KR100937754B1

KR100937754B1 - 비균질성 촉매의 재생방법

Info

Publication number: KR100937754B1
Application number: KR1020057003673A
Authority: KR
Inventors: 유안-쟝 한; 케빈 엠. 캐롤
Original assignee: 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-08-15
Publication date: 2010-01-20
Also published as: WO2004026466A1; EP1539346B1; KR20050057131A; ES2331570T3; DE60329767D1; ATE446136T1; US6872679B2; CN1331593C; CN1681584A; EP1539346A1; JP2006500204A; BR0314298A; AU2003258249A1; CA2499858A1; BR0314298B1; US20040058798A1

Abstract

사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매들은 최소한 400℃의 온도에서 산소-포함 기체 스트림의 존재하에서 사용된 촉매를 가열함으로써 재생되며, 그리고 난 뒤 티타늄 소스를 이용하여 포화되고 포화된 촉매를 하소하여 재활성화된 촉매를 형성한다.

Description

비균질성 촉매의 재생방법{Heterogeneous Catalyst Regeneration}

본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 이용한 올레핀의 에폭시화 반응과 같은 산화 반응을 촉매화하기 위해 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 활성을 회복하는 방법에 관한 것이다. 재생 방법은 산소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서 사용된 비균질성 촉매를 가열시키고, 그리고 난 뒤 상기 사용된 촉매를 티타늄 컴파운드로 포화시키고 하소시킴으로써 수행된다.

에폭사이드를 제조하기 위한 많은 다양한 방법이 개발되었다. 이러한 방법 중의 하나는 수용화된 전이 금속 촉매의 존재하에서 유기 하이드로퍼옥사이드를 이용한 올레핀의 액상 에폭시화 방법을 포함한다. 올레핀 에폭시화에 대한 높은 활성 및 선택성에도 불구하고, 수용성 촉매는 불순물 스트림에 대한 손실을 피하기 위해 사용하고 난 뒤에 재수득되거나 재생되어야 한다. 그러나, 사용하고 난 뒤에 수용성 촉매를 재수득하기 위해서는 많은 비용이 든다. 또한, 산 및 무거운 하층부 스트림에 있는 촉매와 함께 축적되는 경향이 있는 폴리머와 같은 특정한 무거운 물질의 재생에 의해 재생은 촉매 생산성을 감소시킨다. 재생된 무거운 스트림은 에폭사이드 선택성이나 올레핀 전환율을 감소시킨다.

균질성 촉매의 단점을 피하기 위해 비균질성 (비수용성) 촉매가 개발되었다. 미합중국 특허 제4,367,342호 및 영국 특허 제1,332,527호에서는 티타늄의 무기성 산소 컴파운드를 포함하는 불용성 티타니아-실리카 촉매의 존재하에서의 올레핀 에폭시화 공정에 대해 개시하고 있다. 불행하게도, 상기에 개시된 촉매는 활성 및 선택성이 최적보다 낮았다. 이후에 출원된 특허 (유럽 특허 제345,856호)에서는 기존에 알려진 방법에 의해 수득된 유사 촉매보다 훨씬 활성이 있다고 주장하는 에폭시화 촉매의 제조에 대해 개시하고 있다. 유럽특허 제345,856호에서는 티타늄 테트라클로라이드의 기체상 스트림을 이용한 실리카의 포화, 그리고 난 후의 하소, 가수분해 및 선택적으로는 실릴화에 대해 개시하고 있다. 또한, 미합중국 특허 제6,011,162호 및 제6,114,552호에서는 용매를 포함하는 비-산소에서의 액상 포화 과정에 의해 제조된 촉매들에 대하여 개시하고 있다.

불행하게도, 상기에 개시된 타입의 비균질성 촉매들은 반복하여 사용되거나 연장된 시간 동안 계속적인 공정에 있을 때 서서히 효율을 저하시키는 경향이 있다. 특히, 촉매 활성 (주어진 기간 동안에 존재하거나 통과한 것에 대한 올레핀 또는 유기 하이드로퍼옥사이드의 양에 의해 측정된 것)은 지속적인 촉매 충전의 사용이 더 이상 경제적인 것으로 보이지 않을 시점까지 감소한다. 이러한 촉매 형태를 합성하는데 드는 상대적으로 높은 비용 때문에, 사용된 촉매를 재생하는 것이 교체하는 것보다 가장 바람직할 수 있다.

미합중국 특허 제5,798,313호에서는 산소를 포함하는 기체 스트림의 존재하 에서 최소 700℃의 온도에서 사용된 촉매를 가열함으로써 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 활성을 회복하는 방법에 대해 개시하고 있다. 또한, 미합중국 특허 제5,916,835호에서는 사용된 비균질성 촉매를 하나 또는 그 이상의 특이한 형태의 용매를 이용해, 바람직하게는 완만하게 증가하는 온도에서 접촉시킴으로써 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 활성을 회복하는 방법에 대해 개시하고 있다.

어떠한 화학적 공정을 이용하든지, 신규하고 향상된 재생 방법의 개발이 필요하다. 본 발명자들은 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 활성을 회복하기 위한 효과적인 재생 방법을 개발하였다.

본 발명은 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 산소-포함 기체 스트림의 존재하에서 최소한 400℃의 온도로 사용된 촉매를 가열하는 단계, 그리고 난 뒤 가열된 사용된 촉매를 티타늄 컴파운드로 포화시키는 단계 및 포화된 촉매를 하소시킴으로써 재활성화된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 놀랍게도 본 발명자들은 본 발명에 의한 사용된 촉매의 재생이 사용된 촉매에 비해 실질적으로 활성을 증가시키는 결과를 나타냄을 발견하였다.

