CN101903087B - 连续催化剂活化器 - Google Patents

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Abstract

提供制备催化剂如铬催化剂的方法和系统。送至活化器的至少一部分催化剂的化合价从Cr(III)变为Cr(VI)。使用流化床催化剂活化器连续制备或活化催化剂。

Description

连续催化剂活化器
发明技术领域
本发明涉及可以用于制备或活化催化剂特别是铬催化剂的方法和系统，用于其它工艺设备例如聚合反应器中。
发明背景
催化剂特别是铬催化剂可以在聚合反应中使用。当铬催化剂在聚烯烃生产中使用时，铬催化剂的化合价需要为(II)以起到聚合作用。铬催化剂可以以三价态作为铬(III)被商业提供，其随后转化为铬(VI)的六价态。铬(VI)然后还原为铬(II)。
铬化合价从(III)转化为(VI)可以以分批法(间歇式方法)实现，该分批法使用进行热循环的大容器并花费相对长时间运转。极端的温度循环要求相对长的时间来冷却和加热，这增加了转化每一批的催化剂需要的时间。对这样的方法存在需求：其可以有效地运转、不使用变化大的温度循环，并且可以进一步地减少人工操作状况。
发明概述
本发明提供在流化床连续催化剂活化器中制备催化剂的各种方法和装置，用于聚合反应器中。催化剂在连续催化剂活化器装置中处理，该装置最小化人工操作状况并提供通过该活化器系统连续活化和移动催化剂。在结合聚合反应器和连续催化剂活化器的系统中，该活化方法可以被控制，其中控制器通过使用各种聚合反应器参数的比较，提供活化器的反馈和调整。活化的催化剂可以直接加入聚合反应器中，然后活化，或者可以被储存用于以后排至反应器。该连续催化剂活化器的设计可以提供多个催化剂同时活化。
例如，包括负载于无机氧化物载体上的铬的催化剂可以转移至流化床连续催化剂活化器，其中催化剂在流化床连续催化剂活化器中、在至少一种介质存在下被加热至最大温度。该至少一种介质可以是任何合适的介质，包括但不限于空气、基本纯的氧气、空气和惰性气体的混合物、氧气和惰性气体的混合物、或它们的组合。该至少一种介质可以被包括在用于流化催化剂的流化气体中。催化剂在最大温度维持平均停留时间。在活化处理期间，催化剂与所述至少一种介质接触，将包含在催化剂中的至少一部分铬的化合价从其三价态(此后为“Cr(III)”)转化为六价态(此后为“Cr(VI)”)，以产生化合价转化了的催化剂。化合价转化了的催化剂通常称为被“活化”。这种活化步骤稳定至少一部分铬在六价态。如果催化剂开始处于三价态——这为通常但不是必然的情况，其在活化期间至少部分被氧化至六价态。处于六价态的催化剂需要还原和烷基化，以聚烯烃、单体或任何包含碳-碳双键的化学品。六价铬催化剂是不稳定的，并具有恢复为Cr(III)的倾向，除非合适的步骤被小心地执行。成为Cr(VI)的转化率可以被测量或被估计，因为它与最终催化剂的活性或聚合能力正相关。在活化后，化合价转化了的催化剂在氧化剂存在下冷却，然后在惰性气体存在下进行吹扫。
然后，化合价转化了的催化剂被排出。排出的化合价转化了的催化剂可以贮存，将来使用，或它可以直接运送用于另一个工艺设备例如反应器系统中。其中活化催化剂被引入至聚合反应器的活化方法的方面可以以基本连续或基本持续的方式运转。为了说明的目的，术语基本连续指活化催化剂不间断地从连续催化剂活化器移动进入聚合反应器中。术语基本持续指活化催化剂从连续催化剂活化器移动至贮存位置，从贮存位置周期性地排到聚合反应器。催化剂可以被从活化器排出并贮存在容器中，从容器中其被连续地排出进入反应器进料系统。催化剂被从活化器排出后，活化催化剂随后可以连续或持续地进料至聚合反应器。贮存容器、缓冲容器或接收容器可以用在活化器的下游，以在引入反应器系统之前贮存或接收催化剂。在各种实施方式和方面的整个描述中，预期考虑连续催化剂活化器以连续方法运转。
还原为Cr(II)需要还原剂。还原剂可以与包括Cr(VI)的催化剂在活化处理期间接触，作为活化方法中的另一个步骤。这可以在已有设备中进行或者可以在额外或改进的设备中进行。还原剂也可以与Cr(VI)催化剂在聚合反应器系统中接触，聚合反应器系统可以包括进料系统或反应器自身。还原剂可以包括但不限于一氧化碳、烷烃(alkyls)、烯烃、单体、乙烯和氢气。
作为一个实施方式，提供组合使用连续流化床催化剂活化器和聚合反应器生产聚烯烃的方法。活化器活化催化剂，如本文描述。活化催化剂然后运送用于聚合反应器中。一方面，活化催化剂可以以基本连续或基本持续的过程运送至反应器系统。基本连续和基本持续的过程都可以以运转聚合反应器需要的量提供活化催化剂。另外的工艺步骤可以被加至本文描述的方法以获得生成树脂的期望的物理或机械性能。例如，本文描述的方法也可以包括钛化(titanation)、氟化(fluoridation)、一氧化碳还原、其它类型的还原、和/或再氧化。每一个这些另外工艺步骤可以单独地使用或者以各种组合使用，这对于本领域技术人员将是显而易见的。
