KR20110030472A - 실리카 지지체상 금속 백금 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

실리카 지지체상 금속 백금 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 수성 침착 침전을 통한 VIIIA족 금속 및 촉매 지지체 (예를 들어, 친수성 또는 소수성 표면을 갖는 SiO2)를 포함하는 불균질 지지된 수소화 촉매의 개선된 제조 방법 뿐만 아니라, 상기 방법에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.

Description

실리카 지지체상 금속 백금 촉매 및 그 제조 방법 {METALLIC PLATINUM ON SILICA SUPPORT CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING IT}
본 출원은 2008년 5월 22일에 출원된 발명의 명칭이 "불균질 고 활성 백금 함유 지지된 수소화 촉매의 제조 방법"인 미국 가특허 출원 제61/055,254호로부터 우선권을 청구하는 비가출원이며, 상기 문헌의 교시 내용은 이하에 전문이 복사된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로, 중합체, 구체적으로는 방향족 고리를 함유하는 중합체를 수소화시키는데 사용되는 촉매, 특히 불균질 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 방향족 고리를 함유하는 예시적 중합체로는 비닐 방향족 단일중합체 (예를 들어, 폴리스티렌) 및 스티렌 블록 공중합체 (SBC), 예컨대 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 삼블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 삼블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌 (SBSBS) 펜타블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌-스티렌 (SISIS) 펜타블록 공중합체를 들 수 있다. 이러한 방법은 특히 비수성 초기 습윤 기술 및 수성 초기 습윤 기술 중 어느 하나보다는 수성 침착-침전 기술의 사용을 포함한다. 이러한 방법은 보다 구체적으로는 촉매 지지체로서 소수성 표면 또는 친수성 표면을 갖는 실리카 (SiO2) 및 임의로 불활성화 방지 금속 (예를 들어, 레늄 (Re))의 사용을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매 및 방향족 고리 함유 중합체의 방향족 고리 이중 결합의 수소화에서 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 (USP) 6,376,622호 (후쿨(Hucul))에는 불균질, SiO2-지지된 금속 수소화 촉매 및 상기 촉매를 사용한 방향족 중합체의 수소화 방법이 개시되어 있다. 금속은 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 또한, 촉매는 불활성화 방지 성분 또는 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸, 니오븀 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. SiO2는 공극 부피의 95％ 이상(>95％)이 30 나노미터(nm) (300 옹스트롬(Å)) 내지 100 nm (1,000 Å)의 직경을 갖는 공극으로 한정되도록 특정 공극 크기 분포를 갖는다. 방향족 중합체는 SBC일 수 있다.
USP 6,376,622호, USP 6,090,359호 (후쿨) 및 USP 6,395,841호 (칼버리(Calverly) 등)에는 촉진제, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 란탄 계열 원소 함유 화합물을 사용하여 SiO2 지지체 상 촉매 금속의 분산 또는 반응 동안 이러한 촉매 금속의 안정화에 도움을 줄 수 있다고 교시되어 있지만, 이러한 촉진제의 사용이 바람직하지 않다고 표시한다.
USP 6,455,656호 (한펠드(Hahnfeld) 등)는 이러한 촉진제의 사용과 관련된 유사한 교시를 제공하지만, 촉진제의 사용이 바람직하지 않다고 제안하고 있지 않다.
USP 5,110,779호 (후쿨)에는 일부 반응에서 촉매 선택성을 더욱 향상시키기 위하여 촉진제를 포함할 수 있는 불균질 수소화 촉매가 개시되어 있다. 후쿨은 적절한 용매 매질, 예컨대 물 또는 알코올 중 촉매 금속 또는 금속 화합물, 예컨대 금속 염의 분산액 또는 용액을 형성하고, 금속의 용액 또는 분산액을 지지체 물질과 조합하고, 용매 매질을 제거하여 지지체와 금속 또는 금속 화합물의 복합체를 얻음으로써 불균질 촉매를 제조할 수 있다고 교시하고 있다. 후쿨은 대표적인 비수성 희석제로서 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올)을 포함시킨다.
USP 6,090,359호 (후쿨)는 SiO2-지지된 촉매가 USP 5,110,779호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다고 교시하고 있으며, 적절한 금속 또는 금속-함유 화합물을 증기 상 침착, 수성 함침 또는 비수성 함침 후 소성, 승화 또는 임의의 다른 통상적인 방법에 의해 지지체 상에 침착시킬 수 있다고 부언한다. 후쿨은 문헌 [Studies in Surface Science and Catalysis, "Successful Design of Catalysts" V. 44, pages 146-158 (1989)] 및 문헌 [Applied Heterogeneous Catalysts, pages 75-123, Institute Francais du Petrole Publications (1987)]을 참조한다.
후쿨 (USP 6,090,359호) 및 칼버리 등 (USP 6,395,841호)은 함침 방법에서, 적절한 금속-함유 화합물이 사용가능한 수소화 촉매를 생성하는 금속을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다고 교시하고 있다. 이러한 화합물은 염, 배위 착물, 유기금속 화합물 또는 공유 결합 착물일 수 있지만, 바람직하게는 금속 할라이드 염이며, 금속 염화물 염이 가장 바람직하다. 전형적인 금속 함량은 총 SiO2-지지된 촉매 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％ 범위이다.