본 발명의 실시에 의한 재생가능한 촉매들은 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매들이다. 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매들은 당해 기술에 잘 알려져 있으며 예를 들어 미합중국 특허 제4,367,342호, 제5,759,945호, 제6,011,162호, 제6,114,552호, 제6,187,934호, 제6,323,147호, 유럽특허 제0345856호 및 제0492697호 및 Castillo et al., J. Catalysis 161, pp. 524-529 (1996)에 개시되어 있다.

이러한 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매들은 바람직하게는 티타늄의 무기성 산소 컴파운드 (예, 티타늄의 옥사이드 또는 하이드록사이드)와 화학적으로 혼합한 실리콘의 무기성 산소 컴파운드를 포함한다. 티타늄의 무기성 산소 컴파운드는 높은 양성 산화 상태에 있는 실리콘의 산소 컴파운드, 예를 들어 4가의 티타늄과 혼합되는 것이 바람직하다. 촉매 조성물에 포함되어 있는 티타늄의 무기성 산소 컴파운드의 비율은 다양할 수 있으나, 일반적으로 촉매 조성물은 전체 촉매 조성물에 기초하여 최소한 0.1 중량%의 티타늄을 포함하며, 약 0.1-50 중량%의 티타늄을 포함하는 것이 바람직하며 약 0.2-10 중량%의 티타늄을 포함하는 것이 가장 바람직하다.

본원에 개시된 방법을 사용하여 재활성화에 특히 적합한 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매들 중의 한 클래스는 실리카 (실리콘 디옥사이드) 상에 지지된 티타늄 (티타늄 디옥사이드)을 포함하는 티타니아-온-실리카 (또한 "TiO₂/SiO₂"라고도 일컫어짐)이다. 티타니아-온-실리카는 실릴화되거나 비실릴화된 형태 중 어느 하나라도 될 수 있다.

티타니아-온-실리카 촉매의 제조는 당업계에 알려진 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법 중의 하나는 티타늄 테트라할라이드 (예, TiCl₄)를 이용하여 용액상 또는 증기상 포화에 의해 무기성 실리카 함유 고체 지지체를 포화하는 단계, 그리고 난 후의 건조 단계 및 증가된 온도 (예, 500℃-900℃)에서의 하소 단계를 포함한다. 증기상 포화는 유럽특허 제0345856호에 자세하게 개시되어 있다. 미합중국 특허 제6,011,162호에서는 용매를 포함하는 비-산소에 있는 티타늄 할라이드를 이용한 실리카의 액상 포화에 대해 개시하고 있다. 다른 기술에서는 무기성 실리카 함유 고체 및 티타늄 디옥사이드의 혼합물을 증가된 온도, 예, 500℃-1000℃에서 하소함으로써 촉매 조성물이 적합하게 제조된다. 아울러, 촉매 조성물은 금속 지지된 촉매 조성물을 제조하는 통상적인 방법에 의해 티타늄 솔트 및 실리카 졸 (sol)의 혼합물을 동시겔화시킴으로써 제조된다.

티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매들은 일반적으로 산화 반응에서 사용되며 특히 유기 하이드로퍼옥사이드를 이용하여 올레핀의 에폭시화를 촉매화하는데 유용하다. 이러한 타입의 올레핀 에폭시화는 당업계에 잘 알려져 있으며 예를 들어 미합중국 특허 제4,367,342호에 개시되어 있다.

에폭시화 반응에 유용한 적합한 올레핀은 최소한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 어떠한 올레핀이든지 포함하며, 일반적으로는 2-60개의 탄소 원자를 포함한다. 올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄 및 이들의 이성체와 같은 3-10개의 탄소 원자의 비환형 (acyclic) 알켄이다. 또한 바람직하게는 올레핀은 하이드록실 그룹 또는 알릴 클로라이드 또는 알릴 알코올과 같은 할로겐 그룹으로 치환된 올레핀적으로 불포화된 컴파운드이다. 특히 바람직한 올레핀은 프로필렌이다.

바람직한 유기 하이드로퍼옥사이드는 3-20의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카본 하이드로퍼옥사이드이다. 더욱 바람직한 것은 3-15개의 탄소 원자의 이차 및 삼차 하이드로퍼옥사이드이고, 특히 이차 알킬 하이드로퍼옥사이드이며, 상기 하이드로퍼옥시 그룹은 방향성 링, 예를 들어 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드에 직접 결합한 탄소 원자 상에 있다. 예를 들어 사용하기에 적합한 다른 유기 하이드로퍼옥사이드는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 (cumene) 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.

이러한 에폭시화 공정에서 올레핀:하이드로퍼옥사이드의 몰비는 특별히 정해진 것은 아니지만 1:1 내지 20:1의 몰비를 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시화 반응은 반응 온도 및 압력에서 액체이고 반응물 및 생산된 생산물에 대하여 실질적으로 비활성인 용매 또는 희석제에 있는 액상에서 수행된다. 통상적인 실시에서는, 유기 하이드로퍼옥사이드 반응물을 생산하기 위해 사용하는 하이드로카본을 용매로써 사용하는 것이 가장 경제적일 것이다. 예를 들어, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 사용될 때에는 에폭시화 용매로써 에틸벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 적당한 온도 및 압력에서 수행된다. 바람직하게는 유기 하이드로퍼옥사이드는 에폭시화 반응 혼합물 (올레핀 포함)에 대해 약 1-50 중량 퍼센트로 존재한다. 적합한 반응 온도는 0-200℃로 다양하지만, 바람직하게는 25-150℃이다. 상기 반응은 상기 대기압에서 또는 그 이상의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력의 정확도는 중요하지 않다. 예를 들어 반응 혼합물은 실질적으로 비-기체상 또는 2중 상 (기체/액체) 시스템에서 유지된다. 물론, 촉매 조성물은 비균질의 특성을 가지기 때문에 본 발명의 에폭시화 공정 동안에 고체상으로 존재한다. 일반적으로 압력은 1-100 기압으로 다양하다.