除了本文描述的方法之外，本发明也提供用于联合运转聚烯烃反应器和连续催化剂活化器以产生聚烯烃的控制器。将聚合反应器工艺变量与反应器工艺变量设定点比较，由此连续催化剂活化器工艺变量得以调整。一方面，在聚合反应器上的排出流工艺变量被监测并与工艺变量设定点比较。例如，在连续催化剂活化器上的入口工艺变量可以基于排出流工艺变量和工艺变量设定点的比较进行调整。可以被监测的排出变量包括Cr(III)至Cr(VI)的转化率、催化剂颜色、催化剂活性、聚烯烃的熔体指数、流变测量、或它们的组合。可以被调节的入口工艺变量包括催化剂进料速率、区域温度、平均催化剂停留时间、流化气流、流化床高度、或它们的组合。一方面包括这样的控制器，其用算法编程，以通过调节连续催化剂活化器上的入口工艺变量控制在聚烯烃反应器上的排出工艺流变量。算法可以包括神经网络、偏最小二乘法、原理、分量回归(component regressions)、第一原理模型、或它们的组合，以推断排出过程流的即将发生的变化。控制器可以被连接于、作为组件包含于和/或作为步骤存在于包括控制器的反应器、反应器系统、设备或复合体的控制过程或逻辑中。控制过程可以包括一个或多个可编程逻辑控制器、分布的控制系统或它们的组合。
提供各种结构的连续催化剂活化器装置，例如用于连续制备催化剂的流化床系统。在一个实施方式中，流化床系统包括单一的卧式流化床容器或流化床催化剂活化器，其包含气体分配板、入口、多个区、至少一个分区壁、多个挡板、多个气体管线、最终出口、和独立控制每个区温度的设备。
在一些方面，气体分配板可以是能够在容器的底表面产生均匀和有效的气体分配的任何设计或结构。入口可以用于引入催化剂进入容器中。至少一个分区壁将容器分为多个区。至少一个分区壁包含使催化剂引入相邻的下游区的区开口。每个区包含多个挡板，每个挡板限定一段。容器可以包含任何合适数量的段，例如约4段到约75段。区可以在每个区内包含不同数量的段。每个挡板可以包括多个孔以使催化剂流过每段，使得流化气体和催化剂彼此互相接触。每段的底部被至少一部分的气体分配板限定。如果螺丝帽分配头存在，螺丝帽分配头的至少一部分可以用于引入流化气体进入流化床容器内的每个区。最初的出口与每段相连，以移走流化气体。最终的出口允许从容器移走催化剂。
如果需要的话，过滤器可以放置在连续催化剂活化器中的任何合适位置以捕获颗粒。这些颗粒随后可以被丢弃或回到工艺中。过滤器可以沿连续催化剂活化器放置在容器内或外的任何合适位置。
连续催化剂活化器系统也可以包括聚合反应器，该聚合反应器使用在活化器中活化的催化剂产生聚合物。系统的另外组件可以存在，如本文描述。
附图简述
附图只是图解代表本发明的具体实施方式而不被认为限制本发明的范围。这些附图意欲可以包括其它等同有效的实施方式。
图1代表连续催化剂活化器和冷却系统的局部截面视图；和
图2代表包括控制器、连续催化剂活化器和聚合反应器的连续催化剂活化器系统的简化流程图；和
图3代表多个室的连续催化剂活化器容器。
发明详述
各种连续催化剂活化器和系统被考虑，如在以下说明中提出。一方面，连续催化剂活化器5可以包括进行催化剂160流化的单一的基本水平的流化床容器10，使得催化剂160表现为“流体样”，并且可以不用机械设备进行运送。基本水平意味着容器的或者气体分配器板的水平面的倾斜、一个区到另一个区的倾斜、或者多个区的倾斜基本约为0度；可选地为小于30度，可选地小于10度，或可选地为小于5度。连续催化剂活化器可以被设计为具有任何合适的方向。本发明中的连续催化剂活化器不受容器和区的物理排列或方向限制，所述物理排列或方向包括构成容器和区的各种结构的大小和形状、或构成连续催化剂活化器任一结构的任一孔的大小和形状。流化床容器10包含：气体分配板65；入口60；多个区15、20、35；至少一个分区壁16、17；多个挡板66-67；最终出口167；和独立控制每个区温度的设备。
在一些实施方式中，气体分配板65可以是能够在容器10的底表面产生均匀和有效的流化气体162分配的任何设计。例如，一方面，气体分配板65可以包括钻透容器10底部的多个小直径的洞。在另一方面，气体分配板65可以是金属筛、筛网、多孔烧结金属、或多孔烧结陶瓷材料。在一个实施方式中，气体分配板65可以包括多个螺丝帽分配头，其使流化气体162通过整个容器10，以便流化催化剂160。气体分配板65在整个容器10中保持流化条件，使得催化剂颗粒在段和区之间运送。入口60可以用于引入催化剂160进入容器10。一方面，气体分配板65可以安装在容器10中，使得气体分配板65倾斜以帮助催化剂160移动穿过段，但是倾斜不是必须的。
至少一个分区壁16、17将容器10分为多个区15、20、35。分区壁16、17使一个特定区基本密封于邻近区。分区壁基本垂直于气体分配板65、在气体分配板65之上和之下延伸。至少一个分区壁16、17包含使催化剂引入至下一个下游区的区开口。每个区包含一个或多个挡板66-67，每个挡板限定段45-59。容器10可以包括任何合适数量的段，例如约4个段至约75个段之间；可选地，约10个段至约50个段；可选地，约12个段至约20个段；或可选地约15个段。一方面，在被从容器10排出之前，催化剂160穿过容器10包含的所有的段45-59。在区15、20、35之间的停留时间可以不同。在一些实施方式中，停留时间从第三个区35到第二个区20到第一个区15减少。当停留时间从第一区15到第二个区20到第三个区35增加时，催化剂经受逐步逐渐高的温度。
在一些实施方式中，容器10包含三个区15、20、35。第一个区15可以包含1个和15个之间的段；可选地，1个和5个之间的段；或可选地，1个和2个之间的段。第二个区20可以包含2个和20个之间段；可选地，3个和8个之间的段；或可选地，4个和7个之间的段。第三个区35可以包含5个和50个之间的段；可选地，7个和15个之间的段；或可选地，9个和12个之间段。