2007년 12월 13일에 출원된 미국 가특허 공보 (USPPP) 60/013422호 (올켄(Olken) 등)에는 비수성 용매보다는 수성 용매를 사용하는 1 단계 초기 습윤 공정을 통한 이러한 불균질 수소화 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
비수성 초기 습윤에 의해 제조된 불균질 촉매와 수성 초기 습윤에 의해 제조된 불균질 촉매 중, 수성 초기 습윤에 의해 제조된 불균질 촉매는 비수성 초기 습윤에 의해 제조된 불균질 촉매에 필적하는 활성을 갖는 것으로 보인다. "활성"은 특정 온도, 압력 및 중합체 농도하에 측정된 중합체 수소화의 속도 (단위는 촉매 그램 당 시간 당 방향족 고리의 몰임)를 의미한다. 이러한 측정은 하기에 나타낸 실시예에 보다 상세하게 기재되어 있다.
특히 보다 큰 활성이 비용 감소, 부산물 감소 또는 단순화된 공정 중 적어도 하나와 함께 생성될 경우, 비수성 또는 수성 초기 습윤에 의해 제조된 것보다 큰 활성을 갖는 불균질 수소화 촉매가 요망된다. 또한, 비수성 또는 수성 초기 습윤에 의해 제조된 촉매의 효율에 비해 개선된 효율을 갖는 불균질 수소화 촉매가 요망된다. "효율"은 수소화 금속의 단위 중량 당 활성을 의미한다. 효율의 개선은 결국 임의의 특정 촉매 활성 수준에 대해 수소화 금속이 덜 요구된다는 점에서 촉매 비용의 감소를 초래할 수 있다.
일부 측면에서, 본 발명은
a. VIIIA족 금속 전구체의 수용액으로부터 VIIIA족 금속 전구체를 촉매 지지체 상에 침전시켜 수성 침착 침전을 통해, 촉매 지지체 표면 상에 침착되고 분산된 VIIIA족 금속 전구체를 갖는 습윤 촉매 지지체를 제조하는 단계;
b. 습윤 촉매 지지체를 건조 촉매 지지체로 전환시키는 단계; 및
c. VIIIA족 금속 전구체를 그의 금속 상태로 전환시키기에 충분한 조건하에 건조 촉매 지지체를 환원 분위기에 노출시키는 단계를 포함하며, 환원된 VIIIA족 금속은 25％ 초과 (예를 들어, 35％ 이상)의 분산율％을 갖고, 촉매는 0.1 몰(방향족 고리)/시/g(촉매) 초과, 바람직하게는 0.15 몰(방향족 고리)/시/g(촉매) 이상, 보다 바람직하게는 0.18 몰(방향족 고리)/시/g(촉매) 이상으로 표현되는 수소화 활성을 갖는 것인, 수성 침착 침전을 통한 VIIIA족 금속 및 촉매 지지체를 포함하는 불균질 수소화 촉매의 제조 방법이다.
상기 방법은 임의로 단계 b의 후 및 단계 c의 전에 수행되는 중간 순차적 단계 b1 및 b2를 더 포함하며, 단계 b1은 불활성화 방지 금속 전구체의 수용액으로 건조 촉매 지지체를 습윤시켜 균질화된 습윤 촉매 지지체를 생성하는 것을 포함하고, 단계 b2는 균질화된 습윤 촉매 지지체를 건조 함침 촉매 지지체로 전환시키는 것을 포함한다. 불활성화 방지 금속은 바람직하게는 레늄 (Re)이다.
상기 단계 a는 60℃ 이상의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이다. 단계 a에서, 수용액은 바람직하게는 8 내지 12, 보다 바람직하게는 10 내지 12 범위내의 pH를 갖는다.
또한, Re 이외의 금속의 전구체 (예를 들어, 란탄 (La), 바륨 (Ba), 이트륨 (Y), 니오븀 (Nb), 세륨 (Ce), 가돌리늄 (Gd) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 전구체)를 단계 a의 수용액에 첨가할 수 있다. 금속은 바람직하게는 La이다.
일부 측면에서, 본 발명은 VIIIA족 금속 및 촉매 지지체를 포함하고, 25％ 초과의 VIIIA족 금속 분산율％ 및 0.4 표준 입방 센티미터 CO/그램(g) (촉매) (scc CO/g-촉매) 이상, 바람직하게는 0.5 scc CO/g-촉매 이상, 보다 바람직하게는 0.6 scc CO/g-촉매 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7 scc CO/g-촉매 이상의 일산화탄소 (CO) 흡착을 갖는 불균질 수소화 촉매이다. 25％ 초과의 VIIIA족 금속 분산율이 달성되기만 하면, 특정 VIIIA족 금속 함량 또는 VIIIA족 금속 함량 범위를 선택할 필요가 없다. 촉매가 적당한 시간내에 목적하는 수소화 수준으로 중합체를 효과적으로 수소화시키는 한, 오로지 촉매 금속의 비용 관점에서만, 덜 촉매적인 금속이 보다 촉매적인 금속보다 우수하다. 만족스러운 결과는 총 불균질 수소화 촉매 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 VIIIA족 금속 함량으로 얻어진다. VIIIA족 금속 함량은 바람직하게는 3.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 중량％ 이하이며, 각각의 중량％는 총 불균질 수소화 촉매 중량을 기준으로 한다.
