KR20020007381A - 탄화수소의 선택적인 산화를 위한, 귀금속 및 티탄을함유하는 표면 변형된 혼합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금- 및(또는) 은 입자 및 티탄 및 규소를 함유하며 조성물이 그의 표면 상에 규소 알킬기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기에서 선택된 기를 지지하도록 표면 변형된 혼합 산화물을 함유하는 조성물의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 조성물 및 산소 및 환원제의 존재 하의 탄화수소의 선택적인 산화를 위한 방법에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 촉매 활성 조성물은 일정하게 높은 선택성 및 생산성을 제공한다.

Description

탄화수소의 선택적인 산화를 위한, 귀금속 및 티탄을 함유하는 표면 변형된 혼합 산화물{Surface-Modified Mixed Oxides Containing Precious Metal and Titanium, for the Selective Oxidation of Hydrocarbons}
본 발명은 금 및(또는) 은 입자, 티탄 및 규소를 함유하는 표면 변형된 혼합 산화물을 함유하는 조성물의 제조 방법, 이 방법으로 생산가능한 조성물 및 산소 및 환원제 존재 하의 탄화수소의 선택적인 산화를 위한 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다. 촉매적으로 활성인 조성물은 일정하게 높은 선택성 및 생산성을 나타낸다.
분자 산소에 의해 산화 에텐을 생산하는 에텐의 직접 산화는 공지되어 있으며 기체상에서의 산화 에텐의 상업적 생산에 이용된다. 이 용도를 위한 전형적인 촉매는 각종 촉진제 및 활성화제로 더 변형되는 금속성 또는 이온성 은을 함유한다. 그러한 촉매는 대부분 예를 들면 알파-알루미늄 산화물과 같은 작은 표면적을 가진 다공성, 불활성 촉매 지지체를 함유하며, 그 지지체 위에는 은 및 촉진제가 도포되어 있다. 지지된 은 촉매 존재 하의 에텐의 직접 산화는 문헌 [Sachtler et al. in Catalysis Reviews: Science & Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981)]에 검토되어 있다.
산화 에텐 생산에 유리한 것으로 입증된 이러한 은 촉매 및 반응 조건은 고급 올레핀, 예를 들면 프로펜 (미국 특허 제5 763 630호, 동 제5 703 254호, 동 제5 760 254호)의 직접 산화에서 비교할 만한 양호한 결과를 나타내지 않으며 최대 약 50%의 산화 프로펜 선택성이 달성되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이들 고급 올레핀과 분자 산소와의 직접 산화 반응은 일반적으로 촉매의 존재 하에서도 200 ℃ 미만에서 기체상으로 진행되지 않으며, 이들 산화 생성물의 연속 반응이 종종 도입된 올레핀 자체의 산화 보다 더 신속하게 진행되므로 에폭시드와 같은 산화에 민감한 산화 생성물의 선택적인 생산은 어렵다. 더 고급의 올레핀에는 알릴기의 산화에 대한 민감성으로부터 발생되는 다른 문제점이 존재한다.
이런 이유로, 현재에는 간접적인 액체상 방법 만이 산화 프로펜의 공업적 생산에 이용된다.
현재 전세계 산화 프로펜 생산량의 50%가 "클로로히드린 방법"을 이용하여 생산되긴 하지만, 다른 50%는 "옥시란 방법"에 의해 생산되고, 이는 증가되는 추세다.
클로로히드린 방법 (Weissermel et al. in Industrielle organische Chemie, 4thedition, Weinheim, 1994, pages 288-289)에서는, 먼저 프로펜과 HOCl (물 및 염소)을 반응시켜 클로로히드린을 형성하고, 그후에 염기로 HCl을 제거하여 그로부터 산화 프로펜을 형성한다. 이 방법은 비용이 많이 드는 것이지만, 적당히 최적화될 때, 상승된 전환율과 함께 고선택성 (> 90%)을 나타낸다. 클로로히드린 방법에서 쓸모없는 염화 칼슘 또는 염화 나트륨 용액 형태의 염소의 손실 및 관련된 높은 폐수 염 부하는 연구원이 무염소 산화계를 신속하게 찾아내도록 한다.
옥시란 방법 (Weissermel et al. in Industrielle organische Chemie, 4thedition, Weinheim, 1994, pages 289-291)은 무기 산화제 HOCl 대신에 프로펜 상에 산소를 전달하기 위해 유기 화합물을 이용한다. 이러한 간접적인 에폭시화는 히드로과산화물과 같은 유기 과산화물이 액체상으로 올레핀 상에 그의 과산화물 산소를 선택적으로 전달하여 에폭시드를 형성할 수 있다는 사실에 기초한 것이다. 이 반응은 과산화 수소를 알코올로 또한 퍼옥시카르복실산을 산으로 전환시킨다. 히드로과산화물은 당해 탄화수소로부터 공기 또는 분자 산소에 의한 자동 산화에 의해 생산된다. 간접 산화의 한가지 심각한 단점은 동시 생성물의 시장 가격 및 산화제의 고비용 생산 방법에 대한 산화 프로펜 가격의 경제적 의존성이다.
산화 프로펜을 생산하기 위한 프로펜의 공업적인 직접 기체상 산화 방법이 현재에는 존재하지 않는다.
규소 매트릭스 상에 분산된 티탄 중심을 포함하는 지지체 상에 금 입자가 도포되어 있는 촉매는 공지되어 있다 (WO 98 00415 A1; WO 98 00414 A1; EP 0 827 779 A1). 함침과 계속적인 소성에 의해 얻어지는 이들 모든 재료는 시간 경과하여 불활성화되며 (전형적인 반감기는 5-50시간임), 따라서 대규모 공업적 설비에 사용될 수가 없다.
규소 팔면체 부위가 티탄에 의해 동형으로 치환된, 한정된 기공 구조를 가진 미공성, 결정질 텍토실리케이트 상에 금 입자가 도포되어 있는 또다른 촉매가 알려져 있다 (예를 들면, TS-1, TS-2, Ti 제올라이트, 예를 들면 Ti-베타, Ti-ZSM-48 또는 티탄을 함유하는 메소포러스 분자체, 예를 들면 Ti-MCM-41 또는 Ti-HMS)(WO 9800413 A1). 이들 모든 금 실리칼라이트 또는 금 제올라이트 구조체가 사실상 양호한 선택성을 나타내긴 하지만, 탄화수소 전환율 및 특히 촉매 유효 수명은 화학 공업에서 사용하기에 완전히 부적절하다.
촉매 제조를 위해 설명된 방법은 촉매 활성 및 유효 수명에 대해 아주 불만족스럽다. 낮은 활성의 촉매로 작업하는 공업적 방법은 거대한 반응기를 필요로 한다. 낮은 촉매 유효 수명은 재생 단계 중에 생산 비가동 시간을 필요로 하며 비용이 많이 드는 과잉 부품의 설비 디자인을 요구한다. 우수한 선택성 및 공업적으로 유용한 유효 수명과 함께 상승된 활성도를 얻을 수 있는 촉매를 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 한가지 목적은 저비용의 고체 촉매 상에 기체 산화제를 이용하는 탄화수소의 선택적인 산화를 위한 기술적으로 간단한 기체상 촉매 방법을 제공하는 것이며, 그 방법은 고수율 및 저비용과 아주 높은 선택성 및 공업적으로 유용한 촉매 유효 수명을 겸비한다.
본 발명의 또다른 목적은 더 양호한 유효 수명을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 더 양호한 유효 수명을 갖는 촉매를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
그 목적은 본 발명에 따라서 조성물의 표면이 알킬규소, 아릴규소, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기 중에서 선택된 기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는, 금 및(또는) 은 입자, 산화 티탄 및 규소 함유 지지체를 함유하는 지지된 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 지지된 조성물은 지지체 재료 상에 금 및(또는) 은을 함유한다. 촉매적으로 활성인 상태에서, 금 및(또는) 은은 주로 원소 금속으로서 존재한다 (X-선 흡수 분광법에 의한 분석). 더 고도의 산화 상태에서는 작은 비율의 금 및(또는) 은이 존재할 수 있다. TEM 현미경 사진을 기초로 보면, 가장 큰 비율의 금 및(또는) 은이 나노메터 규모의 금 및(또는) 은 원자단 형태로 지지체 재료 표면 상에 존재한다. 금 입자는 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎚, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎚ 범위의 직경을 갖는다. 은 입자는 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎚, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎚의 범위의 직경을 갖는다.