每个区可以在其中包含不同数量的段。例如，区15可以包括两个段，区20可以包括4个段，和区35可以包括9个段。每个段本质上作为容器10内的连续搅拌罐式反应器(CSTR)。多段结构有助于容器10中流化催化剂160的窄的停留时间分布。当段的数量增加时，每个区内催化剂160的停留时间分布函数从宽的指数衰变函数变为基本活塞式流动分布，同时所有催化剂160在每个区中具有基本相等的停留时间。
每个挡板包含多个孔，以使催化剂160通过流化水平流流过每个段，使得流化气体162和催化剂160彼此互相接触。孔可以位于挡板的交替相对边缘以产生流的蛇形路程(serpentine course)。使用流的蛇形路程有助于控制催化剂160通过容器10的停留时间分布。催化剂160通过流的蛇形路程或曲径的运动模拟了催化剂160穿过容器10的基本活塞式流动，并在催化剂160经历最终平均停留时间之前防止催化剂160缩短经过容器10或迂回经过容器10。
每个区的底部分被至少一部分的气体分配板65限定。在包含多个螺丝帽分配头的实施方式中，至少一部分螺丝帽分配头将流化气体162引入流化床容器10的每个区。最初的出口与每个区连接，以移走流化气体162。最终的出口使催化剂从容器10移走。连续催化剂活化器5的另外组件可以存在，如本文描述。
在每个区15、20、35内，温度能够被独立地保持。穿过流化床容器10的催化剂160经受逐步逐渐高的温度区15、20、35。这种温度情形代替了在常规间歇式活化器中使用的长的温度上升时间，这可以显著减少在催化剂制备或活化期间需要的工艺时间。
其它方法参数，例如停留时间，可以被控制。例如，催化剂160行进穿过整个的流化床容器10的停留时间可通过调整催化剂160的进料速率控制。
一方面，对于穿过区的入口和出口的催化剂流，每个区连续地运转。分区壁16、17可以用于基本分开特定的区与邻近的区。
一方面，连续催化剂活化剂5还包括多个气体管线80、85、90、95，其提供流化气体162给气体分配板65。如果螺丝帽分配头存在，那么多个气体管线可以提供流化气体162穿过螺丝帽分配头。流化气体162通过行进穿过气体分配板65到达流化床容器10。多个气体管线80、85、90、95能够允许每个区15、20、35选择流化气体162。每个区15、20、35可以用相同或不同流化气体162流化。在每个区15、20、35内选择不同温度和不同类型的流化气体的能力使操作者能够实现各种组合，所述各种组合可以影响活化催化剂的性能，如本文描述。
在本发明的一些方面，连续催化剂活化器5可以包括过滤器以捕获滞留或夹带的颗粒并使它们回到流化床。当催化剂包含细粒(微细粉末)时、或者当流化速度高时，这是特别有用的。过滤器可以是适合于这个目的的任何类型。这包括但不限于由纺织纤维制造的袋式过滤器、烧结金属的过滤器、或者陶瓷过滤器。通常，这些过滤器包括“回吹”(blow-back)能力，其中气流被短暂反向以从过滤器元件中除去累积的催化剂。这些过滤器可以在容器10的外部或者内部。外部变型包括但不限于在分开位置存在并通过管道连接到容器10的袋式过滤器。以这种方式，微细粉末被捕获，然后可以被丢弃、或者返回到容器10的任何部分。可选地，过滤器可以是烧结金属或陶瓷类型，并且可以位于紧接容器上面的室中。以这种方式，从过滤器元件落下的微细粉末落回进入流化床。另一方面，过滤器可以位于容器内，使得从过滤器元件落下的细微粉末直接落回进入它们所来自的流化床。过滤器可以垂直或水平定向。当过滤器元件位于内部时，它们可以沿着容器的顶部水平定向。水平放置可以使容器中的所有单元被相同的过滤器元件同等地服务。这种布置可以最小化或停止单元之间的水平空气流，并且因此可以最小化细微粉末在单元之间、在气相中行进。例如，连续催化剂活化器5可以包括过滤器装置100、101、110，其适合于从流化床容器10移走在流化气体162中夹带的任何催化剂160。过滤夹带的催化剂160回到容器10使得更多的催化剂160能够被活化，并基本阻止催化剂间接地损失。基本上，通常没有可检测量的催化剂160间接地损失。
在一些实施方式中，过滤器装置100、101可以被提供在活化段之上，以捕获夹带的催化剂微粒并使它们返回到活化床。在一些实施方式中，在每个过滤器100、101内是多个透气过滤器元件，其根据预先确定的周期在过滤和回吹之间交替，以维持连续过滤性能。过滤器100、101可以被设计成过滤任何大小，包括微米级微粒。过滤器100、101的大小被设计为符合该方法的空气速度和压力等级。另外，过滤器100、101的大小和形状被形成为，使得过滤的催化剂落回进入流化床而不在其可能粘住的水平或倾斜的壁上。过滤步骤可以包括任何合适的过滤或分离步骤。本发明不限于过滤、滤除、分离、或催化剂去除以及回注进入工艺的任何特定类型或方法。例如，分离可以包括旋风分离器——一种用一些旋风力的操作——或其它合适的系统。
过滤器100、101可以如此放置，使得在段上的气流提供滤过的催化剂总是被送回到它被获得的上游。在这种结构中，从一个段夹带的催化剂不能够被过滤而被排入该方法中更后的段。这种安排阻止催化剂160“缩短”经过容器10。夹带的催化剂总是被送回到它自己的段或者更早的段。过滤器110也可以在冷却系统105上使用。
