CN110036044A - 用于bopp应用的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其包含丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物，所述丙烯‑乙烯共聚物具有基于丙烯‑乙烯共聚物计最多1.0wt％的乙烯含量，所述丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物具有在5.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量并且Mn表示数均分子量，和其中根据ASTM D6474‑12测量Mw和Mn；在1.0至6.0wt％范围内的XS，其中XS表示根据ASTM D 5492‑10测量的二甲苯可溶物的量；在1至10dg/min范围内的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量；至少0.70W/g℃的由第一冷却曲线的最高的峰的高/宽比指示的晶体尺寸分布，通过ASTM D3418‑08使用10℃/min的加热和冷却速率测定。

Description

用于BOPP应用的聚丙烯
技术领域
本发明涉及丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，包含所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的组合物，包含所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的制品，优选BOPP膜，用于生产所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法，用于制备所述BOPP膜的方法和涉及丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物用于制备制品，优选BOPP膜的用途。
背景技术
对于许多应用而言，需要双轴取向的聚合物膜。双轴取向的聚合物膜通常由将未取向的聚合物膜加热至使晶体部分地熔化的温度并且随后将其拉伸成期望的形状而制备。将经拉伸的膜冷却，其形成晶体并且由此将取向锁定到合适的位置。双轴取向的聚合物膜的性质高度取决于聚合物链的取向。
对于许多双轴取向的聚合物膜应用而言，聚丙烯是选择的材料。为这样的方法选择的聚丙烯必须满足在最终产品(双轴取向的聚丙烯膜)中所需要的性质以及制造膜和在拉伸过程期间所需的性质。
双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜也被称为取向的聚丙烯膜并且用于各种各样的应用中，如包装和电容器膜。
可以通过顺序双轴拉伸过程生产双轴取向的聚丙烯膜，其中将膜在两个连续步骤中在两个不同温度冷拉。然而，也存在商业一步双轴拉伸技术，其允许以高的速度生产均匀和高度取向的膜，同时使能量和变形期间出现的生产线断裂最小化。使用更快的生产线的趋势使得有必要开发新的聚合物组合物，其耐受在加工期间遇到的应力而不损失机械和光学性质。取决于最终用途，意在生产BOPP膜的聚丙烯(所谓的BOPP级)因此必须满足一些重要的挑战。
对于BOPP级而言，为了良好的加工性，需要基于聚丙烯计最多6wt％的二甲苯可溶物含量和至少5.0的分子量分布(Mw/Mn)。然而，当使用更高的XS时，由这样的BOPP级生产的BOPP膜的雾度通常增加。雾度方面的增加，即透明度方面的降低在许多包装应用中是不期望的，因为消费者希望看到包装的内容物。此外，对于将内容物包裹并且保存在一起的某些包装的生产而言，需要BOPP膜的低雾度(高透明度)和高刚度的组合。
然而，提供用于具有低雾度的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜的聚丙烯的先前尝试要么导致低的刚度，要么导致必不可少地使用成核剂或澄清剂，以使刚度达到可接受的水平。
例如，WO98/58784公开了双轴取向的聚丙烯膜的受控的成核的方法。所述方法包括添加改进的成核体系，这允许成核剂在聚合物材料中的均匀分布。改进的成核体系包括成核剂和与成核剂混溶的液体。将溶液与聚丙烯材料组合并且在加工期间去除混溶的液体。
例如，WO03059599A1公开了使用拉幅机制备双轴取向的聚丙烯膜的方法。所述方法包括与聚丙烯混合的低浓度成核体系，这允许更好的加工性和改进的拉伸性质(刚度)。成核体系包含成核剂的共混物：单羧酸和二羧酸。将成核体系与聚丙烯组合，然后将共混的热熔体成形成双轴取向的膜。
CN101597401公开了用于香烟包装膜的具有高渗透性、高刚性(刚度)、优异的透明度和光泽度的BOPP级，而没有影响加工性能，其通过包括由2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯组成的成核剂而获得。
然而，随着对添加剂的使用越来越严格的监管，并且一直致力于获得成本最优化的方法，使用(大量的)成核剂或澄清剂以获得良好的加工性、低雾度和高刚度是不期望的。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于(以高的线速度)制造双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜的聚丙烯，所述膜显示出低的雾度与高的刚度组合，其中使由所述聚丙烯获得的膜的刚度增加而不需要成核剂或澄清剂。
该目的通过丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物得以实现，所述丙烯-乙烯共聚物具有基于丙烯-乙烯共聚物计最多1.0wt％的乙烯含量，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有
-在5.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量并且Mn表示数均分子量，和其中根据ASTM D6474-12测量Mw和Mn，
