CN113277523A - 一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法：将炭微球加入到酸溶液制得含炭微球的酸溶液，然后加入有机硅酸酯再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀，经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂即可制备得到所述硅胶载体。本发明通过软硬双模板剂法制备的硅胶载体具有更大的比表面积及孔径和粒径分布更均匀等优点。本发明制备硅胶载体的方法使用微波加热对硅凝胶进行快速老化，提高了反应速率，大大缩短了合成所需时间，具有节能和环保等优点。本发明制备硅胶载体的方法通过等离子体处理，能在较低温度快速高效地脱除所制备的硅胶载体中的模板剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法。
背景技术
聚烯烃工业使用的催化剂以负载型为主，最常用的无机载体有硅胶、氧化铝、蒙脱土、氯化镁、分子筛及黏土等；常用的有机载体为聚苯乙烯基聚合物(James CWC.Supported metallocene polymerization catalysis[J].Topics in Catalysis，1999，7(1):23－26.)；其中，硅胶由于具有化学性质稳定，耐酸性好、耐磨性好、流动性良好、熔点高且价格低廉等优点而成为负载烯烃聚合催化剂的首选载体。然而，市场上商业化的硅胶通常不能直接作为金属催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均会导致金属催化剂中毒而失去活性，因此在使用前需要进行纯化处理。还有一种更为有效的方法就是通过对制备的硅胶的方法进行优化不仅能在生产过程中去除硅胶中使催化剂中毒的成分还能有效提高其比表面积和吸附能力进而提高催化剂的催化效率，但目前如何制备出孔径及粒径大小均匀的硅胶载体颗粒仍是具有挑战的问题之一。因此，开发一种操作简便且可适用于负载烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法并在此基础上能提高所制备的催化剂的性能方法是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将炭微球加入到酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的酸溶液；
(2)搅拌下将有机硅酸酯缓慢加入到步骤(1)中制得的含炭微球的酸溶液中并继续搅拌，然后加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；
(3)往步骤(2)制得的硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀得到硅胶凝胶；然后将所得硅胶凝胶转移到微波反应罐中进行微波反应使硅胶凝胶老化；
(4)将步骤(3)所得产物冷却后过滤，将所得固体用乙醇/水洗涤至中性后烘干，将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱除模板剂，然后自然冷却至室温即可制得所述用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体。
优选地，步骤(1)中所述的酸溶液为盐酸溶液。
优选地，步骤(1)中所述的炭微球粒径为10-40μm。
优选地，步骤(2)中所述的有机硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的硅酸钠水溶液的浓度为25-40wt％。
优选地，步骤(3)中所述的模板剂为PVP。
优选地，步骤(3)中所述的微波反应条件如下：微波功率为250-300W，温度80℃的条件下微波反应1-2h。
优选地，步骤(4)中所述的低温等离子处理脱除模板剂的条件为：在氧气氛中，温度为180-220℃，电压为220-330V，电流为2.5-3.0A，处理时间为3-5h。
前述制备方法制备得到的硅胶载体，所述硅胶载体的比表面积为200～550m2/g，孔容为1.2～3.8mL/g，平均粒径为30～120μm。
相对于现有的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明通过溶胶-凝胶法结合双模板剂制备出用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体，其中，所选的炭微球为硬模板剂通过调节所使用的炭微球的粒径可调控所合成的硅胶载体的孔径大小，而所选的软模板剂PVP可调节所合成的硅胶载体的粒径大小，通过双模板剂法可制备出具有更大的比表面积和粒径的多孔硅胶载体颗粒。
2.本发明所提供的硅胶载体的制备方法通过使用微波加热对水合硅凝胶进行快速老化，与传统的加热方式相比，使用微波加热可改善反应动力学从而使凝胶在老化过程中快速均匀的加热，提高了反应速率，促进了均匀成核中心的形成，大大缩短了材料合成所需时间，降低时间成本，具有节能和环保等优点。
3.本发明所提供的硅胶载体的制备方法通过等离子体处理，在较低温度快速高效地脱除所制备的硅胶载体中的模板剂，从而可以有效地避免通过传统的高温烧结脱除模板剂存在的种种问题(例如颗粒长大团聚以及多孔结构坍塌等)，进一步提高所制备多孔硅胶载体的稳定性，为用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体材料的制备提供了一种新方法，开拓了新思路。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。比表面积和孔容测试使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；粒径测试所使用的是贝克曼库尔特LS 13 320XR激光衍射粒度分析仪。
实施例1：
用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1.0g炭微球(粒径范围10-40μm)加入到40ml摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的盐酸溶液；
(2)搅拌下将0.25g正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)中制得的含炭微球的盐酸溶液中并继续搅拌，然后加入5g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液制得硅源溶液；
(3)往步骤(2)制得的硅源溶液中加入1g模板剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮，K12)并搅拌均匀制得水合硅凝胶，然后将所得凝胶转移到微波反应罐中进行热老化，微波功率为300W，温度80℃的条件下微波反应2h；
(4)将步骤(3)所得产物冷却后过滤，所得固体用乙醇/水洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干，将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱除模板剂，在氧气氛中，温度200℃，电压220V和电流3A条件下处理5h，自然冷却至室温即可制得所述用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体。对所得硅胶载体进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为487cm2/g和1.84cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为109.35μm。
实施例2
硅胶载体的制备参照实施例1，不同之处在于将步骤(3)中微波反应的条件调整为微波功率为300W，温度80℃的条件下微波反应1h；将步骤(4)低温等离子处理脱除模板剂的条件调整为温度220℃，电压330V和电流2.5A条件下处理3h，其它条件相同。对所制备硅胶进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为481cm2/g和1.80cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为105.92μm。
