JP6716069B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
プロピレン単位と、エチレン単位と、所望により炭素数4〜8のα−オレフィンの少なくとも一種の単位と、を含むプロピレン・エチレンブロック共重合体(A):30〜85質量部と、
プロピレン単独重合体(B):0〜30質量部と、
エチレン単位と、炭素数4〜8のα−オレフィンの少なくとも一種の単位と、を含むエチレン系エラストマー(C):5〜30質量部と、
平均粒子径が3〜6μmであり、比表面積が15〜20m2/gであるタルク(D):10〜40質量部と(ただし、(A)〜(D)の合計は100質量部)、
を含有する。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン・エチレンブロック共重合体(A)を30〜85質量部含有する。該含有量が30質量部未満である場合、製品の剛性が大幅に低下し、成形品とした際に外力による変形が起きやすい。一方、該含有量が85質量部を超える場合、製品の耐衝撃性が低下し、衝撃により破壊されやすくなる。該含有量は35〜80質量部が好ましく、40〜75質量部がより好ましく、45〜70質量部が更に好ましい。
n−デカンに不溶な成分が80〜97質量%含まれる。n−デカン不溶成分は82〜93質量%含まれることが好ましく、84〜91質量%含まれることがより好ましい。n−デカン不溶成分が80〜97質量%含まれることにより、耐衝撃性が向上する。
前記要件(i)におけるn−デカンに不溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が0.2dl/g以上2.0dl/g以下である。該極限粘度[η]は0.8〜1.8dl/gが好ましく、1.0〜1.6dl/gがより好ましい。該極限粘度[η]が0.2dl/g以上2.0dl/g以下であることにより、耐衝撃性が向上する。なお、極限粘度[η]は後述する方法により測定される値である。
n−デカンに可溶な成分が3〜20質量%含まれる。n−デカン可溶成分は7〜18質量%含まれることが好ましく、9〜16質量%含まれることがより好ましい。n−デカン可溶成分が3〜20質量%含まれることにより、耐衝撃性が向上する。
前記要件(iii)におけるn−デカンに可溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が2.0dl/g以上4.0dl/g未満である。該極限粘度[η]は2.1〜3.6dl/gが好ましく、2.2〜3.2dl/gがより好ましい。該極限粘度[η]が2.0dl/g以上4.0dl/g未満であることにより、耐衝撃性が向上する。なお、極限粘度[η]は後述する方法により測定される値である。
n−デカンに不溶な成分が80〜97質量%含まれる。n−デカン不溶成分は82〜93質量%含まれることが好ましく、84〜91質量%含まれることがより好ましい。n−デカン不溶成分が80〜97質量%含まれることにより、耐衝撃性が向上する。
前記要件(v)におけるn−デカンに不溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が0.2dl/g以上2.0dl/g以下である。該極限粘度[η]は0.8〜1.8dl/gが好ましく、1.0〜1.6dl/gがより好ましい。該極限粘度[η]が0.2dl/g以上2.0dl/g以下であることにより、耐衝撃性が向上する。なお、極限粘度[η]は後述する方法により測定される値である。
n−デカンに可溶な成分が3〜20質量%含まれる。n−デカン可溶成分は7〜18質量%含まれることが好ましく、9〜16質量%含まれることがより好ましい。n−デカン可溶成分が3〜20質量%含まれることにより、耐衝撃性が向上する。
前記要件(vii)におけるn−デカンに可溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が4.0dl/g以上9.0dl/g以下である。該極限粘度[η]は4.5〜8.5dl/gが好ましく、5.0〜8.0dl/gがより好ましい。該極限粘度[η]が4.0dl/g以上9.0dl/g以下であることにより、耐衝撃性が向上する。なお、極限粘度[η]は後述する方法により測定される値である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(A)は、例えば、固体状チタン触媒成分(I)と有機金属化合物触媒成分(II)とを含む予備重合触媒の存在下、プロピレン等のオレフィンを予備重合し、次いで、プロピレン、エチレン、および炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとの一種を本重合させる方法により製造できる。なお、予備重合を行わずに本重合を行ってもよい。
プロピレン並びに、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種を触媒成分の存在下で(共)重合させる工程(結晶性プロピレン系(共)重合体製造工程)。
プロピレンと、エチレンと、炭素原子数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種とを触媒成分の存在下で共重合させる工程(共重合体ゴム製造工程)。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体(B)を0〜30質量部含有する。プロピレン単独重合体(B)は任意成分であり、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物はプロピレン単独重合体(B)を含まなくてもよい。プロピレン単独重合体(B)の含有量が30質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。該含有量は2〜20質量部が好ましく、3〜17質量部がより好ましく、5〜15質量部が更に好ましい。
本発明で用いられるエチレン系エラストマー(C)は、エチレン単位と、炭素数4〜8のα−オレフィンの少なくとも一種の単位とを含む。なお、エチレン系エラストマー(C)はプロピレン単位を含まない。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、タルク(D)を10〜40質量部含有する。該含有量が10質量部未満である場合、製品の剛性が不十分である。また、該含有量が40質量部を超える場合、耐衝撃性が低下し、脆くなる。また、二軸押出機での造粒が難しくなる。該含有量は15〜45質量部が好ましく、17〜40質量部がより好ましく、20〜35質量部がさらに好ましい。
タルク(D)の製造方法としては、具体的には、タルク原石を所望の粒径になるまで機械的に粉砕する方法、タルク原石を機械的に粉砕後、分級する方法等が挙げられる。ここで、粉砕及び/又は分級は、各々1回のみ行っても、同一又は異なる装置を用いて2回以上行ってもよい。これらの方法の内、得られるタルク(D)の平均粒子径および比表面積を本発明の範囲内とし易く、アスペクト比定数を調整し易いことから、粉砕後に分級する方法が好ましい。以下、該方法について詳述するが、タルク(D)の製造方法はこれに限定されるものではない。