-在1.0至6.0wt％范围内的XS，其中XS表示根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量，
-在1至10dg/min范围内的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量，
-至少>0.70W/g℃的由第一冷却曲线的最高的峰的高/宽比指示的晶体尺寸分布，通过ASTM D3418-08使用10℃/min的加热和冷却速率测定。
已发现由所述聚丙烯制备的BOPP膜具有高的刚度和低的雾度。此外，本发明的聚丙烯可以显示一种或更多种以下有利之处：良好的加工、良好的膜外观，如高的光泽度和/或低的凝胶计数；和/或均匀的膜厚度(较小的尺寸变化(gauge variation))。
丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量相对低，即最多1.0wt％，基于丙烯-乙烯共聚物计。例如乙烯含量为至少0.1wt％，例如至少0.2wt％，例如至少0.3wt％，例如至少0.4wt％，例如至少0.5wt％和/或例如最多1.0wt％，例如最多0.7wt％，基于丙烯-乙烯共聚物计。通过将丙烯-乙烯共聚物替代丙烯均聚物用于制备BOPP膜，可以改进加工性。
在本发明的框架内，丙烯-乙烯共聚物意指无规的丙烯-乙烯共聚物。
为了用于制备BOPP膜的良好的高速加工行为，优选的是根据本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少400kmol，例如至少450kmol和/或例如最多600kmol的平均分子量Mw。
为了在膜中具有较小的尺寸变化，换言之为了能够制备具有均匀的厚度的膜和/或采用可接受的高速加工行为，优选的是丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少5.0，例如至少6.0和/或最多12，例如最多9.0的分子量分布(MWD)，例如根据本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在6.0至9.0范围内的分子量分布，其中MWD通过Mw除以数均分子量Mn来计算，并且其中Mw和Mn根据ASTM D6474-12进行测量。
为了实现BOPP膜的制备的良好的高速加工，优选的是本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有最多4.5wt％，优选最多4.0wt％，例如最多3.5wt％，例如最多3.0wt％和/或优选至少1.0wt％，例如至少1.5wt％的XS，基于丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物计。XS表示根据ASTM D5492-10计算的二甲苯可溶物的量。
为了BOPP膜的良好的拉伸性，优选的是本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有最多97wt％的全同立构规整度，基于丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物计。为了最好的机械和/或光学BOPP膜性质，优选的是本发明的均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少89wt％，例如至少90wt％，例如至少91wt％，例如至少92wt％，例如至少93wt％的全同立构规整度，其中全同立构规整度使用13C NMR测定。
本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少0.70W/g℃，例如至少0.75W/g℃，例如至少0.80W/g℃的由第一冷却曲线的最高的峰的高/宽比指示的晶体尺寸分布，通过ASTM D3418-08使用10℃/min的加热和冷却速率测定。
高/宽比是丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物中的晶体的同质性的量度。较高的高/宽比指示较窄的晶体尺寸分布并且因此更均匀的结晶度。
本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在1至10dg/min范围内的熔体流动速率，例如至少2dg/min和/或最多8dg/min，例如最多6dg/min的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量。例如本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在2至6dg/min范围内的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量。
在另一方面，本发明涉及组合物，其包含本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物和任选的至多5000ppm添加剂，优选最多4000ppm，例如最多3000ppm添加剂，例如最多2500ppm添加剂，例如最多2000ppm添加剂，例如最多1500ppm添加剂。例如，组合物可以由基于组合物计至少95wt％，例如至少96wt％，例如至少97wt％，例如至少98wt％的本发明的均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物组成。
本发明的聚丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或组合物可以适合地用于应用，如用于柔性包装(膜(例如BOPP膜))，用于热成形或用于薄壁注塑成型。
因此，在另一方面，本发明涉及双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其包含本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或组合物。
BOPP膜应用的实例包括，但不限于，(休闲食品)包装，例如透明的杯、容器、托盘或薄壁包装；包装带、电子部件包装、香烟外包装、电容器的电介质膜或可金属化的膜等。
