TW201002419A

TW201002419A - A method for preparing a heterogeneous, high-activity platinum-containing, supported hydrogenation catalyst

Info

Publication number: TW201002419A
Application number: TW098116885A
Authority: TW
Inventors: Michael M Olken; Edward M Calverley
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2010-01-16
Also published as: US8912115B2; CN102105219A; WO2009142926A2; US20110065572A1; EP2293873A2; KR20110030472A; WO2009142926A3; JP2011520608A; CN102105219B

Description

201002419 六、發明說明：【明戶斤腐才支冬餘々貝土或]| 本案請求美國臨時專利申請案第61/055,254號，申請日 2008年5月22曰，名稱「用於製備異質、高活性含鉑且經支撐之氫化催化劑的方法」之優先權之非臨時申請案，該案教示係以引用方式併入此處彷彿於此處完整重現般。大致上本發明係關於一種製備用於氫化聚合物，特別為含芳香環之聚合物之催化劑，特別為異質催化劑。含有芳香環之示例說明的聚合物包括乙烯系芳香族均聚物（例如聚苯乙烯)及苯乙烯系嵌段共聚物（SBc)，諸如苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物、苯乙烯_丁二烯_苯乙烯（SBS)三嵌段共聚物、苯乙烯_丁二烯_苯乙烯_丁二烯_苯乙烯（SBSBS)五嵌段共聚物或笨乙烯_異戊間二烯_苯乙烯_ 異戊間二烯-苯乙稀(SISIS)五嵌段共聚物。特定言之，本發明包括水性沉積沉殿技術之用途而非非水性初濕含浸技術及水性初濕含浸技術之用途。更特定言之，本方法包括具有斥水表面或親水表面之二氧化矽（sio2)用作為催化劑撐體及視需要可包括耐去活化金屬（例如銖之用途。本發明亦係關於藉該方法所製備之催化劑及此等催化劑用於氫化含务香丨哀聚合之芳香環雙鍵之用途。 L· ^ 核發給11训111之美國專利案（1；81)) 6,376,622揭示一種異質經二氧化矽支撐之金屬氫化催化劑及一種用於使用該催化劑氫化芳香族聚合物之方法。金屬係選自於鎳、鈷、 201002419 錄、釕、纪、舶或其組合物。催化劑也包含選自於銖、銦、鎢、组、銳或其混合物之耐去活化組分或金屬。二氧化石夕具有某種孔徑分布，因此至少（大於）百分之95 (95%)其孔隙體積係由具有30奈米（nm) (300埃))至1〇〇奈米（1,000埃）之直徑之孔隙所界定。芳香族聚合物可為SBC。 USP 6,376,622、USP 6,090,359 (Hucul)及USP 6,395,841 (Calverly等人)教示促進劑諸如驗金屬化合物、驗土金屬化合物或含鑭系元素化合物可用於協助催化劑金屬之分布於二氧化矽撐體上’或協助於反應期間安定化此等催化劑金屬’但須注意此等促進劑之使用並不佳。 USP 6,455,656 (Hahnfeld等人)提供與此等促進劑之使用相關的教示，但未曾提示促進劑之使用並不佳。核發給Hucul之USP 5，110,779揭示可包括促進劑來於若干反應進一步提升催化劑選擇性之異質氫化催化劑。 Hucul教示經由製成催化劑金屬或金屬化合物諸如金屬鹽於適當溶劑介質諸如水或醇之分散液或溶液；將該金屬溶液或分散液組合撐體材料；以及移除溶劑介質來獲得撐體與金屬或金屬化合物之複合物，可製備異質催化劑。Η此⑴ 包括含至多5個碳原子之低碳烷醇(例如甲醇、乙醇或丙醇) 作為代表性非水性稀釋劑。 USP 6,090,359 (Hucul)教示可如USP 511〇 779所述製備經二氧化⑭支撐之催化劑，且加上藉氣相沉積水性浸潰或^水性浸潰接著為瑕燒、料或任何其他習知方法=將適當金屬或含金屬化合物沉積於撐體上。Hueul述及表面科 201002419 學及催化研究，「催化劑之成功設計」，44期，146-158頁（1989 年）及應用異質催化劑，第75-123頁，法國石油研究所公開文獻（1987年）。