금 농도는 금 0.001 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량%의 범위이어야 한다.
은 농도는 은 0.005 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위이어야 한다.
명시된 범위 보다 높은 금 및(또는) 은 농도는 촉매 활성을 증가시키지 않는다. 경제적인 측면에서, 귀금속 함량은 최대 촉매 활성을 얻는데 필요한 최소량이어야 한다.
티탄 산화물 및(또는) 티탄/규소 혼합 산화물의 결정 구조는 원칙적으로 자유롭게 선택가능하지만, 비결정질 변형 및 결정질 예추석 및 Si-O-Ti 혼합 산화물 변형이 바람직하다. 산화 티탄은 순수한 성분으로서 존재할 필요는 없지만, 예를 들면 다른 산화물 (예를 들면 티타네이트)과의 복합체의 형태를 나타낼 수도 있다. 본 발명자가 발명을 제한하지 않는 범위 내에서 알고 있는 것은 특히 촉매적으로 활성인 중심을 구성하는 실리카 및(또는) 무기 실리케이트에 화학적으로 부착된 티탄 중심이다. 본 발명자는 또한 활성 촉매에서 티탄이 산화물 형태로 실리카 또는 실리케이트에 부착되는 것을 추정한다 [예를 들면, -Si-O-Ti(=O)-O-Si-].
산화 티탄 함량이 >4-6 몰%이라면 이들 재료의 촉매 활성은 외관상으로는 총 산화 티탄 함량에 따라 비례하여 상승할 수가 없다. 이는 모든 티탄 중심이 동일한 촉매 활성을 갖는 것은 아니라는 것을 나타내는 것이다. 일반적으로, 일정한 중량의 촉매에 대해 단위 시간 당 선택적으로 형성된 산화 생성물로서 측정되는 최대로 가능한 활성을 갖는 촉매를 생산하는 것이 바람직하다. 촉매적으로 불활성이거나 또는 다른 불필요한 2차 반응, 예를 들면 수소의 연소 또는 다른 불필요한 산화 생성물의 형성을 촉진시키는 티탄 원자의 존재는 최적이 아닌 촉매 활성을 가진 촉매계를 생기게 한다.
본 발명에 따른 규소 함유 지지체 재료는 산화물 형태의 규소를 유리하게는 50%, 바람직하게는 75%, 특히 바람직하게는 > 90% 포함한다. 본 발명에 따른 규소 함유 지지체 재료는 이산화 규소 및 실리케이트를 제외하고 다른 산화물,예를 들면 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 등을 함유할 수도 있다. 큰 비표면적 및 큰 비율의 표면 실라놀기를 가진 규소 함유 지지체 재료가 바람직하게 사용된다. 비표면적은1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 25-700 ㎡/g이어야 한다.
규소를 함유하는 바람직한 지지체 재료는 합성하여 생산된 다공성 이산화 규소, 예를 들면 실리카겔, 침강 실리카, 침강 실리카겔, 실리칼라이트 등 및 그의 혼합물이다. 그러한 합성하여 생산된 실리카의 제조 방법은 문헌 [The Colloid Chemistry of Silica and Silicates (R.G. Iler, Cornell University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI)]에 기재되어 있다. 이들 실리카의 예는 사염화 또는 사불화 규소와 수소 및 산소를 반응시킴으로써 얻어지는 고온 실리카이다 (예를 들면, Cabot Corporation으로부터의 Cab-o-sils 또는 Degussa로부터의 Aerosils).
분자체로서 공지된 결정질 알루미노실리케이트 및 실리칼라이트, 예를 들면 포우저사이트, 모오데나이트, 베타, ZSM-3, ZSM 5, ZSM-11, ZSM 12, ZSM 18, ZSM 20, 페리어라이트, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-56 등이 또한 규소를 함유하는 지지체 재료로서 사용될 수 있다. 천연 결정질 실리케이트, 특히 사문석 (규산 마그네슘), 점토 광물, 예를 들면 헥토라이트 (규산 리튬/마그네슘), 카올린, 벤토나이트 및 운모 광물, 예를 들면 금운모 (규산 알루미늄/마그네슘/칼륨) 또는 유사한 물질도 또한 사용될 수 있다.
규소를 함유하는 언급된 지지체 재료 중에서는, 합성하여 생산된 비결정질 실리카 및(또는) 실리칼라이트가 특히 바람직하다. > 90%의 SiOx함량을 가진 규소 함유 지지체 재료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 티탄 이외에 추가의 다른 산화물, 소위 촉진제, 예를 들면 IUPAC 주기계 (1985)의 5족으로부터의 것, 예를 들면 바나듐, 니오븀 및 탄탈, 바람직하게는 탄탈, 3족으로부터의 것, 바람직하게는 이트륨, 4족으로부터의 것, 바람직하게는 지르코늄, 8족으로부터의 것, 바람직하게는 Fe, 15족으로부터의 것, 바람직하게는 안티몬, 13족으로부터의 것, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 탈륨 및 14족으로부터의 금속, 바람직하게는 게르마늄을 함유할 수 있다.
이들 촉진제는 대부분 균일한 형태, 즉 도메인이 상대적으로 거의 형성되지 않은 형태로 존재한다. 혼입된 촉진제 "M"은 일반적으로 유기/무기 혼성 재료에 분산 형태로 존재하며 유리하게는 원소-O-Si 결합을 통해 부착된다. 이들 재료의 화학 조성은 광범위하게 변화될 수 있다. 산화 규소에 대한 촉진제 원소의 비율은 0-10 몰%, 바람직하게는 0-4 몰%의 범위이다. 물론, 2가지 이상의 다른 촉진제가 사용될 수도 있다. 촉진제는 특별한 용매에 용해될 수 있는 촉진제 전구체 화합물, 예를 들면 촉진제 염 및(또는) 오르가노-촉진제 화합물 및(또는) 유기/무기 촉진제 화합물 형태로 사용된다.
촉진제는 촉매 탄화수소 산화 반응에서 조성물의 촉매 활성 및 조성물의 유효 수명을 증가시킬 수 있다.
건조된 상태일 때, 금 및(또는) 은 입자 및 티탄 함유 재료를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 다음 실험식 I (변형 후에 표면 상에 형성되는 잔기 및 불완전하게 반응된 기를 고려하지 않음)에 의해 대략적인 용어로 설명될 수 있다.
SiOx* TiOy* MOz* E
SiOx및 TiOy는 산화 규소 및 산화 티탄 뿐만 아니라 원소 규소와 티탄 사이의 진정 혼합 산화물을 의미한다. M은 촉진제, 바람직하게는 Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge 또는 그의 혼합물이며, E는 금 및(또는) 은 (귀금속)을 의미하며 x, y 및 z는 Si, Ti 및 M의 원자가를 포화시키는데 실제로 필요한 산소의 수를 나타낸다.
상기 조성물 (I)은 광범위하게 변화될 수 있다.
산화 규소에 대한 산화 티탄의 비율은 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 몰%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰%이다. 산화 규소에 대한 MOz의 비율은 0 내지 12 몰%이다. 귀금속이 없는 조성물에 대한 E의 비율은 0.001 내지 15 중량%이다. 금의 경우에, 이 비율은 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 은의 경우에는 0.01 내지 15 중량%이다.
귀금속은 전구체 화합물, 예를 들면 염 또는 유기 복합체 또는 화합물의 형태로 공지된 방법에 의해, 예를 들면 침전, 용액 함침, 초기 습윤, 스퍼터링, 콜로이드 방법, CVD에 의해 티탄을 함유하는 재료 상에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 긴 촉매 유효 수명을 얻기 위해 표면 변형된다.
표면 변형은 귀금속에 의한 코팅 전 및 후에 진행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 변형은 알킬규소, 아릴규소, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기 중에서 선택된 기를 지지된 조성물의 표면 상에 적용하는 것을 의미하며, 그 기들은 공유 또는 배위 결합에 의해 표면 상에 작용기 (예를 들면, OH 기)에 부착된다. 그러나, 임의의 다른 표면 변형도 본 발명의 영역 내에 포함된다.