에폭시화 단계는 불용성 촉매의 존재하에서 올레핀 및 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시키기 위해 당업계에 알려진 어떠한 통상적인 반응기 형태를 사용하여도 수행할 수 있다. 연속적 방법뿐만 아니라 배치 방법도 사용될 수 있다. 예를 들어, 발열성 에폭시화 반응의 결과로써 발생하는 열을 제거하기 위해 만들어진 조건을 이용하여 고정된 베드 또는 슬러리의 형태에서 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법을 이용하여 사용하기에 적합한 고정된 베드 촉매적 반응기는 유럽특허 제323,663호에 개시되어 있다.

분명하게는 촉매의 에폭시화 활성이 허용되지 않는 레벨로 떨어질때까지 본 발명의 재생 공정을 사용할 필요는 없다. 그러나, 일반적으로는 일정한 올레핀과 반응하는 일정한 하이드로퍼옥사이드의 반응 속도로 측정하였을 때 촉매의 활성이 미사용된 것으로 제조될 때 활성의 0.1-50 퍼센트일 때 촉매를 재활성화하는 것이 경제적으로 바람직할 것이다. 에폭시화가 시작되는 시점과 재생이 시작되어야 하는 레벨까지 촉매 활성이 떨어지는 시점 사이의 시간은 올레핀, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 용매의 특성, 반응물의 공간 속도 (space velocity), 반응 온도 및 불순물의 특성과 양을 포함하는 많은 반응 파라미터 및 비활성화와 관련된 촉매에서의 다른 변화에 의존할 것이다.

사용된 티타늄-포함 촉매는 재생하기 전에 존재할 수 있는 반응 혼합물의 어떠한 액체 성분으로부터 고체의 형태로 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매가 슬러리의 형태에서 사용되는 경우, 여과, 원심분리, 하소 또는 다른 물리적 수단에 의해 손쉽게 수득될 수 있으며 그리고 난 뒤 재생을 수행하기에 적합한 용기내로 전달된다. 더불어, 촉매가 고정된 베드로 사용된 경우, 액체 성분은 사용된 촉매로부터 간단하게 배출되거나 (drained) 펌프되어 나오며 촉매적 공정과 유사한 용기에서 재생이 수행된다. 그러나, 재생 공정의 일 양태가 실시된다면, 사용된 용기는 재생되는 동안에 경험하게 되는 높은 온도를 견딜수 있는 물질로 제조되어야 한다. 물론, 고정된 베드 촉매는 재생의 목적을 위해 다른 용기로 전달되어야 한다. 그러나, 재생하기 전에 재수득된 촉매를 완벽하게 건조시킬 필요가 없는데, 이는 이러한 재생과정 동안에 촉매상에 흡착된 어떠한 적은 용량의 에폭시화 반응 용매 및 반응물 등이 용이하게 제거되고 처리될 수 있기 때문이다. 만약 요구된다면 사용된 촉매는 존재하는 어떠한 휘발성 성분을 제거하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 최소의 건조단계를 수행하는데 투입될 수 있다. 예를 들어, 산소, 비활성 기체, 공기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기체 스트림은 25-200℃의 온도에서 사용된 촉매의 고정된 베드를 통해 통과할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 촉매와 결합한 휘발성 물질의 제거를 촉진하기 위해 대기압보다 낮은 압력에 노출될 수 있다.

사용된 촉매는 재생 과정을 수행하기 전에 용매를 이용하여 세척하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 물, 알코올, 케톤, 에테르, 나이트릴, 에스테르, 방향족 하이드로카본 및 이의 혼합물을 포함하며 기질을 제거하기 위해 재생하기 전에 촉매에 부착된다. 바람직한 용매는 물, C₁-C₁₀ 지방족 알코올, C₇-C₁₂ 아랄킬 알코올 및 C₃-C₂₀ 하이드로카본 등을 포함한다. 어떠한 통상적인 촉매 세척 방법이든지 적합하다. 참고문헌으로는 예를 들어 미합중국 특허 제5,916,835호가 있다. 상기 세척된 촉매는 재생 과정을 수행하기 전에 선택적으로 건조될 수 있다.

사용된 티타늄-포함 촉매는 최소한 400℃에서 바람직하게는 1000℃보다 낮은 온도에서 분자 산소의 존재하에서 가열된다. 600-900℃의 온도가 특히 적합하다. 본 발명의 일 구현예에서, 산소를 포함하는 기체 스트림은 온도가 (최초는 상대적으로 낮은 온도이다) 400℃를 초과하는 최종 온도로 천천히 상승하는 동안에 사용된 촉매 위를 통과한다. 온도는 재생되는 동안에 일정하게 유지되거나 필요하다면 주기적으로 또는 계속적으로 증가 또는 감소할 수 있다. 분자 산소는 질소 등과 같은 다른 기체와 혼합될 수 있으며; 낮은 비용 및 산소의 소스 (source)로써의 유용성 때문에 공기를 이용하는 것이 특히 이점이 있다. 기체 스트림에 있는 퍼센트 분자 산소가 선택되어야 하며 이에 의해 과다하거나 또는 조절이 불가능한 발열 반응이 생성되지 않는다. 바람직하게는, 기체 스트림은 1-30 부피 퍼센트의 산소를 포함한다. 촉매로부터 발생한 어떠한 휘발성 산물을 제거하기 위해 분자 산소를 포함하는 기체 스트림이 티타늄-포함 촉매 상으로 통과하는 것과 같은 공정이 수행될 수 있다. 분당 촉매의 킬로그램 당 1-25리터의 기체 플로우 속도인 것이 적합한 것으로 증명되었다. 아울러, 재생은 정적인 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 촉매는 산소-포함 기체와 접촉하는 동안에 휘젓거나 (agitated) 스터러 (stirred)될 수 있다.