Hucul (USP 6,090,359)及Calverly等人（USP 6,395,841) 教示於浸潰方法中，含適當金屬之化合物可為任一種製造有用的氫化催化劑之含金屬化合物。此等化合物可為鹽類、配位錯合物、有機金屬化合物或共價錯合物，但較佳為金屬鹵化物鹽，以金屬氣化物鹽為最佳。以經二氧化石夕支撐之催化劑之總重為基準，典型的金屬含量係於0.1重量百分比（wt°/〇)至1 〇 Wt%之範圍。美國臨時專利公告案(USPPP) 60/013422,申請曰2007年 12月13日（Olken等人)揭示透過一步驟式初濕含浸方法，但使用水性溶劑而非非水性溶劑來製備此種異質氫化催化劑。至於由非水性初濕含浸技術以及由水性初濕含浸技術所製備之異質催化劑二者，後述催化劑顯然具有與前者可相媲美之活性。「活性」一詞表示於規定的溫度、壓力及聚合物濃度，以每克催化劑每小時芳香環之莫耳數為單位測得之聚合物氫化速率。此種測量係於後文實例進一步說明其細節。期望有一種具有比藉非水性或水性初濕含浸技術製備之氫化催化劑更高的活性之異質氫化催化劑，特別較高活性係組合成本降低、副產物減少或製程簡化中之至少一者發生時尤為如此。也期望有比較經非水性或水性初濕含浸技術所製備之催化劑具有改良效率之異質氣化催化劑。「效 5 201002419 率」1係指每單位氫化金屬重量之活性。效率之改良又可導八催化舰本㈣低，㈣在於餘何給定之純活 /生水準需要較少量氫化金屬之故。 C發明内容;j 於若干面相，本發明為-種用於透過水性沉積沉殿而製備包含VIII A族金屬及催化劑撐體之異質氫化催化劑之方法，該方法包含： a. 經由從VIII A族金屬前驅物之水性溶液沉澱VIn a 方矢金屬刚驅物至催化劑撐體上而透過水性沉積沉殿製備一濕的催化劑撐體’該濕的催化劑撐體具有νιπ A族金屬前驅物 >儿積於且分散遍布催化劑撐體表面上； b. 將該濕的催化劑撐體轉成乾的催化劑撐體；及 c. 將該乾的催化劑擇體置於足夠將該νιπ八族金屬前驅物轉成其金屬態之條件下接觸還原氣氛；該已還原的vm A族金屬具有分散百分比超過（大於25%)(例如g35%)，及該催化劑具有以每克催化劑每小時大於〇1莫耳芳香環表示之氫化活性，較佳為g〇15莫耳芳香環/小時/克催化劑，及更佳為2G.18莫耳芳香環/小時/克催化劑。該方法視需要可進—步包含中間循序步驟Μ•及b2·，該 —步驟係繼於步驟b.之後而於步驟c.之前，步驟bl•包含以耐去活化金屬4驅物之水性溶液濕潤該乾的催化劑撐體而製造同質濕的催化劑撐體；及步驟b2將該同質濕的催化劑偉體轉成乾的已含浸的催化劑撐體。耐去活化金屬較佳為鍊(Re)。 201002419 如上步驟a.係於2攝氏60度（°c )之溫度發生。溫度期望 S 100 C。於步驟a.中，水性〉谷液具有較佳係於8至12及更佳係於10至12之範圍之pH。可將Re以外之金屬前驅物（例如選自於鑭（La)、鋇 (Ba)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈽(Ce)、釓(Gd)或其混合物）之金屬前驅物添加至步驟a.之水性溶液。金屬較佳為La。

於若干面相中，本發明為一種異質氫化催化劑，該催化劑包含VIII A族金屬及催化劑撐體，該催化劑具有大於 25%之VIII Λ族金屬分散百分比及一氧化碳(c〇)吸附能力 2 0·4標準立方厘米CO/克(g)催化劑（scc c〇/g_催化劑），較佳為20_5sCCCO/g-催化劑，更佳為g〇.6sccC〇/g_催化劑及又更佳為^0.7 see CO/g-催化劑◦只要可達成大於25%之 VIII A族金屬分散百分比，則無需選擇任何特定¥111 A族金屬含Ϊ或VIII A族金屬含量範圍。單純由催化劑金屬成本觀點，較少量催化劑金屬係優於較大量催化劑金屬，只要該催化劑可於合理之時間期間内有效氫化聚合物至期望的氫化程度即可。以異質氩化催化劑總重為基準，滿意的結果接著為wt°/。之VIII A族金屬含量。VIII A族金屬含量較佳為S3_5 wt°/〇，更佳為$2.5 wt% ’及又更佳為2 wt%，各個wt%係以異質氫化催化劑總重為基準。 t實万包方式;J 當於本文中陳述範圍（例如由2至1 〇之範圍）時，該範圍之兩個端點（例如2及10)及各個數值，無論此等數值為有理數或無理數皆係含括於該範圍，除非另行特別排除之。 7 201002419 於此處述及元素週期表係指CRC出版公司则年所出版且擁有版權之元素週期表。任何述及族係指使用 IUPAC之族編號系、統而於此元素週期表中所反映的族。除非有相反陳述、於内文暗示或為技藝界m全部份數及百分比皆係、以重量計1於美國專利實務，此處所述任何專利案、專利中請案或公告案之内文，全文^ 以應用方式併人此處（或其相當之美國版本係以引用方式併入此處），特概及合成技術、定義（此不符合此處提供之程度）及技藝界之一般知識之揭示的程度。包含及/、衍生一詞並未排除任何額外組分、步驟或程序的存在，無論該等組分、步驟或程序是否揭示於此處皆如此。此處透過使用「包含」—詞所請求的全部組成物除非有相反揭示否則包括任何額外添加劑、辅劑或化合物包括聚合物化合物或非聚合化合物。相反地，「主要組成」-詞由隨後之引述内容中排除任何其他組分、步驟或程序，但非操作上所必要者除外。「組成為」排除未特別闡述或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另行陳述，「或」係指個別列舉或以任何組合列舉的成員溫度表示法可為華氏度數rF)連= 地單純以。C表示。化劑撐體較佳包含二氧切，更佳包含具有某種孔徑勿布及某種表面積之二氧化矽。使用美國材料試驗協會 (ASTM) D_爆刪過汞孔隙計量術來測定孔徑分布，及使用ASTMD-4641-87來測定表面積。 201002419 催化劑撐體含有多個孔隙。孔隙具有孔徑或直徑其足夠於聚合物分子於溶液中，配合基材聚合物分子（例如聚笨乙烯）進入其中之孔徑或直徑，其芳香環期望為氫化。孔隙直I較佳係^基材孔隙直徑之兩倍，更佳係—三倍。催化劑撐體較佳具有極少且最佳不具有限制基材聚合物分子的進入，但容納vma族金屬可進入之孔隙。若基材聚合物分子為聚苯乙烯，Ness等人，巨分子， 35期，602-609頁（2002年)提示可使用如下方程式估計聚笨乙烯分子於良好溶劑之回旋半徑(Rg)，以奈米表示：

