BR112013012847B1

BR112013012847B1 - Método para a preparação de um catalisador de polimerização contendo cr e método para a polimerização de olefinas em processo de fase de gás ou em pasta fluida na presença de um catalisador.

Info

Publication number: BR112013012847B1
Application number: BR112013012847-0A
Authority: BR
Inventors: Paulus de Lange; Manfred Hecker
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2019-04-16
Also published as: EP2646148B1; EP2646148A1; WO2012072618A1; US10253113B2; CN103313786A; CN103313786B; US20130245209A1; BR112013012847A2

Abstract

método para a preparação de um catalisador de polimerização contendo cr e método para a polimerização de olefinas em processo de fase de gás ou em pasta fluida na presença de um catalisador a presente invenção do momento refere-se a uma ativação de um precursor de catalisador de polimerização através de tratamento por calor compreendendo um material de suporte e um precursor de catalisador, depositado naquele lugar em um ativador de leito fluidizado, e para o uso do catalisador de polimerização ativado no preparo de poliolefinas. o método é realizado em um ativador cilíndrico (1) disposto verticalmente compreendendo paredes de ativador tubular, uma entrada de gás de fluidização (2) perto do fundo, uma saída de gás de fluidização (3) perto do topo e um envoltório de troca de calor (4) fora das paredes do ativador tubular, em que o envoltório de aquecimento cobre a superfície externa das paredes do ativador. o catalisador preparado por esse método é melhorado com respeito a seu menor teor de impurezas e causa menos interrupções durante a polimerização da fase de gás ou polimerização da pasta fluida em frasco agitado ou "loop".

Description

A presente invenção refere-se a uma ativação de um precursor de catalisador de polimerização por tratamento de calor compreendendo um material de suporte e um precursor de catalisador depositado no mesmo, em um reator de leito fluidizado, e ao uso do catalisador de polimerização ativa10 do na preparação de poliolefinas.

Tratamento de leito fluidizado é conhecido na técnica e descrito, por exemplo, em EP 1 133 351. Quando gases fluem em uma direção vertical a partir de baixo através de um leito de material finamente particulado suportado em placas perfuradas dispostas horizontalmente, um estado simi15 lar àquele de um líquido fervendo se torna estabelecido sob certas condições de fluxo, o leito vomita bolhas, e a/s partícula/s do material de leito estão em constante redemoinho em movimento para cima e para baixo dentro do leito e, desse modo, permanecem suspensas até um certo ponto. Por essa situação, o termo leito fluidizado é usado.

Tal estado surge quando um certo valor Iimitante para a velocidade do gás fluindo através do leito a partir de baixo, contra a gravidade das partículas sólidas, é aproximado. Este ponto, em que o leito de repouso se torna um leito de redemoinho, o leito fixo se torna um leito fluidizado, é referido como ponto de turbilhão ou fluidizante. Chegar a este ponto depende de um número de fatores físicos; estes são, por exemplo, a densidade, o tamanho, a distribuição e a forma das partículas e propriedades do líquido fluidizante.

Exemplos proeminentes de métodos que podem ser designados como métodos de leite fluidizado são os seguintes:

Polimerização da fase de gás, combustão de carvão, Iiquefação de carvão e síntese de Fischer-Tropsch, craqueamento catalítico de hidrocarbonetos, calcinação de minérios sulfídicos, calcinação de alumínio hidratado, calcinação de calcário, dessulfurização de gases, hidrogenação catalíPetição 870190007594, de 24/01/2019, pág. 4/10

2/8 tica de frações de nafteno rico em benzeno, destilação de óleo de areia betuminosa e mais diversos outros como incineração de dejetos, lixo, resíduo especial e lama de dejetos e de água de esgoto, ou processos físicos, tais como separação ou mistura de partícula/s pequena/s.

Para os propósitos da invenção do momento, o termo catalisador é preferivelmente usado para um catalisador suportado. Para os propósitos da invenção, um catalisador suportado deverá significar um sistema de catalisador compreendendo um suporte, pelo menos um metal de transição e/ou pelo menos um composto de um metal de transição e, se apropriado, um ou mais ativadores.

Para a ativação dos precursores de catalisadores de polimerização, especialmente para uso dos mesmos na polimerização de olefinas, a etapa final na preparação do catalisador Cr é feita em um reator de leito fluidizado, a partir daqui referido como ativador. Desse modo as partículas são movidas por um fluxo de gás dirigido a montante com o qual eles estão em intensa troca de material e calor. Durante tal tratamento por calor na presença de ar e, com isso, de oxigênio, as partículas sofrem uma mudança físico/química visto que, como o precursor de catalisador compreendendo um sal de Cr(lll), se desejado em combinação com outros íons de metal como titânio ou zircônio, e aditivos, gasosos, líquidos ou sólidos, tais como amônio-hexafluorsilicato, é transformado no nível de oxidação Cr(VI) estável que é fixo, e desse modo estabilizado, no material de suporte por meio de pontes de oxigênio.

