KR20140069048A - 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매 및 그의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 상기 지지체가 보론 화합물을 사용하는 화학 처리와 함께 열처리되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 화학 처리에서 사용되는 보론 화합물은 보론 할라이드이며, 바람직하게는 보론 트리클로라이드이다. 본 발명의 촉매는 0.5 내지 0.7%의 상기 지지체에 대한 보론의 중량 및 0.1 내지 0.5%의 상기 촉매에 대한 보론의 중량을 갖는다. 본 발명의 촉매는 하기를 포함하는 화학 조성을 갖는다: - 보론 0.1-0.5 중량 %; - 티타늄 4-6 중량 %; - 마그네슘 2-6 중량 %; - 클로라이드 15-25 중량 %.

Description

보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매 및 그의 제조 방법{High activity olefin polymerization catalyst comprising boron-containing silica support and the preparation thereof}
화학은 화학적 성분 및 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합용 촉매 제조의 화학적 공정에 관한 것이다.
고분자의 형태(configuration)와 크기 분포 및 촉매의 형태와 크기 분포가 서로 관련되어 있다는 것이 잘 알려져 있다. Ludwig L. Bohm , Angew . Chem . Int . Ed. 2003, 42, 5010 -5030에 개시된 바와 같이, 즉, 촉매가 둥근 형태 및 좁은 범위의 크기 분포를 가질 경우, 상기 촉매는 또한 둥근 형태 및 좁은 범위의 크기 분포를 갖는 고분자를 생산할 것이다. 따라서, 고활성 촉매를 사용하여 고분자의 크기 및 형태를 개선시키려는 시도가 있다.
Michael John Carney의 미국 특허 6,228,792 B1 (2001) 는 부틸 에틸 마그네슘 (BEMag)을 사용하여 처리된 실리카-캐리어 촉매 제조를 개시하였다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 넓은 크기 분포를 제공하였으며 제거하기 어려운 많은 양의 먼지를 생성하였거나, 또는먼지를 제거하기 위해 추가적인 장치를 사용하는 것이 필요하였고 이는 더 높은 생산비용을 초래하였음이 밝혀졌다.
Maria A. Apecectche, Phuong A. Cao 등의 미국 특허 7,259,125 A1 (2008) 은 촉매의 제조로서, 실리카 지지체가 루이스 염기로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 제조되는 촉매의 제조를 개시하였다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 실질적으로 고활성을 제공하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 루이스 산을 사용하여 촉매의 활성을 증가시키는 것을 목적으로 한다. 한편, 결과로서 생긴 촉매는 좁은 크기 분포를 가질 것이며 이는 또한 먼지 발생의 문제를 방지할 것이다.
본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 지지체가 보론 화합물을 사용하는 화학 처리와 함께 열처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학 처리에서 사용되는 보론 화합물은 보론 할라이드이며, 바람직하게는 보론 트리클로라이드이다.
본 발명의 촉매는 0.5 내지 0.7%의 지지체에 대한 보론의 중량을 가지며 0.1 내지 0.5%의 촉매에 대한 보론의 중량을 갖는다.
본 발명의 촉매는 하기를 포함하는 화학 조성을 갖는다:
- 보론 0.1-0.5 중량 %
- 티타늄 4-6 중량 %
- 마그네슘 2-6 중량 %
- 클로라이드 15-25 중량 %
다른 구현예에서, 본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합용 촉매의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 불활성 분위기하에서 실리카를 열처리하는 단계;
(b) (a)로부터 얻어진 실리카를 보론 화합물을 사용하여 화학 처리하여 보론 함유 실리카 지지체를 얻는 단계; 및
(c) (b)로부터 얻어진 실리카 지지체를 가져와 촉매를 제조하는 단계.