변형은 바람직하게는 오르가노규소 및(또는) 불소를 함유하는 오르가노규소 또는 유기 화합물로 수행되는 것이 바람직하며, 그 중에서 오르가노규소 화합물이 바람직하다.
고려될 수 있는 오르가노규소 화합물 (알킬규소, 아릴규소 등)은 당 업계의 숙련인에게 공지된 임의의 실릴화제, 예를 들면 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 그의 유도체, 유기 실라잔, 유기 실록산 및 기타 오르가노규소 화합물 및 그의 혼합물을 포함한다. 오르가노규소 화합물은 또한 규소 및 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 유기 잔기로부터 제조된 화합물을 포함한다.
알킬은 당 업계의 숙련인에게 공지된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 헥실 및 명확하게 하기 위해 본원에 기록될 필요는 없는 추가의 동족체를 의미하며, 그 잔기는 다시 치환될 수 있다. 이와 관련하여 고려될 수 있는 치환체는 할로겐, 니트로 또는 알킬 또는 알콕시 뿐만 아니라 시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 벤조일, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 클로로메틸, 클로로에틸 및 니트로메틸이다. 본원에서 알킬이란 용어는 또한 시클로알킬 및 알킬아릴, 예를 들면 시클로헥산, 벤질, 비닐벤질, 벤조일을 포함한다. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 및 벤조일이 바람직하다. 명시된 알킬 잔기에서, 개개의 2개 이상 또는 모든 C 원자는 Si 원자, O 원자 또는 S 원자로 대체될 수 있으며, 실론산이 예로서 언급될 수 있다.
아릴은 당 업계의 숙련인에게 공지된 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 임의의 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 잔기, 예를 들면 페닐, 나프틸, 플루오레닐을 의미하며, 그 잔기는 다시 치환될 수 있다. 이와 관련하여 고려될 수 있는 치환체는 할로겐, 니트로, 히드록실 또는 언급된 알킬 또는 아릴 잔기, 예를 들면 브로모페닐, 클로로페닐, 톨로일 및 니트로페닐이다.
메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 시클로헥실, 벤조일, 메톡시, 에톡시, 페닐, 나프틸, 클로로페닐, 톨로일 및 니트로페닐이 바람직하다.
당 업계의 숙련인은 할로겐이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하는 것을 알 수 있으며, 불소, 염소 및 브롬이 바람직하다.
유기 실란의 특정 예는 트리알킬실란, 디할로디알킬실란, 니트로트리알킬실란, 할로트리알킬실란, 할로디알킬아릴실란, 디알콕시알킬할로실란, 알킬아릴할로실란, 트리알콕시할로실란, 디알킬아릴할로실란, 알킬디아릴실란, 아릴디알킬실란, 디아릴실란, 트리아릴실란 및 퍼플루오르화 알킬- 또는 아릴-알콕시실란이다.
유기 실릴아민의 특정 예는 N-트리알킬실릴이미다졸, N-트리알킬실릴이미다졸, N-트리알킬실릴다알킬아민, N-트리알킬실릴피롤, N-트리알킬실릴피롤리딘, N-트리알킬실릴피페리딘 및 펜타플루오로페닐디알킬실릴아민이다.
유기 실릴아미드 및 그의 유도체의 특정 예는 N,O-비스트리알킬실릴아세트아미드, N,O-비스트리알킬실릴트리할로아세트아미드, N-트리알킬실릴아세트아미드,N-알킬-N-트리알킬실릴아세트아미드, N-알킬-N-트리알킬실릴트리할로아세트아미드 및 N-알킬-N-트리알킬실릴퍼할로알킬아미드이다.
유기 실라잔의 특정 예는 헥사알킬디실라잔, 헵타알킬디실라잔, 1,1,3,3-테트라알킬디실라잔, 1,3-비스(할로알킬)테트라알킬디실라잔, 1,3-디아릴-1,1,3,3-테트라알킬디실라잔 및 1,3-디아릴테트라알킬디실라잔이다. 기타 규소 함유 화합물의 예는 N-알콕시-N,O-비스트리알킬실릴트리할로아세트아미드, N-알콕시-N,O-비스트리알킬실릴 카르바메이트, N,O-비스트리알킬실릴 설파메이트, 트리알킬실릴트리플루오로메탄 술포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아이다.
바람직한 알킬규소 잔기는 헥사메틸디실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔 및 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드이다.
불소를 함유하는 알킬렌 및 아릴렌은 1개 이상의 플루오로 치환체를 갖는 설명된 임의의 알킬 및 아릴 잔기, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9개의 플루오로 치환체를 갖는 알킬 또는 아릴 잔기 또는 퍼플루오르화 알킬 및 아릴 잔기를 의미한다. 헥사플루오로-2-메틸이소프로판올, 1-클로로-3-플루오로이소프로판올, 3-클로로-4-플루오로벤조일 클로라이드, 2-클로로-4-플루오로벤조산, 클로로- 및 브로모펜타플루오로에탄, 브로모퍼플루오로헵탄, 헥사플루오로글루타르산 또는 펜타플루오로벤조일 클로라이드 또는 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란이 특히 바람직하게 사용된다.
지지된 조성물의 표면 상의 작용기 (예를 들면, OH 기)의 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상, 아주 특히 바람직하게는 80% 이상이 알킬규소,아릴규소, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기로 코팅된다.
본 발명에 따른 지지된 조성물 표면의 극성은 표면의 소수성 코팅에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 지지된 조성물의 형태 및 입도가 외관상으로 광범위하게 변화될 수 있긴 하지만, 본 발명자는 > 20 ㎡/g, 바람직하게는 > 50 ㎡/g의 상승된 표면적을 가진 균일 혼합 산화물을 사용하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 이러한 지지된 조성물은 화학 조성의 그의 화학적 유연성, 예를 들면 금속의 성질, 금속 함량 및 알킬 함량, 및 불활성화/차단을 방지하기 위하여 표면을 처리함으로써 촉매 활성, 선택성 및 유효 수명에 대해 발휘되는 조절에 의해 특징지워진다.
언급된 목적은 금 및(또는) 은 입자, 산화 티탄 및 규소 함유 지지체를 함유하는 지지된 조성물의 제조 방법에 의해 달성되며, 그 방법은 규소를 함유하는 지지체 및(또는) 지지된 조성물의 표면을 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 처리는 알킬규소, 아릴규소, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기 중에서 선택된 기를 지지된 조성물의 표면 상에 적용하는 것을 의미하며, 여기서 그 기는 공유 또는 배위 결합에 의해 표면 상의 작용기 (예를 들면, OH 기)에 부착된다. 그러나, 임의의 다른 표면 변형도 본 발명의 영역 내에 포함된다.
처리는 오르가노규소 화합물 및(또는) 불소를 함유하는 오르가노규소 또는 유기 화합물로 수행되는 것이 바람직하며, 오르가노규소 화합물이 바람직하다.
고려될 수 있는 오르가노규소 화합물은 당 업계의 숙련인에게 공지된 임의의 실릴화제, 예를 들면 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 그의 유도체, 유기 실라잔, 유기 실록산 및 기타 오르가노규소 화합물 및 그의 혼합물이다. 오르가노규소 화합물은 또한 규소 및 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 유기 잔기의 화합물을 포함한다.
유기 실란의 특정 예는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸-n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이다.
유기 실릴아민의 특정 예는 N-트리메틸실릴디에틸아민, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민, 예를 들면 N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘 및 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란이다.
유기 실릴아미드 및 그의 유도체의 특정 예는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드, N-(t-부틸디메틸실릴) -N-트리플루오로아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸히드로실릴)트리플루오로아세트아미드이다.
유기 실라잔의 특정 예는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이다.
다른 오르가노규소 화합물의 예는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카르바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 술포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아이다.
플루오르화 오르가노규소 화합물의 예는 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란 또는 퍼플루오로펜틸트리부톡시실란이다.
바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, N-메틸-N-(트리메틸실릴)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 MSTFA 및 트리메틸클로로실란이다.