본원에서 범위가 언급될 때 (예를 들어, 2 내지 10의 범위), 범위의 양 끝점 (예를 들어, 2 및 10) 및 각각의 수치는, 이러한 수치가 유리수이건, 무리수이건 간에, 달리 구체적으로 배제되지 않는 한 범위내에 포함된다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 언급은 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc., 2003)에 의해 발행되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 족(들)에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용한 상기 원소 주기율표에서 반영된 족(들)에 대한 것이어야 한다.
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"포함하는" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 상기의 것들이 본원에 개시되었건 개시되지 않았던 간에 배제하지 않는다. "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 중합체 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "~로 필수적으로 이루어진"은 임의의 연속적인 언급의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시켜, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외시킨다. "~로 이루어진"은 구체적으로 서술되지 않거나, 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 달리 언급되지 않는다면, "또는"은 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라, 임의의 조합으로 의미한다.
온도의 표현은 등가물인 ℃와 함께 화씨 온도 (℉), 또는 보다 전형적으로는 단순히 ℃로 표현될 수 있다.
촉매 지지체는 바람직하게는 SiO2, 보다 바람직하게는 특정 공극 크기 분포 및 특정 표면적을 갖는 SiO2를 포함한다. 수은 공극 측정법(porosimetry)을 통해 측정된 공극 크기 분포를 측정하기 위하여 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)(ASTM) D-4284-83을 사용하고, 표면적을 측정하기 위하여 ASTM D-4641-87을 사용한다.
촉매 지지체는 복수의 공극을 함유한다. 공극은 바람직하게는, 목적하는 수소화를 위한 방향족 고리를 포함하는 중합체 분자(들)가 용액에 존재할 때, 기재 중합체 분자 (예를 들어, 폴리스티렌)의 전체를 수용하기에 충분한 크기 또는 직경을 갖는다. 공극 직경은 기재 중합체 분자의 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 이상이다. 촉매 지지체는 기재 중합체 분자의 진입은 막지만 VIIIA족 금속의 진입은 허용하는 공극을 바람직하게는 매우 적게, 가장 바람직하게는 전혀 갖지 않는다.
기재 중합체 분자가 폴리스티렌일 경우, 문헌 [Ness et al., Macromolecules, volume 35, pages 602-609 (2002)]은 하기 수학식을 사용하여 우수한 용매 중 폴리스티렌 분자에 대한 회전 반경 (Rg)을 nm로 평가할 수 있다고 제안한다:
Rg = 1.2E-2*Mn0.595
상기 식에서, 회전 반경은 nm의 단위를 갖는 한편, 수 평균 분자량 (Mn)은 돌턴 또는 몰 당 그램(g/몰)의 단위를 갖는다. 네쓰(Ness) 등은 시클로헥산이 170℃와 같은 승온에서 우수한 용매인 것으로 생각하였다. 또한, 상기 식은 스티렌 공중합체의 Rg에 대한 적정한 평가를 제공하는 것으로 보인다.
공극 크기 분포는 바람직하게는 300 Å 내지 10,000 Å (30 nm 내지 1,000 nm), 보다 바람직하게는 300 Å 내지 3500 Å (30 nm 내지 350 nm), 보다 더 바람직하게는 350 Å 내지 1000 Å (35 nm 내지 100 nm), 보다 더 바람직하게는 500 Å 내지 600 Å (50 nm 내지 60 nm)이다. 각각의 공극 크기 분포 범위의 경우, 공극 크기를 각각 언급된 하한 (예를 들어, 300 Å (30 nm)) 미만으로 축소, 바람직하게는 실질적으로 축소, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 제거할 때 특히 바람직한 결과가 얻어진다. 상기한 공극 크기 분포, 특히 1,000 Å (100 nm) 이하의 분포가 Mn ≤ 100,000을 갖는 중합체에 특히 적합하다. 고 분자량 중합체 (Mn > 100,000)의 경우 1,000 Å (100 nm) 초과의 공극 크기 분포가 바람직하다.
겉보기 공극 직경 (APD)에 대해 추정된 상한은 APD (Å) = 4 x 104 (PV/SA) (PV는 공극 부피 (그램 당 입방 센티미터 (cm3/g))를 의미함)인 수식으로 표면적 (SA) (m2/g)과 관련이 있다. 한 예로서, 1 cm3/g의 PV를 가지면, 300 Å (30 nm)의 APD는 140 m2/g의 SA를 생성하고, 500 Å (50 nm)의 APD는 80 m2/g의 SA를 생성하고, 1000 Å (100 nm)의 APD는 40 m2/g의 SA를 생성한다. 당업자는 상기한 공극 크기 분포내에서 임의의 APD에 대한 SA를 쉽게 계산할 수 있다. 당업자는, 상응하는 촉매 지지체 물질 (예를 들어, SiO2)이 실용적인 촉매 지지체로서 기능하기에 충분한 구조적 완전성을 갖지 않을 정도로 (즉, 너무 약할 정도로) PV가 크지 않는 한, 높은 PV (예를 들어, 1.2)를 가질 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 또한, 당업자는 실제 측정된 APD가 상기 수학식이 예상한 것보다 다소 작을 수 있고, 종종 작다는 것을 인지할 수 있다.
