CN100548492C - 制备环氧化催化剂的方法和制备环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备环氧化催化剂的方法，该方法包括：(a)在温度高于200℃至300℃下干燥重均粒度为0.1-2毫米的硅胶载体，和(b)使步骤(a)中得到的载体与含卤化钛的气体物流接触，从而得到浸渍后的载体，以及这种催化剂在环氧烷制备中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及环氧化催化剂的制备，并涉及利用这种催化剂制备环氧烷的方法
背景技术
环氧化催化剂被认为是一种催化含环氧基的化合物制备的催化剂。一种公知的方法包括使有机氢过氧化物和链烯与非均相环氧化催化剂接触，并采出含环氧烷和醇的产物物流。
用于制备含环氧基的化合物的催化剂是公知的。EP-A-345856描述了这种催化剂的制备，所述方法包括用优选包含惰性气体的气态四氯化钛物流浸渍硅化合物。在该例子中，提到了用干燥的二氧化硅。
US-A-6,114,552教导在环氧化催化剂的制备中应用表面积大于1100m2/g的高表面积二氧化硅载体或类似物。高表面积的固体用卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液浸渍或者用四氯化钛的气体物流浸渍。其提到：在浸渍前干燥二氧化硅载体是理想的，例如通过在温度为至少200-700℃下加热几小时而干燥。作为用气态四氯化钛浸渍二氧化硅载体的一个例子，其在空气中在450℃下干燥。
US-A-5,932,751描述了二氧化硅上钛催化剂的制备，其中在其上沉积钛组分之前，已经对二氧化硅进行了洗涤。使用溶液来沉积钛组分。
总体来说人们一直对提高环氧化催化剂的选择性有兴趣，更具体是对制备环氧烷的催化剂有兴趣。我们发现了一种简单且吸引人的方法来实现这一目的。
发明内容
令人惊奇地发现环氧化催化剂的选择性受浸渍前硅胶载体的干燥方式影响。在现有技术中，关于干燥步骤的唯一信息是为了达到足够的干燥程度而实施干燥。没有教导或暗示指出：在气态浸渍前通过改变干燥条件可以改善环氧化催化剂的选择性。我们令人惊奇地发现：在与气态四氯化钛接触前，如果在特定温度下从二氧化硅载体中脱除水，可以得到更具选择性的催化剂。不希望被任何理论所束缚，据认为在这种特定的温度下干燥会产生表面位点，而这些表面位点在与气态钛化合物反应后将具有改进的选择性。
因此，本发明涉及环氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)在温度高于200℃至300℃下干燥重均粒度为0.1-2毫米的硅胶载体，和
(b)使步骤(a)中得到的载体与含卤化钛的气体物流接触，从而得到浸渍后的载体。
在相对较低温度下干燥的一个优点在于这将减少制备环氧化催化剂所需的时间。本发明在低干燥温度的好处和观察到的提高的选择性方面，非常令人惊奇。
一个优选的制备方法进一步包括在一定温度下实施步骤(a)的干燥，其中所述温度高于实施步骤(b)的浸渍的温度。这种干燥确保在用卤化钛浸渍硅胶载体的过程中基本上没有水存在。这阻止了大量卤化钛与水反应。卤化钛与水之间的反应会形成对催化环氧化反应无用的钛化合物如氧化钛。
另一个优选的实施方案包括在步骤(b)中提供一定量的卤化钛，从而使所加卤化钛与在载体中存在的硅之间的摩尔比为0.050-0.063。
具体实施方式
通过干燥硅胶载体并随后浸渍所述载体得到本发明的催化剂。原则上，任何硅胶载体都适用于本发明的制备方法。
已知污染物可能影响最终催化剂的性能。已经发现如果二氧化硅载体含有至多1200ppm的钠、更具体为至多1000ppm的钠时，本发明的气相浸渍可以得到特别好的结果。另外，二氧化硅载体优选包含至多500ppm的铝、至多500pm的钙、至多200ppm的钾、至多100ppm的镁和至多100ppm的铁。
用于本发明的硅胶载体原则上可以为任何由含硅凝胶得到的载体。硅胶通常为含水二氧化硅的固体无定形形式，其与其它含水二氧化硅的区别在于它们的微孔度和羟基化表面。硅胶通常含有胶体尺寸的聚集二氧化硅颗粒的三维网络。它们通常通过以下方法制备：使硅酸钠水溶液与强无机酸混合而使其酸化至pH小于11。酸化造成单硅酸(Si(OH)4)的形成，其与内部的硅氧烷键和外部的硅烷醇基聚合成颗粒。在确定的pH下，聚合物颗粒聚集，从而形成链且最终形成凝胶网络。硅酸盐的浓度、温度、pH和凝结剂的加入将影响胶凝时间和最终的凝胶性质，如密度、强度、硬度、表面积和孔体积。所得的水凝胶通常被洗掉电解质，并进行干燥和活化。合适的硅胶载体为二氧化硅载体V432和DAVICAT P-732，它们可由GraceDavison商购得到。
用于本发明的硅胶的表面积优选为至多1000m2/g，更优选为至多800m2/g，最优选为至多500m2/g。表面积通常为至少10m2/g，更具体为至少20m2/g。已经发现特别合适的硅胶载体的表面积为300m2/g.