촉매는 표면 OH 기를 증가시키기 위하여 실릴화 전에 수 처리받게 될 수도 있다. 수 처리는 이와 관련하여 실릴화 공정 단계 이전에 촉매가 액체 수 또는 염화 암모늄 포화 수용액 및(또는) 질산 암모늄 포화 수용액과 접촉되거나 또는 다가 양이온 (예를 들면, Ca2+또는 La3+의 수용액)과 이온 교환되고, 예를 들면 촉매가 처리 매질에 현탁되고 다음에 건조되거나 (예를 들면, 300 ℃에서), 또는 촉매가 >100 ℃에서, 바람직하게는 150-450 ℃에서 1 내지 6시간 동안 증기로 처리되는 것을 의미한다. 촉매는 200-450 ℃에서 2 내지 5시간 동안 증기로 처리되는 것이 특히 바람직하다. 그후에, 과량이 물이 제거된다. 사용된 물 또는 염 수용액은 분무 함침에 의해 촉매 지지체 상에 가해질 수도 있다. 분무 함침은 성형 지지체에 의한 것이 특히 바람직하다.
고려될 수 있는 불소 함유 유기 화합물은 1개 이상의 플루오로 치환체를 갖는 당 업계의 숙련인에게 공지된 임의의 알킬 및 아릴 잔기, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9개의 플루오로 치환체를 갖는 알킬 또는 아릴 잔기 또는 퍼플루오르화 알킬 및 아릴 잔기이다. 헥사플루오로-2-메틸이소프로판올, 1-클로로-3-플루오로이소프로판올, 3-클로로-4-플루오로벤조일 클로라이드, 2-클로로-4-플루오로벤조산, 클로로- 및 브로모펜타플루오로에탄, 브로모퍼플루오로헵탄, 헥사플루오로글루타르산 또는 펜타플루오로벤조일 클로라이드가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 지지된 조성물의 처리 순서에는 제한이 없다.
제조는 산화 티탄을 산화 규소 상에 가하고, 이어서 금 및(또는) 은을 가하고 및 표면 처리함으로써 진행될 수 있거나, 또는 티탄 및 금 및(또는) 은 중심을 규소 함유 지지체 상에 동시에 가하고 표면 처리하거나, 또는 티탄, 금 및 규소 성분을 공중축합 반응으로 동시에 반응시키고 표면 처리하거나, 또는 티탄 및 규소 성분을 공중축합 반응으로 동시에 반응시키고, 금으로 코팅하고 표면 처리하거나, 또는 티탄 중심을 이산화 규소에 화학적으로 결합시키고, 표면 처리하고 이어서 금 및(또는) 은으로 코팅한다.
산화 티탄은 티탄 전구체 화합물로부터 규소를 함유하는 지지체 상에 현장에서 생산될 수 있는데, 예를 들면 상등액으로부터의 포화에 의해 (함침) 및(또는) 지지체의 흡수 용량에 해당하는 양의 용매를 가하고 (초기 습윤), 침전 (석출 침전), 증착에 의해 또한 졸/겔 방법에 의해 및 동등하게 콜로이드 방법, 스퍼터링 또는 증기 축합에 의해 생산될 수 있다. 포화의 경우에, 표면 실라놀기와 반응할 수 있는 티탄 전구체 화합물이 유리하게 사용된다.
산화 티탄은 또한 염기의 존재 하에 규소를 함유하는 지지체 상에서 염화 티타노센에 의한 그래프트에 의해 현장에서 생산된다. 이 경우에, (η5-C5H2)2TiCl2는 말단 표면 실라놀기와 반응한다. 그래프트, 건조 및 소성 후에, (=SiO)3TiOH 복합체는 대개는 우세적인 티탄 종을 형성한다. 티탄을 함유하는 지지체 재료는 다음 단계에서 금 및(또는) 은으로 코팅된다.
촉매 티탄 종으로서 적합한 티탄 전구체 화합물, 예를 들면 가용성 티탄 염 (예를 들면, 티탄 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 무기 또는 유기 산의 티탄염 및 티탄산 에스테르)은 선행 기술로부터 공지되어 있다.
티탄 유도체, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등과 같은 C1-C6알킬기를 가진 테트라알킬 티타네이트, 또는 다른 유기 티탄 종, 예를 들면 티타닐 아세틸아세토네이트, 디시클로펜타디에닐티탄 디클로라이드가 바람직하게 사용된다. 테트라-n-부틸오르토티타네이트, 티탄 아세틸아세토네이트, 티타노센 디클로라이드 및 티탄 테트라클로라이드는 바람직한 티탄 전구체 화합물이다.
-Si-O-Ti 기는 또한 적합한 Si 및 Ti 전구체의 동시 중합, 예를 들면 공중축합 반응에 의해 유리하게 발생되어 비결정 크세로겔 또는 에어로겔을 생산하거나, 또는 열수 합성에 의해 결정질 혼합 산화물 제올라이트, 실리칼라이트 등을 생산하게 된다. 졸/겔 방법은 가수분해된, 콜로이드질로 용해된 금속 성분 혼합물의 중축합을 기초로 하여 비결정질의 3차원 망상구조 (겔)를 형성한다. 다음 반응식은 공정을 명확하게 하기 위한 것이다.
당해 지지체 재료의 적합한 전구체 화합물은, 예를 들면 규소 및(또는) 티탄의 알콕시드이다. H2O:가수분해성 Si(Ti) 종의 전형적인 몰비는 예를 들면 0.5-32, 바람직하게는 0.5-3이다. 고온 실리카, 에어로실 (Aerosils) 또는 Cab-o-sils와 같은 적합한 촉매 지지체 재료는 콜로이드질 실리카 졸에 현탁 또는 분산될 수 있다. 추가의 축합성, 다작용기 분자, 예를 들면 모노머 또는 폴리머 글리콜, 금속염화물 또는 유사한 화합물도 "재료 설계"에 사용될 수도 있다. 가수분해된 알콕시메탈레이트와 마찬가지로, 이들 폴리머는 겔 망상구조에 균질하게 혼입될 수 있다. 소수성 유기 용매의 졸 상 (분산된 상), 예를 들면 8개를 넘는 탄소 원자를 가진 단작용기 지방족 알코올로의 첨가는 유탁액 (분산된 졸 상 및 균질 유탁액)의 형성을 야기시키며 따라서 재료를 더 처리할 기회를 제공한다.
실제로 모든 금속, 반금속 또는 비금속 산화물의 겔은 공지되어 있으며 그들 중 많은 것은 크세로겔 및 에어로겔의 생산에 적합하다. 졸/겔 방법은 특히, 아주 균일한 SiOx/TiOy혼합 산화물의 제조를 가능하게 한다. 상승된 티탄 함량 (> 15 중량%)에서, 도메인은 순수한 TiO2로부터 알려진 팔면체 Ti 배위가 우세한 바람직한 Ti-O-Ti 단독축합 반응으로 인해 형성된다. 희석 시스템, "TiOyin SiOx" (<7 중량% Ti)의 경우에, 균일, 즉 도메인이 없는 Ti 분포가 존재하며, 이때에 Ti는 규소에 의해 바람직한 4배의 배위를 나타낸다. 이들 중심은 언급된 촉매 활성 중심 (부위-분리된 중심)이다.
본 발명자는 촉매 활성 금속 중심이 한정된 기공 구조로 혼입된다면 선택성 및 특히 활성이 설명된 불균일 촉매작용에서 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방식에서, 2차 반응은 억제될 수 있다. 일단 귀금속 (금 및(또는) 은)으로 코팅되면, 균일 공중축합 반응에 의해 생산된 SiOx/TiOy혼합 산화물은 고활성의 선택적인 산화 촉매를 포함한다. 표면 처리 후에, 그러한 시스템은 우수한 선택성과 함께 몇개월 이상의 공업적으로 유용한 촉매 유효 수명을 나타낸다.
본 발명자는 또한 놀랍게도 졸/겔 기재 촉매계 (원형 화합물의 존재 및 부재하에, 적합한 규소, 티탄 및 추가의 촉진제 전구체의 염기 또는 산 촉매된 가수분해, 축합 및 겔화 (공중축합))가 표면 처리 후에 아주 선택적이고 활성인 산화 촉매를 포함한다는 것을 발견하였다. 티탄의 다른 산화물 및 이산화 규소 격자로 혼입되는 이미 설명된 촉진제는 대부분 균일한 형태, 즉 도메인이 거의 형성되지 않은 형태로 존재한다. 혼입된 원소는 비결정질 혼합 산화물에서 고 분산 형태로 존재하며 원소-O-Si 결합을 통해 무기 폴리머에 많이 부착된다. 이들 비결정질 혼합 산화물의 화학 조성은 졸/겔 방법에서의 생산 중에 광범위하게 변화될 수 있다. 이렇게 얻어진 촉매는 산화 반응 전에 유기 실릴화제와 접촉하게 되는 것이 특히 바람직하다. SiOx를 기재로 하여 생산된 비결정질 또는 수열 합성 후의 결정화된 혼합 산화물은 우수한, 아주 선택적인 산화·환원 촉매이다.