완전 친수성 SiO2 및 완전 소수성 SiO2는 표면 히드록실기 함량 범위의 양 말단을 나타낸다. 완전 친수성 SiO2는 제곱 나노미터 당 4 내지 5개의 히드록실기 (OH/nm2)의 히드록실기 농도로 히드록실기의 완전 표면 포화를 달성시키는 양을 갖는다. 완전 소수성 SiO2는 상당히 감소된 수준의 표면 히드록실기, 예컨대 0.5 OH/nm2를 갖는다. 범위의 한 말단, 명목상 완전 친수성 SiO2의 말단으로부터 범위의 다른 말단, 명목상 완전 소수성 SiO2의 말단으로 이동될수록, SiO2는 덜 친수성이되고 결국 친수성과 소수성 사이에 SiO2가 친수성보다는 더 소수성인 지점에 이르게 된다. 본 발명의 목적 상, 친수성 또는 소수성 SiO2가 사용될 수 있다.
히드록실기의 손실로 인한 중량 손실을 측정하기 위한 한 기술은 질소 기체의 유동하에 10℃/분의 속도로 실온 (명목상 25℃)에서 800℃로 친수성 SiO2 샘플을 가열시키기 위하여 열 중량 분석기 (TGA)를 사용하는 것을 포함한다. 실온 내지 200℃에서 중량 손실은 흡착수의 손실로 인한 것으로 보인다. 200℃ 내지 800℃에서 중량 손실은 히드록실기의 손실로 인한 것으로 보인다. 심지어 800℃에서, 일부 히드록실기는 남아있게 되는데, 그 이유는, 불가능하지 않다면, 동시에 SiO2의 다공성을 파괴시키지 않고 표면 히드록실기 함량을 0 OH/nm2로 감소시키는 것이 매우 어렵기 때문이다. TGA는 열적으로 불안정한 히드록실기의 함량을 효과적으로 측정한다. 예로서, 하기 "실시예" 부분에서, 실리카 A는 4.8 OH/nm2의 표면 히드록실기 함량을 갖고, 실리카 B는 1.5 OH/nm2의 표면 히드록실기 함량을 갖는다. 문헌 [Ralph K. Iler, Chemistry of Silica, Chapter 6, John Wiley, New York (1979)]은 SiO2와 관련된 풍부한 정보를 제공한다.
본원에 기재된 바와 같이 제조된 불균질 수소화 촉매는 VIIIA족 금속을 포함한다. VIIIA족 금속은 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 목적 상 백금 (Pt)은 단독으로 또는 촉진제 금속 (예를 들어, 란탄 (La) 또는 니오븀 (Nb))과 조합하여 바람직한 수소화 결과를 제공한다. 원할 경우, 촉매 지지체 상 VIIIA족 금속 (특히, Pt)의 침착 후 불활성화 방지 금속 (예를 들어, 레늄 (Re))을 첨가할 수 있다.
적합한 촉매 지지체는 제목 "실시예"하에 하기에 기재된 다양한 시판용 SiO2를 포함한다.
VIIIA족 금속, 특히 백금의 지지된 촉매로의 도입은 바람직하게는 촉매 전구체 물질, 바람직하게는 산 또는 산 염에 의해 수행된다. Pt의 경우, 전구체 물질은 바람직하게는 수용성 Pt 염, 보다 바람직하게는 염화백금산 (CPA), 백금 테트라민 니트레이트 (PAN), 수소 헥사히드록시플라티네이트 (HHP) 및 암모늄 테트라클로로플라티네이트 (ATP)로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 Pt 염이다. 팔라듐 (Pd)의 경우, 전구체 물질은 또한 수용성 염, 바람직하게는 암모늄 테트라클로로팔라데이트 (ATPd)이다.
VIIIA족 금속 전구체 수준은 바람직하게는 25％ 이상의 분산율％과 함께 총 불균질 수소화 촉매 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 환원된 VIIIA족 금속 수준을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. VIIIA족 금속 수준은 보다 바람직하게는 3.5 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 중량％ 이하이며, 0.55 중량％ 만큼 낮은 수준은 매우 만족스러운 결과를 제공하고, 각각의 중량％는 총 불균질 수소화 촉매 중량을 기준으로 한다.
예시적인 바람직한 VIIIA족 금속 수준은 0.58 중량％, 0.78 중량％, 0.84 중량％, 0.89 중량％, 0.9 중량％, 0.92 중량％, 0.93 중량％, 1 중량％, 1.3 중량％, 1.33 중량％, 1.36 중량％, 1.6 중량％, 1.74 중량％, 1.8 중량％, 1.9 중량％ 및 2 중량％를 포함하며, 이들 각각이 하기 실시예 부분에서 사용된다. 분산율％은 상기 VIIIA족 금속 수준을 생성하는 백분율일 수 있다. 따라서, 그것은 이론적으로 100％ 만큼 높을 수 있지만, 40％ 내지 75％ 이하와 같은 낮는 분산율％이 보다 일반적이며, 특히 비교적 낮은 VIIIA족 금속 수준에서 매우 허용가능한 결과를 제공한다.