Rg= 1.2E'2* Μη0 595 於本方程式中，回旋半徑係以奈米為單位，而數目平均分子量(Μη)係以道爾頓或克/莫耳(g/m〇1)g單位。等人考慮於升高溫度諸如170。(：時，環己院為良好溶劑。前述方程式顯然也提供苯乙烯系共聚物之Rg之合理估值。孔徑分布較佳係由300埃至1〇〇〇〇埃（3〇奈米至1〇〇〇奈米），更佳係由300埃至3500埃（3〇奈米至35〇奈米），又更佳係由350埃至1〇0〇埃(35奈米至1〇〇奈米），及更佳係由秦埃至600埃(50奈米至6〇奈米）。對各個孔徑分布範圍，當最小化# 乂佳只質上最小化且又更佳實質上去除低於各個所述低限(例如300埃(30奈米）)之孔徑後可獲得最佳、结果。前述孔徑分布特別為高達且包括1〇〇〇埃（1〇〇奈米）之孔徑度特別適合用於具有^^$1〇〇,〇〇〇之聚合物。較高分子量聚合物 (Mn>10〇，_)係有利於大於1〇〇〇埃（1〇〇奈米）之孔徑分命。表觀孔隙直徑(APD)之估計Λ限係有關表面積(sA)(乎 201002419 方米/克），以公式表示APD(單位為埃)=4 x 104 (PV/SA)，PV 表示孔隙谷積（單位為立方厘米/克(cm3/g)。以PV為1 cm3/g 為例’ 300埃（3〇奈米）之apd獲得140 m2/g之SA ; APD (單位為埃)=4x 1〇4(PV/sa)，pV表示孔隙容積（單位為立方厘米/ 克(cm3/g)。以PV為 1 cm3/g為例，APD 500埃(50 nm)獲得 140 m /g之SA，及APD 1000埃（1〇〇 nm)獲得40 m2/g之SA。熟諳技藝人士對任何於前述孔徑分布以内之APD方便計算SA。熟諳技藝人士瞭解只要PV並非過大，結果導致相對應之催化劑撐體材料(例如二氧化矽）缺乏足夠結構完整性（換言之太過脆弱）無法用作為有價值的催化劑撐體，則可具有較高 PV (例如1.2)。熟諳技藝人士也瞭解實際測量得之ApD可能為且經常為略小於如上公式之預測值。完全親水性二氧化矽及完全斥水性二氧化矽表示表面羥基含量之一定範圍的兩端。全然親水性二氧化矽具有於羥基濃度由每平方奈米4至5個羥基(OH/nm2)，達到完全表面經基飽和的程度。完全斥水性二氧化料有顯著較低的表面經基含量諸如0.5 OH/nm2。由該範圍之—端通常為完全親水性二氧化矽前進至該範圍之另一端，通常為完全斥水性二氧化矽。二氧化矽變成較非親水性，且最政= 水性與斥水性間，二氧化錢為斥水性親水㈣點。用於本發明之目的，可使用親水性二氧切或斥水性二氧化矽。測量因經基損失所導致之重量損耗的技術 ’涉及使用熱重分析儀(TGA)來於氮流之下，以每分鐘1〇 °C之速率將親 10 201002419 水性二氧化矽試樣由室溫(通常為25。〇加熱至8〇〇〇c。由室溫至200°C之重量損耗顯然係由於所吸附的水損失的緣故。200 C至800 C之重篁損耗ί*員然係由於經基損失的緣故。甚至於800°C ’若干經基仍然殘留’原因在於極為困難 (即使並非不可能）將表面羥基含量降至〇〇H/nm2,而未同時破壞二氧化矽之孔隙度。TGA可有效測量熱不穩定性羥基含量。舉例言之，於如下「實例」章節，二氧化矽A具有 4.8 ΟΗ/mn2之表面羥基含量及二氧化矽B具有丨5 〇H/nm2 之表面經基含量。Ralph Κ· Iler於二氧化矽化學，第6章，約翰威利父子公司，、紐約（1979年)提供二氧化石夕之相關資訊。如本文所述製備之異質氫化催化劑包括νιπ A族金屬。VIII A族金屬包括鎳、钻、铑、舒、鈀、翻或其組合。用於本發明之目的，料Pt)單獨或組合促進劑金屬（例如鋼 (La)或鈮(Nb))提供較佳氫化結果。若有所需，可於vm a 族金屬（特別為Pt)沉積於催化劑撐體上後加入耐去活化金屬（例如銖(Re))。適當催化劑禮體包括-標示為「實例」之標頭下方所述多種市售二氧化石夕。將VIII A族金屬特別為麵掺混入經支推之催化劑較佳係藉催化劑前驅物材料’較佳域或酸鹽進行。對p t而言，刖驅材料杈佳為水溶性鉑鹽’更佳為選自於由氯鉑酸 (CPA)、四Μ咖(PAN)、氫六減酸(HHp)及吨始酸錢 (ATP)所組成之組群之水溶㈣自鹽。對纪㈣而言，前驅材料亦為水a性H ’較佳為四酸銨(ATpd)。 201002419 以異質氫化催化劑總重為基準，VIII A族金屬前驅物濃度之較佳存在量係足夠提供已還原的V111 A族金屬濃度$ 5 wt%，分散百分比2 25°/f VIII A族金屬濃度更佳$ 3.5 wt%，又更佳g 2.5 wt% ’及又更佳$ 2 wt%，以低抵〇_55 wt% 之濃度可提供極為令人滿意的結果，各重量百分比係以異質氫化催化劑重量為基準。較佳VIII A族金屬濃度之說明例包括〇 58 wt%、〇 78 wt%、0.84 wt%、0. 89 wt%、0.9 wt%、0.92 wt%、ο.% wt%、 1.74 wt%' 1.8 wt% ' 1.3 wt%> 1.33 wt%' 1.36 wt%' 1.6 wt%' 1.9 wt%及2 wt% ’其各自係用於如下實例章節。分散百分比可為可獲得前述VIII A族金屬濃度之任—種百分比。如此理論上高達’但以較低分散百分比諸如娜至㈣％為更佳，且提供極為令人可接受之結果，特別於相對低之 VIII A族金屬濃度時尤為如此。 M7M22教示適當耐去活化金屬包括銶、翻、鷄、組、銳或其混合物。#使_去活化金屬且此種使用用於本發明之目的為非必要時，來表示較佳耐去活化金屬。過銶酸水性顿岐液及_祕組讀含碰術沉積峨後添加。叙添加適合透過初濕於财人物/金屬或組分#使㈣，較佳係以催化劑暴露 H 絲㈣之極性雜質後足_著抑娜Π A族金屬心之去活化之數量存在，此處稱作為去活化抑制 12 201002419 量。VIII A族金屬之去活化係以氫化反應速率之顯著減低為證。可以於極性雜質存在下，於相同條件下比較混合型氣化催化劑與只含VIII A族金屬組分之催化劑舉例說明，其中只含VIII A族金屬組分之催化劑具有比使用混合型氫化催化劑所達成之氫化反應速率低於75%之氫化反應速率。下列實例示例說明但非限制本發明。全部溫度皆係以 °C表示。阿拉伯數字表示本發明之實例（Εχ)，而大寫字母表示比較例（Comp Ex或CEx)。實例1-使用親水性二氧化矽之製備將具有親水表面之9.9克(g)二氧化矽（後文稱作為「二氡化矽A」）[卡力克(CARIACT) Q-50二氧化矽，5〇〇埃（5〇奈米）至_埃(60奈旬之孔徑範圍’49〇埃(49奈米）之測量得自apd(相對於620埃(62奈米）之計算得之ApD)，】2立方厘米/克之PV，67微米之中間粒徑78平方米/克之sa富士㈣i (M)氫氧化銨溶液