금 및(또는) 은의 도포 및 표면 처리 후에, 졸/겔 방법은 본 발명에 따른 마이크로- 또는 마크로다공성 지지된 조성물을 생산한다.
그러나, 목적하는 표면 극성은 지지된 조성물을 유기 실릴화제와 접촉하도록 하는 것 뿐만 아니라, 유리하게는 예를 들면 알킬(아릴)실란 및(또는) 유형 RSi(OR')3의 또는 유형 RTi(OR')3의 불소를 함유하는 알킬(아릴)실란의 가수분해에 의해 알킬(아릴)-변형된 실리카겔 또는 티탄을 함유하는 실리카겔을 생산함으로써 얻을 수 있다. 실리카겔 입자의 공극 내에 또는 표면 상의 소수성 또는 친지성은 알킬, 알킬렌 또는 아릴 잔기 R을 선택함으로써 조정될 수 있다. 이러한 유형의실리카겔은 금속 촉매에 적합한 기질이다.
적합한 규소, 티탄 및 촉진제 종의 공중축합은 본 발명에 따른 지지된 조성물의 또다른 바람직한 생산 방법이다. 적합한 Si, Ti 및 촉진제 종은 원리적으로 해당하는 산화물 또는 수산화물을 위한 전구체로서 작용할 수 있는 당 업계의 숙련인에게 공지된 임의의 적절한 화합물이다. 중축합은 수성계에서 또는 유기계에서 진행될 수 있다.
실리카겔, 실리카졸 및 물 유리를 제외하고, 사용되기에 적합한 규소 종은 테트라알킬 오르토실리케이트, 예를 들면 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트이다. 표면 극성은 테트라알킬 오르토실리케이트가 트리알콕시규소 종, 예를 들면 트리알콕시메틸실란 및(또는) 트리알콕시페닐실란 및(또는) 트리알콕시클로로실란으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환되는 비율에 의해 조정된다. 모노머 알콕시드를 제외하고는, 폴리머계, 예를 들면 폴리(디에톡시실란), 폴리(디에톡시실란 s-부틸알루미네이트) 등이 동등하게 사용될 수 있다.
유사한 방법으로, 티탄염 (예를 들면, 티탄 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트)이 적합한 티탄 종으로서 바람직하게 사용된다. 티탄 유도체, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸과 같은 C1-C6알킬기를 가진 테트라알킬 티타네이트, 또는 다른 유기 티탄 종, 예를 들면 티타닐 아세틸아세토네이트, 디시클로펜타디에닐티탄 디클로라이드가 바람직하게 사용된다. 테트라-n-부틸 오르토티타네이트가 또다른 바람직한 티탄 성분이다. 소량의 테트라알킬 오르토티타네이트가 트리알콕시티탄 종, 예를 들면 트리알콕시페닐티탄에 의해 치환된다면, 표면 극성은 추가로 조정될 수 있다. 모노머 알콕시드를 제외하고는, 폴리머계, 예를 들면 폴리(디에톡시실록산/에틸 티타네이트), 폴리(옥틸렌글리콜 티타네이트) 등이 동등하게 사용될 수 있다.
마찬가지로, 촉진제 산화물, 특히 산화 탄탈, 산화 안티몬, 산화 철 및 산화 알루미늄의 전구체 또는 공급원으로서 적합한 임의의 촉진제 유도체도 또한 적합하다. 임의의 염, 예를 들면 할로겐화물, 질산염 및 수산화물이 사용될 수 있긴 하지만, 이들 금속의 알콕시드, 예를 들면 에톡시드, 프로폭시드 등이 바람직하다.
Si, Ti 및 촉진제, Si 및 Ti, Si 및 촉진제, Ti 및 촉진제 또는 Si 및 촉진제의 동시침전 생성물 또는 코-겔이 출발 시약으로서 사용될 수도 있다.
물 유리를 기초로 한 방법 (규산 나트륨 수용액은 예를 들어 이온 교환 후에 산성 조건 하에서 가수분해됨) 또는 규산이 유기 용매에 전달되고 그후에 이 매질에서 산, 중성 또는 염기성 촉매작용에 의해 축합되는 방법에 의해 생산된 생성물이 대규모 공업적 용도에 특히 적합하다.
상기 생성물 (물 유리)은 본 발명의 목적을 위한 또다른 바람직한 출발 물질이다.
본 발명자는 놀랍게도 알칸 및 알켄의 촉매적 산화의 경우, 지지된 조성물이 이제까지 알려진 촉매계 보다 몇배 더 큰 규모의 촉매 활성 및 유효 수명을 갖는다는 것을 발견하였다.
탄화수소를 산화하기 위해 본 발명에 따른 지지된 조성물을 사용하는 것은언급된 목적을 달성하기 위한 또다른 방법이며 그것은 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 용도는 원리적으로 임의의 탄화수소에 적용될 수 있다. 용어 탄화수소는 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 이종 원자를 함유할 수도 있는, 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화된 탄화수소를 의미하는 것이다. 산화될 유기 성분은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며 모노올레핀계, 디올레핀계 또는 폴리올레핀계일 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 가진 유기 성분의 경우에, 이중 결합은 공액 및 비공액 형태로 존재할 수 있다. 산화된 탄화수소는 그러한 산화 생성물이 형성되는 바람직한 것이며, 그것은 촉매로부터 생성물을 연속적으로 제거하기에 충분히 낮은 부분압을 갖는다. 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 및 포화 탄화수소, 특히 에텐, 에탄, 프로펜, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 1-헥산, 헥사디엔, 시클로헥센, 벤젠이 바람직하다.
지지된 조성물은 산화 반응을 위해 임의의 목적하는 물리적 형태, 예를 들면 분쇄 분말, 구형 입자, 펠릿, 압출물, 과립 등으로 사용될 수 있다.
바람직한 용도는 본 발명에 따른 지지된 조성물의 존재 하의 산소와 수소의 기체상 반응이다. 이 용도는 올레핀으로부터 에폭시드를, 포화된 2차 탄화수소로부터 케톤을 또한 포화된 3차 탄화수소로부터 알코올을 선택적으로 생산한다. 이용된 유리체에 따라서, 촉매 유효 수명은 수개월 이상에 이른다.
탄화수소, 산소, 수소 및 임의로 희석 가스의 상대적인 몰비는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 도입된 탄화수소의 몰비는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 탄화수소는 도입된 산소에 대해 과량으로 (몰 기준으로) 사용되는 것이 바람직하다. 탄화수소 함량은 전형적으로 1 몰% 보다 크고 60 몰% 보다 작다. 사용되는 탄화수소 함량은 바람직하게는 5-35 몰%, 특히 바람직하게는 10-30 몰%이다. 탄화수소 함량이 증가할수록, 생산성은 증가되고 수소 연소는 감소된다.
산소는 대부분 변화된 형태, 예를 들면 분자 산소, 공기 및 산화 질소로 사용될 수 있다. 분자 산소가 바람직하다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 분자 산소 함량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 산소는 탄화수소에 대해 적은 몰로 사용되는 것이 바람직하다. 산소는 1-6 몰%, 특히 바람직하게는 6-15 몰%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 산소 함량이 증가할수록, 생산성은 증가된다. 20 몰% 미만의 산소 함량은 안전성을 기준으로 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 지지된 조성물은 수소의 부재하에 아주 낮은 활성 및 선택성 만을 나타낸다. 180 ℃ 이하의 온도에서, 생산성은 수소의 부재 하에 아주 낮으며, 200 ℃를 넘는 온도에서는, 부분 산화 생성물과 함께 다량의 이산화 탄소가 형성된다. 임의의 공지된 수소 공급원, 예를 들면 탄화수소 및 알코올의 탈수소반응으로부터의 분자 수소가 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 수소는 상류반응기에서, 예를 들면 프로판 또는 이소부탄 또는 알코올, 예를 들면 이소부탄올을 탈수소반응시킴으로써 현장에서 생성될 수도 있다. 수소는 복합 종, 예를 들면 촉매/수소 복합체로서 반응계에 도입될 수도 있다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 수소 몰 함량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 전형적인 수소 함량은 0.1 몰%를 넘는 것이고, 바람직하게는 5-80 몰%, 특히 바람직하게는 10-65 몰%이다. 수소 함량이 증가할수록, 생산성은 증가된다.