在具体的实施方案中，本发明的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜具有至少5.0GPa(至少5000N/mm2)的根据ASTM D882在横向方向(TD)上测量的拉伸模量和/或最多1.0wt％的使用ASTM D1003测量的雾度值。
这样的BOPP膜的厚度典型地在12至45μm范围内，例如在10至18μm范围内。
优选地，BOPP膜包含至少95wt％，例如至少96wt％，例如至少97wt％，例如至少98wt％的本发明的聚丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或本发明的组合物，例如由本发明的聚丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或本发明的组合物组成。
双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜可以含有添加剂，如抗氧化剂和/或硬脂酸钙，但是优选没有不是本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物的聚合物。因此，达到100wt％的其余部分可以由本领域技术人员已知的添加剂来补充，如抗氧化剂和/或硬脂酸钙。因此优选地，双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜包含本发明的聚丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物，其中BOPP膜的达到100wt％的其余部分由添加剂但不是其它聚合物组成。
本文中定义的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜是双轴取向的膜，其为通过使聚丙烯经受在2个方面的拉伸过程已获得的膜。可以通过常规拉伸(牵引)过程并且在本领域技术人员已知的条件下制备BOPP膜。双轴(连续)拉伸过程的条件例如描述于WO2015091839中，通过引用将其并入本文。
本发明的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜可以具有在加工方向(MD)上至少3.0倍，例如至少4.0倍的拉伸比和/或在横向方向(TD)上至少6.0倍，例如至少7.0倍的拉伸比。例如，双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜可以具有在加工方向上在3.0至7.0倍范围内，例如在4.0至6.0倍范围内的拉伸比和/或在横向方向(TD)上在6.0至12.0倍范围内，例如在7.0至11.0倍范围内的拉伸比。
本发明的BOPP膜可以适合地通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供本发明的或根据本发明的方法制备的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物，b)在加工方向(MD)和横向方向(TD)上拉伸步骤a)的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。如本领域技术人员已知那样，本发明的丙烯均聚物和/或丙烯乙烯共聚物在MD和TD上的拉伸可以在一个步骤中或在连续的步骤中进行。
在又一方面，本发明涉及本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或本发明的组合物或根据本发明的方法制备的它们的用途，用于制备制品或用于制备双轴取向的膜。
在另一方面中，本发明涉及包含本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或本发明的组合物的制品或本发明的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。
本领域技术人员知晓如何制备丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的制备例如描述于Moore,E.P.(1996)PolypropyleneHandbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications,Hanser Publishers:New York中。
聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物可以通过任意已知的聚合技术以及采用任意已知的聚合催化剂体系制成。关于所述技术，可以参考淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可以参考齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或单位点催化剂体系。它们全部本身是本领域已知的。
在另一方面，本发明涉及用于生产本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法，包括使丙烯和任选的乙烯共聚单体在催化剂存在下聚合以获得丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂能够通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供齐格勒-纳塔原催化剂，包括使含镁的载体与以下接触：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的乙基苯甲酸酯，和
