙＢｅｎｉｇｎＯｘｉｄａｔｉｏｎｓｏｆＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｎｄＡｌｋｅｎｅｓｗｉｔｈＡｉｒＯｖｅｒＺｅｏｌｉｔｅ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＡｕＣａｔａｌｙｓｔｓ」、ＬａｎｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ、ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓは、シクロヘキサンおよびアルケン類の酸化触媒を開示している。Ａｕ／ＮａＹは、シクロヘキサンの酸化触媒として使用される場合、高いターンオーバー頻度および生成物選択性を与えるといわれている。

シクロアルカン類からＫＡ混合物へのコストに有効な酸化方法、特に、高いシクロアルカンコンバージョン、高いケトンおよびアルコール選択性、ならびに比較的低いシクロアルキルヒドロパーオキシド濃度が得られる触媒を用いる方法の必要性がある。

発明の要旨
本発明は、反応混合物中のシクロアルカンを酸化して対応するアルコールおよびケトンを含む生成物の混合物を形成する方法に関する。当該方法は、多孔質結晶性シリケートまたはホスフェートの支持体上に支持された触媒有効量の金の存在下、反応混合物を酸素源と接触させる工程を包含する。

また、本発明は、シクロアルキルヒドロパーオキシドの触媒分解によって対応するアルコールおよびケトンを含む生成物の混合物を形成する方法に関する。当該方法は、約２重量％未満のアルミニウムを含む多孔質結晶性シリケートまたは結晶性ホスフェートの支持体上に支持された触媒有効量の金と、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む反応混合物を接触させる工程を包含する。

多孔質結晶性シリケートは、必要に応じて、１およびそれよりも多くのヘテロ原子を含んでいてもよく、一般式：（Ｅｌ_２Ｏ_ｎ）_ｘＳｉＯ_２
［式中、ｘ＝０〜０．１３、Ｅｌは、アルミニウムを除く周期系（ｐｅｒｉｏｄｉｃｓｙｓｔｅｍ）の第２、第３、第４および第５周期の少なくとも１つの元素であり、ｎは元素Ｅｌの原子価である］
で記載することができる。

多孔質結晶性ホスフェートは、必要に応じて、１およびそれよりも多くのヘテロ原子を含んでいてもよく、一般式：（Ｅｌ_２Ｏ_ｎ）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｙＰ_２Ｏ_５
［式中、

、Ｅｌは、周期系の第２、第３、第４および第５周期の少なくとも１つの元素であり、ｎは元素Ｅｌの原子価である］で記載することができる。

シクロアルキル酸化に使用される本発明の支持金触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔｓ）は、高いシクロアルカンコンバージョン、高いケトンおよびアルコール選択性、ならびに比較的低いシクロアルキルヒドロパーオキシド濃度を特徴とする生成物の混合物を与えることが分かった。従って、これらの触媒は、シクロアルカン酸化において格別の性能を示す。また、この不溶性不均一触媒は、触媒としてのホウ酸の使用と比較して、顕著に簡略化された操作を提供する。また、この不溶性不均一触媒は、当業者に公知の任意の他の形態、例えば、スラリー、触媒バスケット、固定床、グリッドまたはハニカム構造上に支持された形態などで使用することができる。例えば、触媒バスケットなどを使用する場合、触媒回収は不要であってもよい。触媒をスラリーとして使用する場合、濾過、遠心分離または任意の従来の手段によって、触媒を容易に回収することができる。

シクロアルキルヒドロパーオキシド分解に使用される本発明の支持金触媒は、シクロアルキルヒドロパーオキシド分解における高い活性、ならびに高いケトンおよびアルコール選択性を特徴とする生成物の混合物を与えることが分かった。シクロアルキルヒドロパーオキシド分解用の支持金触媒は、上記シクロアルキル酸化用の支持金触媒と同一の形態で使用することができる。

発明の詳細な説明
本発明は、シクロアルカン類の触媒酸化方法に関する。本発明書で使用する用語「シクロアルカン」は、３〜約１０の炭素原子、より通常は約５〜約８の炭素原子を有する飽和環状炭化水素を指す。シクロアルカン類の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタンおよびシクロオクタンが挙げられる。

また、本発明は、シクロアルキルヒドロパーオキシド類の触媒分解方法に関する。本発明書で使用する用語「シクロアルキルヒドロパーオキシド」は、３〜約１０の炭素原子、より通常は約５〜約８の炭素原子を有する飽和環状炭化水素のヒドロパーオキシド類を指す。シクロアルキル類の非限定的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルのヒドロパーオキシドが挙げられる。

本発明の触媒は、約２重量％未満のアルミニウムを含む多孔質結晶性シリケートまたは結晶性ホスフェートの支持体上に支持された金を含む。金は、任意の適切な形態で提供され得る。例えば、金は、含浸、沈殿、析出−沈殿、イオン交換、溶液からのアニオンまたはカチオン析出、および蒸着（ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、支持体上に沈積（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）され得る。さらに、金含有触媒は、支持体材料の水熱合成の段階において、金源を導入することによって調製され得る。上述の方法および他の可能な方法を使用する場合、導入される金の量は、広範な範囲内で、最大約１０重量％変動する。触媒は、典型的には、直径約３〜約１５ｎｍの超微細な大きさの金粒子を含む。

多孔質結晶性シリケートは様々な構造を有することができ、その非限定的な例としては、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＮＵ−１が挙げられる。結晶性シリケートのケイ素のフラクションは、一連のＢ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、ＭｏおよびＷ、あるいは周期系の第２、第３、第４および第５周期の任意の他の元素（アルミニウムを除く）から選択される１またはそれよりも多くのヘテロ原子で同形（ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃａｌｌｙ）または非同形（ｎｏｎ−ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃａｌｌｙ）として置換されていてもよい。多孔質結晶性シリケートにおけるアルミニウム含有量は、約２重量％未満、好ましくは約１重量％未満とするべきである。置換が同形であり、置換元素の原子価がケイ素の原子価に等しくない場合、対応の結晶性シリケートは、カチオンの場所に、水素カチオン、ならびに／あるいはアルカリのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋など）および／またはアルカリ土類金属のカチオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋など）、ならびに／あるいは任意の遷移金属のカチオンおよび／またはオキシカチオン（例えば、Ｃｕ^＋、Ｚｎ^２＋、ＶＯ^＋、ＦｅＯ^＋など）を含んでいてもよい。

また、金含有触媒の調製に多孔質結晶性ホスフェート支持体を使用することができ、この支持体は、シクロアルカン酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシド分解において、最適触媒能を提供する。多孔質結晶性ホスフェート支持体は様々な構造を有することができ、その非限定的な例としては、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＹ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷが挙げられる。結晶性シリケートのリンのフラクションは、一連のＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗから選択される１またはそれよりも多くのヘテロ原子で同形または非同形として置換されていてもよい。

また、脱アルミニウム化ゼオライト支持体は、金含有触媒の調製用の結晶性多孔質シリケートとして使用することもでき、この支持体は、シクロアルカン酸化およびシクロアルキルヒドロパーオキシド分解において、最適触媒能を提供する。脱アルミニウム化ゼオライト支持体は様々な構造を有することができ、その非限定的な例としては、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＹ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶおよびＡＷＷが挙げられる。脱アルミニウム化の程度は、残存アルミニウム含有量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満となるようにするべきである。

本発明の好ましい触媒は、最大約６〜７％のシクロヘキサンコンバージョンにおいて約９０％の選択性を与える。触媒は、空気の非存在下、１００％に近い選択性でシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）をシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解する。本発明の好ましい触媒は、公知の金含有触媒よりもその性能が顕著に高い安定性を示す。

多孔質結晶性シリケートまたはホスフェートの材料の結晶構造は、共通の頂点で結合した四面体フラグメント（例えば、［ＳｉＯ_４］^４−、［ＰＯ_４］^３＋）によって、キャビティーおよびチャネルを有する３次元骨格へと形成される。上記の金含有触媒の調製方法は、支持体のミクロ細孔空間のチャネルおよびキャビティーにおいて、あるいは触媒の外表面の細孔入口において、超微細な大きさの金粒子の配置を提供する。このような金粒子の配置は、触媒の熱処理において、その焼結を防止し、触媒の操作安定性を増加させる。

