CN110734511A

CN110734511A - 载体为球形双介孔复合材料的聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法

Info

Publication number: CN110734511A
Application number: CN201810798407.1A
Authority: CN
Inventors: 亢宇; 吕新平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2038-07-19
Also published as: CN110734511B

Abstract

本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术领域，公开了一种制备聚烯烃催化剂的方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。所述制备聚烯烃催化剂的方法包括：(a)制备二维六方介孔材料滤饼；(b)制备硅胶滤饼；(c)将介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；(d)将所述载体负载镁组分和/或钛组分。该方法高效简单，节能环保，制得的聚烯烃催化剂活性高，能够获得堆密度和熔融指数较低的聚烯烃产品。

Description

载体为球形双介孔复合材料的聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术领域，具体地，涉及一种制备聚烯烃催化剂的方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。

背景技术

聚烯烃催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚烯烃催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚烯烃催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚烯烃催化剂进行负载化处理。

然而，常规的负载型聚烯烃催化剂使用的载体在纯化过程中多采取使用板框式压滤机进行过滤的手段以去除杂质，然而板框式压滤机占地面积较大，同时，并且板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，产生二次污染，此外，由于所述板框式压滤机需要使用滤布，去除杂质的效果较差，并且洗涤后的废液不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。为深入研究合成硅胶，有必要尝试不同的载体纯化的方法，以推动载体催化剂和烯烃聚合工艺的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的制备负载型聚烯烃催化剂载体的方法纯化效率低、效果差、操作繁琐、用水量大、污染环境，进而导致现有的负载型聚烯烃催化剂载体的负载率低，进而导致由现有的负载型聚烯烃催化剂载体制备的负载型聚烯烃催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。

为了实现上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在聚烯烃催化剂载体的制备方法中，使用陶瓷膜过滤器对载体合成原料进行纯化，纯化效率高、效果好、无需进行煅烧便可脱出模板剂，操作简单、用水量小、环境友善，并且由所述球形双介孔复合材料载体制备的负载型聚烯烃催化剂的负载率高、催化活性好，使得采用该球形双介孔复合材料载体制成的负载型聚烯烃催化剂用于烯烃聚合反应中可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

本发明一方面提供一种制备聚烯烃催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行第一接触，并将得到的第一接触产物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；

(b)将水玻璃与无机酸进行第二接触，并将得到的第二接触产物进行过滤，得到硅胶滤饼；

(c)将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；或者，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后球磨，然后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；

(d)在惰性气体存在下，将步骤(c)所得球形双介孔复合材料载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理和干燥，

其中，步骤(c)中，使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理使得处理后的混合物料中钠元素的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。

本发明第二方面提供了由本发明提供的方法制备的聚烯烃催化剂。

本发明第三方面提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其中，所述催化剂为由本发明提供的聚烯烃催化剂和/或由本发明提供的方法制得的聚烯烃催化剂。

本发明第四方面提供了由本发明提供的烯烃聚合的方法制备得到的聚烯烃。

目前的硅胶和介孔材料通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。

而本发明的发明人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对球形双介孔复合材料载体合成原料进行洗涤处理时，所得到的球形双介孔复合材料载体在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。本发明的发明人基于上述发现，完成了本发明。

与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的聚烯烃催化剂具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)直接通过陶瓷膜过滤除去模板剂，相对于现有技术省略了煅烧除去模板剂的步骤；(3)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(4)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于载体的制备过程；(5)废液产生量明显减少，绿色环保。

采用本发明的方法制备的载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。采用本发明制备的载体，制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品，所得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。

此外，本发明采用了球磨技术和喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎。采用喷雾干燥技术，得到的球形双介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。

此外，由本发明提供的制备聚烯烃催化剂的方法制备工艺简单，节约能耗，制备成本低，经济性好。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中的球形双介孔复合材料载体C1的X-射线衍射图谱；

图2是实施例1中的球形双介孔复合材料载体C1的SEM扫描电镜图；

图3是实施例1中的球形双介孔复合材料载体C1的孔径分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备聚烯烃催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

根据本发明，所述陶瓷膜过滤器是一套可以广泛应用于各种领域的精密型超级过滤净化设备，其核心组件是微孔陶瓷膜过滤管，它是以高岭土、氧化锆等到多种原料进行科学配方，经素烧、粉碎、分级、成型、造孔、制膜等工序而形成一种立体网孔结构微滤膜，具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，适合于各种介质的精密过滤，清洗再生性能好，兼具高效过滤与精密过滤的双重优点。