已经发现重均粒度明显大于2毫米的硅胶载体如二氧化硅G 57exGrace不适用于本发明。已发现特别合适的粒度是重均粒度为0.2-1.8mm，更具体为0.4-1.6mm，最特别为0.6-1.4mm。
如果含硅载体已经进行包含如下步骤的预处理，则可以观察到更进一步的改善：煅烧所述含硅载体，随后水解所得到的载体。水解包括用水或蒸汽处理所述载体。水解优选用蒸汽来实施。可替换地，水解处理可以包括用无机酸的水溶液、铵盐的水溶液或它们的组合进行洗涤处理。在进一步处理载体前，优选脱除水解后仍可能存在的任意水。水优选通过干燥来脱除。优选在相对较高的温度下实施煅烧。一种优选的高温煅烧处理包括：(a)在温度为至少400℃下煅烧硅胶载体，(b)水解煅烧后的硅胶载体，(c)用含钛浸渍剂浸渍步骤(b)中得到的水解载体，和(d)煅烧浸渍后的载体。步骤(a)的煅烧优选在温度为450-800℃下实施，更优选为500-700℃。如果实施这种高温煅烧处理，本发明的干燥针对所述煅烧和水解后的载体实施。
本发明的干燥包括使含硅载体经受高于200℃至300℃的温度。实施干燥的持续时间强烈取决于所应用硅胶的种类和硅胶的预处理。但干燥通常实施15分钟至10小时，更具体为1-8小时，更特别为1-5小时。更具体地，在温度为至少210℃下实施干燥，优选为高于210℃，更优选为至少220℃，进一步优选为至少225℃。干燥温度进一步优选在温度低于300℃下实施，更优选为至多290℃，更优选为低于290℃，更优选为至多280℃，最优选为至多275℃。干燥温度最优选为约250℃。
已经发现以这种方式干燥的硅胶载体所具有的表面用气态卤化钛浸渍后能够得到非常好的催化剂。
如果在高于步骤(b)的浸渍温度的温度下实施步骤(a)的干燥，可以观察到更进一步的改进。浸渍温度是指二氧化硅载体与气态卤化钛接触之前的温度。当二氧化硅载体与卤化钛反应时，载体温度由于反应的放热性质而升高。
另外，已经发现，如果在步骤(b)中应用的卤化钛量使载体中钛与硅的摩尔比为0.050-0.063，则是特别有利的。已经发现与类似的其干燥载体与更多卤化钛或更少卤化钛接触的催化剂相比，这样的摩尔比得到更具选择性的催化剂。不希望被任何理论所束缚，据认为这种特定的摩尔比形成对催化剂的选择性特别有利的钛化合物键。
含硅载体与卤化钛通常接触0.1-10小时，更特别为0.5-6小时。在开始的50％浸渍时间，优选加入至少30wt％的钛。浸渍时间指含硅载体与气态卤化钛接触所花的时间。最优选地，含硅载体与相近量的卤化铁在全部浸渍时间内接触。但对本领域技术人员来说，很清楚的是可以与此发生偏离，如在浸渍的起始阶段、在浸渍结束时和在浸渍过程中相对短的时间间隔内发生偏离。
可以应用的卤化钛包括三和四-取代的钛复合物，其具有1-4个卤素取代基，并且如果存在，剩余的取代基为醇盐或氨基基团。卤化钛可以是单一卤化钛化合物，也可以是卤化钛化合物的混合物。卤化钛优选包含至少50wt％的四氯化钛，更特别为至少70wt％的四氯化钛。最优选地，所述卤化钛是四氯化钛。
本发明包括含卤化钛气体物流的应用。气体物流优选由任选与惰性气体组合的卤化钛组成。如果存在惰性气体，则惰性气体优选为氮气。利用仅由卤化钛组成的气体物流，发现可以得到特别具有选择性的催化剂。在这种方法中，在载气不存在的情况下实施所述制备。但在含硅载体与气态卤化钛的接触过程中，允许存在有限量的其它气态化合物。在浸渍过程中与载体接触的气体优选含至少70wt％的卤化钛，更具体为至少80wt％，更特别为至少90wt％，最特别为至少95wt％。具体的优选方法已在要求欧洲申请02258296.9为优先权的共同待审专利申请中有述。
气态卤化钛可以按本领域技术人员已知的任何方法制备。一种简单且容易的方法包括加热含卤化钛的容器至一定温度得到气态卤化钛。如果存在惰性气体，则惰性气体可通过加热的卤化钛。