除了过滤器之外，系统中还可以存在其它组件。例如，连续催化剂活化器5也可以包括冷却系统105。冷却系统105可以包括至少两个步骤或段，开始步骤106和最后步骤107。开始步骤106用氧化剂164冷却催化剂和最后步骤107用惰性剂166吹扫催化剂。如前面指出，氧化剂164可以是空气、基本纯的氧气、空气和惰性气体的混合物、氧气和惰性气体的混合物、或它们的组合。明智的是，热催化剂不暴露于惰性剂166，否则在催化剂仍然在高温时使其氧丧失(oxygen-deprive)。这可以阻止Cr(VI)回复至Cr(III)。在没有氧存在下，在约425℃至乐875℃的温度之间Cr(VI)回复至Cr(III)。Cr(VI)在425℃以下变得更稳定。为了阻止Cr(VI)回复至Cr(III)，开始步骤106使用氧化剂164和最后步骤使用惰性环境化合物166，例如干燥氮气。其它合适的氧化和惰性环境化合物对于本领域技术人员将是显而易见的，并且它们被考虑在本发明的范围之内。
如图2中显示，连续催化剂活化器系统150可以包括使用活化催化剂165生产聚烯烃的聚合反应器140和连续催化剂活化器5。系统150也可以任选地包括贮存容器130，其用于在将活化催化剂送到反应器140之前贮存活化催化剂165。为了阻止Cr(VI)回复至另一个化合价，活化催化剂165可以在干燥氮气下贮存，以备以后使用。可以加至系统150的其它合适组件对于本领域技术人员将是显而易见的，并且它们被考虑在本发明的范围之内。
如图3显示，每次可以活化多于一种催化剂。例如，一个实施方式包括室分隔壁81，使得两个基本隔离的室在流化床容器10’内形成。在这个实施方式中，两种不同进料流60、60a进入流化床催化剂容器10’并在两个分开的室中活化。每个室包括与单一室实施方式中相同的设备。例如，每个室包括挡板66、66a和分区壁16、16a。当每次活化多于一种催化剂时，在从连续催化剂10’的流化床出来之后，出来的催化剂流36、36a可以被混合。混合端口83可以被包括在连续催化剂活化器10’的流化床内，以使不同催化剂在连续催化剂活化器10’的流化床内能够被混合。对于本发明的这个方面存在各种可能。例如，包括多个室的容器可以同时处理多个催化剂。一个方面可以产生能够聚合独特聚合物的催化剂的混合物。在另一个方面中，多个平行活化器可以被操作，随后使用单一的冷却夹套和/或其它辅助物例如过滤器。这种安排可以提供催化剂到单一或多个反应器、设备或设施并导致较低的投资和能耗。
考虑连续催化剂活化器系统可以用于活化在各种聚合反应器中使用的催化剂。在以下的描述中，烯烃聚合被用于说明的目的。以下描述提供在连续催化剂活化器5中制备催化剂160的方法，如在图1中显示。在这个方法中，包括负载在无机氧化物载体上的铬的催化剂160被运送至流化床连续催化剂活化器容器10，其中催化剂160在容器10内被均匀地加热至最大温度。一旦催化剂160在容器10中，催化剂160用流化气体162流化，因此催化剂160可以以类似于液体或流体进行运送，不需要运送催化剂160的机械设备。催化剂160被加热，并在至少一种介质存在下在最大温度维持一停留时间。一方面，至少一种介质可以是空气、基本纯的氧气、空气和惰性气体的混合物、氧气和惰性气体的混合物、或它们的组合。至少一种介质可以是流化气体162的组分。一方面，流化气体162包括至少一种介质。一方面，流化气体162可以在进入容器10之前被预热。在停留时间期间，催化剂160与至少一种介质接触，以转化包含在催化剂160内的至少一部分铬的化合价从Cr(III)到Cr(VI)，以产生化合价转化了的或者活化的催化剂。在停留时间已经过去之后，化合价转化了的催化剂在氧化剂164存在下冷却，并随后在惰性剂166存在下被吹扫。一方面，氧化剂164可以是空气、基本纯的氧气、空气和惰性气体的混合物、氧气和惰性气体的混合物、或它们的组合。化合价转化了的催化剂165随后排出。化合价转化了的催化剂165可以排入贮存容器130中，如在图2中显示，其中它被维持在惰性、干燥气氛中，直到需要它时。
进料至容器10的催化剂160可以并且通常包含水分。在一些实施方式中，水分可以在将催化剂160送至容器10之前从催化剂160中除去。在其它实施方式中，相信催化剂160可以被送至容器10，而不需要预干燥催化剂160。
数个操作参数可以被调整以获得催化剂160的期望转化率、转化的铬量、转化百分比、或类似参数和使用活化催化剂165生产的所生成聚烯烃产品170的性质。可以被调整的操作参数包括流化气体162的线性空速、催化剂160每平方纳米表面积的铬负载量、活化温度、温度曲线等等。
作为一个实例，催化剂160的进料速率可以影响活化催化剂165、聚烯烃产品170、或它们两者的性能。催化剂160被转移或进料至连续催化剂活化器5的速率可以在约101b/hr至约2001b/hr之间变化；可选地，约201b/hr至约701b/hr之间；或可选地，约351b/hr至约501b/hr之间。连续催化剂活化器可以进料至少一种聚合反应器系统、设备位置(plant site)、贮存容器、接受槽或缓冲容器。连续催化剂活化器可以直接进料至少一种聚合反应器、或直接或组合进料至少一种贮存容器、接受槽、或缓冲容器。连续催化剂活化器可以进料一个或多个设备、设施、反应器、贮存容器、或它们的任何组合。
可以调整的另一参数是在容器10内使用的活化温度。使用的活化温度情形可以基于正在被活化的催化剂160和生成的聚烯烃产品170的期望性能调整。例如，一般而言，活化温度越高，聚烯烃产品170的熔体指数势(melt index potential)越高，但是其它性能例如抗环境应力龟裂性(ESCR)可能被降低。如果期望较低的熔体指数，那么可以使用较低的活化温度情形。