USP 6,376,622호에는 적합한 불활성화 방지 금속에 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸, 니오븀 또는 이들의 혼합물이 포함된다고 교시되어 있다. 불활성화 방지 금속을 사용하고, 이러한 사용이 본 발명의 목적상 선택적일 경우, 레늄이 바람직한 불활성화 방지 금속을 나타낸다. 과레늄산, 수성 과레늄산 용액 및 암모늄 퍼레네이트가 바람직한 불활성화 방지 금속 전구체를 구성한다. 레늄은 사용될 경우, 별도의 절차, 바람직하게는 VIIIA족 금속, 특히 백금의 침착-침전 후에 첨가되어야 한다. 레늄의 첨가는 초기 습윤에 의해 적당하게 수행된다.
불활성화 방지 금속 또는 성분은 사용될 경우, 바람직하게는 중합체 조성물중 극성 불순물에 촉매를 노출시킨 후, VIIIA족 금속 성분의 불활성화를 상당히 억제시키기에 충분한 양으로 존재하며, 상기 양은 본원에서 불활성화 억제량으로 칭해진다. VIIIA족 금속의 불활성화는 수소화 반응 속도의 상당한 감소로 증명된다. 이것은 극성 불순물의 존재하에 동일한 조건하에서 단지 VIIIA족 금속 성분만을 함유하는 촉매와 혼합 수소화 촉매의 비교로 예증되며, 여기서 VIIIA족 금속 성분만을 함유하는 촉매는 혼합 수소화 촉매로 달성된 속도의 75％ 미만인 수소화 반응 속도를 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 제한하지는 않는다. 모든 온도는 ℃이다. 아라비아 숫자는 본 발명의 실시예 (Ex)를 나타내고, 대문자 알파벳 문자는 비교예 (Comp Ex 또는 CEx)를 나타낸다.
실시예 1 - 친수성 SiO 2 를 사용한 제조
친수성 표면을 갖는 SiO2 (이후 "실리카 A") (카리악트(CARIACT; 상표명) Q-50 SiO2, 500 Å (50 nm) 내지 600 Å (60 nm)의 공극 크기 범위, 490 Å (49 nm)의 측정된 APD (620 (62 nm)의 계산된 APD와 비교), 1.2 cm3/g의 PV, 67 μm의 중간 입도, 78 m2/g의 SA, 후지 실리시아(Fuji Silysia)) 9.9 그램(g)을 0.5 몰(M) 수산화암모늄 용액 100 ml와 함께 250 밀리리터(ml) 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 오버헤드 교반기를 사용하여 플라스크의 내용물을 교반하여 슬러리를 형성하였다. 물 10 ml에 용해된 염화백금산 (CPA) 염 0.245 g을 슬러리에 첨가하였다. 슬러리의 pH는 10.8이었다. 플라스크에 환류 응축기를 설치한 후, 계속 교반하면서 혼합물을 90℃의 설정점 온도로 가열하였다. 설정점 온도에서 교반을 유지한 후, 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 플라스크 내용물의 pH는 10.2이었다.
진공 여과 및 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 슬러리의 액체 성분으로부터 슬러리의 고체 성분을 분리하였다. 고체 성분을 100 ml 분취량의 탈이온수(DI)로 3회 세척하였다. 100℃의 설정점 온도에서 작동하는 강제 공기 대류 오븐에서 세척된 고체를 건조시켰다. 세척되고 건조된 고체는 염소 약 0.05 중량％ 미만 및 물 3 중량％ 미만을 함유하였으며, 각각의 중량％는 세척되고 건조된 고체의 총중량을 기준으로 한다.
소결 석영 프릿의 상부 상 건조되고 세척된 고체 2.75 g을 1 인치(2.54 센티미터(cm))의 외경 (O.D.) 석영 튜브에 넣은 후, 튜브 및 그의 내용물을 수직 튜브 로에 넣었다. 건조 및 함침된 SiO2를 통해 질소를 30분 동안 하향 통과시켰다. 먼저 질소를 5 부피％(vol％)의 수소 함량을 갖는 개질된 질소 스트림으로 대체시키고 동시에 로 및 그의 내용물을 2시간 동안 200℃의 설정점 온도로 가열함으로써 건조 및 함침된 SiO2를 환원된 활성화 촉매로 전환시켰다. 로 및 그의 내용물을 추가의 2시간 동안 200℃의 설정점 온도에서 계속 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 개질된 질소 스트림을 순수한 질소로 대체시키고, 활성화 촉매를 통해 순수한 질소를 30분 동안 통과시킨 후, 석영 튜브로부터 활성화 촉매를 제거하고 그것을 병에 넣고, 병을 밀봉하였다.
활성화 촉매는 모든 Pt가 침착되었다고 가정하면, SiO2 지지체 상 1.0 중량％ Pt의 계산된 조성을 가졌다. 중성자 활성화 분석(NAA)으로 Pt 백분율이 0.91％인 것을 알게 되었다. 이러한 물질은 0.72 cc CO/g-촉매의 일산화탄소 흡착을 나타내었으며, 이것은 69.1％의 금속 분산율을 제공하였다.