iii)作为内部供体的根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中，每个R90基团独立地为取代的或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基，及其一种或更多种组合，优选具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一种或更多种组合，优选具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；和C为碳原子；优选4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；和
B)使在步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔原催化剂与助催化剂和至少一种外部电子供体接触，以获得所述催化剂；
优选地，其中提供齐格勒-纳塔原催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触，以得到第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一种或更多种的组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或更多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2，x在大于0并且小于2的范围内，为0<x<2；
ii)任选地使在步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化性化合物接触，以获得第二中间产物，所述活化性化合物选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物和活化性电子供体；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的化合价并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一种或更多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或更多个杂原子，并且优选具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、活化剂和内部电子供体接触，以获得所述齐格勒-纳塔原催化剂。
优选地，在所述方法中，作为步骤B)中的外部供体，使用不含邻苯二甲酸酯的供体，例如二(异丙基)二甲氧基硅烷。
在使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂，如上文描述的使用不含邻苯二甲酸酯的外部供体的催化剂的情况下，本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物基本上不含邻苯二甲酸酯。这是有利的，因为越来越多的消费者试图避免与邻苯二甲酸酯的任何接触。
因此优选地，本发明的丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物或组合物、本发明的BOPP膜和/或本发明的制品基本上不含邻苯二甲酸酯。
出于本发明的目的，将基本上不含邻苯二甲酸酯定义为存在基于丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物计小于0.0001wt％的邻苯二甲酸酯，优选基于丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物计0.00000wt％的邻苯二甲酸酯。
尽管为了出于说明的目的已经详细描述了本发明，但应理解，这样的细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可以在其中进行变化而不脱离如在权利要求中定义的本发明的精神和范围。
另外要注意的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将要意识到的是，本文中描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征与涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
另外要注意的是，术语“包含/包括”并不排除存在其它要素。然而，还要理解的是对包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可以是有利的，因为其提供了用于制备所述产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为其提供了更简单、更经济的方法。
现在借助于以下实施例阐述本发明，然而并不将其限制于此。
实施例
实施例1
步骤A)：丁基格林雅(Grignard)的形成
向配备有回流冷凝器和漏斗的1.7L搅拌烧瓶装入镁粉(40.0g,1.65mol)。将烧瓶置于氮气下。将镁在氮气吹扫下在80℃干燥2小时，这之后相继添加二丁醚(200ml)、碘(0.05g)和正氯丁烷(10ml)并且在120rpm搅拌。将温度保持在80℃并且在3小时内缓慢添加正氯丁烷(146ml)和二丁醚(1180ml)的混合物。将反应混合物在80℃搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热并且使少量固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得具有0.90mol Mg/L的浓度的丁基氯化镁溶液。
步骤B)：第一中间反应产物的制备