在一些实施方式中，加热催化剂160的最大温度是在约300℃至约1000℃的总范围中。一方面，加热催化剂160可以通过在多个区内、在不同温度范围加热催化剂160进行。例如，当需要高温度活化时，第一区15可以在约300℃至约700℃的范围中加热；或可选地，从约400℃至约600℃。第二区20可以在约500℃至约900℃的范围中加热；可选地，从约600℃至约850℃；或可选地，从约650℃至约800℃。第三区35可以在约750℃至约900℃的范围中加热。如另一个实例，当需要低温度活化时，第一区15可以在约300℃至约700℃的范围中加热；或可选地，从约400℃至约600℃。第二区20可以在约500℃至约750℃的范围中加热；可选地，从约500℃至约650℃；或可选地，从约550℃至约650℃。第三区35可以在约500℃至约750℃的范围中加热。在其它实施方式中，催化剂160可以在多个区中以相同温度范围加热。其它合适的温度情形对于本领域技术人员将是显而易见的，并被考虑在本发明的范围之内。
在本文描述的方法和系统中可以使用各种加热源。在一些实施方式中，容器10使用电加热进行加热。使用电加热可以减少空气排放、温室气体、NOX或SO2排放、和使用其它类型加热源例如天然气引起的其它排放。其它合适加热源对于本领域技术人员将是显而易见的，并被考虑在本发明的范围之内。连续催化剂活化器比间歇式活化器具有使用较少能量的优点，因为间歇式方法在加热和冷却步骤期间需要整个容器的温度上升和下降的重大循环。连续催化剂活化器可以是分段的过程，使其没有必要加热和冷却整个容器。容器也更小并且包含更多，因此较小的、分段的、连续地催化剂活化器需要较少的能量。连续催化剂活化剂也可直接排放到聚合或贮存过程中，由此消除一些在间歇式系统中人工处理需要的冷却并且进一步减少能量消耗。
可以影响催化剂160的转化率或聚烯烃产品170性能的另一个因素是在最大温度、在连续催化剂活化器5内催化剂160的平均停留时间。当催化剂160被加热时，它维持在最大温度的停留时间范围为约2小时至约30小时。在一些实施方式中，停留时间范围在约5小时至约30小时；可选地，约8小时至约20小时；或可选地，约10小时至约15小时。一些催化剂可以需要约1分钟至小于2小时的停留时间。以上描述的停留时间是催化剂维持在停留温度的平均时间。停留温度是活化过程中最大温度。停留温度也可以是除了最大温度以外的一些其它关键温度。总停留时间是催化剂从容器10的一端移动到另一端所用的平均时间。
一方面，通过在多个区内催化剂160停留不同的停留时间，总停留时间可以被分布在所述多个区。例如，催化剂160可以停留在第一区15内的停留时间为约0.1小时至约6小时之间的范围；可选地，约0.5小时至约4小时；或可选地，约0.5小时至约3小时。催化剂160可以停留在第二区20内的停留时间为约0.5小时至约15小时之间的范围；可选地，约1小时至约8小时；或可选地，约1小时至约4小时。催化剂160可以停留在第二区35内的停留时间为约3小时至约15小时之间的范围；或可选地，约5小时至约10小时。包括所有三个区的停留时间可以通过调节催化剂160进料速率、容器10的大小和本文描述的其它工艺变量进行控制。
如前面描述，也可以调节其它操作参数以影响铬转化率、转化为Cr(VI)的量或百分比、催化剂160的性能、和/或生成的聚烯烃产品170的性能。例如，流化气体162的线速可以影响催化剂质量。一般而言，使用较高的速度增加Cr(VI)转化率和催化剂质量，只要在容器10中能够维持催化剂160的平稳流化。Cr(VI)转化与催化剂活性正相关。由于用较高活性获得的产品中催化剂残留较低，用较高催化剂活性的聚合物产品质量可以更好。树脂中铬的水平是产品规格。产品质量包括但不限于透明度、颜色、凝胶、聚合物机械性能和聚合物物理性能。流化气体162可以以下述线速范围提供：约0.1ft/sec至约0.7ft/sec；可选地，约0.2ft/sec至约0.5ft/sec；或可选地，约0.25ft/sec至约0.45ft/sec。
除了操作参数外，物理性能例如连续催化剂活化器5的各组件的大小、尺寸和结构也可以被调整，以影响催化剂160的转化或性能和生产的聚烯烃产品170的性能。作为实例，容器10的物理尺寸、区的数量和段的数量可以变化，以取得期望的转化率、催化剂性能和聚烯烃产品性能。
在一些实施方式中，制备催化剂160的方法也可以包括过滤至少一部分催化剂160和循环该至少一部分催化剂回到连续催化剂活化器5的步骤。一方面，使用高温HEPA过滤器100、101可以进行过滤。当过滤器100、101与容器10结合使用时，基本上，通常没有可检测量的催化剂被间接地损失，其增加了本文描述的方法的效率。因为基本上没有通常可检测量的催化剂被间接地损失，在该过程期间可以产生更多活性催化剂165。术语“没有通常可检测量”指在短的生产期间(window)内不用特别的设备难以量化的量。催化剂的一些损失可能落入试验方法的正常误差之内。然而，试验方法中的响应变差(responsevariation)(误差)(或源于操作者的变差误差)将被考虑，并包括收集损失的催化剂的量、转移至秤和记录称重的量。
一方面，加热催化剂160的步骤和冷却化合价转化了的催化剂的步骤在分开的容器中进行。在一些实施方式中，加热催化剂160的步骤在包含至少一个段的至少一个加热区中进行。加热步骤可以在容器10中进行。另一方面，冷却化合价转化了的催化剂的步骤在至少一个冷却区中进行。冷却步骤可以在容器10外部的容器中进行。
在一些实施方式中，如在图2中显示，排出化合价转化了的催化剂165的步骤包括连续地运送化合价转化了的催化剂165到包括合适聚合反应器系统的反应器140，聚合反应器系统包括但不限于聚烯烃聚合反应器系统、聚乙烯聚合反应器系统、聚丙烯聚合反应器系统、回路淤浆反应器系统、气相反应器系统、或间歇式反应器系统。在其它实施方式中，化合价转化了的催化剂165可以被运送至贮藏库130用于将来使用。