在上述聚烯烃催化剂的形成过程中，所述介孔材料滤饼为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料。

在上述球形双介孔复合材料载体的形成过程中，主要通过控制介孔材料滤饼和硅胶滤饼的组成将其孔径分布控制为双峰分布，使该球形双介孔复合材料载体具有双孔分布结构，并通过控制成型方法(即将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述球形双介孔复合材料载体的微观形貌控制为球形。

根据本发明，为了使得到的介孔材料滤饼具有特殊的二维六方孔道分布结构，所述模板剂优选为所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。该模板剂可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量Mn为5800。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明，所述硅酸酯可以为本领域常规使用的各种硅酸酯，优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。

根据本发明，在制备介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量的摩尔比可以为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100，优选为1：550-650：10000-12000：300-400：55-70，更优选为1：596：11411：326：62。

根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，将模板剂和N,N-二甲基甲酰胺一起加入到盐酸中，并将得到的混合物置于25-60℃的水浴中，然后保持温度不变，至固体物充分溶解。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的混合优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述第一接触的条件可以包括：温度为25-60℃，优选为25-40℃，时间为1-5h，优选为1-2h。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

根据本发明，在步骤(b)中，所述第二接触的条件可以包括：温度为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第二接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述水玻璃与无机酸的用量的重量比没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规的工艺适当的确定。优选情况下，所述水玻璃与无机酸的重量比可以为3-6:1。需要说明的是，上述水玻璃的重量包括其中水的含量。当所述无机酸以溶液的形式使用时，上述无机酸的重量包括其中水的含量。

根据本发明，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

根据本发明，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。

在本发明中，陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、排渣、清洗再生为一体的气、液、固分离与净化装置。所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件，所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。无机陶瓷膜通常是指氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。所述陶瓷膜可以通过商购获得，例如可以为购自江苏久吾高科技股份有限公司的无机陶瓷膜元件，具体规格可以根据实际情况进行选择。陶瓷膜组件可以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。

根据一种具体的实施方式，本发明所使用无机陶瓷膜元件的参数包括：膜材质为氧化铝，形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm，有效膜面积为0.24m²。

根据本发明，步骤(c)中，为了满足使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理使得处理后的混合物料中钠元素的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％，所述使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件可以包括：操作压力可以为2.5-3.9bar，优选为3-3.5bar；循环侧进膜压力可以为3-5bar，优选为3.5-4.5bar；循环侧出膜压力可以为2-2.8bar，优选为2.2-2.6bar；循环侧膜面流速可以为4-5m/s，优选为4-4.5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度可以为10-60℃。其中，操作压力为循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。

根据本发明一种具体的实施方式，在步骤(c)中，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后混合后进行球磨和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体。

根据本发明另一种具体的实施方式，在步骤(c)中，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后分别进行球磨，混合后进行喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体。

根据本发明另一种具体的实施方式，在步骤(c)中，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体。

根据本发明另一种具体的实施方式，在步骤(c)中，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别进行球磨，然后使用陶瓷膜过滤器分别对两种球磨产物进行洗涤处理，洗涤处理产物混合后进行喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体。

根据本发明另一种具体的实施方式，在步骤(c)中，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼分别进行球磨，然后将球磨产物混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体。

根据本发明另一种具体的实施方式，在步骤(c)中，将所述介孔材料滤饼和所述硅胶滤饼混合后进行球磨，然后将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体。

根据本发明，所述洗涤处理可以使用水和/或醇(例如乙醇)进行。根据本发明的一种优选的实施方式，当检测到陶瓷膜过滤器的洗涤液中的钠离子含量为0.02重量％以下、模板剂含量小于1重量％时，即可停止过滤，得到滤饼。

根据本发明，在步骤(c)中，所述介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量可以在较大范围内变动，例如，相对于100重量份的所述介孔材料滤饼，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。

根据本发明，在步骤(c)中，球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

现有技术中的球形双介孔复合材料载体的制备方法中，通常还包括喷雾干燥之后的脱除模板剂的步骤，例如通过煅烧法脱除模板剂。由于本发明的方法采用陶瓷膜进行洗涤处理，所以本发明制备球形双介孔复合材料载体的方法中无需进行煅烧脱除模板剂的步骤。

根据本发明，在步骤(d)中，所述含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为异丙醇和四氢呋喃，且四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5。

根据本发明，在步骤(d)中，所述球形双介孔复合材料载体负载镁组分和/或钛组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形双介孔复合材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述球形双介孔复合材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。当所述球形双介孔复合材料载体负载镁组分和钛组分时，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为25-100℃，优选为40-60℃；浸渍时间为0.1-5h，优选为1-4h。