将步骤A的反应产物的溶液(500ml,0.45mol Mg)和260ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚(DBE)中的溶液(47ml的TES和213ml的DBE)冷却至5℃，然后同时进料至配备有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置(微型混合机)。借助于微型混合机的夹套中的冷水循环将微型混合机冷却至5℃。微型混合机中的搅拌速度为1000rpm。从混合装置中，将混合的组分直接计量添加至配备有叶片搅拌器并且含有350ml二丁醚的1.3升反应器中。反应器的计量添加温度为35℃并且计量添加时间为360min。反应器中的搅拌速度在计量添加开始时为250rpm并且逐渐增加至在计量添加阶段结束时的450rpm。在计量添加完成时，在30分钟内将反应混合物加热至60℃并且在该温度保持1小时。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。将固体物质使用700ml庚烷在50℃的反应器温度洗涤三次。在用氮气吹扫干燥时获得浅黄色固体物质反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为20微米。
步骤C)：第二中间反应产物的制备
在惰性氮气气氛中，于20℃，在配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中装入50g反应产物B，分散在500ml庚烷中并且在250rpm搅拌。随后在1小时期间在搅拌下计量添加2.7ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物在20℃保持30分钟之后，用1小时添加9.5ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在30分钟内将浆料缓慢升温至30℃并且在该温度保持另外2小时。最后，将上清液体从固体反应产物(第二中间反应产物C；第一活化的载体)倾析，将所述固体反应产物用500ml庚烷在30℃洗涤一次并且使用氮气吹扫干燥。
步骤D)：第三中间反应产物的制备
在惰性氮气气氛中，于25℃，在配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中装入分散在500ml庚烷中的50g第二中间反应产物C并且在250rpm搅拌。随后在1小时期间在搅拌下在25℃计量添加6.3ml乙醇(EtOH/Mg＝0.3)、20.8ml甲苯和37.5ml庚烷的溶液。在30分钟内使浆料缓慢升温至30℃并且在该温度保持另外3小时。最后，将上清液体从固体反应产物(第三中间反应产物D；第二活化的载体)倾析，将所述固体反应产物用500ml庚烷在25℃洗涤一次并且使用氮气吹扫干燥。
催化剂H的制备
如实施例1中那样进行步骤A-D)。如下进行步骤E)。
使300ml反应器-过滤器烧瓶处于氮气下并且添加125mL四氯化钛，然后将在15ml庚烷中的5.5g第二活化的载体添加至反应器。将反应器的内容物在室温25℃搅拌60分钟。然后，在30分钟内将在4ml氯苯中的1.78ml乙基苯甲酸酯，EB(EB/Mg＝0.30摩尔比)添加至反应器。使反应混合物的温度升高至115℃，然后将反应混合物在115℃搅拌90分钟(催化剂制备的I阶段)。过滤烧瓶的内容物，这之后将固体产物用氯苯(125ml)在100至105℃洗涤20分钟。然后过滤烧瓶的内容物。将四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物添加至反应器。将反应混合物在115℃搅拌60分钟(催化剂制备的II阶段)。然后过滤烧瓶的内容物。将四氯化钛(62.5ml)与氯苯(62.5ml)的混合物添加至反应器。然后在10分钟内将在4ml氯苯中的0.51g的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB/Mg＝0.04)添加至反应器。将反应混合物在115℃搅拌30分钟(催化剂制备的III阶段)。然后过滤烧瓶的内容物。将四氯化钛(62.5ml)与氯苯(62.5ml)的混合物添加至反应器。将反应混合物在115℃搅拌30分钟(催化剂制备的IV阶段)。然后过滤烧瓶的内容物。将获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，其中从60℃开始，在过滤之前的每次洗涤都搅拌5分钟。在洗涤期间将温度逐渐从60℃降低至25℃。最后，将获得的固体产物使用氮气吹扫在25℃的温度干燥2小时。产生的固体催化剂H的组成在表1中给出。
表1：固体催化剂H的组成
催化剂CE
根据US 4,866,022(通过引用并入本文)中公开的方法制备催化剂CE。该专利公开了包含通过以下获得的产物的催化剂组分：(a)从碳酸镁或羧酸镁形成含镁物类的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理从这样的含镁溶液沉淀固体颗粒，其中n＝0至4并且其中R为氢或含有1至约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，或含有1至约8个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，并且R'为OR或卤素；(c)从含有环状醚的混合物再次沉淀这样的固体颗粒；和(d)用过渡金属化合物和电子供体处理再次沉淀的颗粒。通过引用将用于制备催化剂的该方法引入本申请。
在InnoveneTM PP方法(用于生产聚丙烯(PP)的气相技术)的按比例缩小(中试装置)版本中生产聚丙烯。
(中试)装置方法包括两个卧式搅拌气相反应器，其与中间粉末转移系统和用于粉末收集的下游粉末加工单元(＝脱气&催化剂失活)串联。
反应器1&反应器2二者在150°F(65.6℃)，320psig(22.1bar)运行。独立地控制两个反应器中的H2/C3比例，使得在反应器1中产生的熔体流动速率与在反应器2中收集的粉末的熔体流动速率(MFR)相同。(在实践中，这意味着两个反应器在接近相同的H2/C3比例(大约H2/C3＝0.012mol/mol)运行)。
经由催化剂喷嘴作为在己烷中的浆料计量添加至反应器1的催化剂的量允许中试装置中的最大生产率。将助催化剂(TEAl)和外部供体(DIPDMS)经由单独的喷嘴并且按与催化剂流的比例添加至反应器(作为预混合的混合物)。
使用在表2中给出的工艺条件：
表2：工艺条件
催化剂 供体 Al/Ti Si/Ti H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>
实施例1 H DiPDMS 118 8 0.015