多孔質結晶性シリケートまたはホスフェート支持体は、当業者に周知の方法に従って調製することができる（Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｌ．Ｐｕｐｐｅ（編）、ＣａｔａｌｙｓｉｓａｎｄＺｅｏｌｉｔｅｓ．ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ｐ．１−５２．）。例えば、多孔質結晶性シリケートは以下の方法によって調製することができる。ケイ素源、Ｅｌ^ｎ＋源（任意）、アルカリ、有機界面活性剤、そして場合によって結晶種からなる混合物を均一化し、次いでオートクレーブに入れ、オートクレーブ中、水熱条件下、混合物を８０℃〜２００℃の範囲内の温度で１０時間〜３０日間維持する。支持体として使用する前に固体生成物を４５０℃〜８００℃の範囲内の温度でか焼してもよい。当業者は、混合物の化学組成、水熱合成の温度および時間を変更することによって、所望の構造のシリケートを調製してもよい。本発明の多孔質結晶性シリケートの調製の前駆体として、ゼオライト構造を有するアルモシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を用いる場合、そのアルミニウム含有量を約２重量％未満のアルミニウム、好ましくは約１重量％未満に減少する必要がある。これは、当業者に周知の方法を用いて、例えば、支持体を昇温下においてガス含有蒸気で処理することによって、達成することができる。

また、金含有触媒は、合成後処理（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に付してもよく、合成後処理としては、酸またはキレート化剤を用いた洗浄、還元ガスもしくは酸化ガスまたは不活性ガスによる処理、あるいは還元ガスもしくは酸化ガスまたは不活性ガスを含む蒸気の混合物による処理が挙げられるが、これらに限定されない。

多孔質結晶性ホスフェートは、任意の公知の方法を用いて調製することができる（Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｌ．Ｐｕｐｐｅ（編）、ＣａｔａｌｙｓｉｓａｎｄＺｅｏｌｉｔｅｓ．ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ｐ．５３−８０）。例えば、リン源、アルミニウム源および／またはＥｌ^ｎ＋（任意）、アルカリ、有機界面活性剤、そして場合によっては結晶種からなる混合物を均一化し、次いでオートクレーブに入れ、オートクレーブ中、水熱条件下、混合物を８０℃〜２００℃の範囲内の温度で１０時間〜３０日間維持する。支持体として使用する前に固体生成物を４５０℃〜８００℃の範囲内の温度でか焼して有機混在物を除去してもよい。当業者は、リン源およびアルミニウム源、有機界面活性剤の性質、水熱合成の温度および時間を変更することによって、所定の構造の結晶性ホスフェートを製造してもよい。

本発明の実施において、触媒と反応物との間の密な接触を提供するように配置される触媒床への処方によって、触媒をシクロヘキサンなどのシクロアルカンと接触することができる。あるいは、当該分野で公知の技術を用いて触媒を反応混合物と一緒にスラリー化することができる。本発明の方法は、バッチまたは連続シクロアルカン酸化のいずれにも適している。これらの方法は、当業者に明らかとなるように、広範な様々な条件下で行うことができる。

本発明の方法に適切な反応温度は、典型的には約１３０〜約２００℃、より通常は約１５０〜約１８０℃の範囲である。反応圧力は、たいてい約６９ｋＰａ〜約２７６０ｋＰａ（５３〜４００ｐｓｉａ）、より通常は約５５２ｋＰａ〜約１３８０ｋＰａ（８０〜２００ｐｓｉａ）（液相での維持）の範囲である。シクロアルカンの反応器滞留時間は、通常、反応温度に対して逆の関係で変動し、典型的には１２０分未満である。

酸化に使用する酸素源は、分子酸素自体であってもよいが、空気が都合よく、あるいは、空気の酸素の割合よりも高いまたは低い酸素の割合を有する他の窒素および酸素の混合物であり、この混合物は、例えば、酸素または窒素を空気と混合することによって得られる。しかし、空気が好ましい。反応器中での空気と液相との接触時間は、０．０５〜５分、より通常は約０．２〜約１．５分で変動する。