如本文使用，术语“反应器”和“反应器系统”可以包括各种类型的工艺设备，其对于实现反应器/反应器系统的基本稳定工艺操作条件是有用的。例如，可以使用入口缓冲容器以确保活化的催化剂的稳定进料供应被送到反应器。在操作反应器/反应器系统例如工艺控制阀中有用的其它合适的工艺设备对于本领域技术人员将是显而易见的，并被考虑在本发明的范围内。当催化剂被描述为“连续地”送至反应器时，这可以包括连续地送催化剂至反应器/反应器系统内的工艺设备，和/或以将确保活化催化剂的连续供应被进料至反应器的任何方式将催化剂送至工艺设备。
在本发明的实施方式中被制备或活化的催化剂160内包含的铬可以是负载在无机氧化物载体上的铬化合物。铬化合物的实例可以包括氧化铬、铬盐、有机铬材料、或它们的组合。无机氧化物载体可以是具有高表面积、高孔体积并且在活化时能够形成活性催化剂的任何载体。
载体(support)，其也可以被称为载体(carrier)，可以包括二氧化硅、二氧化硅-铝、二氧化硅-氧化钛、氧化铝、氧化硅、磷酸铝氧(aluminaphosphate)、磷酸化氧化铝(phosphated alumina)、钛化二氧化硅(titanatedsilica)、二氧化硅-氧化锆、粘土、沸石、或其它合适材料。铬负载量可以为以下范围：约0.1wt.％至约5wt.％；可选地，约0.2wt.％至约2wt.％；或可选地，约0.2wt.％至约1wt.％。表面积可以为以下变化：约100m2/g上至约1000m2/g；可选地约200m2/g至约700m2/g；或可选地约250m2/g至约600m2/g。孔体积可以为以下变化：0.6g/cc至约4g/cc；可选地，约0.9g/cc至约3g/cc；或可选地约1.5g/cc至约2.5g/cc。平均堆积密度可以为以下变化：约0.2g/cc至约0.7g/cc；或可选地，约0.2g/cc至约0.5g/cc。平均颗粒大小可以为以下变化：20微米上至500微米；可选地，约30微米至约200微米；可选地，约40微米至约150微米；可选地，约50微米至约150微米；或可选地，约50微米至约100微米。
在本发明的一个实施方式中，催化剂160可以具有约1％Cr、约300m2/g的表面积、约1.6cc/g的孔体积、和约100微米的平均颗粒大小。在本发明中可以使用的合适催化剂包括：从W.R.Grace Co.商业可获得并以型号969MPI、969MS销售以及从HALDS可商业获得的数个等级，以及从商业催化剂销售商可获得的其它合适催化剂。催化剂颗粒大小平均数、均数、中值、或具有置信界限的一些其它平均方法可以是约15至约200微米。连续催化剂活化器不限于催化剂中Cr的量、聚合催化剂的平均颗粒大小、或其它颗粒性能例如形态(形状)、堆积性能、填充因子或催化剂颗粒密度，只要颗粒能够被流化。
在被活化前铬的化合价态可以是Cr(III)或Cr(II)，但最常见地它是Cr(III)。在活化后，至少一些铬被转化并保持Cr(VI)态中。活化成功的一种量度是多少铬保持为Cr(VI)。这种“转化”可以依赖于因素例如氧化剂的空速、每平方纳米表面的铬负载量、活化温度、温度曲线等等。虽然不是意味着作为一种束缚理论，但是相信在连续催化剂活化器中氧化剂的空速可以等于或大于间歇式活化器剂中的空速。本发明的催化剂160一般具有等于或高于在商业间歇式方法中类似活化(使用相同输出和活化温度曲线)的相同催化剂的转化率。这在Cr(VI)更易于分解的更高活化温度下变得更明显。在本文描述的部分或所有的方法步骤期间，其它铬化合价可以存在。相信根据本发明的实施方式制备的催化剂160将具有约50％至约100％范围的转化率；可选地，约70％至约100％；可选地，约80％至约100％；或可选地，约90％至约100％。
本文描述的方法、装置和过程可以用于各种类型的铬催化剂。例如，当具有较高熔体指数势的树脂或具有较高产率的催化剂被期望时，可以使用包含钛的催化剂。包含钛的催化剂可以比不包含钛的催化剂更昂贵。在很多情况中，加入钛到催化剂而不是购买已经包含钛的催化剂更经济。为了适应生产含有钛的催化剂的需要，本文描述的方法可以包括在加热催化剂至最大温度之前钛化催化剂的步骤。为了钛化催化剂，在加热催化剂至最大温度之前，催化剂与钛化剂在钛化温度接触。合适的钛化剂包括钛酸盐，例如E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc的有机钛酸盐，或任何商业可获得的这种合适化合物。
除了钛化催化剂外，另外的工艺步骤根据需要可以被加入本文描述的方法，以获得所生成树脂中不同的期望物理性能。一个这种步骤包括在活化过程期间还原催化剂的化合价态，其中化合价转化了的催化剂与还原剂接触。还原剂可以是包括烷烃、氢气和一氧化碳的任何合适还原剂。例如，可以在以下还原温度使用一氧化碳还原方法：300℃和500℃之间，可选地为350℃和450℃之间。还原气体的分压可以是大气压以下(sub-atmospheric)到相对高的压力的任何合适压力，但是最简单的还原操作是在大约大气压下使用在氮气中稀释的约5体积％至25体积％一氧化碳。