촉매는 요구되는 수준의 활성과 선택성을 회복하기에 필요한 만큼의 시간 동안 가열된다. 바람직한 가열 시간은 0.1-48시간이다. 최적 시간은 촉매가 비활성화된 정도, 촉매가 사용되는 반응의 형태 뿐만 아니라 다른 인자에 따라 다양해질 수 있으나, 통상적인 실험에 의해 손쉽게 확정될 수 있다.

공정의 다른 변화에 있어서, 사용된 촉매는 최초에 400℃로 가열되거나 또는 산소의 부재하에서는 더 높은 온도에서 가열됨으로써 촉매상에 있는 유기 불순물을 탄소로 전환하며, 그리고 난 후 탄소를 태워버리기 위해 산소에 노출된다.

사용된 촉매를 산소-포함 기체 스트림의 존재하에서 최소 400℃의 온도로 가열하고 난 뒤에, 사용된 촉매는 티타늄 소스를 이용하여 포화된다. 비록 본 발명의 제조방법은 특정한 티타늄 소스의 선택에 의해 제한되지는 않지만, 바람직한 티타늄 소스는 티타늄 알콕사이드 및 티타늄 할라이드와 같은 티타늄 컴파운드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 티타늄 클로라이드이다. 사용된 촉매상에 있는 티타늄 소스를 침전시키기에 유용한 통상적으로 사용되는 포화 방법이든지 적합하다. 특히 바람직한 방법은 사용한 촉매를 용매에 있는 티타늄 할라이드 용액과 혼합하는 단계, 사용한 촉매로의 티타늄 할라이드 용액의 초기 습기성 포화단계, 또는 티타늄 할라이드를 이용한 증기상 포화단계를 포함한다.

미합중국 특허 제6,011,162호에 개시되어 있는 바람직한 방법에서는, 비-산화된 하이드로카본 용매에 있는 티타늄 할라이드 (TiCl₄와 같은)를 용해시키고 그리고 난 뒤 용액을 사용된 촉매로 적용함으로써 포화단계가 수행된다. 본 발명의 목적에 적합한 용매로서 이의 하이드로카본이 산소 원자를 포함하지 않는 용매는 주변의 온도에서 액체이며 티타늄 할라이드를 용해화 할 수 있다. 일반적으로 말해, 하이드로카본 용매를 선택해야 할 필요가 있으며 25℃에서 티타늄 할라이드가 최소한 0.5 중량% 농도인 것이 선택될 수 있다. 하이드로카본 용매는 바람직하게는 상대적으로 휘발성이어야 하는데, 이는 포화되고 난 뒤에 사용된 촉매로부터 손쉽게 제거되어야 하기 때문이다. 25-150℃의 정상적인 끓는점을 가진 용매가 사용하기에 바람직하다. 특히 바람직한 하이드로카본 클래스는 C₅-C₁₂ 지방족 하이드로카본 (직선 체인, 분지화된 또는 사이클릭), C₆-C₁₂ 방향족 하이드로카본 (알킬-치환된 방향족 하이드로카본 포함), C₁-C₁₀ 할로겐화된 지방족 하이드로카본, C₆-C₁₀ 할로겐화된 방향족 하이드로카본 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 용매는 탄소, 수소 및 (선택적으로) 할로겐 이외의 다른 성분을 포함하지 않는다. 만약 할로겐이 용매내에 존재한다면, 클로라이드인 것이 바람직하다.

만약에 필요하다면, 비-산화된 하이드로카본의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 포화 목적으로 사용된 용매는 실질적으로 물이 없다 (즉, 무수의). 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등과 같은 산소-포함 하이드로카본은 요구되는 비-산화된 하이드로카본과 혼합되어 존재할 수 있으며, 본 발명에서 요구되는 일 양태에서는 오직 비-산화된 하이드로카본이 포화되는 동안 용매로써 존재한다. 예를들어 적합한 하이드로카본 용매는 n-헥산, n-헵탄, 사이클로펜탄, 메틸 펜탄, 메틸 사이클로헥산, 디메틸 헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 벤질 클로라이드 등을 포함한다.

티타늄 할라이드의 액상 포화는 최소한 완전히 포화되고 난 후까 물의 실질적인 배출에 의해 특성화되는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서 사용된 "실질적인 배출"은 물이 고의적으로 첨가 또는 전달되지 않거나 첨가 또는 전달된다면 티타늄 할라이드가 전달되기 이전에 제거되는 것을 의미한다. 상업적인 스케일로 판매될 때에 이러한 물질에 정상적이고 통상적으로 미량으로 존재하는 물을 포함하는 출발 물질과 시약의 용도는 본 발명의 범위 내에 있다. 바람직하게는 500 ppm 미만의 물 (더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 물)이 비-산화된 하이드로카본에 존재한다.

적합한 티타늄 할라이드는 한 개 내지 네 개의 할라이드 치환기와 함께 나머지 치환기가 알콕사이드 또는 아미노 그룹인 tri- 및 tetra-치환된 티타늄 콤플렉스를 포함한다. 적합한 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라플로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라이오다이드, 티타늄 트리클로라이드 뿐만 아니라 Ti (III) 또는 Ti (IV) 티타늄 할라이드, 디이소프로폭시티타늄 디클로라이드, 비스(디에틸아미노)티타늄 디클로라이드 등의 혼합된 할라이드를 포함한다. 바람직하게는, 티타늄에 부착된 모든 치환기는 할라이드이다. 가장 바람직하게는, 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드이다. 비록 하이드로카본 용매에 있는 티타늄 할라이드의 농도가 특별히 정해진 것은 아니지만, 티타늄 할라이드의 농도는 0.01 ㏖/ℓ-1.0 ㏖/ℓ인 것이 바람직하다.