シクロアルカン酸化反応器での使用に加えて、当該触媒をさらに別個の反応器（ｓｅｐａｒａｔｅｒｅａｃｔｏｒ）中でも使用してもよく、酸化の間に形成するシクロアルカンヒドロパーオキシドのシクロアルカノールおよびシクロアルカノンへの転換を補助することができる。この場合、分子酸素を用いたシクロアルカンの酸化の間に生成する反応混合物を５０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の温度で触媒と接触させる。その処理温度でシクロアルカンを液相で維持するのに十分なレベルで圧力を維持する。典型的には、圧力を１００〜１３８０ｋＰａ（１５〜２００ｐｓｉｇ）、好ましくは１７２〜８３０ｋＰａ（２５〜１２０ｐｓｉｇ）の範囲で維持する。シクロアルキルヒドロパーオキシドのシクロアルカノールおよびシクロアルカノンへの転換に必要な時間は、触媒、反応物：触媒の比、温度および他のパラメータに依存する。本発明の好ましい実施態様において、時間は、通常、１０秒を超過しない。

以下の実施例は、例示目的のみで提供され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例１
シリカライト−１（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）支持体の調製
シリカライト−１をＦｌａｎｉｇｅｎＥ．Ｍ．，ＢｅｎｎｅｔｔＪ．Ｍ．，ＧｒｏｓｅＲ．Ｗ．，ＣｏｈｅｎＪ．Ｐ．，ＰａｔｔｏｎＲ．Ｌ．，ＫｉｒｃｈｎｅｒＲ．Ｍ．，ＳｍｉｔｈＪ．Ｖ．（１９７８）Ｎａｔｕｒｅ２７１，５１２に記載のように調製した。４０％ＳｉＯ_２を含むシリカゾル（３６ｇ）を２２０ｍｌの０．１Ｍ水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液に添加した。混合物を３０分間撹拌し、４ｍｌの１０ＭＮａＯＨ水溶液を混合物に滴下した。得られた混合物を周囲温度で１時間撹拌し、１７０℃で７２時間維持した。沈殿物を濾過、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。ＸＲＤ解析によって得られた生成物のＭＦＩ構造を確認した。

Ａｕ／シリカライト−１触媒の調製
この実施例は、支持体として、シリカライト−１（多孔質結晶性シリケート）を用いる金含有触媒の調製を例示する。シリカライト−１（３ｇ）を５０ｍｌの水に懸濁し、この懸濁液に７．９ｍｌの０．０５ＭＨＡｕＣｌ_４を滴下した。得られたスラリーのｐＨを６％アンモニア水で７に調整し、さらに２時間スラリーを撹拌した。沈殿を濾過し、１００℃で１０時間乾燥し、２００℃で２時間か焼した。

実施例２
この実施例は、以下の組成（ＴｉＯ_２）_{０．０２５}（ＳｉＯ_２）を有するＭＦＩ構造のチタノシリケートＴＳ−１を用いる金触媒の調製を例示する。実施例１に従い、支持体として結晶性チタンシリケート（ｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ）ＴＳ−１を使用して、触媒を調製した。

ＴＳ−１支持体の調製
不活性雰囲気下、ガラスフラスコにテトラエチルオルトシリケート（９１ｇ）を入れた。テトラエチルチタネート（３ｇ）を撹拌下で添加した。水酸化テトラプロピルアンモニウム（２５％水溶液、１６０ｇ）を添加し、混合物を周囲温度で１時間、８０〜９０℃で５時間撹拌した。その後、混合物をオートクレーブに移し、１７５℃で１０日間維持した。生成物を冷却し、濾過し、蒸留水で洗浄した。５５０℃で３時間か焼することによって有機テンプレートを除去した。Ｘ線回折解析は生成物がＭＦＩ構造であることを示した。

実施例３
この実施例は、以下の組成（Ｂ_２Ｏ_３）_{０．００８３}（ＳｉＯ_２）を有するＭＦＩ構造のホウケイ酸（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を用いる金触媒の調製を例示する。実施例１に従い、支持体としてホウケイ酸を使用し、触媒を調製した。

ホウケイ酸支持体の調製
不活性雰囲気下、ガラスフラスコに水酸化テトラプロピルアンモニウム（２５％水溶液、６１ｇ）を入れた。ホウ酸（９．３ｇ）を撹拌下で添加した。テトラエチルオルトシリケート（９３．７５ｇ）を添加し、混合物を６０℃まで徐々に加熱し、この温度で１２時間一定撹拌下で維持した。その後、ＫＯＨ（０．０９ｇ）および蒸留水を添加し、全容量を１５０ｍｌとした。混合物をオートクレーブに移し、１４５℃で１２日間維持した。生成物を冷却し、濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。有機テンプレートを７５０℃でのか焼によって除去した。Ｘ線回折解析は、生成物がＭＦＩ構造を有することを示した。以下、この材料をＢ−ＺＳＭ−５と称する。