根据本发明，在步骤(d)中，所述球形双介孔复合材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形双介孔复合材料载体的含量为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％。

优选情况下，所述球形双介孔复合材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形双介孔复合材料载体的含量为90.5-98.5重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1.5-9.5重量％。

更优选地，所述球形双介孔复合材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形双介孔复合材料载体的含量为91-96重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量之和为4-9重量％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的用量重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-2。

根据本发明，所述镁组分前驱体可以为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，优选为氯化镁；所述钛组分前驱体可以为四氯化钛和/或三氯化钛。

根据本发明，所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述镁组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/L，所述钛组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。

在本发明中，所述聚烯烃催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。

根据本发明，在步骤(d)中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。

根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。

优选地，所述制备聚烯烃催化剂的过程还包括在干燥之前进行过滤和洗涤，在干燥之后进行研磨。本领域技术人员可以根据实践情况对所述过滤、洗涤和研磨的条件进行选择，在此不再赘述。

本发明第二方面提供了由前述方法制备的聚烯烃催化剂。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，其中，所述载体为球形双介孔复合材料载体，所述球形双介孔复合材料载体含有具有二维六方孔道分布结构的介孔材料，所述球形双介孔复合材料载体的平均粒径为20-60μm，比表面积为200-450m²/g，孔体积为0.5-2.5mL/g，孔径分布呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-10nm和20-40nm。

优选情况下，所述球形双介孔复合材料载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为220-400m²/g，孔体积为0.8-2mL/g，孔径分布呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-10nm和25-35nm。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂中，所述载体由于含有具有特殊的二维六方孔道分布结构的介孔材料，有利于活性组分在其孔道内部及表面的良好分散。

根据本发明，所述球形双介孔复合材料载体的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，平均粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则平均粒径用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则平均粒径用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则平均粒径用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂中的载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分的含量可以在较大范围内变动。例如，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为90-99重量％，优选为90.5-98.5重量％，更优选为91-96重量％；所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量之和可以为1-10重量％，优选为1.5-9.5重量％，更优选为4-9重量％。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和钛组分，其中，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量的重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-2。

在本发明中，所述聚烯烃催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。

根据本发明，优选情况下，所述聚烯烃催化剂的平均粒径为30-60μm，比表面积为200-350m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-10nm和25-35nm。

本发明还提供一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其中，所述催化剂为前述聚烯烃催化剂或由前述方法制得的聚烯烃催化剂。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度可以为10-100℃，时间可以为0.5-5h，压力可以为0.1-2MPa；优选地，温度为20-95℃，时间为1-4h，压力为0.5-1.5MPa；进一步优选地，温度为70-85℃，时间为1-2h，压力为1-1.5MPa。

本发明所述压力指的是表压。

在本发明中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行，对所述聚合反应中所使用的溶剂没有特别地限定，例如，可以为己烷。

在一种具体的实施方式中，所述负载型聚烯烃催化剂可以为负载型聚乙烯催化剂，所述聚合反应为乙烯聚合反应，所述乙烯聚合的方法包括：在乙烯聚合反应的条件下，在催化剂和助剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助剂为烷基铝化合物。

根据本发明，在优选的情况下，乙烯聚合的方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂和助剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助剂为烷基铝化合物。

在本发明中，所述烷基铝化合物的结构如式I所示：

AlR_nX⁵ _(3-n)式I

式I中，R可以各自为C₁-C₅的烷基；X⁵可以各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；n为0、1、2或3。

优选地，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

在本发明中，所述烷基铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三正丙基铝、二正丙基氯化铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝。

在本发明中，所述烷基铝化合物的用量也可以为本领域常规的选择，一般地，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比可以为1：0.1-10；优选情况下，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比为1：0.2-8；更优选为1：0.4-4。

在本发明中，所述烯烃聚合的方法还可以包括，在聚合反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，从而制得聚烯烃颗粒粉料。

本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃。

根据本发明一种优选的实施方式，所述聚烯烃为聚乙烯。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，数均分子量Mn为5800。

所使用的陶瓷膜过滤器为购自江苏久吾高科技股份有限公司的编号为JWCM19*30的无机陶瓷膜元件以及装填膜面积为0.5m²的陶瓷膜组件；无机陶瓷膜元件的参数包括：形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm。

扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行；粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital。

聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法

(1)载体的制备

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将4.45g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24小时后经过过滤得到介孔材料滤饼A1。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液按水玻璃与硫酸重量比为5：1混合均匀后，在30℃下进行搅拌反应2小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，然后将反应物料抽滤，得到硅胶滤饼B1。