实施例3
硅胶载体的制备参照实施例1，不同之处在于将步骤(2)中正硅酸乙酯换为正硅酸异丙酯，正硅酸异丙酯的用量为0.19g，其它条件相同。对所制备硅胶进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为484cm2/g和1.83cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为104.63μm。
实施例4
用于烯烃聚合催化剂制备步骤如下(所有操作均在氮气保护下进行)：
(1)将2g实施例1中制备的硅胶放入110℃的烘箱中干燥4小时，然后加入到干燥反应的烧瓶中；
(2)再将由0.115g醋酸铬、0.284g碱式醋酸铝(由1％硼酸稳定)加入到10ml甲醇中，搅拌均匀制得Cr/Al-B复合溶液；
(3)将步骤(2)中制得的Cr/Al-B复合溶液加入到步骤(1)中制得到硅胶中，将所得混合物室温搅拌反应6小时，过滤后将所得固体在110℃的真空干燥箱中干燥12小时即制得所述用于烯烃聚合催化剂，将所得催化剂记为Cr/Al-B/SG-1。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：Cr的负载量为2.68％，金属Al的负载量为7.16％。
实施例5
催化乙烯聚合反应步骤如下(所有操作均在氮气保护下进行)：
在流化床反应器中，使用干燥的空气作为流化气体，将10g实施例4制得的催化剂Cr/Al-B/SG-1在600℃下活化5小时，在氮气氛中冷却至室温。将0.35g活化的催化剂转移到10L的异丁烷淤浆聚合反应器中，以乙烯作为单体进行聚合反应试验：反应器的总压力为4MPa，乙烯分压为1.6MPa，反应器保持为100℃，浆料流速为2.5m/s，维持聚合反应1小时后降温，然后将反应液倒入50ml质量浓度为10％酸化乙醇溶液(盐酸/乙醇＝1/10)中终止反应，过滤后依次用10ml去离子水和10ml无水乙醇洗涤产物所得聚合物，最后再放置于真空干燥箱内60℃烘干至恒重，称重并计算活性。对所得聚乙烯进行表征具体条件如下：聚乙烯的分子量测定通过乌氏粘度计用粘度法测量，溶剂为十氢化萘，温度为135℃；聚乙烯的熔点采用XT-4双目显微熔点测定仪进行测定。反应结果为：聚合活性为95.64(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为17.06(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为141.6℃。
对比例1
硅胶载体的制备参照实施例1，不同之处在于将步骤(3)中微波反应热老化换为传统的加热老化，加热老化的条件为90℃的反应24h；将步骤(4)低温等离子处理脱除模板剂的条件调整为传统的高温焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间为24h，其它条件相同。对所制备硅胶进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为434cm2/g和1.51cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为83.62μm。
参照实施例4中的步骤将所得载体用于制备烯烃聚合催化剂，参照实施例5中的步骤将所得烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合反应，结果为：聚合活性为58.16(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为4.62(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为125.1℃。
对比例2
硅胶载体的制备步骤如下：
(1)依次将0.25g正硅酸乙酯和5g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液缓慢加入到40ml摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得制得水合硅凝胶；
(2)件步骤(1)制得的水合硅凝胶转移到微波反应罐中进行热老化，微波功率为300W，温度90℃的条件下微波反应2h；
(3)将步骤(2)所得产物冷却后过滤，所得固体用乙醇/水洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干，即可制得所述用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体。对所得硅胶进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为364cm2/g和1.32cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为67.08μm。
参照实施例4中的步骤将所得载体用于制备烯烃聚合催化剂，参照实施例5中的步骤将所得烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合反应，结果为：聚合活性为47.02(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为3.98(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为119.3℃。
由以上实施例和对比例的结果可以看出：本发明通双模板剂法制备出用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体，其中，所选的炭微球为硬模板剂通过调节所使用的炭微球的粒径可调控所合成的硅胶载体的孔径大小，而所选的软模板剂PVP可调节所合成的硅胶载体的粒径大小，通过双模板剂法可制备出具有更大的比表面积和粒径的多孔硅胶载体颗粒，所合成的硅胶载体用于烯烃聚合反应的效率也更高。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将炭微球加入到酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的酸溶液；
(2)搅拌下将有机硅酸酯缓慢加入到步骤(1)中制得的含炭微球的酸溶液中并继续搅拌，然后加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；
(3)往步骤(2)制得的硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀得到硅胶凝胶；然后将所得硅胶凝胶转移到微波反应罐中进行微波反应使硅胶凝胶老化；
(4)将步骤(3)所得产物冷却后过滤，将所得固体用乙醇/水洗涤至中性后烘干，将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱除模板剂，然后自然冷却至室温即可制得所述用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸溶液为盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的炭微球粒径为10-40μm。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅酸钠水溶液的浓度为25-40wt％。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的模板剂为PVP。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的微波反应条件如下：微波功率为250-300W，温度80℃的条件下微波反应1-2h。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的低温等离子处理脱除模板剂的条件为：在氧气氛中，温度为180-220℃，电压为220-330V，电流为2.5-3.0A，处理时间为3-5h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硅胶载体，其特征在于，所述硅胶载体的比表面积为200～550m2/g，孔容为1.2～3.8mL/g，平均粒径为30～120μm。
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