Silysia)公司]置於含1〇〇毫升〇 5莫耳濃度之25〇毫升(ml)圓底瓶内，使用架空攪拌; 形成漿液。添加溶解於10毫升水之〇.245 至漿液。漿液具有丨〇.82pH。燒瓶裝

13 201002419 組分三次。㈣〇 t奴點溫錢作之_通料爐内乾燥已洗;條的固體。洗㈣且經乾燥之固體含有约G.G5 wt%氯及小於3 wt%水，各個wt%係以已洗務的且經乾燥的固體總重為基準。〜字.75克乾的洗務後固體放置於一对(2.μ厘米（cm))夕卜徑（〇 · D.)石英管之已燒結的石英料頂上，然後將管及管内容物置於賢管爐。氮氣向下通過已乾燥且經含浸的二氧化石夕歷30分鐘。將已乾燥的且經含浸的二氧化矽轉成已還原的且經活化的催化劑，轉換方式係首先以具有5%體積比(v〇l%) 氫含里之改性氮氣流置換氮氣，同時加熱烤爐及其内容物至2〇〇°c設定點溫度歷2小時時間。於2〇〇〇Cs定點溫度持續加熱烤爐及其内容物又經2小時，隨後冷卻至室溫。以純氮置換改性氮氣流’純氮通過已活化之催化劑歷3 〇分鐘，隨後由石英管移開已活化之催化劑，置於瓶内，密封該瓶子。已活化之催化劑具有1_〇 wt% Pt於二氧化石夕標體上之計算得的組成，假設全部pt皆為沉積。中子活化分析(NAA) 顯示Pt百分比為〇·9ΐ%。本材料具有〇·72 cc CO/g-催化劑之 —氧化碳吸附，獲得69.1%金屬分散液。將0.89克已活化的催化劑連同400克13.7 wt%聚苯乙烯 (數目平均分子量或Μη為50,000,54.8克(g)或0.527莫耳芳香環）於環己烷溶劑置於1升（1L)已攪拌之反應器（壓力產品工業'公司（Pressure Products Industries))，以聚苯乙烯及環己烧之組合重量為基準。首先以氮氣掃除反應器頂上空間’然後使用氫氣掃除來由反應器中去除空氣及水。加熱反應器 14 201002419 内容物至160°C設定點溫度，同時以足夠建立600磅/平方吋表計(psig) (4137千巴斯卡(KPa))之數量添加氫氣。持續加熱及添加氫氣直到反應器壓力維持600 psig (4137 KPa)，實質上未添加氫。反應器内容物返回周圍溫度及壓力（大氣壓 (14.7 psig或101 KPa))，然後回收反應器内容物。經由比較透過紫外光可見光（UV-Viss)光譜術使用 UV-Vis光譜儀(λ(ίΑΜΒϋΑ) EZ210，伯京艾瑪公司（perkin Elmer))測得之反應器内容物接近260奈米（nm)之峰之吸收帶與未經氫化之聚苯乙烯溶液（例如氫化前之聚苯乙烯溶液)之吸收帶，測定聚苯乙烯芳香環之轉換率或氫化程度。以氫化前之芳香環含量為基準，轉換率為100〇/〇。至於比較催化劑效能之手段，測定當聚苯乙烯溶液中存在的芳香環之50°/。經氫化該時間點之氫化速率。具有 0.527莫耳聚苯乙烯溶液之氩氣耗用量為158莫耳或319 克。如此表示當氫耗用量累積至159克時，聚苯乙烯芳香環虱化達到50%程度。以每克催化劑每小時被氫化的芳香環莫耳數(mole/hr/g催化劑）為單位，計算於此點之氫化速率。計算得之速率為0.458莫耳芳香環/小時/克催化劑。實例2至實例4-5 重複實例1，但改變係如下表丨所示。二氧化矽B為具有 58平方米/克之表面積（SA)，759埃（76奈米（nm)之平均孔隙直徑(APD)，1.1立方厘米/克之孔隙體積（pv)，7〇微米之中間粒徑及以加熱至800t：時測得之重量損耗為基準，具有 1.5〇H/nm2之表面羥基濃度之斥水性二氧化矽。「二氧化矽 15 201002419 C」為二氧化秒A之變化例，市面上可以卡力克q_5〇c得自富士西利西亞公5Ί [測量得自ApD為(相較於計算得之為550埃），PV為〇.83立方厘米/克，中間粒徑為6〇微米， SA為62平方米/克]。「二氧化卯」為二氧化碎故另一個變化例’市面上可以卡力克Q_6GC得自富士西利西亞公司 [測i得自APD為400埃（相較於計算得之ApD為獅埃），為〇·83立方厘米/克，中間粒徑為60微米，SA為47平方米/ 克]。「二氧化石夕E」為二氧化石夕a之又另一個變化例，市面上可以卡力克Q_5GC SP得自富士西利西亞公司[測量得自 APD為35G%(相較於計算得之ApD為刪埃），pv^G 92立方厘米/克’中間粒徑為3〇微米，SA為47平方米/克]。「二氧化矽F」為—氧化矽八之另一個變化例，市面上可以卡力克 Q-50得自富士西利西亞公司，且於空氣中假燒至嶋。c來經由去除表面經基讓此種親水性二氧切變成斥水性[測量付自APD為49〇埃（相較於計算得之ApD為副埃），〜為】2 立方厘米7克’中間粒徑為60微米，SA為78平方米/克]。對大邛刀催化劑，使用中子活化分析來驗證所得金屬載荷里仁夕個3式樣係以星號接合標稱或目標金屬載荷量識別’而非以測量值識別。測量得之金屬載荷量原則上係略低於目標金屬载荷量。基於該基礎，對於缺中子活化分析之试樣所㈣分散估值可能係低於基於料標稱或目標金屬載荷量之金屬載荷量的真正分散度。表1貝料.V a登使用多種鹼之多種鉑鹽來影響沉澱於多種一氧化秒樓體材料上。藉此種方法可製造良好催化劑。 16 201002419 於少數情況下’由於未顯著緣故，催化劑活性係低於預期值(例如實例2相對於實例8)。低於預期催化劑活性之可能來源包括低於沉積沉澱反應期間之期望pH或溫度控制，具有催化劑還原問題[例如對於協助最佳還原之溫度而言溫度為過高或過低；或試樣受到例如鹼金屬或含氮(N)、含硫(S) 或含石粦(P)之化合物的污染，其中任一種化合物係作為=化催化劑之毒劑]。雖言如此，該製法通常可製造具有高金屬. 分散度及良好氫化活性之催化劑。實驗CExF，其中四氯飽酸鹽係使用氫氧化鈉沉殿，獲得不具有可量測之活性之纪催化劑。_資觸⑽之分散良好，但於所述條件下並無氫化活性。催化劑沉澱參數、組成及操作條件中之一項或多項因素的改變可製造使用Pd作為νιπ族金屬之某種可量測之氫化程度。