実施例４
この実施例は、ＦＡＵ構造の脱アルミニウム化アルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００２５}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．０２３}ＳｉＯ_２上の金触媒の調製を例示する。この試料は典型的なＹゼオライトよりも７倍少ないアルミニウムを含んでいた。実施例１に従い、金源として０．０３ＭのＨＡｕＣｌ_４水溶液を使用して触媒を調製した。ＫｅｒｒＧ．Ｔ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ７１（１９６７）４１５５．に記載の通り支持体を調製した。

実施例５
この実施例は、以下の組成Ａｌ_２Ｏ_３・Ｐ_２Ｏ_５を有するＡＴＳ構造の結晶性アルモホスフェート上の金触媒の調製を例示する。実施例１に従い、支持体としてアルモホスフェートを用いて触媒を調製した。ＢｅｎｎｅｔＪ．Ｍ．，ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＪ．Ｍ．，ＰｌｕｔｈＪ．Ｊ．，ＳｍｉｔｈＪ．Ｖ．（１９８７）Ｚｅｏｌｉｔｅｓ７，１６０に記載の通り支持体を調製した。

実施例６
この実施例は、ＭＦＩ構造の脱アルミニウム化アルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００００７}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．００８６}ＳｉＯ_２を用いた金触媒の調製を例示する。実施例１に従い、支持体として結晶性多孔質シリケートを用いて触媒を調製した。ＡｒｇａｕｅｒＲ．Ｊ．，ＬａｎｄｏｌｔＧ．Ｒ．（１９７２）、米国特許第３，７０２，８８６号に記載の通り支持体を調製した。アルモシリケート格子からアルミニウムを除去し、酸性度を減らすために、２時間、６５０℃において蒸気を用いて支持体をさらに処理し、その後、金を析出した。

実施例７
この実施例は、ＭＦＩ構造のアルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００８６}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．００８６}ＳｉＯ_２を用いた金触媒の調製を例示する。実施例１に従い、支持体としてアルモシリケートを用いて触媒を調製した。ＡｒｇａｕｅｒＲ．Ｊ．，ＬａｎｄｏｌｔＧ．Ｒ．（１９７２）、米国特許第３，７０２，８８６号に記載の通り支持体を調製した。アルモシリケート格子からアルミニウムを除去し、酸性度を減らすために、２時間、６５０℃において蒸気を用いて支持体をさらに処理し、その後、金を析出した。

実施例８〜１９
実施例８〜１９は、実施例１〜５の触媒のシクロヘキサン酸化での使用を例示する。

シクロヘキサン（１６０ｇ）およびシクロヘキサノン（０または０．７０ｇ）を含む３００ｍｌのＰａｒｒ圧力反応器に実施例１〜５の各触媒（０．８〜０．９ｇ）を充填した。ヘリウム（３００ｃｃ／分、大気圧）で反応器を２０分間パージし、その後、ヘリウムで１３０〜１４０ｐｓｉｇに加圧した。反応器の内容物を１５０℃または１７０℃に加熱し、ヘリウムの流入を停止し、３００ｃｃ／分の速度で反応器に空気を供給し、所望のシクロヘキサンコンバージョンを達成した。試験の結果を表１に示す。

比較例２０〜２８
これらの比較例は、触媒を用いないシクロヘキサンの酸化を例示する。
シクロヘキサン（１６０ｇ）およびシクロヘキサノン（０または０．７０ｇ）を３００ｍｌのＰａｒｒ圧力反応器に充填した。ヘリウム（３００ｃｃ／分、大気圧）で反応器を２０分間パージし、その後、ヘリウムで１３０〜１４０ｐｓｉｇに加圧した。反応器の内容物を１５０℃または１７０℃に加熱し、ヘリウムの流入を停止し、３００ｃｃ／分の速度で反応器に空気を供給し、所望のシクロヘキサンコンバージョンを達成した。試験の結果を表１に示す。