Logo que a conversão está completa, as partículas são deixadas para refrigerar até a temperatura ambiente. Durante a fase de refrigeração o ar remanescente é normalmente removido do reator através de descarga e substituído por um gás inerte, como nitrogênio ou um gás nobre como hélio ou argônio.

Como um problema técnico difícil, impurezas foram observadas no polímero preparado na presença do catalisador, que ocorreram na forma de partículas verdes-azuis tendo um tamanho de diversos mm de diâmetros. Tais partículas são difíceis de separa do polímero e elas têm sido o motivo

3/8 de problemas técnicos durante a produção levando a interrupções do processo de produção contínua e desta maneira resultando em custos mais elevados. Desde que elas estão presentes no produto final elas têm sido responsáveis por uma considerável perda na qualidade, não só a respeito da aparência óptica, mas também em propriedades mecânicas.

A análise de partículas indesejáveis revelou que elas principalmente compreendem C^Ch. Tal composto foi suposto de ter sido removido do catalisador durante a oxigenação por tratamento de calor e foi surpreendente ele ter novamente aparecido no produto final.

O problema técnico da invenção do momento foi desta maneira descobrir uma maneira de evitar tais impurezas na preparação do catalisador de polimerização contendo Cr, maneia que necessita apenas ligeiras mudanças no equipamento de máquina existente, dessa maneira um catalisador de alta qualidade deverá resultar dessa preparação, que não mais compreenda quaisquer impurezas, quaisquer que sejam.

A invenção do momento, desta maneira, pertence a um método para a preparação de um catalisador de polimerização contendo Cr compreendendo um método de leito fluidizado para a ativação do cromo contendo precursor de catalisador pelo tratamento de calor, em que o tratamento de calor é realizado em um ativador na presença de oxigênio em uma temperatura na faixa de 300 a 1000 °C durante um período de tempo de 0,5 a 48 horas em que um ativador tendo uma câmara de ativador interno circundada por paredes metálicas, dessa maneira o ativador compreende, na face externa do ativador um envoltório de aquecimento cobrindo a superfície externa completa das paredes do ativador.

O envoltório de aquecimento pode ser designado como um envoltório de aquecimento único usando vapor ou gases de combustão ou energia elétrica. Entretanto, em uma modalidade melhorada da invenção, um envoltório de aquecimento duplo pode ser empregado, desse modo um calor combinado usando energia elétrica em combinação com outro meio de aquecimento se tornará disponível.

Em uma modalidade preferida adicional da invenção, o supri4/8 mento do meio de aquecimento para o envoltório de aquecimento é disposto no topo do ativador e a saída do meio de aquecimento é disposta a jusante, perto do fundo do ativador.

Na modalidade mais simples do método da invenção do momento, ar é usado como uma fonte de oxigênio para oxidar Cr(lll) a Cr(VI). Entretanto, as outras fontes de oxigênio podem também ser usadas em adição para aproximar concentração de oxigênio mais alta dentro do ativador.

Pelo método da invenção do momento, a parte superior do ativador é aquecida primeiro, evitando desta maneira que qualquer condensação de líquido residual da mistura de reação, localizada na parte inferior do ativador, ocorra na parte superior do ativador. Desta maneira, é excluído que quaisquer líquidos condensados entre na câmara do ativador e cause a criação de impurezas no catalisador durante o seu tratamento.

Durante o método da invenção do momento, ar é usado como uma fonte de oxigênio para oxidar Cr(lll) a Cr(VI). Entretanto, outras fontes de oxigênio podem também ser usadas em adição à aproximação de concentrações de oxigênio mais elevadas dentro do ativador.

Como material de suporte para o cromo contendo precursor de catalisador, óxidos de alumínio, dióxidos de silício (silicagel), dióxidos de titânio, dióxidos de zircônio ou óxidos misturados ou cogéis desses são apropriados. Materiais de suporte úteis adicionais podem ser recebidos pela modificação da estrutura do poro, por exemplo, com compostos dos elementos de boro, alumínio, silício, fósforo ou flúor. Preferivelmente usado é uma silicagel ou silica cogel com óxidos de Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr e/ou Zn. Materiais de suporte preferidos são géis de sílicas esféricos ou granulares, dessa maneira esses estão preferivelmente disponíveis por secagem por atomizador.

Material de suporte útil tem preferivelmente uma superfície específica na faixa a partir de 10 a 1000 m²/g, um volume de poro na faixa de a partir de 0,1 bis 5 ml/g e uma partícula de diâmetro médio de 1 bis 500 pm. Material de suporte preferido tem uma superfície específica na faixa de a partir de 50 bis 700 m²/g, um volume de poro na faixa de a partir de 0,4 e 3,5

5/8 ml/g e uma partícula de diâmetro médio na faixa de 5 bis 350 pm.