實例46及54及比較例A 重複實例1 ’改變係如下表Ιϊ所示，改變部分包括添加 (J 鍊(Re)，典型呈過銖酸(HRe〇4)結合Pt—起添加。於此等實例中，銖顯然不會沉澱反而係維持於溶液。如此雖然由本方法可獲得良好催化劑，但於初始沉積沉殿步驟中含括銖並任何無實際優點，原因在於不會掺混入所得催化劑至任何顯著程度。表11所使用之催化劑之檢驗顯然不含銶。如此獲結論為鍊維持於溶液中。銖存在於溶液中顯然可作為？托缓衝劑，減低所添加的鹼之功效，如此降低沉殿於載劑上之鉑數量。表II資料驗s登添加銘及同時添加鍊並無任何優點。但表 17 201002419 II之催化劑確實可滿意地用於氫化。實例55至實例62 重複實例1但由下表Iu所示改變。改變包括二一羊矽樓體之類別、VIII A族金屬用量，本例為鉑用量，及苏、、乃口酸鑭水合物於水作為鑭前驅物，且與Vin A族金 _ ，噶則區物 (CPA)添加之同時含括鈮(Nb)。實例60及實例62顯示鉬之俨稱百分比，原因在於實例6〇及實例62並無元素分桁。不 '優點。表III資料驗證透過沉積_沉澱掺混La4Nb&無住何比較例B至比較例κ 重複實例1但具有下表IV所示之改變來透過尿素添力用於鉑沉澱。某些使用尿素製造之材料中，pH之中點接近中心而非鹼性，故可能出現極少鉑沉澱。此外，當使用極低尿素濃度時通常獲得不良催化劑。雖然使用尿素作為鹼，藉沉積沉澱法可製造活性催化劑，但此種辦法比較常用無機鹼諸如氫氧化銨及氫氧化鈉並無任何優勢。表IV資料驗證一種情況，pH始於低pH，於尿素分解情況下當加熱時pH增高，因而將氨均勻釋放入溶液。當尿素濃度為1M相對於較低值為0·ι μ時，鉑的沉澱顯然為最佳。陽離子性銘鹽（例如PAN)比較陰離子性前驅物諸如CpA_ 然可更有效促進鉑沉積。比較氫氧化銨，尿素的使用顯然並不佳’原因在於當使用於室溫與鹼之反應緩慢的鉑錯合物（例如CPA、PAN及ATP)，且需要加熱至升高溫度（例如 6〇°C至90°C)來有效沉澱鉑於二氧化矽基材上時，延遲？反變化無法增加任何實質效果。 201002419 (令象丨浓) (N Ο (Ν Ο 卜卜 ο ΟΝ ΟΟ (Ν Ο ο 〇\ σ\ σ< m ο ι 1 Ο m 0 寸 Ο m Ο ΟΟ οό 00 ΟΟ (Ν Ο f" Η 時間 (小時）寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 y-^ (Ν Ο ιη r-'H (Ν (N ΓΝΐ CN (Ν (Ν CN (Ν 溫度 (°〇 § § g % g S % g g § g 莫耳濃度 (M) in ο ο Ο ID Ο ο ο ο ο ο in ο ο >70 Ο Ο 1—^ d l〇 ο Ο in Ο ο ίο Ο Ο Μ νη4οη Κ Ο X |νη4οη |nh4oh Ινη4οη |νη4οη νη4οη| νη4οη| νη4οη νη4οη Ο κ ο X νη4οη Ο X ζ ΝΗ40Η nh4〇h νη4οη ΝΗ4ΟΗ ΝΗ4ΟΗ νη4οη νη4οη νη4οη 溶液/固體 ο ο Ο Ο ο Ο ο ο ο ο ο ο m ι〇 0 ο Ο Ο ο Ο ο 透過UV 之％氧化 99.0 99.9 99.9 99.9 99.9 1 99.8 99.9 99.9 ι 99.9 99.9 〇< σν 99.4 m σ< ΟΝ 98.7 99.8 On 99.7 m σ< ΟΝ 98.4 98.2 98.7 氧化活性 0.514 0.522 1 1.070 1.052 0.201 1 0.235 0.570 1 0.303 1 I 0.409 1 1 0.217 1 1 0.338 1 0.269 1 0.272 1 0.280 0.731 0.226 0.274 0.295 0.245 0.225 0.200 0.236 % Disp 〇6 ι—Η οό Ό 58.9 58.9 65.9 56.5 1 52.6 1 t Ον I 622 \ 1 62.2 1 1 55.6 Ό 69.4 1 62.8 in cn 68.7 00 96.0 59.2 56.4 81 0.78 0.78 ΟΝ 'Ο Ο 0.68 Ο ι 1 0.97 Ο ^Η Ο m Ό Ο [0.58 0.50 0.52 0.69 »—H 1 < 0 1—Η ο ψ·1' ^ Ο 0.67 0.93 1 ο 翻鹽 CPA CPA CPA CPA CPA CPA _I 1 CPA CPA 1 CPA CPA 1 CPA CPA CPA CPA CPA CPA ΑΤΡ ΑΤΡ CPA CPA CPA CPA < < < < υ < ω Q < U < < < < < < < < < υ Q %Pt nd"1.0 nd^/l.O (Ν in (Ν ο ο ΟΟ 1 « m 0.92 0.88 Ο 0.82 Ο 0.96 0.78 0.90 0.92 0.94 0.84 0.90 0.94 Ex/CEx ΓΛ 寸卜 00 Ο Η (Ν 寸卜 00 〇\ (Ν 19 201002419 (令命M浓)I < hC -t^'^ Oj 0 1 H (N 〇卜 cK 〇v 寸 0 1 H 〇< Γ ΟΟ CNj 〇 0 ON m o 0 〇〇 m 〇 oc 00 〇〇〇6 r 1 (N 0 1 — 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 1 * (N 〇 r—h CnJ CN ΓΝΪ CN <N (N fN CC): g § § § s g s § S § g 莫耳濃度; — (ML o L〇 o 10 0 l〇 0 0 in 0 〇 0 1—^ 〇 l〇 0 1 1 1" '* 〇〇〇〇〇〇 1—H Μ nh4oh| NH40H nh4oh' Inh4oh 1 nh4ohi NH40H NH4OH ,nh4oh NH40H NH4OH nh4〇h NH4OH NH4OH NH40H NH4OH1 NaOH NaOH 1 NH4OH NH4OH NH4OH NH4OH NH4OH 溶液/固體 o 0 0 0 0 0 〇 0 0 〇〇 0 0 〇〇〇〇 O 透過UV 之％氧化 99.7 99.5 99.5 98.6 97.8 99.8 99.7 1 99.9 99.6 82.2 99.2 99.7 99.7 * * 99.8 〇\ 97.2 99.3 98.8 "Ο * ㈣ 0.281 1 0.408 0.610 0.252 0.273 0.824 0.273 I 0.785 0.559 0.103 0.726 0.699 0.699 0.485 * 0.384 0.662 0.566 0.662 0.226 0.436 * \。& 59.4 ! 41 _2 I 60.9 I 57.9 I 58.5 1 59.9 67.4 62.7 52.9 I 70.0 J 〇〇 50.7 I 50.7 44.8」 59.2 〇〇 27.0 I 25.0 99.5 57.2 33.3 0-0 o 0.64 〇 0.94 0.63 1 « 0.77 cn 1 0.47 I 0.73 1 卜卜 s 1 1 0.69 j 0.48 I ί 0.64 1 —1 〇寸 τ· 1 0.95 0.77 鉑鹽 CPA CPA CPA CPA CPA CPA PAN CPA CPA CPA ATP CPA I CPA CPA CPA ATP ATP ATP ATP CPA CPA CPA Si02 Q ω < U < < < < < < < < < 0Q CQ CQ CQ CQ CQ CQ %Pt cn c^l 1 H % T~ < r·^ 0.93 OO 1丨 0.99 § 2.00 0.58 I *nd/3.5 *nd/2 I *nd/2 i *nd/2 *nd/l *nd/3.5 *nd/3.5 *nd/3.5 *nd/3.5 0.90 1.44 *nd/2 Ex/CEx in <N vo (N 00 ΓΝ 〇v ίΝ ΓΟ CN m to m m 卜〇〇 r〇〇s C^) 1 — 5 20 201002419 II嵴 00 in 卜 od 卜 QC 卜 00 〇〇 o 0 ί'·Η o σ< Sh^ 寸 (N 寸寸寸寸寸寸寸溫度 ΓΟ § § § 莫耳濃度1 (Μ) in Ο CO a o ϊ—^ 〇 d 0 in 〇 0 0 Μ νη4οη NaOH nh4oh NH4OH NH40H NH4OH NH4OH NH40H NH40H 1 溶液/固體 Ο o Ο 〇 0 〇〇 0 0 透過UV 之％氧化 99.9 1 0.00 99.7 99.9 99.6 99.9 99.4 99.2 98.8 氧化活性 1 0.285 Γο.οο 1 0.294 1 0.532 0.662 1 0.405 0.548 Π 0.777 0.712 % 1 Disp <Ν m 44.0 m m * 66.8 59.7 45.7 41.4 81 泛· m On 〇 1 0.82 1 1 < * 0.77 0.69 t '< Ό 1 鉑鹽 _1 1 CPA ATPd CPA 1 CPA CPA CPA CPA CPA CPA Si〇2 α < u < < < < < < 1 %Pt nd*/3.5 *nd/1.0 *nd/3.5 cn (N m oi *nd/1.0 '*nd/1.0 *nd/3.5 *nd/3.5 1 Ex/CEx < $ 〇v (N to m in 21 201002419