도 1은 올레핀 중합용 촉매의 촉매 작용의 활성에 대한 실리카의 열처리 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 실리카의 화학 처리 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 열처리하지 않은 지지체의 입도 분포 및 상기 지지체로부터 제조된 촉매의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 4는 실리카, BOS 및 TOS 지지체의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 5는 실리카, Cat A1 및 Cat A2 지지체의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 6은 BOS, Cat B1 및 Cat B2 지지체의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 7은 TOS, Cat B1 및 Cat B2 지지체의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 8은 (a) 100 배의 배율의 열처리하지 않은는 실리카; (b) 500 배의 배율의 열처리하지 않은 실리카; (c) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 BOS; 및 (d) 500 배의 배율의 열처리하지 않은 BOS의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
도 9는 (a) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat NA1; (b) 500 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat NA1; (c) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat NB1; (d) 500 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat NB1; (e) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat NB2; 및 (f) 500 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat NB2의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
도 10은 (a) 100 배의 배율의 열 처리한 실리카; (b) 500 배의 배율의 열 처리한 실리카; (c) 100 배의 배율의 열 처리한 Cat A1; (d) 500 배의 배율의 열 처리한 Cat A1; (e) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat A2; 및 (f) 500 배의 배율의 열 처리한 Cat A2의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
도 11은 (a) 100 배의 배율의 열 처리한 BOS; (b) 500 배의 배율의 열 처리한 BOS; (c) 100 배의 배율의 열 처리한 Cat B1; (d) 500 배의 배율의 열 처리한 Cat B1; (e) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat B2; 및 (f) 500 배의 배율의 열 처리한 Cat B2의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
도 12는 (a) 100 배의 배율의 열 처리한 TOS; (b) 500 배의 배율의 열 처리한 TOS; (c) 100 배의 배율의 열 처리한 Cat C1; (d) 500 배의 배율의 열 처리한 Cat C1; (e) 100 배의 배율의 열처리하지 않은 Cat C2; 및 (f) 500 배의 배율의 열 처리한 Cat C2의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
도 13은 (a) 50 배의 배율의 Cat NA1로부터 얻어진 폴리에틸렌; (b) 50 배의 배율의 Cat NB1로부터 얻어진 폴리에틸렌; 및 (c) 50 배의 배율의 Cat NB2로부터 얻어진 폴리에틸렌의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
도 14는 (a) 30 배의 배율의 Cat A1으로부터 얻어진 폴리에틸렌; (b) 30 배의 배율의 Cat B1으로부터 얻어진 폴리에틸렌; (c) 30 배의 배율의 Cat B2로부터 얻어진 폴리에틸렌; 및 (e) 30 배의 배율의 Cat C1으로부터 얻어진 폴리에틸렌의 SEM으로부터의 현미경 사진을 보여주는 도면이다.
본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매의 제조에 관한 것이며, 이는 본 발명의 하기 측면들에 의해 기술될 것이다.
본 명세서에 표현된 임의의 측면은 달리 특정되지 않는 한 본 발명의 다른 측면과 함께 본 출원에 포함되는 것을 의미할 것이다.
정의
본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 달리 정의하지 않는 한 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 이해될 의미를 가진다.
청구항 및/또는 상세한 설명에서 “포함하는”과 함께 사용될 경우 단수 명사 또는 대명사의 사용은 “하나”를 의미하며 또한 “하나 또는 그 이상”, “적어도 하나” 및 “하나 또는 하나 이상”을 의미한다.
본 명세서 전체를 통하여, 용어 "약"은 본 명세서에서 나타나거나 또는 표현되는 임의의 값이 변하거나 또는 편차를 보일 수 있음을 나타내기 위해 사용되며, 상기 변화 또는 편차는 다양한 값들을 측정하기 위해 사용되는 기구들 및 방법들의 오류로 인해 생길 수 있다.
용어 “포함한다” 및 “갖는다”는 확장 가능한 동사(open-ended verb)이며, 이러한 동사 형태의 하나 이상, 예를 들어 “포함하다”, “포함하는”, “갖는다”, “갖는”도 또한 확장 가능한 동사이다. 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 단계를 “포함하는” 또는 “갖는” 임의의 방법은 한 단계 또는 단계들에 제한되지 않으며 나타내지 않은 단계들을 또한 포함한다.
본 명세서에 언급되는 임의의 기구, 장치, 방법 또는 시약은, 달리 표시되지 않는 한, 일반적으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 사용하거나 실행하는 기구, 장치, 방법 또는 시약을 의미한다.