상기한 필수적인 유리 가스 이외에, 임의로 희석 가스, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화 탄소 또는 불활성으로 거동하는 유사한 가스를 사용할 수도 있다. 설명된 불활성 성분의 혼합물이 사용될 수도 있다. 불활성 성분의 첨가는 발열 산화 반응에서 유리된 열을 방산시키고 안전성의 측면에서 유리하다. 본 발명에 따른 방법이 기체상으로 수행된다면, 기체상 희석제 성분, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 혹은 증기 및 이산화 탄소가 바람직하게 사용된다. 증기 및 이산화 탄소가 사실상 전체적으로 불활성인 것은 아니지만, 그것은 매우 낮은 농도 (< 2 용적%)에서 양성 효과를 갖는다. 본 발명이 액체상으로 수행될 때, 내산화성 및 열적으로 안정한 불활성 액체 (예를 들면, 알코올, 폴리알코올, 폴리에테르, 할로겐화 탄화수소)가 용이하게 선택된다.
본 발명에 따른 지지된 조성물은 또한 액체상에서 탄화수소의 산화를 위한 액체상 반응에 적합하다. 유기 히드로과산화물 (R-OOH)의 존재 하에 액체상 올레핀은 설명된 촉매 상에서 에폭시드로 아주 선택적으로 전환되고, 산소 및 수소의 존재 하에 액체상 올레핀은 설명된 촉매 상에서 에폭시드로 아주 선택적으로 전환된다.
본 발명자는 상기한 선택적인 산화 반응이 촉매 구조에 아주 민감하다는 것을 발견하였다. 나노분산 및(또는) 은 입자가 지지된 조성물에 존재할 때, 선택적인 산화 생성물의 생산성의 증가가 관찰되었다.
금 및(또는) 은과 산화 티탄 (경계면)의 공간적으로 밀접한 상호작용은 특히 효과적이며, 즉 산소 및 수소 존재 하의 우수한 에폭시화 촉매는 티탄을 함유하는 비결정질 또는 결정질 혼합 산화물 지지체 재료, 예를 들면 SiOx/TiOy혼합 산화물이 사용될 때 얻어진다. 금/이산화 티탄/이산화 규소 촉매의 활성 및 촉매 유효 수명은 소량의 촉진제, 예를 들면 다른 금속을 혼입시킴으로써, 특히 탄탈 및(또는) 철 및(또는) 안티몬 및(또는) 알루미늄을 혼입시킴으로써 더 증가될 수 있다. 본 발명에 따른 표면 처리는 궁극적으로 수개월의 공업적으로 유용한 촉매 유효 수명을 갖게 한다. 이들 혼합 산화물은 가공 상의 문제점 없이 유리한 비용으로 공업적 규모로 생산될 수 있다.
본 발명의 특징은 촉매 제조 및 촉매 시험 반응에 의해 다음 실시예에 예시된다.
본 발명은 물론 다음 실시예를 제한하는 것이 아니다.
촉매 시험 프로토콜 (시험 프로토콜)
온도 제어된 오일 조에 의해 온도가 조절되는, 10 ㎜의 내경 및 20 ㎝의 길이를 가진 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응기에 4 매스 플로우 제어기로 유리 가스를 공급하였다 (탄화수소, 산소, 수소, 질소). 0.5 g의 가루 촉매를 150 ℃ 및 3 바아 초과 압력에서 반응을 위해 처음에 도입하였다. 유리 가스를 상단으로부터 반응기에 계량하여 넣었다. 표준 촉매 하중은 4 l/촉매 g/시간이었다. 프로펜은 실시예에 의해 "표준 탄화수소"로서 선택되었다. 산화 반응은 이후에 항상 표준 가스 조성: N2/H2/O2/C3H6= 15/63/10/12%로서 지칭되는 증가된 질소 함량을 가진 가스 흐름을 이용하여 수행되었다. 반응 가스는 가스 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 3개의 모세관 컬럼을 통해 가스가 통과되는 혼합된 FID/TCD 방법을 이용하여 가스 크로마토그래피에 의해 개개의 반응 생성물을 분리하였다.
FID: HP-Innowax, 0.32 ㎜ 내경, 60 m 길이, 0.25 ㎛ 필름 두께
TCD: 연속 연결된 컬럼
HP-플롯 Q, 0.32 ㎜ 내경, 30 m 길이, 20 ㎛ 필름 두께
HP-플롯 몰시브 (Plot Molsieve), 0.32 ㎜ 내경, 30 m 길이,
12 ㎛ 필름 두께
실시예 1
이 실시예는 금 입자로 코팅되고 그후에 표면 변형된 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매 지지체의 제조를 기재한다.
테트라에톡시실란 (120 mmol)(TEOS, Acros, 98%) 26 g을 i-프로판올 22.5 ㎖에 넣고, 함께 혼합하고, 0.1N HCl 2.25 g과 배합하고 2시간 동안 교반시켰다. 테트라부톡시티탄 (3.1 mmol)(Acros, 98%) 1.06 g을 이 용액에 적가하고 15분 동안 교반시켰다. 균일 배치를 2% NH3수용액 23 ㎖와 배합하였다. 약 5분 후에 겔 포인트에 도달한 배치를 10시간 동안 정치시키고, 초기에는 표준 압력에서 1시간 동안, 다음에는 진공 (50 mbar) 하에 약 20시간 동안 120 ℃에서 건조시키고 300 ℃에서 3시간 동안 소성시켰다.
재료 2.5 g을 처음에 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (3 mmol)(Merck) 0.5 g과 함께 교반시키며 건조 헥산으로 도입하고, 60 ℃에서 2시간 동안 교반시키고, 그 고체를 여과시키고, 헥산 50 ㎖로 세척하고 진공 하에 120 ℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 실릴화에 의한 표면 변형을 반복하였다.
티탄을 함유하는 지지체 4 g을 처음에 메탄올 35 ㎖로 도입하고, 메탄올 5 ㎖ 중의 HAuCl4(0.178 mmol)(Merck) 70 ㎎과 배합하고, 2N K2CO31.1 ㎖로 pH 8로 조정하고, 30분 동안 교반시키고, 시트르산 일나트륨 4 ㎖를 첨가하고, 2N K2CO3로 pH 8로 조정하고 혼합물을 120분 동안 교반시켰다. 그후에, 고체를 분리하고, 물의 40 ㎖ 일부로 3회 세척하고, 표준 압력 및 120 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 350 ℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 금/티탄/규소 촉매의 금 함량은 0.52 중량% (ICP 분석)이었다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 1.5%의 정상 상태 프로펜 전환이 94%의 일정한 PO 선택성으로 300시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 2
이 실시예는 표면 변형되고 그후에 금으로 코팅된, 규소, 티탄 및 탄탈의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매 지지체의 제조를 기재한다. 촉매 제조를 실시예 1과 유사한 방법으로 진행하였지만, 테트라부톡시티탄을 첨가한 지 60분 후에 균일 배치를 Ta(OEt)5(Chempur) 765 ㎎ (1.86 mmol)과 배합하고, 15분 동안 교반시키고, 겔화시키고, 워크업하고 실시예 1과 유사한 방법으로 변형시켰다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 2.2%의 정상 상태 프로펜 전환이 94%의 일정한 PO 선택성으로 300시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 3
이 실시예는 표면 변형되고 그후에 금으로 코팅된, 규소, 티탄 및 탄탈의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매 지지체의 제조를 기재한다. 촉매 제조를 실시예 2와 유사한 방법으로 진행하였지만, 금 코팅된 촉매 지지체를 실릴화 전에 300 ℃에서 3시간 동안 증기 처리하고, 그후에 300 ℃에서 2시간 동안 건조시키고 마지막으로 실시예 1과 유사한 방법으로 실릴화시켰다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 2.4%의 정상 상태 프로펜 전환이 94%의 일정한 PO 선택성으로 200시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 4
이 실시예는 금 입자로 코팅되고 그후에 표면 변형된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 소수성, 비결정질 촉매 지지체의 제조를 기재한다. 촉매 제조를 실시예 1과 유사한 방법으로 진행하였지만, 5 몰%의 TEOS를 트리에톡시메틸실란 (Merck)으로 대체하였다. 230 ℃의 균일한 소성 온도를 선택하였다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 1.9%의 정상 상태 프로펜 전환이 94%의 일정한 PO 선택성으로 300시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 5
이 실시예는 표면 변형되고 그후에 금으로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 촉매 지지체의 제조를 기재한다. Si 및 Ti을 함유하는 촉매 지지체는 실리카를 티타노센 클로라이드로 함침시킴으로써 얻어졌다.