催化剂被还原后，再氧化催化剂可能是有利的。在一些方面，再氧化先前已经被还原的催化剂增加铬催化剂的MI势、提供更好的铬转化率、和显示不同的流变响应。流变响应可以通过较窄的分子量分布或较低水平的长链支化表征，并且可以通过一些剪切响应测量。一般而言，还原和再氧化催化剂将产生具有较低的HLMI/MI比(高负荷熔体流动指数除以熔体指数)的树脂。为了再氧化催化剂，已经被还原的化合价转化了的催化剂可以与第二种氧化剂在吹扫化合价转化了的催化剂之前接触。第二种氧化剂可以与第一种氧化剂相同或不同。再氧化温度可以在还原温度至大于最大停留温度的温度的范围，例如，在450℃和1000℃之间。
作为本发明的另一个实施方式，提供组合使用连续催化剂活化器5和聚合反应器140生产聚烯烃产品170的方法。一方面包括使用控制器C、聚合反应器140、和连续催化剂活化器5——图2中显示的组合作为连续催化剂活化器系统150——生产聚烯烃。将聚合反应器工艺变量与反应器工艺变量设定点比较，并且由此调节连续催化剂活化器工艺变量。这种聚合反应器工艺变量可以包括但不限于聚合物熔体指数、聚合物流变测量、进入反应器的乙烯流量、流出反应器的乙烯流量、进入反应器的异丁烷流量、流出反应器的异丁烷流量、进入反应器的己烯流量、流出反应器的己烯流量、反应器中的己烯转化率、进入反应器中的氢气流量、流出反应器的氢气流量、反应器中的氢气转化率、流出反应器的聚合物流量、流出反应器的液体流量、进入反应器的总质量流量、流出反应器的总质量流量、流出反应器的总体积流量、进入反应器的催化剂流量、流出反应器的催化剂流量、反应器液体中的乙烯浓度、反应器液体中的己烯浓度、反应器液体中氢气浓度、反应器的温度、反应器的压力、反应器淤浆中固体的重量浓度、反应器淤浆中固体的体积浓度、沉降腿固体床(settling leg solids bed)中固体的重量浓度、沉降腿的数量、反应器聚合物的堆积密度、反应器聚合物的密度、反应器固体的停留时间、催化剂活性、催化剂产率、催化剂活性因子、沉降聚合物的末端速度、聚合物沉降速率、聚合物离开不是沉降腿固体床一部分的反应器的速率、淤浆离开不是沉降腿固体床一部分的反应器的速率、聚合物直径、在沉降腿中聚合物沉降的阿基米德数(Archimedes number)、在沉降腿中聚合物沉降的雷诺数、聚合物占据的沉降腿的横截面面积、沉降腿的横截面面积、催化剂密度、或它们的组合。
一方面，控制器C可以用算法A编程，以通过调节在连续催化剂活化器5上的入口工艺变量X控制在聚烯烃反应器140上的排出工艺流变量Y。如在其它实施方式中，控制器C可以用算法A编程，算法A选自神经网络、偏最小二乘法、原理、分量回归、第一原理模型、或它们的组合，以推断排出工艺流变量Y中的即将发生的变化。
一方面，在聚合反应器140上的排出流工艺变量Y被监测并且与反应器工艺变量设定点Z比较，如在图2中显示。在连续催化剂活化器5上的入口工艺流量X随后基于排出流工艺变量Y与工艺变量设定点Z的比较进行调节。可以被监测的排出流工艺变量Y可以包括催化剂活性、熔体指数、聚烯烃产品170的密度或流变参数、反应器的生产率、或它们的组合。可以被调节的入口工艺变量X可以包括活化器的催化剂进料速率、区温度、催化剂停留时间、流化气体162线速、使用的流化气体162的类型、或者它们组合。调节入口工艺变量X的步骤可以使用用算法A编程的控制器C进行，算法A选自神经网络、偏最小二乘法、原理、分量回归、第一原理模型、或它们的组合，以推断排出工艺流中的即将发生的变化。能够调节入口工艺变量X的其它合适类型的控制器C对于本领域技术人员将是显而易见的，并且被考虑在本发明的范围之内。
作为本发明的另一个实施方式，提供连续制备催化剂160的流化床系统5，如图1中显示。在连续催化剂活化器5中，当每种催化剂颗粒与循环流化气体162接触的停留时间或保留时间最接近于所有催化剂160的平均数时，生成均匀组合物。本发明的连续催化剂活化器5的设计可以在短得多的总停留时间下产生与间歇式活化器中类似的催化剂质量，包括同等高的催化剂活性、聚烯烃产品熔体指数势和催化剂Cr(VI)转化率，所述短得多的总停留时间是间歇式活化器方法中需要的停留时间的大约40％至90％。当与通过间歇式活化器在相同或类似停留时间和停留温度活化的催化剂比较时，连续催化剂活化器可以产生同等的或更大的Cr(VI)转化率、产生更高活性的催化剂、和产生能够产生具有改善的熔体指数势的树脂的催化剂。
因为本文描述的方法和系统在相同生产能力下比间歇式方法和系统的效率更高，相信在相同或更大容量下可以使用较小的设备，这减少了安装和运转这种系统需要的初始投资。因为实际活化器本身没有如在间歇式活化方法中那样被加热和冷却，，活化器的机械完整性比在间歇式活化器中更好，这又有助于活化器耐用更长时间。此外，连续活化方法中较少的加热和冷却步骤的循环可以使用更少的能量和减少温室气体。间歇式活化器和连续活化器的使用成本的比较在表1中说明。使用基本假定估计使用成本，以便比较。这些假定源自使用间歇式活化器操作的实际经验。假定连续催化剂活化器系统用93％生产定额(每年8,000小时/12,400小时)和最大活化，每年运转8,000小时。燃料成本包括$5.73/MM BTU的燃料气成本和/或$0.05866千瓦时的电力成本。实施例A至C是间歇式活化器，而实施例D和E是连续活化器。实施例A和B是燃料气的间歇式活化器，每个具有不同活化能力。实施例C和D每个结合燃料气和电活化，然而，实施例C是间歇式活化器和实施例D是连续活化器。实例E是电连续活化器。该表说明，电连续催化剂活化器将提供相当可观的成本削减。
表1间歇式和连续活化器的比较
  反应器/活化器   活化器使用成本$/lb活化催化剂   每年活化器能力Mlbs/yr   每年活化器使用成本$M
  A   0.25   342   86
  B   0.38   244   93