将上述制备的10克滤饼A1和10克滤饼B1进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球形双介孔复合材料。其中，膜组件操作压力为3.3bar，循环侧进膜压力为4bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4m/s，渗透侧压力为0.3bar，温度为20℃。制备1重量份的球形双介孔复合材料消耗水3重量份。

将上述球形双介孔复合材料滤饼放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体C1。

(2)聚烯烃催化剂的制备

将0.1g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液。在45℃下将1g球形双介孔复合材料载体C1加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂Cat-1。

用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形双介孔复合材料载体C1和聚乙烯催化剂Cat-1进行表征。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的聚烯烃催化剂Cat-1中，以元素计，镁元素的含量为4.9重量％，钛元素的含量为2.2重量％，氯元素的含量为8.8重量％。

图1为球形双介孔复合材料载体C1的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形双介孔复合材料载体C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。

图2为球形双介孔复合材料载体C1的扫描电镜照片(SEM)。由图可以看出，所述球形双介孔复合材料载体C1为球形，平均粒径在30～60μm。

图3为球形双介孔复合材料载体C1的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm。由图3可以看出，球形双介孔复合材料载体C1具有双孔结构分布，并且孔道非常均匀。

表1为球形双介孔复合材料载体C1和聚乙烯催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径<sup>*</sup>(nm)	粒径(μm)
					载体C1	224	1.6	9，30	30-60
催化剂Cat-1	210	1.3	7.5，28.2	30-60

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

由表1的数据可以看出，球形双介孔复合材料载体C1在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形双介孔复合材料载体C1的内部。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法

(1)载体的制备

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将6.68g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在50℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化36小时后经过过滤得到介孔材料滤饼A2。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液按水玻璃与硫酸重量比为4：1混合均匀后，在40℃下进行搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为2，然后将反应物料抽滤，得到硅胶滤饼B2。

将上述制备的20克滤饼A2和30克滤饼B2进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球形双介孔复合材料。其中，膜组件操作压力为3bar，循环侧进膜压力为3.5bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4.5m/s，渗透侧压力为0.4bar，温度为60℃。制备1重量份的球形双介孔复合材料消耗水3.5重量份。

将上述球形双介孔复合材料滤饼放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5h，球磨后的浆料在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体C2。

(2)聚烯烃催化剂的制备

将0.1g氯化镁和0.2g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.5)，形成含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液。在60℃下将1g球形双介孔复合材料载体C2加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂Cat-2。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的聚烯烃催化剂Cat-2中，以元素计，镁元素的含量为6.9重量％，钛元素的含量为2.7重量％，氯元素的含量为9.1重量％。

表2为球形双介孔复合材料载体C2和聚乙烯催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径<sup>*</sup>(nm)	粒径(μm)
					载体C2	230	1.5	8，28	35-55
催化剂Cat-2	203	1.1	6.3，25.5	35-55

由表2的数据可以看出，球形双介孔复合材料载体C2在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形双介孔复合材料载体C2的内部。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法

(1)载体的制备

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和18g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将5.34g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在50℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40℃烘箱晶化48小时后经过过滤得到介孔材料滤饼A3。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液按水玻璃与硫酸重量比为6：1混合均匀后，在20℃下进行搅拌反应3小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为4，然后将反应物料抽滤，得到硅胶滤饼B3。

将上述制备的20克滤饼A3和10克滤饼B3进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球形双介孔复合材料。其中，膜组件操作压力为3.4bar，循环侧进膜压力为4.5bar，循环侧出膜压力为2.3bar，循环侧膜面流速为4.2m/s，渗透侧压力为0.5bar，温度为40℃。制备1重量份的球形双介孔复合材料消耗水4重量份。

将上述球形双介孔复合材料滤饼放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10h，球磨后的浆料在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体C3。

(2)聚烯烃催化剂的制备

将0.2g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)，形成含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液。在40℃下将1g球形双介孔复合材料载体C3加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂Cat-3。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的聚烯烃催化剂Cat-3中，以元素计，镁元素的含量为6.6重量％，钛元素的含量为2.3重量％，氯元素的含量为9.2重量％。

表3为球形双介孔复合材料载体C3和聚乙烯催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径<sup>*</sup>(nm)	粒径(μm)
					载体C3	220	1.1	8.5，22	30-45
催化剂Cat-3	206	0.9	6.5，20	30-45

由表3的数据可以看出，球形双介孔复合材料载体C3在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形双介孔复合材料载体C3的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比的聚烯烃催化剂及其制备方法