タルク原石の粉砕に用いられる粉砕機としては、一般的にタルクの製造等に用いられている粉砕機を用いることができる。1つの粉砕機で1回のみ粉砕を行っても、粉砕効率を上げるためにタルク原石を粗粉砕(一次粉砕)した後、更に同一又は異なる粉砕機で微粉砕(二次粉砕)してもよい。また、粗粉砕及び微粉砕は、各々1回のみ行っても、同一又は異なる装置を用いて2回以上行ってもよいが、製造コストの観点から、粗粉砕及び微粉砕を各々1回ずつ行うのが好ましい。
粉砕されたタルクは、分級することによってその平均粒子径を調整することができる。分級は、乾式粉砕後に乾式の分級を行う方法、湿式粉砕後に乾燥させてから乾式分級を行う方法、乾式粉砕後に水と接触させて湿式分級を行う方法、湿式粉砕後にそのまま湿式分級を行う方法等の何れの方法で行ってもよい。分級では、分級機の条件を調節することにより、目的とする平均粒子径を有するタルクを得ることができる。分級機は、粉砕機に内蔵されていても、粉砕機とは別の装置であっても構わないが、過粉砕が起こり難いことから分級機が粉砕機と別になっていることが好ましい。また、分級前のタルクが大きい場合などには、複数回分級を繰り返してもよい。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体(A)、前記プロピレン単独重合体(B)、前記エチレン系エラストマー(C)、および前記タルク(D)以外にも、例えば安定剤、帯電防止剤、耐候剤、表面滑剤、金属不活性剤、結晶造核剤等を含有してもよい。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体(A)、前記プロピレン単独重合体(B)、前記エチレン系エラストマー(C)、および前記タルク(D)を、本発明を満たす配合量で配合することで製造することができる。具体的には、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体(A)、前記プロピレン単独重合体(B)、前記エチレン系エラストマー(C)、前記タルク(D)および必要に応じて前記その他の成分を、本発明を満たす配合量で配合し、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等により混合した後、2軸混練押出機、単軸押出機等により溶融混練する方法が挙げられる。該プロピレン系樹脂組成物を成形する方法としては、例えば射出成形機、プレス成型機、シート成形機等により成形する方法が挙げられる。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、自動車部品の材料である自動車材料として好適に使用される。自動車部品としては、例えばバンパー、インストルメンタルパネル(ダッシュボード)、ドアトリム、ピラーなどが挙げられる。
ISO 1133に準拠し、試験荷重2.16kg、試験温度230℃の条件で測定した。
ISO 1183に準拠し、水中置換法で密度を測定した。
ガラス製の測定容器に、プロピレン・エチレンブロック共重合体約3g(10−4gまで測定した。また、この質量を、下記式においてb(g)と表した)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入した。これを窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温して、プロピレン・エチレンブロック共重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られた析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この質量を10−4gまで測定した(この質量を、下記式においてa(g)と表した)。この操作の後、n−デカン可溶(不溶)成分含有量を下記式によって決定した。
n−デカン不溶成分含有量(質量%)=100−100×(500×a)/(100×b)
(4)極限粘度[η]
試料をデカリンに溶解させた後、135℃のデカリン中で極限粘度[η]を測定した。すなわちサンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
ISO 178に準拠し、23℃、湿度50%の条件で試験片の常温シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
ISO 179に準拠し、試験片の曲げ弾性率(MPa)を測定した。
−30℃において、5m/sの速度で先端径1/2インチのロードセル付き撃芯を厚み3mmの角板の試験片に衝突させた。試験片の裏面には受け台として先端径(受け径)3インチの台を使用した。これにより、試験片の全吸収エネルギー(kJ/m2)を求めた。
BET法によりタルク(D)の比表面積(m2/g)を測定した。
レーザー法粒度分布測定機(商品名:「SALD−2000」、株式会社島津製作所製)を用いて、JIS R1629に準拠してタルク(D)の平均粒子径を測定した。具体的には、累積量50質量%の粒径値を粒度累積分布曲線から読みとり、平均粒子径(μm)を求めた。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(A1−2)、(A2−1)および(A2−2)は、以下の方法により製造した。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを混合し、130℃で2時間反応させて均一溶液を得た。その後、該均一溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
前記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら重合反応させた。反応終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁させて、固体触媒成分濃度が1.0g/Lとなるように、ヘプタンにより濃度を調整した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを40kg/時間、水素を58NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.50g/時間、トリエチルアルミニウムを3.6ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを1.4ml/時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合させた。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.28MPa/Gであった。
(1)予備重合触媒の製造