  C   0.58   210   122
  D   0.27   400   108
  E   0.075   400   30
虽然本发明仅用它的一些形式进行显示或描述，但是对于本领域技术人员将是清楚的是，它不是如此限制性的、而是在没有偏离本发明的范围下可进行各种改变。例如，可以使用各种类型的流化气体，可以使用各种冶金学用于活化器和其它系统组件，等等。本文描述的方法和系统的其它合适的变型对于本领域技术人员将是清楚的，并且被考虑在本发明的范围之内。

Claims (20)

1.制备至少一种化合价转化了的催化剂的方法，其包括：
(a)在包括流化床的连续催化剂活化器内加热包括铬的催化剂，同时维持催化剂流动经过所述连续催化剂活化器，因此所述催化剂在停留温度被维持平均停留时间；
(b)使所述催化剂与至少一种介质接触，以使至少一部分的所述铬从Cr(III)转化为Cr(VI)，以产生化合价转化了的催化剂；
(c)循环过滤部分的所述化合价转化了的催化剂回到所述连续催化剂活化器中的上游位置，使得基本上没有通常可检测量的催化剂间接地损失；
(d)在所述流化床催化剂活化器的下游的独立冷却系统中，在第一氧化剂存在下冷却所述化合价转化了的催化剂；和
(e)在所述独立冷却系统中，在第一惰性剂存在下吹扫所述化合价转化了的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括直接排出所述化合价转化了的催化剂至聚合反应器系统、或聚合反应器的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中最大温度为300℃至1000℃，并且在所述停留温度的所述平均停留时间为1分钟至30小时。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括钛化所述催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括将至少一部分的所述化合价转化了的催化剂从Cr(VI)态还原为Cr(II)态。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括再氧化至少一部分的权利要求5中产生的催化剂为Cr(VI)态。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括通过调节连续催化剂活化器入口工艺变量，控制连续催化剂活化器排出工艺变量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述连续催化剂活化器排出工艺变量是Cr(III)成为Cr(VI)的转化率、Cr(VI)成为Cr(II)的转化率、催化剂颜色、催化剂活性、或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述流化床催化剂入口工艺变量是催化剂进料速率、区温度、催化剂停留时间、在停留温度的平均催化剂停留时间、流化气体流速、流化床高度、或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述连续催化剂活化器排出至少2种不同的化合价转化了的催化剂。
11.生产聚合物的方法，其包括：
(a)监测聚合反应器工艺变量；
(b)将所述聚合反应器工艺变量与反应器工艺变量设定点比较；和
(c)基于所述聚合反应器工艺变量与所述反应器工艺变量设定点的比较，调节连续催化剂活化器工艺变量，
其中使用用算法编程的控制器调节所述续催化剂活化器工艺变量，所述算法包括神经网络、偏最小二乘法、分量回归、或它们的组合，以推断排出工艺流中即将发生的变化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述连续催化剂活化器工艺变量是催化剂进料速率、区温度、催化剂停留时间、在停留温度的平均催化剂停留时间、流化气体流速、流化床高度、或它们的组合。
13.连续催化剂活化器，包括：
(a)基本水平的流化床容器；
(b)在所述流化床容器内基本水平延伸的气体分配板，所述气体分配板被安排来使流化气体通过整个的所述流化床容器；
(c)将催化剂引入所述流化床容器的入口；
(d)将所述流化床容器分隔为多个区的至少一个分区壁，所述分区壁的至少一个包括使所述催化剂引入下一个下游区的区开口，所述多个区相对彼此被基本水平放置；和
(e)每个区包括至少一个挡板，每个挡板限定段，每个区包括下边界，所述下边界包括所述气体分配板的至少一部分；并且
(f)所述连续催化剂活化器在外部容器中还包括冷却系统，其中氧化段用第一氧化环境化合物冷却所述催化剂和吹扫段用第一惰性剂吹扫所述催化剂。
14.根据权利要求13所述的连续催化剂活化器，包括足够的挡板以使基本活塞式流动分布穿过所述流化床容器。
15.根据权利要求13所述的连续催化剂活化器，还包括适合于除去夹带在所述流化气体中的任何催化剂颗粒的过滤器装置。
16.根据权利要求13所述的连续催化剂活化器，还包括还原段。
17.根据权利要求16所述的连续催化剂活化器，还包括再氧化段。
18.根据权利要求13所述的连续催化剂活化器，还包括聚合反应器。
19.根据权利要求13所述的连续催化剂活化器，还包括入口钛化剂分散混合器。
20.根据权利要求13所述的连续催化剂活化器，还包括使多于一种的催化剂能够被同时制备的室分隔壁。
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