20 g의 에어로실 380 (Degussa)을 염화 암모늄 포화 용액 150 ㎖에 현탁시키고, 50 ℃에서 3시간 동안 교반시키고, 여과시키고, 물의 50 ㎖ 일부로 3회 세척하고, 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고 300 ℃에서 3시간 동안 소성시켰다.
티타노센 디클로라이드 (Merck) 1568 ㎎을 클로로포름 300 ㎖에 용해시키고, 건조 에어로실 380 (Degussa, 고온 이산화 규소, 380 ㎡/g) 10 g을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 트리에틸아민 1867 ㎎을 첨가하고, 혼합물을 120분 동안 교반시키고, 진공 여과시키고,클로로포름 50 ㎖로 세척하고, 120 ℃에서 질소 하에 3시간 동안 건조시키고 그후에 300 ℃에서 3시간 동안 및 500 ℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
티탄을 함유하는 지지체 2 g을 처음에 헥산 20 ㎖로 도입하고, 헥사메틸디실라잔 0.4 g을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃에서 120분 동안 교반시키고, 분리하고 120 ℃에서 10시간 동안 건조시켰다.
메탄올성 테트라클로로금산 용액 (Au 1.25 g/l) 64 ㎖를 처음에 도입하고, 티탄을 함유하는 재료 4 g을 첨가하고, K2CO3(2N) 1.0 ㎖로 pH 8로 조정하고, 30분 동안 교반시키고, 시트르산 일나트륨 용액 4 ㎖를 첨가하고, 2N K2CO3로 pH 8로 조정하고, 혼합물을 120분 동안 교반시키고, 그 고체를 분리하고, H2O의 40 ㎖ 일부로 3회 세척하고, 150 ℃에서 2시간 동안 건조시키고 350 ℃에서 5시간 동안 소성시켰다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 2.1%의 정상 상태 프로펜 전환이 93%의 일정한 PO 선택성으로 300시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 6
이 실시예는 표면 변형되고 그후에 금으로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 촉매 지지체의 제조를 기재한다. Si 및 Ti을 함유하는 촉매 지지체는 실리카를 테트라이소프로폭시티탄으로 함침시킴으로써 얻어졌다.
70 g의 에어로실 380을 실시예 5와 유사한 방법으로 염화 암모늄 용액으로 처리하였다. 에어로실 380 (Degussa, 고온 이산화 규소, 380 ㎡/g) 50 g, 테트라이소프로폭시티탄 (7.7 mmol)(Merck) 2.2 g, 아세틸아세토네이트 1.6 g 및 건조 이소프로판올 200 ㎖를 처음에 교반시키며 도입하고, 30분 동안 균질화하고, 그 고체를 여과시키고, 세척용 이소프로판올 50 ㎖에 재현탁시키고, 10분 동안 교반시키고 재여과시켰다. 이 세척 공정을 반복하였다. 고체를 질소 하에 120 ℃에서 건조시키고 300 ℃에서 3시간 동안 및 500 ℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
티탄을 함유하는 재료 2 g을 처음에 헥산 20 ㎖에 도입하고, 헥사메틸디실라잔 0.2 g (1.2 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃에서 120분 동안 교반시키고, 분리하고 120 ℃에서 10시간 동안 건조시켰다.
메탄올성 테트라클로로금산 용액 (Au 0.7 g/l) 70 ㎖를 처음에 도입하고, 티탄을 함유하는 재료 5 g을 첨가하고, K2CO3(2N) 1.0 ㎖로 pH 8로 조정하고, 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 시트르산 일나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고, 2N K2CO3로 pH 8로 조정하고, 혼합물을 120분 동안 교반시키고, 그 고체를 분리하고, H2O의 20 ㎖ 일부로 4회 세척하고, 150 ℃에서 2시간 동안 건조시키고 350 ℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 촉매는 금 0.6 중량%를 함유하였다 (ICP).
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 1.8%의 정상 상태 프로펜 전환이 93%의 일정한 PO 선택성으로 300시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 7:비교예
이 실시예는 금 입자로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 촉매 지지체의 제조를 기재한다. Si 및 Ti을 함유하는 촉매 지지체는 실리카를 티타닐 아세틸아세토네이트로 함침시킴으로써 얻어졌다.
에어로실 200 (고온 이산화 규소, Degussa, 200 ㎡/g) 30 g을 건조 메탄올 250 ㎖에 현탁시키고, 티타닐 아세틸아세토네이트 0.98 g과 배합하고 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 회전 증발기에서 증발 건조시키고, 고체를 130 ℃에서 건조시키고 600 ℃에서 3시간 동안 공기 흐름 중에서 소성시켰다.
테트라클로로금산 0.16 g을 증류수 500 ㎖에 용해시키고, 2N 수산화 나트륨 용액으로 pH 8.8로 조정하고, 70 ℃로 가열하고, 티탄을 함유하는 상기 실리카 10 g과 배합하고 1시간 동안 교반시켰다. 이 방식으로, 티탄 함유 실리카의 표면 상에 수산화물 형태로 금을 고정시켰다. 고체를 여과시키고, 증류수 30 ㎖로 세척하고, 120 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 400 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성시켰다. ICP 분석에 따르면, 촉매는 금 0.45 중량%를 함유하였다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 92%의 PI 선택성에서 2.3 몰%의 프로펜 전환이 20분 후에 달성되었으며, 1.5 몰%의 프로펜 전환이 100분 후에, 1.0 몰%의 프로펜 전환이 4시간 후에 또한 0.5 몰%의 프로펜 전환이 10시간 후에 달성되었다. 촉매 불활성화는 시간이 더 경과하여 진행되었다.
실시예 8
이 실시예는 표면 변형되고 그후에 금으로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매 지지체의 제조를 기재한다. 실시예 1과 대조적으로, Si 및 Ti을 함유하는 촉매 지지체는 산 촉매된 공중축합에 의해 얻어졌다.
에탄올 100 mmol 중의 TEOS (44 mmol, Merck) 9.15 g을 테트라이소프로폭시티탄 0.65 g (2.3 mmol)과 배합하고 8N HCl 2 ㎖를 나누어 적가하였다. 가수분해, 축합 및 겔화를 밀폐된 폴리프로필렌 비이커에서 3일 동안 수행하였다. 실온에서 3일 동안 건조시킨 후에, 겔을 0.1 K/분의 가열 속도로 340 K로 가열하고, 이 온도를 4시간 동안 유지하고, 동일한 가열 속도로 530 K로 가열하고 소성을 위해 5시간 동안 더 이 온도를 유지하였다. 2 K/분으로 실온으로 냉각시켰다.
티탄을 함유하는 재료 2.5 g을 처음에 헥사메틸디실라잔 1 g과 함께 교반시키며 건조 헥산으로 도입하고, 60 ℃에서 2시간 동안 교반시키고, 고체를 여과시키고, 헥산 50 ㎖로 세척하고 진공 하에 120 ℃에서 건조시켰다.
메탄올성 테트라클로로금산 용액 (Au 0.70 g/l) 40 ㎖를 처음에 도입하고, 티탄을 함유하는 촉매 지지체 3 g을 첨가하고, 혼합물을 K2CO3(2N) 1.0 ㎖로 pH 8로 조정하고, 30분 동안 교반시키고, 시트르산 일나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고, 2N K2CO3로 pH 값을 8로 재조정하고, 혼합물을 120분 동안 교반시키고, 고체를 분리하고, 메탄올 20 ㎖ 일부로 3회 세척하고, 150 ℃에서 2시간 동안 건조시키고 300 ℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 촉매는 금 0.6 중량%를 함유하였다 (ICP).