또한 다른 바람직한 포화 방법은 유럽 특허 제0345856호에 개시되어 있는 바와 같이, 티타늄 테트라클로라이드를 이용하는 사용된 촉매의 증기상 포화 방법이다. 증기 스트림은 액체 티타늄 테트라클로라이드 상으로의 기체의 흐름에 의해 제공된다. 증기화는 50℃ 보다 큰 온도에서 대기압에서 수행된다. 바람직하게는 증기화 온도는 80℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. 또한, 반응 압력을 감소시킴으로써 더 낮은 온도도 가능하다. 바람직하게는, 상기 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 카본 디옥사이드 등과 같은 비활성 기체이다. 그리고 난 뒤, 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림은 포화 단계를 완성하기 위해 사용된 촉매 위를 통과한다. 사용된 촉매는 포화되는 동안 50℃ 이상의 온도에서 유지된다. 바람직하게는 포화 온도는 80℃ 이상의 온도에서 유지되고, 가장 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 유지된다.

포화 단계를 거치고 난 뒤, 포화된 사용된 촉매는 증가된 온도에서 점화시킴으로써 하소된다. 하소 단계는 산소 (예를 들어 공기로부터의)의 존재하에서 수행하며, 더욱 바람직하게는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 또는 이의 혼합물과 같이 산소가 실질적으로 없는 비활성 기체의 존재하에서 수행한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하소 단계는 먼저 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기하에서 이후에 전달되는 산소를 이용하여 수행한다. 바람직하게는, 하소 분위기는 10,000 ppm ㏖ 미만의 산소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 2000 ppm ㏖ 미만의 산소가 하소 분위기에 존재한다. 이상적으로는, 하소 단계 동안의 산소 농도는 500 ppm 미만이다. 그러나, 실질적으로 산소가 없는 상태는 대용량의 상업적 조작에서 달성되기가 힘든 것으로 인식된다. 선택적으로는, 하소 단계가 일정량의 산소 (예, 25,000 ppm ㏖까지)가 존재할 때 카본 모노옥사이드와 같은 환원 기체의 존재하에서 수행된다. 물론, 환원 기체의 최적량은 하소 분위기에 있는 산소의 농도 및 환원 기체의 동일성을 포함하는 다양한 인자에 의존하여 다양할 수 있지만, 바람직하게는 하소 분위기에 환원 기체가 0.1-10 ㏖% 수준으로 있는 것이 적합하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하소 단계는 산소, 환원 기체 (바람직하게는 카본 모노옥사이드), 및 선택적으로는 하나 또는 그 이상의 비활성 기체 (예, 질소, 헬륨, 아르곤, 카본 디옥사이드)를 포함하는 분위기에서 수행한다.

촉매는 하소 단계 동안에 촉매 베드를 통해 통과하는 기체 스트림을 이용하여 고정된 베드에서 유지된다. 촉매의 에폭시화 활성을 증가시키기 위해, 하소 단계를 최소한 400℃의 온도에서 수행하는 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는, 하소 온도는 최소한 700℃이고, 1000℃를 넘지 않는 온도이다. 바람직하게는 하소 시간은 약 0.1-24시간이면 충분하다.

재활성화된 촉매는 하소 단계 동안/또는 그 이후에 선택적으로 물과 함께 반응한다. 예를 들어, 이러한 반응은 증가한 온도에서 (바람직하게는, 100℃를 초과하는 온도, 더욱 바람직하게는 150-650℃의 온도) 약 0.1-6시간 동안 촉매를 증기와 접촉시킴으로써 영향을 받을 수 있다. 티타늄 할라이드 시약으로부터 유도된 촉매에 있는 잔존하는 할라이드의 양을 감소시키고 촉매의 하이드록시 밀도를 증가시키기 위해 물과 함께 반응시킬 필요가 있다.

또한 재활성화된 촉매는 유기 실릴화 제제를 이용하여 증가된 온도에서 처리될 수 있다. 일반적으로 에폭사이드 선택성은 실릴화에 의해 개선된다. 실릴화 단계는 하소 단계 이후에 수행하는 것이 바람직하고, 하소 단계 및 물과의 반응 단계 후에 수행하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 실릴화 방법은 미합중국 특허 제3,829,392호 및 제3,923,843호에 개시되어 있다. 적합한 실릴화 제제는 오가노실란, 오가노할로실란 및 오가노디실라잔을 포함한다.

1-3개의 유기 치환기를 포함하는 오가노실란이 사용될 수 있으며, 예를 들어 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸 실란, 니트로트리메틸-실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸페닐실란 등을 포함한다. 바람직한 오가노할로실란 실릴화 제제는 클로린, 브로민 및 이오딘으로 구성된 군으로부터 선택되는 1-3개의 할로 치환기와 함께 나머지 치환기가 메틸, 에틸, 페닐 또는 이의 혼합물인 것을 포함하는 tetra-치환된 실란을 포함한다.

오가노디실라잔은 구조식 R₃Si-NH-SiR₃로 표시되며, 상기 R 그룹은 각각 하이드로카빌 그룹 (바람직하게는 C₁-C₄ 알킬) 또는 수소이다. 특히 사용하기에 바람직한 것은 예를 들어 헥사메틸디실라잔과 같은 헥사알킬 치환된 디실라잔이다.

실릴화 제제를 이용한 처리 단계는 액상 (즉, 실릴화 제제가 액체로써, 심지어는 그 자체로서 또는 하이드로카본과 같은 적합한 용매에 있는 용액으로써 촉매에 적용된다) 또는 증기상 (즉, 실릴화 제제가 기체의 형태에 있는 촉매와 접촉한다)에서 수행될 수 있다. 처리 온도는 약 80-450℃인 것이 바람직하고, 실릴화 제제가 오가노할로실란인 경우에는 약간 높은 온도 (예, 300-425℃)인 것이 바람직하며 실릴화 제제가 오가노디실라잔인 경우에는 약간 낮은 온도 (예, 80-300℃)인 것이 바람직하다. 실릴화 단계는 배치, 반-연속, 또는 연속적인 방법으로 수행된다.