본 발명에서 수행되는 임의의 공정에 따른 임의의 방법, 공정 또는 단계는, 특별히 달리 표시되지 않는 한, 불활성 분위기하에서 수행되는 것을 의미할 것이다.
본 명세서에서 개시되어 청구되는 모든 조성 및/또는 방법들은 본 발명과 상당히 다른 실험에 의하지 않고 임의의 인자를, 수행하고(performing), 작동하고(operating), 변형하고(modifying), 변화시켜(changing) 얻어지는 발명의 측면들을 포함하며, 통상의 지식을 가진 자에 따라 심지어 청구 범위에 구체적으로 나타나있지 않은 본 발명의 측면과 유사한 특성(properties), 유용성(utilities), 이점(advantages) 및 결과를 갖는 동일한 조성 및/또는 방법들을 획득하는 것으로 의도된다. 따라서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 수 있는 사소한 변형 또는 변화를 포함하는 본 발명의 측면에 대한 치환 또는 유사성은 첨부된 청구 범위에 나타난 바와 같은 본 발명의 의도(intention), 개념 및 범위 내인 것으로 고려될 것이다.
본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매 및 그의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 상기 지지체가 보론 화합물을 사용하는 화학 처리와 함께 열처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실리카 지지체는 규질(silicaceous) 지지체, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니지만, 실리카, 실리카/알루미나 및 IIA 족의 실리케이트를 포함한다. 실리케이트는, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니지만, 칼슘 메타실리케이트, 열분해 실리카(pyrogenic silica), 고순도 실리카, 및 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 본 발명의 화학 처리에 사용되는 보론 화합물은 보론 할라이드이며, 바람직하게는 보론 트리클로라이드이다.
본 발명의 촉매는 0.5 내지 0.7%의 지지체에 대한 보론의 중량을 가지며 0.1 내지 0.5%의 촉매에 대한 보론의 중량을 갖는다.
본 발명의 촉매는 하기를 포함하는 화학 조성을 갖는다:
- 보론 0.1-0.5 중량 %
- 티타늄 4-6 중량 %
- 마그네슘 2-6 중량 %
- 클로라이드 15-25 중량 %
다른 구현예에서, 본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 불활성 분위기 하에서 실리카를 열처리하는 단계;
(b) (a)로부터 얻어진 실리카를 보론 화합물을 사용하여 화학적으로 처리하여 보론 함유 실리카 지지체를 얻는 단계; 및
(c) (b)로부터 얻어진 실리카 지지체를 가져와 촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 촉매 제조의 각 단계에서 특별히 표시되지 않는 한, 용매는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 방향족 탄화수소, 사슬 지방족 탄화수소 및 고리형 지방족 탄화수소, 고리형 올레핀 및 에테르, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 큐멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 테트라하이드로퓨란, 등, 가장 바람직하게는 톨루엔으로부터 선택될 수 있다. 이들 용매의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
각각의 제조 단계에서 얻어진 혼합물의 건조는 특별히 표시되지 않는 한, 이에 한정되는 것은 아니지만, 오븐에서의 통상적인 건조 방법, 교반에 의한 증발, 회전 증발기에서의 증발, 진공 증발, 동결 건조, 또는 분무 건조 등을 포함한다.
실리카 지지체의 제조
본 발명은 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 지지체는 열 처리 및 화학 처리의 결합으로 얻어지는 촉매를 제조하였다.
실리카의 열 처리
건조 고체의 소각(incineration)은 불활성 가스 분위기, 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기, 또는 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다.
소각은 불활성 가스의 흐름 또는 정체(stagnate)하에서 수행될 수 있다. 소각 온도는 약 250℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 800℃이고, 가장 바람직하게는 600℃이다.
소각 시간의 인자는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 소각 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 6 시간, 가장 바람직하게는 4 시간이다.
소각 가열 속도의 인자는 한정되지 않는다. 그러나, 상기 건조 고체는 0.1℃/분 내지 약 10℃/분 사이의 속도로 가열될 수 있으며, 상기 속도는 전형적인 값이다.