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 1.5%의 정상 상태 프로펜 전환이 93%의 일정한 PO 선택성으로 100시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 9
이 실시예는 표면 변형되고 그후에 금으로 코팅된, 규소 및 티탄의 산화물로 이루어진 결정질 티탄 실리칼라이트 촉매 지지체의 제조를 기재한다. Si 및 Ti을 함유하는 촉매 지지체는 수열 합성에 의해 얻어졌다.
TEOS 275.5 g (1.32 mol)(Merck) 및 0.05N HCl 95.4 g을 처음에 아르곤 하에 도입하고, 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 그후에 0 ℃로 냉각시키고, 이소프로판올 (Merck, 분석 등급) 66.2 g에 용해된 테트라부톡시티탄 (Merck) 11.25 g (33 mmol)을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 황색 용액은 소량의 고체를 함유하였지만, 이것은 계속해서 재용해되었다. 30분이 더 경과한 후에, 배치를 실온 (20 ℃)으로 조정하고, 20% 수산화 테트라프로필암모늄 용액 (Sachen) 22 g을 3분에 걸쳐 적가하였다. 겔 포인트는 5분 후에 도달하였다. 10시간 동안 정치시킨 후에, 분쇄된 배치를 170 ℃에서 24시간 동안 수열 합성을 위해 테플론 내부의 오토클레이브로 옮겼다. 배치를 이소프로판올 30 ㎖로 3회 세척하고, 110 ℃에서 건조시키고, 질소 흐름 하에 560 ℃로 서서히 (10 ℃/분) 가열하고, N2하에 560 ℃에서 1시간 동안 유지하고, 그후에 560 ℃에서 10시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
소성된 재료 2.5 g을 처음에 건조 헥산 중의 헥사메틸디실라잔 1 g과 함께 교반시키며 도입하고, 60 ℃에서 2시간 동안 교반시키고, 그 고체를 여과시키고, 헥산 50 ㎖로 세척하고 진공 하에 120 ℃에서 건조시켰다.
메탄올성 테트라클로로금산 용액 (Au 0.70 g/l) 40 ㎖를 처음에 도입하고, 티탄을 함유하는 결정질 촉매 지지체 3 g을 첨가하고, 혼합물을 K2CO3(2N) 1.0 ㎖로 pH 8로 조정하고, 30분 동안 교반시키고, 시트르산 일나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고, 2N K2CO3로 pH 값을 8로 재조정하고, 혼합물을 120분 동안 교반시키고, 고체를 분리하고, H2O 20 ㎖ 일부로 4회 세척하고, 150 ℃에서 2시간 동안 건조시키고 350 ℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 촉매는 금 0.6 중량%를 함유하였다 (ICP).
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 1.5%의 정상 상태 프로펜 전환이 93%의 일정한 PO 선택성으로 200시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 10
불포화된 탄화수소로서 프로펜 대신 트랜스-2-부텐을 선택하였다. 규소, 티탄, 탄탈 및 금속성 금의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매를 트랜스-2-부텐의 부분적인 산화를 위해 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사한 방법으로 진행하였다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 2.0%의 정상 상태 트랜스-2-부텐 전환이 91%의 일정한 2,3-에폭시부탄 선택성으로 100시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 11
불포화된 탄화수소로서 프로펜 대신 시클로헥센을 선택하였다. 규소, 티탄, 탄탈 및 금속성 금의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매를 시클로헥센의 부분적인 산화를 위해 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사한 방법으로 진행하였다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 1.8%의 정상 상태 시클로헥센 전환이 90%의 산화 시클로헥센 선택성으로 100시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 12
불포화된 탄화수소로서 프로펜 대신 1,3-부타디엔을 선택하였다. 규소, 티탄, 탄탈 및 금속성 금의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매를 1,3-부타디엔의 부분적인 산화를 위해 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사한 방법으로 진행하였다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 0.7%의 정상 상태 부타디엔 전환이 85%의 산화 부텐 선택성으로 100시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 13
이 실시예는 은 입자로 코팅되고 그후에 표면 변형된, 규소, 티탄 및 탄탈의 산화물로 이루어진 비결정질 촉매 지지체의 제조를 기재한다. 촉매 지지체 생산을 실시예 2와 유사한 방법으로 진행하였다. 촉매 지지체는 금 대신 은 입자로 코팅되었다.
촉매 지지체 10 g을 실온에서 물 100 ㎖ 중의 질산 은 787 ㎎ (도입된 지지체에 대해 은 5 중량%)의 용액에 교반시키며 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 고체를 분리하고 물 20 ㎖로 1회 세척하였다. 습윤 고체를 120 ℃에서 3시간 동안 건조시키고, 그후에 250 ℃에서 2시간 동안 및 350 ℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
시험 프로토콜에 따라서 시험할 때, 0.4%의 정상 상태 프로펜 전환이 94%의 일정한 PO 선택성으로 50시간에 걸쳐 달성되었다.
촉매의 연구
표면 코팅은 예를 들면 소위 DRIFTS 분광법으로 실시할 수 있다. DRIFTS (확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법)는 고체 표면 상의 작용기 및 피흡착체의 구조적 특징화를 위한 잘 입증된 진동 분광법이다. 그 방법의 원리 및 불균일 촉매 작용의 영역으로부터의 일부 샘플 응용법의 상세한 것은 문헌 [G. Mestl, H. Knozinger in Handbook of Heterogeneous Catalysis, volume 2, pages 539 et seq. (VCH, Weinheim, 1977) 및 그 안의 문헌]에서 찾아볼 수 있다.
적절한 샘플을 200 ℃에서 몇시간 동안 건조 캐비넷에서 저장하고, 그것을고온 상태로 불활성 기체 전지로 옮기고, 그에 대해 (H2O의 샘플 표면 상으로의 재흡착을 피하기 위해) 공기와 더 접촉시키지 않고 DRIFTS 분광법 연구를 실시하여 본 발명에 따른 촉매 재료를 비실릴화 및 실릴화 상태로 특징화하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 생산된 두 실릴화 및 비실릴화 재료의 DRIFTS 스펙트럼을 나타낸다. 헥사메틸디실라잔으로 수행된 실릴화의 결과 비실릴화 재료의 표면 상에 존재하는 말단 SiOH 기의 실제로 완전한 전환이 일어나며 스펙트럼에서 3740 ㎝-1에서의 예리한 밴드에 의해 확인될 수 있다. 실릴화된 재료의 스펙트럼에서 3000 ㎝-1부근의 구별되는 밴드는 실릴화제로부터의 탄화수소 코팅 (CH3기)에 의한 것일 수 있다. 비실릴화된 재료도 또한 탄화수소 잔기를 함유하며, 그것은 이용된 졸/겔 방법으로부터 생겨서 지지체를 생산하게 된다 (이들 탄화수소 잔기는 그 재료를 200 ℃의 온도에서 처리하여 분명하게 완전히 열 분해되지 않았다).

Claims (12)

  1. 조성물의 표면이 알킬규소, 아릴규소, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기 중에서 선택된 기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는, 금 및(또는) 은 입자, 산화 티탄 및 규소 함유 지지체를 함유하는 지지된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지지된 조성물의 표면 상의 OH기의 50% 이상이 알킬규소, 아릴규소, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 아릴기로 코팅된 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 조성물이 IUPAC 1985 주기계의 5, 3, 4, 8, 13, 14 및 15 족로부터 선택된 추가의 다른 산화물 또는 다른 산화물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
  4. 규소를 함유하는 지지체 및(또는) 지지된 조성물의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 지지된 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 표면 처리가 불소를 함유하는 유기 화합물 및(또는) 오르가노규소로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 5항에 있어서, 실록산, 실라잔, 디실란 및(또는) 클로로실란 또는 이들의 혼합물이 오르가노규소 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 표면 처리 전에 수 처리되고 그후에 과량의 물 및 임의로 염이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 규소를 함유하는 표면 변형된 지지체가 비수성 용매 중의 또는 유기 용매 및 물의 혼합물 중의 금으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 특별한 가용성 촉진제 전구체 화합물이 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 산소 및 환원제의 존재 하에 탄화수소를 산화시키기 위한 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 지지된 조성물의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 탄화수소가 불포화된 탄화수소인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제10항에 있어서, 프로펜이 산화되어 산화 프로펜을 생산하는 것을 특징으로 하는 용도.
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