比較例２９
この比較例は、触媒として、金を含まないＭＦＩ構造を有するホウケイ酸Ｂ−ＺＳＭ−５を用いたシクロヘキサンの酸化を例示する。

ホウ素含有ＺＳＭ−５（Ｂ−ＺＳＭ−５）を実施例３の第一部に従って調製した（この触媒は金を含有しなかった）。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化でこの触媒を試験した。試験結果を表１に示す。

比較例３０
この比較例は、触媒として、金を含まないＭＦＩ構造を有する多孔質結晶性シリケート（シリカライト−１）を用いたシクロヘキサンの酸化を例示する。

実施例１の第一部に従いシリカライト−１を調製した（この触媒は金を含有しなかった）。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化においてこのシリカライトを試験した。試験結果を表１に示す。

比較例３１
この比較例は、触媒として、金を含まないＭＦＩ構造を有するチタノシリケートＴＳ−１を用いたシクロヘキサンの酸化を例示する。

実施例２の第一部に従ってチタノシリケートＴＳ−１を調製した（この触媒は金を含有しなかった）。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化においてこのチタノシリケートを試験した。試験の結果を表１に示す。

比較例３２
この比較例は、触媒として、金を含有しない結晶性アルモホスフェートを用いたシクロヘキサンの酸化を例示する。

実施例５に従って結晶性アルモホスフェートを調製した（触媒は金を含有しなかった）。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化においてこの触媒を試験した。試験の結果を表１に示す。

比較例３３
この比較例は、アモルファスＳｉＯ_２上のＡｕ触媒の調製および当該触媒のシクロヘキサン酸化での使用を例示する。

Ａｕ／ＳｉＯ_２触媒をゾル−ゲル法を用いて調製した。テトラエチルオルトシリケート（１０．５ｇ）および１．３ｍｌの０．１２ＭＨＡｕＣｌ_４溶液をエタノール中に溶解し、希ＮＨ_３水溶液を添加し、混合物を懸濁させた。混合物を１５時間放置し、沈殿を濾過、洗浄および乾燥した。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化においてこの触媒を試験した。試験の結果を表１に示す。

比較例３４
ｙ−Ａｌ_２Ｏ_３（塩基性、ＡｌｐｈａＡｅｓａｒ、５．９８４ｇ）を０．１％ＡｕＣｌ_３の０．５％ＨＣｌ溶液（１１７．３ｇ）中に懸濁した。スラリーを９％ＮＨ_３でｐＨ７．０に滴定した。撹拌を周囲温度で４時間続けた。スラリーを濾過し、５０ｍｌの水を用いてフィルター上で沈殿を洗浄し、１１０℃で一晩乾燥し、４５０℃で３時間か焼した。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化で触媒Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を試験した。試験の結果を表１に示す。

比較例３５
この比較例は、ＮａＹゼオライト［ＦＡＵ構造のアルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．０２６}（Ａｌ_２Ｏ_３）_０．１５ＳｉＯ_２］上の金触媒の調製およびシクロヘキサン酸化でのこの触媒の使用を例示する。実施例１に従い、０．０３ＭのＨＡｕＣｌ_４水溶液を金源として用いて触媒を調製した。支持体をＢｒｅｃｋＤ．Ｗ．、米国特許第３，１３０，００７号（１９６４）に記載の通り調製した。実施例８〜１９に記載のようにシクロヘキサン酸化において触媒Ａｕ／ＮａＹを試験した。試験の結果を表１に示す。