활성화 촉매 0.89 g을 폴리스티렌 및 시클로헥산의 합한 중량을 기준으로 시클로헥산 용매 중 폴리스티렌 (50,000의 수 평균 분자량 또는 Mn, 54.8 그램 (g) 또는 0.527몰의 방향족 고리) 13.7 중량％의 용액 400 g과 함께 1 리터 (1 L) 교반 반응기 (프레서 프로덕츠 인더스트리즈(Pressure Products Industries))에 넣었다. 반응기 상부공간을 먼저 질소로 퍼징한 후, 수소로 퍼징하여 반응기로부터 공기 및 수분을 제거하였다. 600 psig(pound per square inch gauge) (4137 킬로파스칼(KPa))의 반응기 압력을 얻기에 충분한 양의 수소를 첨가하면서 반응기 내용물을 160℃의 설정점 온도로 가열하였다. 실질적으로 수소의 첨가없이 반응기 압력이 600 psig (4137 KPa)에서 유지될 때까지 가열 및 수소 첨가를 계속하였다. 반응기 내용물을 주위 온도 및 압력 (대기압) (14.7 psig 또는 101 KPa)으로 회복시킨 후, 반응기 내용물을 회수하였다.
자외선-가시선 (UV-Vis) 분광측정기 (람다(LAMBDA; 상표명) EZ210, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer))를 사용하여 UV-Vis 분광법을 통해 측정된 반응기 내용물의 260 나노미터(nm) 근처의 피크의 흡수열을 비수소화 폴리스티렌 용액 (예를 들어, 수소화 전 폴리스티렌 용액)의 것과 비교하여 폴리스티렌 방향족 고리의 전환율 또는 수소화 정도를 측정하였다. 전환율은 수소화 전 방향족 고리 함량을 기준으로 100％였다.
촉매 성능의 비교 수단으로서, 폴리스티렌 용액에 존재하는 방향족 고리의 50％가 수소화될 시점에서 수소화 속도를 측정하였다. 폴리스티렌 0.527몰을 갖는 용액에 대한 수소 소비량은 1.58몰 또는 3.19 g이었다. 이것은 수소 소비량이 총 1.59 g이 되었을 때 폴리스티렌 방향족 고리 수소화가 50％ 수준에 도달하였음을 의미한다. 이때의 수소화 속도는 촉매 그램 당 시간 당 수소화된 방향족 고리의 몰(몰/시/g(촉매))의 단위로 계산하였다. 계산된 속도는 0.458 몰(방향족 고리)/시/g(촉매)이었다.
실시예 2 내지 실시예 45
하기 표 I에 나타낸 변경 사항으로 실시예 1을 반복하였다. 실리카 B는 58 m2/g의 표면적 (SA), 759 옹스트롬(Å) (76 나노미터(nm))의 평균 공극 직경 (APD), 1.1 cm3/g의 공극 부피 (PV), 70 μm의 중간 입도 및 1.5 OH/nm2의 표면 히드록실 농도 (800℃로 가열시 중량 손실 측정 기준)를 갖는 소수성 SiO2였다. 실리카 A의 변체인 "실리카 C"는 카리악트(상표명) Q-50C (350 Å의 측정된 APD (550 Å의 계산된 APD와 비교), 0.83 cm3/g의 PV, 60 μm의 중간 입도, 62 m2/g의 SA)로서 후지 실리시아로부터 시판되고 있다. 실리카 A의 또다른 변체인 "실리카 D"는 카리악트(상표명) Q-60C (400 Å의 측정된 APD (800 Å의 계산된 APD와 비교), 0.83 cm3/g의 PV, 60 μm의 중간 입도, 47 m2/g의 SA)로서 후지 실리시아로부터 시판되고 있다. 실리카 A의 또다른 변체인 "실리카 E"는 카리악트(상표명) Q-50C SP (350 Å의 측정된 APD (900 Å의 계산된 APD와 비교), 0.92 cm3/g의 PV, 30 μm의 중간 입도, 47 m2/g의 SA)로서 후지 실리시아로부터 시판되고 있다. "실리카 F"는 카리악트(상표명) Q-50으로서 후지 실리시아에 의해 제공된 실리카 A의 또다른 변체이고, 공기중에서 600℃로 하소시켜 표면 히드록실기의 제거에 의해 이러한 친수성 SiO2에 소수성을 부여하였다 (490 Å의 측정된 APD (600 Å의 계산된 APD와 비교), 1.2 cm3/g의 PV, 60 μm의 중간 입도, 78 m2/g의 SA). 대부분의 촉매의 경우, 수득된 금속 적재량을 입증하기 위하여 중성자 활성화 분석을 사용하였다. 그러나, 다수의 샘플이 측정된 값보다는 공칭 또는 표적 금속 적재량과 함께 별표로 식별되었다. 측정된 금속 적재량은 일반적으로, 표적 금속 적재량보다는 전형적으로 다소 작았다. 이를 기초로, 중성자 활성화 분석이 없는 샘플에 대한 Pt 분산 추정치는 공칭 또는 표적 금속 적재량과 동일한 금속 적재량을 기초로 한 참분산보다 작을 것이다.