실릴화 제제가 촉매의 표면과 반응하는데 필요한 시간은 온도 및 사용된 제제에 의해 일부분 결정된다. 일반적으로 0.1-48시간이 적합하다.

사용된 실릴화 제제의 양은 매우 다양하다. 실릴화 제제의 적합한 양은 약 1 중량% (전체 촉매 조성물의 중량에 기초하여) 내지 약 75 중량%이며, 2-50 중량%의 양이 바람직하다. 실릴화 제제는 1회의 처리 또는 연속적인 처리에 의해 촉매에 적용된다.

본 발명의 일 구현예에서는, 사용된 촉매가 고정된 베드로써 적합한 용기에 포함되며 유사한 용기에서 하소화 및 실릴화하는데 주입된다. 예를 들어, 용기는 먼저 500℃의 온도에서 가열되거나 고정된 베드를 통해 산소-포함 기체가 통과하는 동안에는 더 높은 온도로 가열된다. 일단 만족할 만한 정도의 재활성화가 달성되면, 산소-포함 기체의 공급이 중단되며, 실리화 반응을 하기에 적합한 온도로 온도가 낮아지며 (예, 100℃-450℃), 실릴화 제제는 기체의 형태로 용기의 한쪽 끝으로 전달되고 고정된 베드를 통해 통과하는 동안 촉매 표면과 함께 반응하도록 허용한다.

본 발명의 공정에 따라 재활성화된 재생된 촉매는 가능하다면 재사용하기 전에 미사용된 촉매와 함께 혼합되거나 또는 직접 사용된다

하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.

실시예 1 : 미사용 및 사용된 촉매

미사용 촉매는 미합중국 특허 제6,011,162호의 실시예 8A에 따라 제조하였다. 촉매 1A는 2.6 wt%의 티타늄을 포함하며 직경 0.6 내지 1.4 mm의 크기를 갖는 과립 입자를 포함한다. 촉매 1A는 촉매의 원래 활성의 약 97%를 잃어버릴때까지 고정된 베드 반응기에 있는 EBHP 산화물을 이용하여 프로필렌을 에폭시화하는데 사용된다. 프로필렌을 에폭시화하고 난 후에, 사용된 촉매는 반응기로부터 제거되며 공기-건조된다. 상기 사용된 촉매는 촉매 1B로 명명하였다.

실시예 2 : 촉매의 재생

촉매의 세척

사용된 촉매 1B (22 g)를 메탄올 40 ㎖과 혼합하였으며, 슬러리를 1인치 ID 글래스 컬럼에 충전시켰다. 상기 사용된 촉매는 사용된 촉매의 베드 상으로 메탄올 (추가적으로 100 ㎖)을 통과시킴으로써 세척하였으며, 그리고 난 뒤 물로 세척하고 (125 ㎖의 물), 추가적으로 메탄올로 세척 (40 ㎖)하였다. 그리고 난 뒤 상기 세척한 촉매를 3-넥 (neck) 플라스크로 옮긴 뒤 질소 플로우 (flow) 하에서 120℃에서 건조하였다. 상기 세척된 물질은 촉매 2A로 명명하였다.

가열, Ti 첨가 및 하소 단계

촉매 2A의 일부분을 용광로에서 550℃로 4시간 동안 대기에서 가열하였다. 그리고 난 뒤 상기 가열된 물질을 건조한 비활성 기체 분위기하에서 n-헵탄 (50 ㎖)에 티타늄 테트라클로라이드 (1.04 g)을 포함하는 용액을 가열된 물질 (7.95 g)에 첨가시킴으로써 포화시켰다. 상기 혼합물을 스월링 (swirling)시킴으로써 잘 혼합하였다. 상기 용매를 125℃의 온도에서 질소 플로우하에서 1.5시간 동안 오일 배치에 있는 플라스크를 가열함으로써 제거하였다. 상기 포화된 물질을 질소 플로우 하에서 850℃에서 하소시켰으며, 400℃에서 스팀을 가하고, 그리고 난 뒤 미합중국 특허 제6,011,162호의 실시예 8A에 개시되어 있는 방법과 유사한 방법으로 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane)으로 실릴화시켰다. 상기 재생된 촉매를 촉매 2B라고 명명하였다.

실시예 3 : 미사용 촉매에 첨가된 티타늄의 영향

촉매 3A : 실리카 (Grace Davison DAVICAT P-732, 입자 크기 0.6-1.4 mm, 표면적 300 m²/g)를 공기 중에서 400℃로 4시간 동안 건조시켰으며 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 투입구의 비활성 기체, 배출구의 기체 및 액상 소듐 하이드록사이드 용액을 포함하는 스크러버 (scrubber)로 장착된 500 ㎖의 3-넥 둥근-바닥 플라스크에 상기 건조된 실리카 (39.62 g)를 충전시켰다. 건조된 비활성 기체 분위기하에서 84.21 g의 n-헵탄 (99+%, 물 <50 ppm) 및 5.02 g의 티타늄 (IV) 테트라클로라이드를 포함하는 용액을 상기 실리카에 첨가하였다. 상기 혼합물은 스월링시킴으로서 잘 혼합하였다. 질소 플로우하에서 125℃의 온도로 오일 배치에 있는 플라스크를 1.5 시간 동안 가열함으로써 상기 용액을 제거하였다.

상기 물질의 일부분 (35 g)을 써모웰 (thermowell), 500 ㎖ 3-넥 둥근-바닥 플라스크, 가열 맨틀, 출입구의 비활성 기체 및 스크러버 (소듐 하이드록사이드 용액 포함)로 장착된 튜불라 쿼츠 반응기 (1인치 ID, 16인치 길이)에 충전시켰다. 상기 촉매 베드를 건조한 질소 (99.999%) 플로우 (400 cc/min)하에서 850℃까지 가열하였다. 상기 베드가 850℃에서 30분 동안 유지되고 난 뒤, 용광로의 전원을 차단하였으며 상기 촉매 베드를 400℃까지 냉각시켰다.