在用作催化剂之前，浸渍后的载体通常进行煅烧并随后水解，并任选进行甲硅烷基化。因此，本发明进一步涉及还包含如下步骤的方法：(c)煅烧在步骤(a)中得到的浸渍载体，(d)水解煅烧后的浸渍载体，及任选(e)使步骤(d)中得到的载体与甲硅烷基化试剂接触。
据信煅烧将脱除卤化氢，更具体为氯化氢，所述卤化氢通过卤化钛与含硅载体表面上存在的硅化合物反应而形成。
浸渍载体的任选煅烧通常包括使浸渍载体经受至少500℃的温度，更具体为至少600℃。煅烧优选在温度为至少650℃下实施。从实际角度考虑，所应用的煅烧温度优选为至多1000℃。
浸渍且煅烧后载体的水解可以消除Ti-卤离子键。在某种程度上，浸渍后载体的水解通常比浸渍前载体的任选水解更苛刻。因此，浸渍后载体的这种水解合适地在温度为150-400℃下用蒸汽实施。
水解后的浸渍载体随后优选进行甲硅烷基化。通过使水解后的浸渍载体与甲硅烷基化试剂接触而进行甲硅烷基化，优选在温度100-425℃下实施。合适的甲硅烷基化试剂包括有机硅烷，如带有C1-C3烃基取代基的四取代硅烷。一种非常合适的甲硅烷基化试剂为六甲基二硅氮烷。合适的甲硅烷基化方法和甲硅烷基化试剂的具体例子例如在US-A-3,829,392和US-3,923,843中有述，这些文献在US-A-6,011,162和EP-A-734764中也被引用。
以催化剂总重量为基准，钛量(以金属钛计)通常为0.1-10wt％，适当为1-5wt％。优选地，钛或钛化合物如盐或氧化物是存在的唯一金属和/或金属化合物。
正如上面所述，在本领域中公知的是：应用氢过氧化物如过氧化氢或有机氢过氧化物作氧源，通过相应烯烃的环氧化作用制备环氧烷如环氧丙烷。氢过氧化物可以是过氧化氢或任意的有机氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和乙苯氢过氧化物。得到环氧烷的链烯通常为丙烯，其得到环氧丙烷。已经发现本发明所制备的催化剂在这种方法中得到特别好的结果。因此，本发明进一步涉及制备环氧烷的方法，该方法包括使氢过氧化物和链烯与非均相环氧化催化剂接触，并采出包含环氧烷和醇和/或水的产物物流，其中所述催化剂按本发明来制备。
具体的有机氢过氧化物为乙苯氢过氧化物，在此情况下得到的醇为1-苯基乙醇。1-苯基乙醇通常通过脱水进一步转化得到苯乙烯。
制备环氧丙烷的另一种方法是由异丁烷和丙烯开始共同制备环氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。这种方法在本领域中是公知的，其包括与前段中描述的苯乙烯/环氧丙烷制备过程类似的反应步骤。在环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应形成环氧丙烷和叔丁醇。随后叔丁醇被醚化为MTBE。
另一种方法包括利用枯烯制备环氧丙烷。在这种方法中，枯烯与氧或空气反应形成枯烯氢过氧化物。这样得到的枯烯氢过氧化物在环氧化催化剂存在下与丙烯反应，得到环氧丙烷和2-苯基丙醇。后者利用非均相催化剂和氢可以转化为枯烯。具体合适的方法例如在WO 02/48126中有述。
本发明的环氧化反应的条件为通常应用的条件。对于利用乙苯氢过氧化物的丙烯环氧化反应来说，通常的反应条件包括：温度为50-140℃，合适为75-125℃，压力高达80bar，并且反应介质为液相。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例1和2
在实施例中应用的硅胶载体的表面积为300m2/g，并且重均粒度为约1mm。基本上所有颗粒都具有0.6-1.4mm的粒度。
将75克这种硅胶载体在不同温度下干燥2小时。
随后将这样得到的干燥硅胶载体与由四氯化钛组成的气体物流接触。借助电加热系统加热四氯化钛至200℃得到所述气体物流。浸渍二氧化硅载体，从而使浸渍后的载体含有3.63wt％的钛，以浸渍载体的总量计。
这样得到的浸渍催化剂在600℃下煅烧7小时。煅烧后的催化剂随后在325℃下与蒸汽接触6小时。蒸汽物流由每小时3克水和每小时8N1氮气组成。最后，在每小时1.4N1的氮气流中，在185℃在2小时内通过与每小时18克六甲基二硅氮烷接触，使催化剂甲硅烷基化。