O método da invenção do momento é preferivelmente realizado em um ativador cilíndrico disposto verticalmente compreendendo paredes de ativador tubulares, uma entrada de gás de fluidização perto do fundo, uma saída de gás de fluidização perto do topo e um envoltório de troca de gás fora das paredes do ativador tubular.

Na saída do gás de fluidização do ativador, o gás é passado através de um separador apropriado através do qual partículas retidas são removidas a fim de mantê-las no reator. Tais separadores podem ser elementos de filtro suspensos diretamente dentro no topo do ativador. A desvantagem desses elementos de filtro é que eles se tornam bloqueados e, dessa maneira, devem ser limpos ou substituídos regularmente.

É vantajoso usar um separador de ciclone, que é essencialmente livre de manutenção e, ao contrário de um filtro, tem a capacidade de permitir que partículas muito finas deixem o ativador.

Partículas relativamente finas são removidas e/ou partículas relativamente grandes são retidas por meio de um separador de ciclone que é conhecido na técnica.

Quando a ativação está completa, o catalisador tem que ser armazenado sob atmosfera de gás inerte livre de oxigênio, preferivelmente sob atmosfera de nitrogênio ou gás nobre como He ou Ar ou outros gases inertes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

FIG. 1 mostra um diagrama de temperatura/tempo ilustrando o método da invenção do momento.

A FIG. 1 mostra como a temperatura do reator vai até a temperatura de tratamento e depois é mantida naquela temperatura pelo período de tempo todo para tratamento. Depois do período de tempo para tratamento, a temperatura é abaixa, dessa maneira o oxigênio é substituído pelo nitrogênio.

A FIG. 2 mostra esquematicamente um corte através de um ativador com um envoltório de aquecimento externo, apropriado para o método

6/8 da presente invenção.

A FIG. 2 mostra o ativador cilindrico 1 disposto verticalmente compreendendo uma câmara de ativador interno circundada por paredes de ativador tubulares. Uma entrada de gás de fluidização 2 é disposta no fundo do ativador 1 e uma saída de gás de fluidização (3) é disposta perto do topo do ativador 1. Além disso, o envoltório de troca de calor 4 é para ver cobrir a superfície extern a completa das paredes do ativador tubular. O envoltório de aquecimento 4 compreende uma entrada média de aquecimento 5 no topo e uma saída média de aquecimento 6 no fundo. Um ciclone 7 é disposto na parte superior do ativador 1 dentro da câmara.

Uma vantagem adicional do reator apropriado para a invenção do momento é que o separador usado pode vantajosamente ser um ciclone, isto é, descarga efica e confiável de material muito fino é facilitado sem ter que aceitar perdas de materiais devido à descarga de material durante o processo de fluidisação. A desvantagem dos elementos do filtro empregado nos processos normalmente usados, que são localizados na saída do gás de fluidisação 3 foi descrita na introdução. O separador de ciclone 7 usado em todos os casos serve para remover partículas muito finas e para reter o catalisador no reator.

O catalisador preparado pelo método de acordo com a invenção é empregado, em particular, na polimerização de olefinas. Para esse propósito, o catalisador é geralmente alimentado para um reator de polimerização na forma de partículas sólidas. Os componentes ativos usados são cromo ou titânio, preferivelmente cromo. Exemplos de materiais de suporte foram mencionados antes em termos de sua composição química, seu volume de poro e os diâmetros de partícula. Materiais de suporte ainda possíveis são sílica fluorinada, alumina fluorinada, sílica-alumina fluorinada, óxidos de boro ou misturas dos mesmos.

O catalisador preparado pelo método de acordo com a invenção é empregado, em particular, na polimerização de etileno ou na copolimerização de etileno com outras 1-olefinas, tendo de 3 a 10 átomos de carbono,

7/8 preferivelmente com propileno, 1-buteno ou 1-hexeno. Tal polimerização pode ser realizada na fase de gás ou pasta fluida, dessa maneira para a polimerização da pasta fluida reatores de frasco agitados ou reatores de loop são muito úteis.

Durante a ativação, em adição ao gás fluidizante introduzido através da entrada de gás de fluidização (2), gases adicionais e, em adição às partículas originalmente introduzidas do precursor de catalisador, sólido adicional pode também ser introduzido no leito fluidizado. Essa introdução pode ter lugar a qualquer momento durante o processo e através dos pontos de alimentação instalados em quaisquer locais desejados. Exemplos de gases adicionais apropriados são oxigênio, dióxido de carbono ou vapor, enquanto exemplos de sólidos adicionais que podem ser empregados são hexafluorossilicato de amônio, material de suporte ou catalisadores não tratados, tendo uma estrutura física/química diferente. Em adição, líquidos, por exemplo, água pode ser borrifados no leito fluidizado. Desse modo líquidos, sólidos adicionais e/ou gases adicionais podem também ser introduzidos no ativador.