实施例2 H DiPDMS 118 2 0.013
对比实施例1(CE1) CE DiBDMS 59 4.4 0.0026
对比实施例2(CE2) CE DiBDMS 59 1.1 0.0016
DiPDMS：二-(异丙基)-二甲氧基硅烷
DiBDMS：二-(异丁基)-二甲氧基硅烷
收集粉末并且通过将粉末与适当的添加剂在单螺杆挤出机中熔融混合而制备颗粒。添加剂(抗氧化剂、酸清除剂)以基于粉末计1300ppm的量使用并且在计量添加至挤出机之前混合。挤出机中的温度分布为20-20-30-50-100-170-220-220-240℃，在200rpm的产量为13kg/h。
方法
MWD、Mn、Mw
Mw、Mn和Mz全部根据ASTM D6474-12(用于通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)进行测量。Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量。Mz表示z平均分子量。
冷二甲苯可溶物(XS)
-XS，wt％为根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物。将1克聚合物和100ml二甲苯引入配备有磁力搅拌器的玻璃烧瓶。将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的清澈溶液保持在回流下并且搅拌另外15min。停止加热并且移除加热器与烧瓶之间的隔板。在搅拌下将冷却进行5min。然后将封闭的烧瓶在恒温水浴中在25℃保持30min。在滤纸上过滤如此形成的固体。将25ml经过滤的液体倒入预先称重的铝容器中，将其在140℃的炉中在氮气流下和在真空中加热至少2小时，以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在烘箱中在真空下保持在140℃直至获得恒定重量。然后计算在室温可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
全同立构规整度
本说明书中使用的“APP wt％”或“无规聚丙烯的重量百分比”意指：溶剂中所保留的在淤浆聚合中获得的聚丙烯的级分。APP可以通过提取在淤浆聚合之后在与聚丙烯粉末(以克计的“x”)分离期间获得的100ml滤液(以毫升计的“y”)测定。将溶剂在蒸汽浴上，然后在真空下在60℃干燥。那样生成APP(以克计的“z”)。APP的总量为(以克计的“q”)为(y/100)*z。APP的重量百分比为(q/q+x))*100％。
全同立构规整度为100wt％-APP(以wt％计)。
使用13C NMR测量全同立构规整度。
晶体尺寸分布
结晶温度、结晶度和熔化温度根据ASTM D3418-08以10℃/min的加热速率在DSC中进行测量。将样品加热至200℃(第一加热)，然后以10℃/min的冷却速率冷却(以测量结晶温度和结晶度)，然后第二次以10℃/min的加热速率加热(第二加热)以测量熔化温度(Tm)和融化热(W)。为了测定晶体尺寸分布，测量5mg聚合物样品。
晶体尺寸分布通过根据DSC法的冷却(结晶)热分析图中的最高的峰的高/宽比来描述。
为了测定高/宽比，应用由A.K.GUPTA,*S.K.RANA和B.1.DEOPURA,Journal ofApplied Polymer Science,Vol.44,719-726(1992))描述的分析。
附图1(图1)是对比实施例1(CE1)的冷却热分析图并且显示了高/宽比(晶体尺寸分布)的测定。在图1中，已指示了最高的峰的高度和宽度(在该情况下，仅一个峰存在于热分析图中)。可以看出，在半高度测定宽度。将融化热(W)归一化至W/g样品。
实施例1和2以及CE1、CE2和CE3的DSC冷却曲线中的最高的峰的高度、半高度处的宽度(宽度)和高度/宽度的比例(晶体尺寸分布)在下表3中示出。
更高的高/宽比显示出更窄的晶体尺寸分布和因此更均匀的结晶度。
熔体流动速率(MFR)
出于本发明的目的，熔体流动速率为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
雾度
根据标准ASTM D1003在23℃于50％相对湿度进行雾度和值的测定。测试样本为BOPP膜，其如下文描述来制备。
刚度(拉伸模量)
出于本发明的目的，通过如下测定下文描述制备的BOPP膜的刚度：根据ASTM D882在23℃，50％相对湿度，以25mm/min的速度，250mm的样品长度，在加工方向(MD)(在此也表示为(II))和横向方向(TD)(在此也表示为(L))，测量拉伸模量(1％正割)。
BOPP膜的制备
PP片材的挤出
通过具有16kg/hr的排出量的挤出生产线ZE25Ax42D制成分别具有500μm和270mm的厚度和宽度的非拉伸片材。在240℃进行挤出并且将冷却辊温度设定至35℃。取出速度为2.6m/min。在挤出之后在MDO单元上没有经受拉伸比。对每个产生的样品卷绕大约10-15m片材，用于另外的拉伸试验。
使用双轴拉伸机的拉伸
在双轴拉伸机KARO IV上生产BOPP膜。以顺序或以同时拉伸模式进行双轴拉伸。拉伸温度为160℃。
在拉伸过程期间的条件汇总于下表4中。
表3：在KARO IV上的拉伸条件
片材厚度 片材尺寸 拉伸烘箱温度 预加热时间 速度MD/TD 拉伸比例 速度分布
[μm] [μm] [℃] [S] [％/s] [MDxTD]
500 90x90 160 30 400 5x10 SEQ
通过以顺序模式拉伸经挤出的500μm片材5x10制备最终BOPP膜。该拉伸在温度T＝160℃进行。
结果：实验的结果示于下表4中：
表4
实施例 实施例1 CE1 CE2 实施例2
分子表征
Mw(kmol) 480 400 430 430
Mn 65 75 72 55
Mz/Mw 4.3 2.9 3.3 3.9
MWD＝Mw/Mn 7.3 5.3 5.9 7.8
XS(wt％) 2.0 1.9 2.9 3.4
全同立构规整度(wt％) 95.4 95.4 92.7 94.2
Tm(第二加热)，(℃) 164.7 163 163 163