보론 화합물을 사용하는 실리카의 화학 처리
본 발명의 화학 처리는 루이스 산으로서 보론 화합물을 사용하며, 100-300 : 5-9, 바람직하게는 200:7의 보론 화합물 당 실리카 몰 비를 사용한다.
본 발명에 따른 실리카 지지체의 화학 처리는 하기와 같이 수행될 수 있다:
열처리된 실리카의 표면 처리는 헥산 150 ml를 SiO2 14.25 g에 첨가하고, 이후 BCl3 7 ml를 첨가하여 수행하였다. 상기 혼합물을 40℃의 오일 배쓰에서 온도가 70℃까지 증가할 때까지 약 30 분 동안 교반하고, 이후 진공하에서 건조시켰다. 이하에서는, 상기 얻어진 혼합물을 BOS (실리카상의BCl3)라고 지칭할 것이다.
아래의 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 보여준다.
(A) 비교예 Cat NA1 ( SiO 2 / BEMag / TiCl 4 )의 제조
실리카 2 g (0.033 mol)을 실온에서 헵탄 400 ml에 현탁시키고, 이후 5 분 이내에 BEMag 12.2 ml (0.011 mol)을 첨가한다. 다음으로 상기 혼합물을 30 분 동안 환류하여 가열하고, 냉각시키고, 다음으로 HCl 가스의 버블을 딥 튜브 (dip tube)를 통해 1 시간 동안 상기 혼합물 내에 첨가한다. 에탄올 2 ml (0.033 mol)를 실온에서 첨가하고 현탁액을 30 분 동안 환류하여 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 다음으로 TiCl4 8.5 ml (0.078 mol)을 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 동안 환류하여 가열하고, 생성된 고체를 헵탄 100 ml로 5 회 세척하고 다음으로 진공하에서 건조시켜 유동성 고체 촉매로서 최종 생성물을 얻는다.
(B) 비교예 Cat A1 ( SiO 2 / BEMag / TiCl 4 )의 제조
열처리된 실리카 2 g (0.033 mol)을 실온에서 헵탄 400 ml에 현탁시키고, 이후 5 분 이내에 BEMag 12.2 ml (0.011 mol)을 첨가한다. 다음으로, 상기 혼합물을 30 분 동안 환류시켜 가열하고, 냉각시키고, 다음으로 HCl 가스의 버블을 딥 튜브 (dip tube)를 통해 1 시간 동안 상기 혼합물 내에 첨가한다. 실온에서 에탄올 2 ml (0.033 mol)를 첨가하고 현탁액을 30 분 동안 환류하여 가열한 후, 실온까지 냉각시키고, 다음으로 TiCl4 8.5 ml (0.078 mol)을 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 동안 환류하여 가열하고, 생성된 고체를 헵탄 100 ml로 5 회 세척하고 다음으로 진공하에서 건조시켜 유동성 고체 촉매로서 최종 생성물을 얻는다.
(C) 비교예 Cat NA2 ( SiO 2 / MgCl 2 / TiCl 4 )의 제조
실리카 2 g (0.033 mol)을 실온에서 헵탄 400 ml에 현탁시키고, 이후 5 분 이내에 무수 에탄올 (absolute ethanol) 6.5 ml (0.1 mol) 내의 MgCl2 1 g (10.5 mmol)의 용액을 첨가한다. 다음으로, 상기 혼합물을 30 분 동안 환류하여 가열하고, 실온까지 냉각시키고, 다음으로 TiCl4 8.5 ml (0.078 mol)을 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 동안 환류하여 가열하고, 생성된 고체를 헵탄 100 ml로 5 회 세척하고 다음으로 진공하에서 건조시켜 유동성 고체 촉매로서 최종 생성물을 얻는다.