표 I에서 데이터는 우수한 촉매가, 다양한 SiO2 지지체 물질 상으로 침전을 수행하기 위하여 다양한 염기를 사용한 다양한 백금 염을 사용하는 이러한 방법에 의해 제조될 수 있다는 것을 증명한다. 몇가지 경우에, 촉매 활성은 용이하게 식별되지 않는 이유로 예상되는 것보다 작았다 (예를 들어, 실시예 2 대 실시예 8). 예상되는 촉매 활성보다 낮은 것에 대해 가능한 원인은, 침착-침전 반응 동안 pH 또는 온도 제어의 목적하는 수준보다 낮은 것 및 촉매 환원으로 인한 문제 (예를 들어, 최적의 환원을 촉진시키는 온도보다 너무 높거나 너무 낮은 온도, 또는 수소화 촉매에 대한 활성 억제제로서 작용하는 예를 들어 알칼리 금속 또는 질소 (N)-, 황 (S)- 또는 인 (P)-함유 종에 의한 샘플 오염)를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 제조 방법은 일반적으로 높은 금속 분산율 및 우수한 수소화 활성을 갖는 촉매를 생성한다. 테트라클로로팔라데이트를 수산화나트륨을 사용하여 침전시키는 실험 비교예 F는 측정가능한 활성을 갖지 않는 Pd 촉매를 제공하였다. 데이터는 우수한 Pd 분산을 나타내지만, 표 I에 나타낸 조건하에 수소화 활성은 없었다. 촉매 제조 파라미터, 조성 및 작동 조건 중 하나 이상의 변화는 VIII족 금속으로서 Pd를 사용하여 약간의 검출가능한 수준의 수소화를 초래할 수 있다.
실시예 46 내지 실시예 54 및 비교예 A
Pt 첨가와 함께 전형적으로 과레늄산 (HReO4)으로서 레늄 (Re)의 첨가를 포함하는 하기 표 II에 나타낸 변경 사항으로 실시예 1을 반복하였다. 이러한 실시예에서, Re은 침전된 것으로 보이지 않았으며, 오히려 용액에 남아있었다. 따라서, 이러한 방법으로부터 우수한 촉매가 생성되었지만, 생성된 촉매에 어떠한 유의한 정도로 도입되지 않았기 때문에, 초기 침착 침전 단계에서 Re을 포함하는 것에 대한 실제 이점은 없었다.
표 II에서 사용된 촉매에 대한 조사는 Re을 나타내지 않았다. 이로부터, Re가 용액에 남아있다고 결론내릴 수 있었다. 용액 중 Re의 존재는 첨가된 염기의 효능을 감소시키고 따라서 캐리어 상에 침전된 Pt의 양을 감소시키는 pH 완충제로서 작용하는 것으로 보인다.
표 II에서 데이터는 Pt와 동시에 Re를 첨가하는 것에 이점이 없다는 것을 증명하였다. 그러나, 표 II의 촉매는 수소화에서 만족스럽게 기능하였다.
실시예 55 내지 실시예 62
하기 표 III에 나타낸 변경 사항으로 실시예 1을 반복하였다. 변경 사항은 SiO2 지지체의 유형, VIIIA족 금속의 양 (Pt의 경우) 및 란탄 전구체로서 물 중 질산란탄 수화물의 첨가 및 VIIIA족 금속 전구체 (CPA)의 첨가와 동시에 니오븀 (Nb)의 도입을 포함하였다. 실시예 60 및 실시예 62는 실시예 60 및 실시예 62에 대한 원소 분석이 없으므로 공칭 ％Pt를 나타내었다.
표 III에서 데이터는 침착-침전을 통한 La 또는 Nb의 도입에 이점이 없다는 것을 증명하였다.
비교예 B 내지 비교예 K
하기 표 IV에 나타낸 변경 사항으로 실시예 1을 반복하여 우레아 첨가를 통한 Pt 침전을 제공하였다. 우레아를 이용하여 제조된 일부 물질에서, pH는 염기성보다는 중성 근처에서 종결되었고, 따라서, 최소한의 Pt 침전이 일어났을 것이다. 또한, 매우 낮은 우레아 농도가 사용될 경우, 일반적으로 불량한 촉매가 생성되었다. 활성 촉매가 염기로서 우레아를 사용한 침착 침전 방법에 의해 제조될 수 있지만, 이러한 접근법은 수산화암모늄 및 수산화나트륨과 같은 일반적인 무기 염기와 비교하여 이점이 없다.
표 IV에서 데이터는 pH가 낮게 출발하고, 우레아가 분해되어 암모니아를 용액에 균질하게 방출하는 조건하에 가열시 증가하는 상황을 증명하였다. Pt 침전은 우레아 농도가 0.1 M의 낮은 값에 비해 1 M일 때 최적화되는 것으로 나타났다. 양이온성 Pt 염 (예를 들어, PAN)은 CPA와 같은 음이온성 전구체보다 보다 효과적으로 Pt 침착을 촉진시키는 것으로 나타났다. 실온에서 염기와 느리게 반응하고, Pt를 SiO2 기재 상에 효과적으로 침전시키기 위하여 승온 (예를 들어, 60℃ 내지 90℃)으로 가열하는 것이 요구되는 Pt 착물 (예를 들어, CPA, PAN 및 ATP)을 사용할 때, 지연된 pH 변화는 어떠한 실질적인 이점도 부가하지 않기 때문에, 우레아의 사용은 수산화암모늄에 비해 바람직한 것으로 여겨지지 않았다.