高度(W/g) 3.26 2.82 3.1 3.72
宽度(℃) 4.5 5 4.8 4.2
高/宽比(W/g℃) 0.72 0.56 0.65 0.89
MFI(g/10min) 2.6 3.6 2.7 2.5
性质
拉伸模量(II)(BOPP膜)，以GPa计 2.7 2.8 2.4 2.6
拉伸模量(L)(BOPP膜)，以GPa计 5.7 4.3 4.7 4.7
雾度(wt％) <1.0 <1.0 1.2 <1.0
结论
如可以从表4中看出，与对比实施例相比，本发明的聚丙烯显示了在由本发明的聚丙烯制备的BOPP膜上的更高的刚度(高的拉伸模量(L))(在可比的XS值下)。例如，当将实施例1与对比实施例CE1进行比较时，BOPP膜的拉伸模量(L)为5.7比4.3GPa。如从上表4可以看出，拉伸模量随着XS增加而降低。因此，出人意料的是，具有3.4wt％的XS的实施例2的BOPP膜的拉伸模量(L)与具有2.9wt％的明显更低的XS的对比实施例CE2的BOPP膜的拉伸模量(L)相同。
此外，表4还显示了本发明的聚丙烯在用于BOPP膜中时显示出低的雾度(低于1.0wt％)。
本发明的实施例1和2显示了比对比实施例CE1和CE2更高的高/宽比。更高的高/宽比表明更窄的晶体尺寸分布，这表明更均匀的结晶度。在表4中显示了该更高的高/宽比导致在更低的雾度方面的更好的BOPP膜外观，并且还导致在可比的XS下增加的刚度。
因此，可以将丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物适合地用于制备具有低的雾度和良好的刚度的BOPP膜，所述丙烯-乙烯共聚物具有基于丙烯-乙烯共聚物计最多1.0wt％的乙烯含量，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有
-在5.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量并且Mn表示数均分子量，和其中根据ASTM D6474-12测量Mw和Mn，
-在1.0至6.0wt％范围内的XS，其中XS表示根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量，
-在1至10dg/min范围内的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量，
-至少0.70W/g℃的由第一冷却曲线的最高的峰的高/宽比指示的晶体尺寸分布，通过ASTM D3418-08使用10℃/min的加热和冷却速率测定。
此外，可以将这样的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物适合地用于制备具有低的雾度的更硬的BOPP膜，而不需要成核剂或澄清剂。这使得本发明的BOPP膜极其适合于用于其中需要刚度和低的雾度(高的透明度)的包装应用中，如需要柔性包裹的所有应用，例如包装花和香烟。尤其是，本发明的BOPP级和BOPP膜还可以适合于其中需要非常低的添加剂浓度的应用，如食品和医学应用。
此外，因为本发明的丙烯均聚物显示了在BOPP膜中的这样高的刚度，所以与现有技术相比，可以将更少的抗氧化剂/成核剂用于达到相同刚度，这使得本发明的丙烯均聚物在达到高的刚度方面是成本有效的解决方案。

Claims (15)

1.双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有基于丙烯-乙烯共聚物计最多1.0wt％的乙烯含量，
所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有
-在5.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量并且Mn表示数均分子量，和其中根据ASTM D6474-12测量Mw和Mn，
-在1.0至6.0wt％范围内的XS，其中XS表示根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量，
-在1至10dg/min范围内的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量，
-至少0.70W/g℃的由第一冷却曲线的最高的峰的高/宽比指示的晶体尺寸分布，通过ASTM D3418-08使用10℃/min的加热和冷却速率测定。
2.根据权利要求1所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少400kmol，例如至少450kmol和/或例如最多600kmol的Mw。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在6.0至9.0范围内的Mw/Mn。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有基于所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物计最多4.5wt％，优选最多4.0wt％，例如最多3.5wt％，例如最多3.0wt％和/或优选至少1.0wt％，例如至少1.5wt％的XS。
5.根据权利要求1-4任一项所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有基于所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物计最多97wt％的全同立构规整度，和/或至少91wt％，例如至少92wt％，例如至少93wt％的全同立构规整度，其中所述全同立构规整度使用13C NMR来测定。
6.根据权利要求1-5任一项所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少0.75W/g℃，优选至少0.80W/g℃的由第一冷却曲线的最高的峰的高/宽比指示的晶体尺寸分布，通过ASTM D3418-08使用10℃/min的加热和冷却速率测定。