(D) 비교예 Cat A2 ( SiO 2 / MgCl 2 / TiCl 4 )의 제조
열처리된 실리카 2 g (0.033 mol)을 실온에서 헵탄 400 ml에 현탁시키고, 이후 5 분 이내에 무수 에탄올 (absolute ethanol) 6.5 ml (0.1 mol)내의 MgCl2 1 g (10.5 mmol)의 용액을 첨가한다. 다음으로, 상기 혼합물을 30 분 동안 환류하여 가열하고, 실온까지 냉각시키고, 다음으로 TiCl4 8.5 ml (0.078 mol)을 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 1 시간 동안 환류하여 가열하고, 생성된 고체를 헵탄 100 ml로 5 회 세척하고 다음으로 진공하에서 건조시켜 유동성 고체 촉매로서 최종 생성물을 얻는다.
(E) 비교예 Cat NB1 ( SiO 2 - BCl 3 / BEMag / TiCl 4 )의 제조
BOS 2 g (0.033 mol)을 (A)에 보여진 동일한 방법을 사용하여 BEMag와 반응시킨다.
(F) 실시예 Cat B1 ( SiO 2 - BCl 3 / BEMag / TiCl 4 )의 제조
열처리된 BOS 실리카 2 g (0.033 mol)을 (A)에 보여진 동일한 방법을 사용하여 BEMag와 반응시킨다.
(G) 비교예 Cat NB2 ( SiO 2 - BCl 3 / MgCl 2 / TiCl 4 )의 제조
BOS 2 g (0.033 mol)을 (C)에서 제조된 것과 같은 무수 MgCl2 용액과 반응시킨다.
(H) 실시예 Cat B2 ( SiO 2 - BCl 3 / MgCl 2 / TiCl 4 )의 제조
열처리된 BOS 실리카 2 g (0.033 mol)을 (B)에서 제조된 것과 같은 무수 MgCl2 용액과 반응시킨다.
(I) 비교예 Cat C1 ( SiO 2 - TEA / BEMag / TiCl 4 )의 제조
헥산 150 ml 및 헥산 내의 300 mmol/l의 TEA 23.1 ml를 각각 실리카 14.25 g에 첨가함으로써, 루이스 염기로서 TEA를 사용하여 열처리된 실리카의 표면을 처리한다. 상기 혼합물을 40℃의 오일 배쓰에서 온도가 70℃로 상승할 때까지 30 분 동안 교반하고 다음으로 진공하에서 건조시킨다. 이하에서는, 얻어진 혼합물을 TOS (실리카 상의 TEA)라고 지칭할 것이다.
이후, (A)에서 보여진 동일한 방법을 사용하여 TOS 2 g (0.033 mol)을 BEMag과 반응시킨다.
(J) 비교예 Cat C2 ( SiO 2 - TEA / MgCl 2 / TiCl 4 )의 제조
TOS 2 g (0.033 mol)을 (C)에서 제조된 것과 같은 무수 MgCl2 용액과 반응시킨다.
에틸렌의 중합 반응
에틸렌의 중합 반응은 하기 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 이는 헥산, TEA 및 촉매를 반응기에 첨가하고, 다음으로 에틸렌을 반응기 내로 연속적으로 주입하면서 상기 반응기를 미리 결정된 온도로 가열함으로써 수행된다. 생성된 고분자 생성물은 여과되고 건조된다.
반응기 크기 2 L
헥산 주입 1 L
촉매 주입 0.01 mmol/L
공촉매 주입 1 mmol/L
수소 주입 3.5 kgs/cm2
에틸렌 주입 4.5 kgs/cm2
반응 온도 80℃
반응 시간 120 분
본 발명의 하기 이점들 및 측면들은 첨부 도면을 참조하여 현재 실시예들에서 보여진다.
지지체 및 촉매의 화학 조성의 결정
Ti: 티타늄의 중량 조성은 자외-가시광선 분광광도계로 평가함.
Mg: 마그네슘의 중량 조성은 DP5 포토트로드 (phototrode)로의 적정으로 평가함.
Cl: 클로라이드의 중량 조성은 Ag/AgCl 이온 선택성 전극 (Ionic Selective Electrode)으로의 적정으로 평가함.
B: 보론의 중량 조성은 ICP-OES, SPECTRO ARCOS, Side On Plasma Observation (Vertical)으로 평가함.
표 1은 촉매의 화학 조성을 보여준다.