<표 I>
Figure pct00001
Figure pct00002
<표 II>
Figure pct00003
<표 III>
Figure pct00004
<표 IV>
Figure pct00005
실시예 63 - 초기 습윤에 의한 Re 성분의 후속 첨가를 사용한 제조
실시예 1의 세척되고 건조된 고체 5.0 g을 빈 접시에 놓았다. HReO4 0.034 g을 함유하는 용액 7.5 ml를 적가하고 동시에 스패튤라(spatula)를 사용하여 수동으로 교반하여 습윤을 촉진시켰다. 2 내지 4분 동안 수용액의 첨가를 완결한 후 교반을 계속하여 균질화된 습윤 SiO2의 배치를 생성하였다.
균질화된 습윤 SiO2를 주위 온도 (명목상 25℃)하에 퓸 후드(fume hood)에서 밤새 공기 건조시킨 후, 2시간 동안 110℃의 설정점 온도에서 작동하는 강제 공기 오븐에서 건조시켜 건조 및 함침된 SiO2의 배치를 제공하였다.
건조되고 세척된 고체 2.75 g을 실시예 1에서와 같이 환원된 활성화 촉매로 전환시켰지만, 200℃보다는 175℃의 설정점 온도를 사용하였다. 환원 후, 고체는 중성자 활성화 분석에 의해 측정된 바와 같이 0.93 중량％의 Pt 및 0.48 중량％의 Re를 함유하였다. 그것은 41.7％의 분산율％에 상응하는 0.45 cc/g의 CO 흡착을 나타내었다. 그것은 0.185 몰(방향족 고리)/시/g(촉매)의 측정된 수소화 속도를 제공하였다.
실시예 64 내지 실시예 74
하기 표 V에 나타낸 변경 사항으로 실시예 63을 반복하였다.
실시예 63 내지 실시예 74는 Re 첨가가 제2 함침 단계에서 수행되어 적당한 활성을 갖는 촉매를 생성할 수 있다는 것을 증명하였다. 후쿨 (USP 6,376,622호)은 레늄 (Re)이, 예를 들어 중합체 수소화에 사용된 Pt 촉매의 불활성화 방지 성분으로서 기능한다고 제안하였다. 이러한 데이터는 Pt/Re 촉매의 2 단계 제조가 높은 Pt 분산 및 적당한 촉매 활성을 제공하는 한편, Re에 의해 제공되는 불활성화 방지성이 도입될 수 있다는 것을 보여준다.
<표 V>
Figure pct00006

Claims (13)

  1. a. VIIIA족 금속 전구체의 수용액으로부터 VIIIA족 금속 전구체를 촉매 지지체 상에 침전시켜 수성 침착 침전을 통해, 촉매 지지체 표면 상에 침착되고 분산된 VIIIA족 금속 전구체를 갖는 습윤 촉매 지지체를 제조하는 단계;
    b. 습윤 촉매 지지체를 건조 촉매 지지체로 전환시키는 단계; 및
    c. VIIIA족 금속 전구체를 그의 금속 상태로 전환시키기에 충분한 조건하에 건조 촉매 지지체를 환원 분위기에 노출시키는 단계를 포함하며, 환원된 VIIIA족 금속은 25％ 이상의 분산율％을 갖고, 촉매는 0.1 몰(방향족 고리)/시/g(촉매) 이상의 수소화 활성을 갖는 것인, 수성 침착 침전을 통한 VIIIA족 금속 및 촉매 지지체를 포함하는 불균질 수소화 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b의 후 및 단계 c의 전에 수행되는 중간 순차적 단계 b1 및 b2를 더 포함하며, 단계 b1은 불활성화 방지 금속 전구체의 수용액으로 건조 촉매 지지체를 습윤시켜 균질화된 습윤 촉매 지지체를 생성하는 것을 포함하고, 단계 b2는 균질화된 습윤 촉매 지지체를 건조 함침 촉매 지지체로 전환시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a가 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 8 내지 12 범위내의 pH를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, VIIIA족 금속이 백금이고, VIIIA족 금속 전구체가 수용성 백금 염인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성화 방지 금속이 레늄이고, 불활성화 방지 금속 전구체가 과레늄산인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a의 수용액이 촉진제 금속 전구체를 더 포함하는 것인 방법.
  9. VIIIA족 금속 및 촉매 지지체를 포함하고, 25％ 초과의 VIIIA족 금속 분산율％ 및 0.4 표준 입방 센티미터 CO/g-촉매 이상의 일산화탄소 흡착을 갖는 불균질 수소화 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 총 불균질 수소화 촉매 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 VIIIA족 금속 함량을 갖는 촉매.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, VIIIA족 금속이 백금인 촉매.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸, 니오븀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성화 방지 금속을 더 포함하는 촉매.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 란탄, 바륨, 이트륨, 세륨, 가돌리늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 더 포함하는 촉매.
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