製造例1と同様の方法により予備重合触媒を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを40kg/時間、水素を222NL/時間、(1)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.42g/時間、トリエチルアルミニウムを3.0ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを1.1ml/時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合させた。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
(1)予備重合触媒の製造
製造例1と同様の方法により予備重合触媒を製造した。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を256NL/時間、(1)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.49g/時間、トリエチルアルミニウムを4.5ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを1.8ml/時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合させた。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
エチレンブテンゴム(C−1):商品名:タフマーA−1050S、三井化学(株)製、MFR:2.4g/10分、密度:862kg/m3
タルク(D−1)〜(D−3)は、以下の方法により製造した。
タルク原石をジョークラッシャーおよびハンマーミルを用いて、平均粒子径10mm以下に粗粉砕した。その後、ミクロンミルを用いて平均粒子径20μm以下に粗粉化した。さらに、カウンタージェットミルを用いて平均粒子径6μm以下に微粉化し、サイクロン分級機で分級することで、タルク(D−1)を得た。
タルク原石をジョークラッシャーおよびハンマーミルを用いて、平均粒子径10mm以下に粗粉砕した。その後、ミクロンミルを用いて平均粒子径20μm以下に粗粉化した。さらに、スパイラルジェットミルを用いて平均粒子径6μm以下に微粉化することで、タルク(D−2)を得た。
タルク原石をジョークラッシャーおよびハンマーミルを用いて、平均粒子径10mm以下に粗粉砕した。その後、ミクロンミルを用いて平均粒子径20μm以下に粗粉化した。さらに、スパイラルジェットミルを用いて平均粒子径6μm以下に微粉化し、サイクロン分級機で分級することで、タルク(D−3)を得た。
タルク(D−5):商品名:HAR−T84、Lunsenac社製
タルク(D−6):商品名:D−1000、日本タルク製
タルク(D−7):商品名:JM−209、浅田製粉(株)製
タルク(D−8):商品名:TP−A20、富士タルク工業(株)製
タルク(D−1)〜(D−8)の平均粒子径および比表面積を表2に示す。
(A1−1)70質量部、(C−1)10質量部、および(D−1)20質量部と、全体に対し、Irganox1010(商品名、BASF社製)0.1質量%と、Irgafos168(商品名、BASF社製)0.1質量%と、ステアリン酸マグネシウム(日油(株)製)0.2質量%とを、タンブラーミキサーにてドライブレンドした。その後、2軸混練押出機(商品名:TEX30α、日本製鋼所製)にて180℃で溶融混練してペレット化した。このペレットを射出成形機にて試験片に成形し、前記評価を行った。結果を表3に示す。
表3、4に示される成分を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。結果を表3、4に示す。
Claims (4)
- プロピレン単位と、エチレン単位と、所望により炭素数4〜8のα−オレフィンの少なくとも一種の単位と、を含むプロピレン・エチレンブロック共重合体(A):30〜85質量部と、
プロピレン単独重合体(B):0〜30質量部と、
エチレン単位と、炭素数4〜8のα−オレフィンの少なくとも一種の単位と、を含むエチレン系エラストマー(C)(ただし、プロピレン単位を含まない):5〜30質量部と、
平均粒子径が3〜6μmであり、比表面積が15〜20m2/gであるタルク(D):10〜40質量部と(ただし、(A)〜(D)の合計は100質量部)、
を含有するプロピレン系樹脂組成物。 - 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体(A)が、下記要件(i)〜(iv)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体(A1)および下記要件(v)〜(viii)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体(A2)の少なくとも一方を含む請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
要件(i):n−デカンに不溶な成分が80〜97質量%含まれる。
要件(ii):前記要件(i)におけるn−デカンに不溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が0.2dl/g以上2.0dl/g以下である。
要件(iii):n−デカンに可溶な成分が3〜20質量%含まれる。
要件(iv):前記要件(iii)におけるn−デカンに可溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が2.0dl/g以上4.0dl/g未満である。
要件(v):n−デカンに不溶な成分が80〜97質量%含まれる。
要件(vi):前記要件(v)におけるn−デカンに不溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が0.2dl/g以上2.0dl/g以下である。
要件(vii):n−デカンに可溶な成分が3〜20質量%含まれる。
要件(viii):前記要件(vii)におけるn−デカンに可溶な成分の、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が4.0dl/g以上9.0dl/g以下である。 - 前記プロピレン単独重合体(B)の、荷重2.16kg、温度230℃で測定したメルトフローレート(MFR)が1〜500g/10分である請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記エチレン系エラストマー(C)の、荷重2.16kg、温度230℃で測定したメルトフローレート(MFR)が0.3〜40g/10分であり、密度が850〜892kg/m3である請求項1から3のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
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