在80℃下在一个间歇试验装置中测定钛催化剂试样的催化性能，所述试验装置包括：含15克催化剂的固定床反应器、含180克原料的原料容器和循环泵。辛烯和36wt％的乙苯氢过氧化物的乙苯溶液的混合物以5kg/hr的恒定流率通过催化剂床层循环。辛烯与乙苯氢过氧化物的摩尔比为2。原料容器和催化剂床层的温度通过循环油保持恒定。
在压力控制下由氦置换转化的辛烯。2小时后，通过在线超临界流体色谱(SFC)分析反应混合物，以确定乙苯氢过氧化物对环氧辛烷的选择性。
在表1中给出了由不同温度下干燥的载体得到的催化剂的选择性。该选择性为所形成的环氧辛烷与所转化的乙苯氢过氧化物之间的摩尔比。
表1
| 干燥温度(℃) | 对环氧辛烷的选择性(％) | |
| 对比催化剂A | 150 | 92.0 |
| 催化剂1 | 225 | 92.2 |
| 催化剂2 | 256 | 92.3 |
| 对比催化剂B | 350 | 92.1 |
实施例3和4
在250℃干燥实施例1和2中所述硅胶载体2小时。
随后，将这样得到的干燥硅胶载体与由四氯化钛组成的气体物流接触。借助电加热系统加热四氯化钛至200℃得到所述气体物流。表2描述了流过载体的四氯化钛总量与在载体中存在的硅量之间的摩尔比。另外，在表2中也给出了这样得到的催化剂的钛负载。钛负载通过X-射线荧光法确定。虽然应用了明显不同量的氯化钛，但催化剂具有类似的钛含量。不希望被任何理论所束缚，据认为类似的钛含量是由载体中可获得类似数量的硅烷醇基造成的。
按实施例1和2所述进一步处理浸渍载体。
按实施例1和2所述在环氧化过程中测量这样得到的催化剂的选择性，只是原料含有丙烯而不是辛烯。
表2给出了催化剂的分析和性能数据。
表2
| Ti(wt％) | TiCl<sub>4</sub>/Si比 | 对环氧丙烷的选择性(％) | |
| 催化剂3 | 3.63 | 0.061 | 77.2 |
| 催化剂4 | 3.65 | 0.074 | 72.1 |
从表2可以清楚地看出：与钛与硅摩尔比为0.074的催化剂相比，钛与硅摩尔比为0.061的催化剂具有更高的选择性。这一点是非常令人惊奇的，因为在制备后者时应用了更多四氯化钛。
Claims (10)
1.一种制备环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)在温度高于200℃至低于300℃下干燥重均粒度为0.1-2毫米的硅胶载体，
(b)使步骤(a)中得到的载体与含卤化钛的气体物流接触，从而得到浸渍后的载体，
(c)煅烧浸渍后的载体，
(d)水解煅烧后的浸渍载体，和任选地
(e)使步骤(d)中得到的载体与甲硅烷基化试剂接触，
其中步骤(a)的干燥在比步骤(b)的浸渍温度更高的温度下实施。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中应用的卤化钛的量使得所加入的卤化钛与载体中存在的硅之间的摩尔比为0.050-0.063。
3.权利要求1或2的方法，其中所述气体物流由卤化钛组成。
4.权利要求1或2的方法，其中所述硅胶载体的表面积为至多500m2/g.
5.权利要求1或2的方法，其中硅胶载体被干燥1-8小时。
6.通过前述权利要求任一项的方法得到的环氧化催化剂。
7.制备环氧烷的方法，所述方法包括使氢过氧化物和链烯与非均相环氧化催化剂接触，并采出包含环氧烷和醇和/或水的产物物流，其中所述催化剂为前述权利要求任一项的催化剂。
8.权利要求7的方法，其中链烯为丙烯，和环氧烷为环氧丙烷。
9.权利要求7或8的方法，其中氢过氧化物为乙苯氢过氧化物，和所述醇为1-苯基乙醇。
10.权利要求9的方法，该方法进一步包括使1-苯基乙醇脱水得到苯乙烯。
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