実施例３６〜３９は、実施例１、４、６および７の触媒のＣＨＨＰ分解での使用を例示する。
実施例１、４、６および７の触媒を固定床反応器［内径４．５ｍｍの金属チューブ（ＳＳ３１６）］中で試験した。反応器の金属壁でのＣＨＨＰの反応を防止するために、反応器の表面をＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７溶液で処理することによって、反応器を不活化した。シリンジポンプを用いて、液体供給物質を触媒床を通過させた。反応器からの流出液を回収容器に回収した。触媒充填量は０．３ｇであった。典型的には、触媒を反応器に充填し、シクロヘキサン供給（０．６ｍｌ／分）を開始した。シクロヘキサン置換の空気として、系中の圧力を徐々に上昇させた。圧力の設定値１７０ｐｓｉｇへの到達後、反応器への加熱を行った。触媒床の温度が所望の値１６０℃に到達すると、シクロヘキサン供給を停止し、シクロヘキシルヒドロパーオキシド（８．８ｍｏｌ／ｌ）、シクロヘキサノン（１．２ｍｏｌ／ｌ）、シクロヘキサノール（２．６ｍｏｌ／ｌ）および副生成物（副生成物濃度をＣＨＨＰ当量で示す）（１．１ｍｏｌ／ｌ）を含む混合物の供給を開始した。この時点から、流入時間を計測した。反応器からの流出液を３０分毎にサンプリングした。サンプルをガスクロマトグラフで分析した。通常、３〜５時間触媒を試験した。

供給混合物が触媒を通過するにつれて供給混合物の組成を変更した。ＣＨＨＰ濃度を減少し、その一方でシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの濃度を上昇した。これは、ＣＨＨＰからＫＡオイルへの変換を示す。最初の３時間で平均したシクロヘキシルヒドロパーオキシドコンバージョンならびにケトンおよびアルコールの全選択性を表２に示す。

また、表２は、触媒の失活パラメータ、流入１８０分および６０分後のＣＨＨＰコンバージョン率を示す。

比較例４０
この比較例は、触媒を用いないＣＨＨＰ分解を例示する。反応条件は実施例３６〜３９の記載と同一である。試験の結果を表２に示す。

比較例４１
この比較例は、触媒として、金を含有しないＭＦＩ構造を有する多孔質結晶性シリケート（シリカライト−１）を用いたＣＨＨＰ分解を例示する。

実施例１の第一部（触媒は金を含有しなかった）に従ってシリカライト−１を調製した。実施例３６〜３９に記載の通りこの触媒をＣＨＨＰ分解で試験した。試験の結果を表２に示す。

比較例４２
この比較例は、触媒として、金を含有しないＭＦＩ構造の脱アルミニウム化アルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００８６}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．００８６}ＳｉＯ_２を用いたＣＨＨＰ分解を例示する。

脱アルミニウム化アルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００８６}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．００８６}ＳｉＯ_２を実施例７の支持体のように調製した（この触媒は金を含有しなかった）。実施例３６〜３９に記載のようにシクロヘキサン酸化においてこの触媒を試験した。試験の結果を表２に示す。

比較例４３
この比較例は、触媒として、金を含有しないＭＦＩ構造の脱アルミニウム化アルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００００７}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．００８６}ＳｉＯ_２を用いたＣＨＨＰ分解を例示する。この実施例は、この実施例で使用される触媒が、Ｈ型（Ｈ−ｆｏｒｍ）に変換され、そして少量のナトリウムを含む点において、実施例４２とは異なる。

アルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．００００７}（Ａｌ_２Ｏ_３）_{０．００８１６}ＳｉＯ_２を実施例４の支持体のように調製した（この触媒は金を含有しなかった）。実施例３６〜３９に記載のようにシクロヘキサン酸化においてこの触媒を試験した。試験の結果を表２に示す。

比較例４４
この比較例は、ゼオライトＮａＹ［ＦＡＵ構造のアルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_０．１５（Ａｌ_２Ｏ_３）_０．１５ＳｉＯ_２］上の金触媒を用いたＣＨＨＰ分解を例示する。

実施例１に従い、金源として０．０３ＭのＨＡｕＣｌ_４水溶液を使用してこの触媒を調製した。ＢｒｅｃｋＤ．Ｗ．、米国特許第３，１３０，００７号（１９６４）に記載の通り支持体を調製した。実施例３６〜３９に記載のようにＣＨＨＰ分解においてこの触媒を試験した。試験の結果を表２に示す。

比較例４５
この比較例は、ゼオライトＮａＹ［ＦＡＵ構造のアルモシリケート（Ｎａ_２Ｏ）_{０．０２６}（Ａｌ_２Ｏ_３）_０．１５ＳｉＯ_２］上の金触媒を用いたＣＨＨＰ分解を例示する。この実施例は、この実施例で使用する支持体が金の析出前にＨ型（Ｈ−ｆｏｒｍ）に変換され、そして、支持体が少量のナトリウムを含む点において、実施例４４とは異なる。