물 (3.0 g)을 3-넥 둥근-바닥 플라스크에 첨가시키고 400 cc/min에서 질소 플로우를 유지하는 동안 상기 플라스크를 가열 맨틀로 가열하여 환류시켰다. 상기 물을 30분 동안 촉매 베드 상을 통해 증류시켰다. 베드를 통해 플라스크에 잔류하는 물이 모두 확실히 제거되는지 확인하기 위해 가열 건 (gun)을 둥근-바닥 플라스크를 가열하는데 사용하였다. 상기 베드를 추가로 2시간 동안 400℃에서 유지하였다. 상기 튜브 반응기를 실온이 될 때까지 냉각하였다. 상기 실릴화되지 않은 촉매를 촉매 3으로 명명하였다. 그리고 난 뒤 촉매 3의 일부분을 추가로 실릴화시킴으로써 촉매 3A를 만들었다. 상기 물질의 나머지 부분은 촉매 3B를 만들기 위해 사용하였다.

500 ㎖의 3-넥 둥근-바닥 플라스크는 콘덴서, 온도계 및 투입구의 비활성 기체로 장착되어 있다. 상기 플라스크는 39 g의 헵탄 (물 <50 ppm), 3.10 g의 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane) 및 11.8 g의 비실릴화된 촉매로 충전되어 있다. 상기 시스템을 오일 배쓰로 가열하여 비활성 분위기 하에서 환류 (98℃)시켰으며 2시간 동안 환류를 유지시켰다. 상기 시스템을 비활성 기체 분위기하에서 냉각시켰으며 상기 촉매를 필터한 뒤 헵탄 (100 ㎖)으로 세척하였다. 그리고 난 뒤 상기 물질을 비활성 기체 플로우하에서 180-220℃에서 2시간 동안 플라스크 내에서 건조시켰다. 촉매 3A가 수득되었으며, 그 결과 3.5 wt%의 Ti 및 1.97 wt%의 C로 성분 분석되었다.

촉매 3B : 촉매 3A를 제조하는데 사용된 상기 방법에 따라 비실릴화된 촉매 3의 일부분을 TiCl₄로 다시 포화시켰다. 실리카 대신에 촉매 3 (27 g)이 사용되었다. TiCl₄의 포화는 60 g의 n-헵탄 (99+%, 물<50 ppm) 및 3.46 g의 티타늄 (IV) 테트라클로라이드를 포함하는 용액을 이용하여 수행하였다. 하소 단계 및 수화 (hydration) 단계는 상기 방법에 따라 수행하였다. 실릴화 단계는 58 g의 헵탄 (물 <50 ppm), 6.1 g의 헥사메틸디실라잔 및 25 g의 비실릴화된 촉매를 이용하여 수행하였다. 그 결과 촉매 3B가 제조되었으며 5.4 wt%의 Ti 및 2.0 wt%의 C로 성분 분석되었다.

실시예 4 : 50℃에서 EBHP 산화물 이용한 1-옥텐의 배치 에폭시화 단계

실시예 1, 2 및 3에서 제조한 촉매의 효율을 검증하기 위해, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 이용한 1-옥텐의 배치 에폭시화를 수행하였다. 하기의 방법이 사용되었다.

220 g의 1-옥텐, 50 g의 EBHP 산화물 (35% EBHP를 포함) 및 10 g의 노난 (nonane) (내부 표준)을 혼합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 상기 공급 용액의 일부 (28 g)를 비활성 분위기하에서 콘덴서, 써모커플 (thermocouple), 스터러 바 (stirrer bar) 및 샘플링 포트를 장착한 4-넥 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크로 전달하였다. 700 ppm의 속도에서 스터링 (스터러 바를 이용하여)하는 동안 상기 혼합물을 50℃까지 가열하였다. 그리고 난 뒤 상기 촉매 (0.2 g)를 플라스크에 첨가하고 상기 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열하였다. 촉매를 첨가하고 난 30분 뒤에 산물 샘플 (3 ㎖)이 수득되었다. 상기 공급 샘플 및 산물 샘플은 EBHP 및 에폭시옥탄 농축을 하기 위해 GC로 분석하였다. 전환 및 에폭사이드 선택성은 하이드로퍼옥사이드 소모량에 대해 계산하였다. 첫 번째 오더 활성 (order activity, k)은 계산식 k=-[In(1-%전환)]에 따라 계산하였다.

표 1에 나타난 결과에서는 원래 촉매 활성의 약 절반을 회복하는 완전한 재생을 보여준다. 세척은 아주 적은 활성을 회복하였다. 비교 실시예 3A 및 3B에서는 완전한 재생 루트에 의한 증가된 활성이 증가된 티타늄 로딩에 의한 것이 아님을 나타내어 준다. 비교 실시예 3A 및 3B에서 볼 수 있듯이, 티타늄 로딩의 증가는 촉매 활성에 어떠한 영향도 주지 않았다.
비교 실시예 5 : 티타늄의 추가가 없는 재생 단계
촉매가 그 자체의 활성의 약 87%를 잃어버린 것을 포함할 때까지 고정된 베드 반응기내에서 EBHP 산화물을 이용해 프로필렌을 에폭시화하는데 촉매 1A가 사용되었다. 프로필렌 에폭시화 단계를 수행하고 난 후, 사용된 촉매를 반응기 및 에어-드라이기로부터 제거하였다. 상기 사용된 촉매를 촉매 5A라고 명명하였다.
상기 사용된 촉매 5A (2.3 g)을 5 ㎖의 메탄올과 혼합하여 세척한 후 상기 혼합물을 1 mm ID 글래스 컬럼으로 충전시켰다. 상기 사용된 촉매는 사용된 촉매의 배드 상으로 메탄올 (추가적으로 150 ㎖)을 통과시킴으로써 세척하였다. 그리고 난 후 상기 세척된 촉매를 3-넥 플라스크로 옮긴 후 질소 플로우 하에서 120℃로 건조시켰다. 상기 세척된 물질을 촉매 5B라고 명명하였다.
촉매 5B는 질소 플로우하에서 6시간 동안 800℃에서 하소시킨 후 미합중국 특허 제 6,011,162호의 실시예 8A에 개시된 방법과 유사한 방법으로 헥사메틸디실라잔을 이용하여 실릴화시켰다. 상기 재생된 촉매는 촉매 5C라고 명명하였다.
촉매 5A, 5B 및 5C의 효율을 검증하기 위해, 실시예 4의 방법에 따라 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 이용한 1-옥텐의 배치 에폭시화를 수행하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