실시예
 촉매의 화학 조성 (중량 %)
B Al Ti Mg Cl
열처리하지 않은 실리카
BOS 실리카 상의 BCl3 0.64 - - - -
Cat NA 1
SiO2/BEMag/TiCl4 		- - 5.5 6.8 28
Cat NB1
BOS/BEMag/TiCl4 		0.16 - 3.9 4.6 19.8
Cat NB2
BOS/MgCl2/TiCl4 		0.30 - 3.1 2.5 16.9
열처리한 실리카
BOS 실리카 상의 BCl3 0.48 - - - -
TOS 실리카 상의 TEA - 1.36 - - -
Cat A1 SiO2/BEMag - - 5.6 6.4 26.1
Cat A2 SiO2/MgCl2 - - 4.7 3.9 20.8
Cat B1 BOS/BEMag 0.13 - 5.8 5.6 24.8
Cat B2 BOS/MgCl2 0.26 - 5.9 5.5 17.2
Cat C1 TOS/BEMag - 0.88 6.1 6 24
Cat C2 TOS/MgCl2 - 0.95 6.8 5.1 19.3
촉매 활성의 연구
에틸렌 슬러리 중합은 반응기 크기 2 L, 헥산 1 L, 촉매 0.01 mmol Ti, TEA 1 mmol, H2 3.5 kgs/cm2, 에틸렌 4.5 kgs/cm2, 온도 80℃, 및 반응 시간 120 분으로 수행된다.
표면 면적의 분석
실리카, 처리된 실리카 및 촉매의 표면 면적은 질소 흡착을 통하여 Brunauer-Emmett-Teller (BET)로 측정될 수 있다. 결과는 도 3 내지 도 7에 나타내었다.
입자 크기의 분석
실리카, 처리된 실리카, 촉매 및 고분자 분말 입자의 입자 크기 및 입도 분포는 Matersizer 2000, MALVERN로 측정될 수 있다. 결과는 도 3 내지 도 7에 나타내었다.
모폴로지의 연구
실리카, 처리된 실리카, 촉매 및 고분자 분말의 모폴로지의 연구는 도 8 내지 도 10에 보여진 것처럼 Optical Microscope (OM) 및 Scanning Electron Microscope (SEM)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 최선 방법
본 발명의 상세한 설명에서 언급된 것과 같다.

Claims (12)

  1. 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매로서, 상기 지지체는 보론 화합물을 사용하는 화학 처리와 함께 열처리되고, 상기 지지체에 대한 보론의 중량은 0.5 내지 0.7%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보론 화합물이 보론 할라이드인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 보론 화합물이 보론 트리클로라이드인 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매에 대한 보론의 중량이 0.1 내지 0.5%인 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기를 포함하는 화학 조성을 갖는 촉매:
    - 보론 0.1-0.5 중량 %
    - 티타늄 4-6 중량 %
    - 마그네슘 2-6 중량 %
    - 클로라이드 15-25 중량 %
  6. 보론 함유 실리카 지지체를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계들을 포함하고, 상기 촉매는 0.5 내지 0.7%의 상기 지지체에 대한 보론의 중량 갖는 제조 방법:
    (a) 불활성 분위기하에서 실리카를 열처리하는 단계;
    (b) (a)로부터 얻어진 실리카를 보론 화합물을 사용하여 화학적으로 처리하여 보론 함유 실리카 지지체를 얻는 단계; 및
    (c) (b)로부터 얻어진 실리카 지지체로부터 촉매를 제조하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 보론 화합물이 보론 할라이드인 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 보론 화합물이 보론 트리클로라이드인 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 보론 화합물 당 실리카의 몰 비가 100-300 : 5-9인 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 보론 화합물 당 실리카의 몰 비가 200:7인 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 0.1 내지 0.5%의 상기 촉매에 대한 보론의 중량을 갖는 제조 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기를 포함하는 화학 조성을 갖는 제조 방법:
    - 보론 0.1-0.5 중량 %
    - 티타늄 4-6 중량 %
    - 마그네슘 2-6 중량 %
    - 클로라이드 15-25 중량 %
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