実施例１に従い、金源として０．０３ＭのＨＡｕＣｌ_４水溶液を用いてこの触媒を調製した。支持体を実施例３５に記載の通り調製した。実施例３６〜３９に記載のようにこの触媒をＣＨＨＰ分解において試験した。試験の結果を表２に示す。

比較例４６
この比較例は、ＣＨＨＰ分解でのＡｕ／ＳｉＯ_２触媒の使用を例示する。

実施例３３に従ってＡｕ／ＳｉＯ_２触媒を調製した。実施例３６〜３９に記載のようにＣＨＨＰ分解においてこの触媒を試験した。試験の結果を表２に示す。

比較例４７
Ｄｒｕｌｉｎｅｒらへの米国特許第６，１６０，１８３号に記載の通り触媒Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を調製した。実施例３６〜３９に記載のようにＣＨＨＰ分解においてこの触媒を試験した。試験の結果を表２に示す。

実施例３６〜４７によって実証した通り、本発明の多孔質結晶性シリケート上に支持された金は、結晶性アルモシリケートまたは他の支持体上に支持された金と比較して、ＫＡオイルへのＣＨＨＰ分解方法において、顕著に高い選択性および安定性を有する。実施例３７と４４または４５の比較は、アルミニウム除去が触媒能の安定性を顕著に改善することを示す。

本発明を本発明の特定の実施態様に関連して記載しているが、上記説明および実施例は本発明の範囲を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解される。本発明に関係する当業者に他の局面、利点および変更が明らかであり、これらの局面および変更は本発明の範囲内であり、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

表１．Ａｕ／シリカライト触媒での酸素によるシクロヘキサン酸化

表２．Ａｕ／シリカライト触媒でのＣＨＨＰ分解

Claims

反応混合物中のシクロアルカンを酸化して対応するアルコールおよびケトンを含む生成物の混合物を形成する方法であって、約２重量％未満のアルミニウムを含む多孔質結晶性シリケートまたは結晶性ホスフェート上に支持された触媒有効量の金の存在下、該反応混合物を酸素源と接触させる工程を包含する方法。
前記シクロアルカンがシクロヘキサンである、請求項１の方法。
反応混合物中のシクロアルキルヒドロパーオキシドを分解して対応するアルコールおよびケトンを含む生成物の混合物を形成する方法であって、多孔質結晶性シリケートまたはホスフェート上に支持された触媒有効量の金と、該反応混合物を接触させる工程を包含する、方法。
前記シクロアルキルヒドロパーオキシドがシクロヘキシルヒドロパーオキシドである、請求項３の方法。
前記多孔質結晶性シリケート支持体が、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＮＵ−１からなる群から選択される構造を有するエレメントシリケート（ｅｌｅｍｅｎｔｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）である、請求項１または請求項３の方法。
前記多孔質結晶性ホスフェート支持体が、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＹ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷからなる群から選択される構造を有するエレメントホスフェート（ｅｌｅｍｅｎｔｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）である、請求項１または請求項３の方法。
前記結晶性シリケート支持体が、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＹ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷからなる群から選択される構造を有する脱アルミニウム化ゼオライトである、請求項１または請求項３の方法。
前記多孔質結晶性シリケートまたは結晶性ホスフェートの支持体がヘテロ原子を含む、請求項１または請求項３の方法。
前記ヘテロ原子が、アルミニウムおよびその混合物を除く第２、第３、第４および第５周期の少なくとも１つの元素からなる群から選択される、請求項７の方法。
前記多孔質結晶性シリケート支持体がＭＦＩ構造を有する、請求項５の方法。
前記多孔質結晶性シリケート支持体が、ＭＦＩ構造を有するチタノシリカライト（ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）である、請求項５の方法。
前記多孔質結晶性シリケート支持体が、ＭＦｌ構造を有するホウケイ酸である、請求項５の方法。
前記多孔質結晶性シリケート支持体がＦＡＵ構造を有する、請求項３の方法。
前記多孔質結晶性ホスフェート支持体がＡＴＳ構造を有する、請求項４の方法。
前記多孔質結晶性シリケートが約１重量％未満のアルミニウムを含む、請求項１または請求項３の方法。