촉매	지지체 표면적 (m²/g)	Ti 로딩 (wt%)	EBHP 전환율 (%)	에폭사이드 선택성 (%)	k
1A	미사용한 것	2.6	50	91	0.69
1B	사용된 것	2.1	2	-	0.02
2A*	세척된 것	2.1	4	-	0.04
2B	완전히 재생된 것	5.0	28	92	0.32
3A*	미사용한 것	3.5	51	92	0.71
3B*	미사용한 것	5.4	51	92	0.71

삭제

*비교 실시예

티타늄의 첨가가 없는 비교 실시예

촉매	지지체 표면적 (m²/g)	Ti 로딩 (wt%)	EBHP 전환율 (%)	에폭사이드 선택성 (%)	k
1A	미사용한 것	2.6	50	91	0.69
*5A	사용된 것	-	9	-	0.09
*5B	세척 및 건조된 것	-	10	-	0.10
*5C	세척, 건조, 하소화, 실릴화된것	2.5	11	-	0.12

*비교 실시예

Claims

하기 단계를 포함하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법:

(a) 가열된 산물을 수득하기 위하여 산소를 포함하는 기체 스트림의 존재하에서 최소한 400℃의 온도에서 사용된 촉매를 가열시키는 단계;

(b) 포화된 산물을 수득하기 위하여 상기 단계 (a)의 가열된 산물을 티타늄 소스로 포화시키는 단계; 및

(c) 재활성화된 촉매를 형성하기 위하여 상기 단계 (b)의 포화된 산물을 하소시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)를 수행하기 전에 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매를 용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 사용된 촉매는 600℃ 보다 높은 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 기체 스트림으로서 공기가 사용되는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 소스는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법:

(a) 비-산화된 하이드로카본 용매에 있는 티타늄 할라이드의 용액; 및

(b) 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림.
제 5 항에 있어서, 상기 티타튬 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드인 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 비-산화된 하이드로카본 용매는 C₅-C₁₂ 지방족 하이드로카본, C₆-C₁₂ 방향족 하이드로카본, C₁-C₁₀ 할로겐화된 지방족 하이드로카본, C₆-C₁₀ 할로겐화된 방향족 하이드로카본 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 하소 단계 (c)는 최소한 500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 하소 단계 (c)는 10,000 ppm mol 미만의 산소를 함유하는 비활성 기체에서 수행하는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 방법은 상기 단계 (c) 이후에 하기 단계 (d) 또는 (e)를 추가적으로 수행하는 것을 포함하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법:

(d) 물의 존재하에서 상기 재활성화된 촉매를 가열하는 단계; 또는

(e) 실릴화된 활성화된 촉매를 형성하기 위하여 상기 재활성화된 촉매를 유기 실릴화 (silylating) 제제와 반응시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매는 유기 하이드로퍼옥사이드를 이용하는 올레핀의 에폭시화를 촉매하는데 사용된 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (a)를 수행하기 전에 상기 사용된 촉매를 산소의 부재하에서 최소한 400℃의 온도로 가열하는 선행 단계를 수행하는 것을 포함하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매는 제올라이트-타입 구조를 갖는 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 사용된 티나튬-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
하기 단계를 포함하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법:

(a) 소결된 산물을 수득하기 위하여 산소를 포함하는 가스 스트림의 존재하에서 최소한 400℃의 온도에서 상기 사용된 촉매를 가열하는 단계;

(b) 포화된 산물을 수득하기 위하여 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 티타늄 소스를 이용하여 상기 단계 (a)의 하소된 산물을 포화시키는 단계:

(1) 비-산화된 하이드로카본 용매에 있는 티타늄 할라이드의 용액; 및

(2) 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림;

(c) 재활성화된 촉매를 형성하기 위하여 상기 단계 (b)의 포화된 산물을 하소하는 단계; 및

(d) 실릴화된 활성화 촉매를 형성하기 위하여 상기 재활성화된 촉매를 유기 실릴화 제제로 반응시키는 단계.
제 14 항에 있어서, 상기 단계 (a)를 수행하기 전에 상기 사용된 촉매를 물 및 지방족 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 유기 실릴화 제제는 오가노할로실란 (organohalosilanes), 오가노실릴아민 (organosilylamines), 오가노디실라잔 (organodisilazanes) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 유기 실릴화 제제는 오가노디실라잔인 것을 특징으로 하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 사용된 촉매는 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 프로필렌의 에폭시화를 촉매화하는데 사용된 것을 특징으로 하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 단계 (a)를 수행하기 전에 상기 사용된 촉매를 산소의 부재하에서 최소한 400℃의 온도로 가열하는 시작 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 하소 단계 (c)는 10,000 ppm mol 미만의 산소를 함유하는 비활성 기체에서 수행하는 것을 특징으로 하는 사용된 티타늄-포함 실리콘 옥사이드 촉매의 재생 방법.