III^ m· ο CN ο ο ο r- ON <〇 rn 〇〇 f 3 寸寸寸寸寸寸寸 (N 溫度 a) § § § 莫耳濃度 (Μ) ίη ο >r~i Ο ο ίη ο in ο ί〇 o 〇 P drops Μ κ ο X ζ νη4οη νη4οη νη4οη nh4oh| NH40H nh4oh NaOH 溶液/固體 ο ο ο ο ο 0 0 透過uv 之％氧化 1 85.7 1 65.7 98.5 1 99.5 99.5 99.7 97.6 93.6 氧化活性 1 0.060J 0.076 Ι Ι 0.270 1 0.449」 1 0.400 1 I 0.121 0.231 0.174 | % Disp 1 68.4 60.9 70.3 — 63.8 I — 59.6 68.2 45.0 31 ί 0.79 1 0.70 I 0.73 1 I 0.68 I 1—( o 0.52 | 銘鹽」 CPA CPA CPA Ι CPA CPA 1 CPA CPA CPA Si〇2 U CQ < < < < < < %Pt Ο Ι 0.89 ΟΝ Ο (Ν 〇 *nd/1.0 〇 *nd/1.0 Ex/CEx i ΙΤ) 〇〇 ITi § (N 22 201002419 ΛΙ< 寸 od 00 00 \〇 1 *nd 00 〇6 卜 00 OO 時間 (小時）寸寸寸寸 CN 寸寸寸寸寸溫度 (°〇 § g § § 莫耳濃度 (M) Τ-Η 1—^ r-H o ί—Η Ο 1—^ T—H Urea Urea Urea Urea I Urea Urea Urea ι- Urea Urea Urea 溶液/固體 ο ο o o o 〇 o ο ο o 透過UV 之％氧化 99.8 99.84 o o o 90.6 95.6 I 99.9 99.9 99.8 j 氧化活性 0.435 0.290 0.00 0.00 0.000 [0.225 0.333 0.143 0.356 0.269 % Disp 1 16.3 丨13_2 〇 00 o o 寸· i 1 LJ4_4 Ο ^τ{ 13.4 13.7 1 CO Ads 0.61 _1 Π〇·53] 0.20 0.15 0.00 | 0.46 I 0.52 0.20 0.54 0.55 翻鹽 1 ρανΠ 1 PAN 1 I CPA | | CPA I | ATP ] 1 ATP i 1 ATP] PAN 1 PAN PAN 1 Si〇2 < U < u CQ PQ CQ 0Q PQ 0Q %Pt *nd/3.5/0 卜nd/3.5/0 | *nd/3.5/0 | *nd/3.5/0 I *nd/3.6/0 *nd/3.5/0 1 *nd/3.5/0 *nd/3.5/0 *nd/3.5/0 *nd/3.5/0 Ex/CEx CQ u Q ω O ΗΗ s 2 23 201002419 實例63 -藉初濕含浸技術伴以隨後添加銶組分之製備將5‘〇克經洗滌且經乾燥之實例1固體置於空皿中。逐滴η'、加7.5¾升含0.034克HRe〇4溶液，同時使用起手動授動至均勻濕潤。於完全添加水溶液後持續攪拌2分鐘至4分鐘 5 獲得—抵均質濕潤二氧化矽。於周圍溫度（標稱25。〇於煙罩中通風乾燥均質濕潤二氧化矽隔夜，然後於丨10它之設定點溫度於強制通風烤爐乾燥歷2小時時間而獲得一批已乾燥的已含浸的二氧化石夕。將2·75克已乾燥且經洗滌的固體轉成如實例1之已還 1〇原且經活化之催化劑，但使用175°C設定點溫度而非 2()()C °還原後’藉中子活化分析測定’固體含有〇 93 wt〇/〇及〇·48 wt% Re。具有CO吸附率為〇·45 cc/g，相當於41.7% 刀政百分比。提供0.185莫耳芳香環/小時/克催化劑之測量得之氣化速率。 15實例64至實例74 重複實例63，帶有下表V所示變化。貫例63至實例74驗證鍊之添加可於製造具有中等活性催化齊丨之第二含浸步驟進行。Hucul (USP 6,376,622)提示銖 (Re)係作為用於聚合物氫化作用之鉑催化劑之耐去活化組 2〇刀（舉例）。此等資料顯示pt/Re催化劑之二步驟式製備可提供尚度鉑分散及合理的催化劑活性，同時結合Re所提供之耐去活化功能。 24 201002419 表v