(1)载体的制备

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料使用板框式压滤机处理，然后用水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。制备1重量份的硅胶滤饼消耗水11重量份。

将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在氮气氛围中400℃下煅烧10h，以脱除羟基和残余水分，得到硅胶载体D1。

(2)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法进行，不同的是，将球形双介孔复合材料载体C1替换为上述硅胶载体D1，得到负载型催化剂Cat-D-1。

通过X射线荧光分析得出，在得到的催化剂Cat-D-1中，以元素计，镁元素的含量为4.9重量％，钛元素的含量为2.2重量％，氯元素的含量为8.8重量％。

对比例2

本对比例用于说明参比的聚烯烃催化剂及其制备方法

(1)载体的制备

按照实施例1的方法进行，不同的是，不使用陶瓷膜过滤器进行洗涤，而是将介孔材料滤饼和硅胶滤饼的混合物使用蒸馏水洗涤，仅是将蒸馏水与上述混合物混合后进行抽滤，重复洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到球形双介孔复合材料滤饼。制备1重量份的三维立方介孔复合材料滤饼消耗水11重量份。随后按照实施例1的方法进行球磨和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体D2。

(2)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法进行，不同的是，将球形双介孔复合材料载体C1替换为上述球形双介孔复合材料载体D2，得到负载型催化剂Cat-D-2。

通过X射线荧光分析得出，在得到的催化剂Cat-D-2中，以元素计，镁元素的含量为4.9重量％，钛元素的含量为2.2重量％，氯元素的含量为8.8重量％。

对比例3

本对比例用于说明参比的聚烯烃催化剂及其制备方法

按照对比例2的方法进行载体和聚烯烃催化剂的制备，不同的是，在喷雾干燥之后增加以下步骤：将喷雾干燥的产物在马弗炉中在氮气氛围中于400℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到球形双介孔复合材料载体D3和负载型催化剂Cat-D-3。

通过X射线荧光分析得出，在得到的催化剂Cat-D-3中，以元素计，镁元素的含量为4.9重量％，钛元素的含量为2.2重量％，氯元素的含量为8.8重量％。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的聚烯烃催化剂进行乙烯聚合制备聚乙烯的方法

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.1g的聚烯烃催化剂Cat-1，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在70℃反应1小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，得到聚乙烯粉料，称重，所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI_2.16以及催化剂的效率列于表4中。

实验实施例2-3

按照实验实施例1的方法进行乙烯聚合制备聚乙烯，不同的是，分别采用聚烯烃催化剂Cat-2和聚烯烃催化剂Cat-3代替聚烯烃催化剂Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI_2.16以及催化剂的效率列于表4中。

实验对比例1-3

按照实验实施例1的方法进行乙烯聚合制备聚乙烯，不同的是，分别采用聚烯烃催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替聚烯烃催化剂Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI_2.16以及催化剂的效率列于表4中。

表4

从实施例1-3和对比例1-3的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的球形双介孔复合材料为载体制备的聚烯烃催化剂，催化活性高，用于催化乙烯聚合时能够获得堆密度和熔融指数均较低的球形聚乙烯产品。

此外，采用本发明的方法制备负载型催化剂的载体，耗水量少，产生的废水少。喷雾干燥之后可以直接负载催化剂，不需要进行煅烧过程，简化了制备工艺。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述硅酸酯为正硅酸乙酯；

所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量的摩尔比为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100；

所述第一接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为1-5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；

所述水玻璃和无机酸的重量比为3-6：1；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃；

优选地，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h；

优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；

优选地，相对于100重量份的所述介孔材料滤饼，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为25-100℃，优选为40-60℃；浸渍时间为0.1-5h，优选为1-4h；

所述球形双介孔复合材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形双介孔复合材料载体的含量为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％。

6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的聚烯烃催化剂。

7.根据权利要求6所述的聚烯烃催化剂，其中，所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，其中，所述载体为球形双介孔复合材料载体，所述球形双介孔复合材料载体含有具有二维六方孔道分布结构的介孔材料，所述球形双介孔复合材料载体的平均粒径为20-60μm，比表面积为200-450m²/g，孔体积为0.5-2.5mL/g，孔径分布呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为1-10nm和20-40nm。

8.根据权利要求7所述的聚烯烃催化剂，其中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％；

优选地，所述聚烯烃催化剂的平均粒径为30-60μm，比表面积为200-350m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布呈双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-10nm和25-35nm。

9.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求6-8中任意一项所述的聚烯烃催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa。

11.由权利要求9或10所述的方法制备得到的聚烯烃。