7.根据权利要求1-6任一项所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在2至6dg/min范围内的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量。
8.根据权利要求1-6任一项所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物基本上不含邻苯二甲酸酯。
9.双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其包含含有根据权利要求1-8任一项所述的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物的组合物，和任选地至多5000ppm添加剂，优选最多4000ppm，例如最多3000ppm添加剂，例如最多2500ppm添加剂，例如最多2000ppm添加剂，例如最多1500ppm添加剂。
10.BOPP膜取向的聚丙烯(BOPP)膜，其包含至少95wt％，例如至少96wt％，例如至少97wt％，例如至少98wt％的根据权利要求1-8任一项所述的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或者根据权利要求9所述的组合物，例如由它们组成。
11.制品，其包含根据权利要求1-10任一项所述的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。
12.用于制备根据权利要求1-8任一项所述的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的方法，包括使丙烯和任选的乙烯共聚单体在催化剂存在下聚合以获得所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的步骤，其中所述催化剂能够通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供齐格勒-纳塔原催化剂，包括使含镁的载体与以下接触：
i)含卤素的钛化合物，
ii)作为活化剂的乙基苯甲酸酯，和
iii)作为内部供体的根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中，每个R90基团独立地为取代的或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95和R96各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基，及其一种或更多种组合，优选具有1至20个碳原子；R97为氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一种或更多种组合，优选具有1至20个碳原子；N为氮原子；O为氧原子；和C为碳原子；优选4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)；和
B)使在步骤A)中获得的所述齐格勒-纳塔原催化剂与助催化剂和至少一种外部电子供体接触，以获得所述催化剂；
优选地，其中提供齐格勒-纳塔原催化剂的步骤A)包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触，以得到第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一种或更多种的组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或更多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2，x在大于0并且小于2的范围内，为0<x<2；
ii)任选地使在步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化性化合物接触，以获得第二中间产物，所述活化性化合物选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化合物和活化性电子供体；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的化合价并且为3或4；w<v；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一种或更多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或更多个杂原子，并且优选具有1至20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、活化剂和内部电子供体接触，以获得所述齐格勒-纳塔原催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中作为步骤B)中的外部供体，使用不含邻苯二甲酸酯的供体，例如二(异丙基)二甲氧基硅烷。
14.用于制备根据权利要求1-10任一项所述的双轴取向的膜的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1-8任一项所述的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物，根据权利要求9所述的组合物，或者根据权利要求12或13所述的方法所制备的它们，
b)在加工方向(MD)和横向方向(TD)上拉伸步骤a)的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。
15.根据权利要求1-8任一项所述的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或者根据权利要求9所述的组合物或者根据权利要求12或13的方法所制备的它们用于制备制品的用途。
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