Ex % Pt/%Re Si〇2 鉑鹽 CO Ads % Disp 氧化活性透過uv 之％氫化 63 0.93/0.48 A CPA 0.45 41.7 0.185 99.9 64 0.87/0.49 C CPA 0.51 50.8 *nd *nd 65 0.91/0.5 D CPA 0.56 53.8 *nd *nd 66 0.95/0.48 E CPA 0.56 51.8 0.201 99.5 67 0.95/0.48 B CPA 0.50 45.8 0.128 99.8 68 1.63/0.97 A CPA 1.00 54.0 0.275 99.8 69 1.48/0.99 C CPA 0.86 50.4 *nd *nd 70 1.36/0.95 D CPA 0.82 52.4 *nd *nd 71 1.35/0.93 E CPA 0.71 46.1 *nd *nd 72 1.40/0.93 B CPA 0.87 54.3 0.174 99.6 73 0.95/0.52 F CPA 0.48 43.7 0.188 99.8 74 2.0/1.0 F CPA 1.00 43.7 0.280 99.9 nd=未測定。【圖式簡單說明】 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無） 25

Claims

201002419 七、申請專利範圍： 1. 一種用於透過水性沉積沉澱而製備包含VIH A族金屬及催化劑撐體之異質氫化催化劑之方法，該方法包含： a.經由從VIII A族金屬前驅物之水性溶液沉澱νπΙ A族金屬前驅物至催化劑撐體上而透過水性沉積沉澱製備一濕的催化劑撐體，遠濕的催化劑擇體呈有νπΐ A族金屬前驅物沉積於且分散遍布催化劑撐體表面上； b_將該濕的催化劑撐體轉成乾的催化劑撐體；及 c.將該乾的催化劑撐體置於足夠將該νπι A族金屬則驅物轉成其金屬悲之條件下接觸還原氣氣續已還原的VIII A族金屬具有至少為25%之分散百分比，及該催化劑具有每克催化劑每小時至少為〇1莫耳芳香環之氫化活性。 2. 如申請專職圍第】項之方法，進一步包含於步驟b之後而於步驟c_之前之中間循序步驟bl_及b2.，步驟Μ.包含以对去活化（deactivati〇n-resistant)金屬前驅物水溶液濕潤已乾燥的催化劑撐體來製造均質已濕潤之催化劑撐體，及步驟b2.將該均質已濕潤之催化劑撐體轉成已乾燥之經含浸之催化劑撐體。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟&.係發生於至少攝氏60度之溫度。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該水性溶液具有於由8至12之範圍之pH。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該催化 26 201002419 劑撐體為二氧化矽。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該VIII A族金屬為翻及VIII A族金屬前驅物為水溶性銘鹽。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該耐去活化金屬為鍊及該财去活化金屬前驅物為過鍊酸。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該步驟a.之水性溶液進一步包含促進劑金屬前驅物。 9_ 一種異質氫化催化劑，該催化劑包含VIII A族金屬及催化劑撐體，該催化劑具有大於25%之VIII A族金屬分散百分比，及每克催化劑至少為0.4標準立方厘米一氧化碳之一氧化碳吸附率。 10. 如申請專利範圍第9項之催化劑，其中以異質氳化催化劑總重為基準，該催化劑具有不大於5重量百分比之VIII A族金屬含量。 11. 如申請專利範圍第9或10項之催化劑，其中該VIII A族金屬為在白。 12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之催化劑，進一步包含選自於由鍊、鉬、鶴、组、銳或其混合物所組成之組群之耐去活化金屬。 13 ·如申請專利範圍第9至12項中任一項之催化劑，進一步包含選自於由綱、鋇、紀、鈽、乳及其混合物所組成之組群之金屬。 27 201002419 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：