O tratamento pelo método de acordo com a invenção é descrito em maiores detalhes abaixo por meio dos exemplos de trabalho.

EXEMPLO DE TRABALHO 1

400 kg de um precursor de catalisador tendo uma densidade de massa de 250 kg/m³ e um teor de cromo de 0.3 % em peso foram ativados em um ativador de aço tendo uma altura total de 8,3 m e um diâmetro cilíndrico de 1 m. o envoltório de aquecimento externo foi cobrindo o comprimento total do ativador.

O ativador foi aquecido a partir da temperatura ambiente até 630°C e mantido ali por 10 horas, com ar sendo usado como gás fluidizante e como agente oxidante. Depois disso, o ativador foi deixado para refrigerar. Durante a fase de refrigeração o gás fluidizante foi trocado para nitrogênio a 300 °C. Depois do fim do processo, o gás fluidizante foi desligado e o catalisador foi descarregado.

EXEMPLO COMPARATIVO

8/8

125 kg de um precursor de catalisador tendo uma densidade de massa de 250 kg/m³ e um teor de cromo de 0,3 % em peso foram ativados em um ativador de aço tendo uma altura total de 8,5 m e um diâmetro cilíndrico de 0,6 m. O envoltório de aquecimento externo foi coberto somente na metade inferior do comprimento total do ativador.

O ativador foi aquecido a partir da temperatura ambiente até 630°C e mantido ali por 10 horas, com ar sendo usado como gás fluidizante e como agente oxidante. Depois disso o ativador foi deixado para refrigerar. Durante a fase de refrigeração o gás fluidizante foi trocado para nitrogênio a 300 °C. Depois do fim do processo, o gás fluidizante foi desligado e o catalisador foi descarregado.

POLIMERIZAÇÃO

Polimerização subsequente de etileno em um reator de fase de gás na presença do catalisador produzido de acordo com os exemplos foram avaliados. Os locais para a polimerização da fase de gás foram 2 MPa (20 bars) de pressão, 112 °C de temperatura com uma composição de ciclogás de 57 % de volume de etileno, 0,45 % de volume de 1-hexeno, 5 % de volume de n-hexano e nitrogênio como o resto. A produtividade operacional em ambos os casos foi 25 t/hora.

Com o catalisador preparado de acordo com o exemplo de trabalho 1 produção firme sem qualquer distúrbio que seja ocorreu. A qualidade de polietileno produzido foi sempre dentro do relatório descritivo e consequentemente nunca notas de película inferior devido aos resíduos de catalisador puderam ser observados.

Com catalisadores preparados de acordo com o exemplo comparativo regularmente dosando problemas (até linhas de dosagem bloqueadas) ocorreram para pequenas partículas sólidas encontradas. As notas de películas dos produtos foram piores uma vez que resíduos de catalisador (análise revelaram sempre Cr2O₃) estavam continuamente presentes.

Claims

1. Método para a preparação de um catalisador de polimerização contendo Cr, caracterizado pelo fato de que compreende um método de leito fluidizado para a ativação do cromo contendo precursor de catalisador atra5 vés de tratamento por calor, em que o tratamento por calor é realizado em um ativador na presença de oxigênio a uma temperatura na faixa de 300 a 1000 °C durante um período de tempo de 0,5 a 48 horas, em um ativador tendo uma câmara de ativador interna circundada pelas paredes metálicas, dessa maneira o ativador compreende na superfície externa das paredes um

10 envoltório de aquecimento cobre a superfície externa completa das paredes, no qual a preparação é realizada em um ativador cilíndrico (1) disposto verticalmente compreendendo uma câmara de ativador interno, paredes de ativador tubular, uma entrada de gás de fluidização (

2) perto do fundo, uma saída de gás de fluidização (3) perto do topo e um envoltório de troca de ca15 lor (4) fora das paredes do ativador tubular, cobrindo a superfície externa completa das paredes do ativador tubular, em que o suprimento do meio de aquecimento para o envoltório de aquecimento é disposto no topo do ativador e a saída do meio de aquecimento é disposto a jusante, perto do fundo do ativador.

20 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o envoltório de aquecimento é um envoltório de aquecimento duplo.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ar é usado como uma fonte de oxigênio para oxidar Cr(III) a

25 Cr(VI).

4. Método para a polimerização de olefinas em processo de fase de gás ou em pasta fluida na presença de um catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende a preparação do catalisador a partir do método como definido na reivindicação 1.

30 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as olefinas compreendem etileno ou propileno ou buteno ou penteno ou hexeno incluindo misturas dessas olefinas.