CN102933622B - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的连续转变的方法。具体来说，本发明涉及一种用于在含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的连续转变的方法。

Description

聚合方法
本发明涉及一种用于在含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的转变的方法。具体来说，本发明涉及一种用于在含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的连续转变的方法。更具体来说，本发明涉及一种用于气相流化床反应器中含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的连续转变的方法。
众所周知，可以调节聚合条件以生产各种各样的产物。这也适用于乙烯共聚物的生产。正常的是，一个反应器系统可以生产适用于注塑、吹塑、滚塑应用、线材涂布、管道和膜的树脂。流化床技术也可以用于制备各种各样的聚烯烃产物，例如聚乙烯、聚丙烯、C4-C12α烯烃的均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚丁二烯、聚异戊二烯和其它橡胶。
然而，通常，由给定反应器系统制备的聚合物产物使用相同反应物但使用不同的比率和不同的温度。这些聚合物产物中每一种都可以被制备成具有若干不同的树脂性质或等级。聚合物产物的各等级对其性质(例如密度和熔融指数)具有窄范围的限制。工业反应器需要时间来适应新条件(例如温度、反应物压力和反应物比率)并且在这期间生产材料，所述材料不断变化，但是不在旧产物或新产物的性质(例如熔融指数和密度)的范围内。新产物不可能即刻制备，而需要短暂的可量化时间以变得适应新的所需条件。
通常，涉及用于气相流化床聚合反应器的工业控制系统来通过允许操作人员选择所需熔融指数和密度来允许操作人员控制该反应器。这些性质的相关性通常是对于特定反应器设计和所用催化剂的操作人员和本领域技术人员而言熟知的。
现有技术已设计若干方法来减少瞬态等外材料。这些方法一般涉及将自动的流量/比率控制器调整至为最终所需值或高于最终所需值的新值(拨入转变(dial-intransition)和"超调节")、完全移除反应气体(存量放空(inventoryblowdown))、降低催化剂水平(低床(lowbed))和添加非反应性气体("氮气添加")的一些组合。
DE4,241,530描述使用终止气(killgas)来终止聚合反应、将用于反应的气体存量吹出反应器以及重建用于新产物的新气体存量。该方法减少转变材料。对于密切相关等级之间的商业转变，与抛弃旧气体存量和重建新存量相关的成本是非常高的。
现有技术还公开其它不连续转变方法，所述方法通常包括气相吹扫和催化剂终止剂(catalystkiller)化合物的添加。
McAuley等人("Optimal.GradeTransitionsinaGasPhasePolyethyleneReactor",AIChEJ.,第38卷，No.10:1992,第1564页-第1576页)公开用于气相聚乙烯反应器的三种人工的劳动密集转变策略。首先是对控制器进行调整以超调节熔融指数和密度值。增加氢进料和共聚单体进料以满足指定性质。其次提高温度和缓慢排气操作以改变(move)所生产产物的熔融指数。再次是催化剂水平下降，并同时将床树脂停留时间保持在恒定值以减少等外物的生产。
Debling等人,"DynamicModelingofProductGradeTransitionsforOlefinPolymerizationProcesses",AIChEJ.,第40卷,no.3:1994,第506页-第520页)比较不同类型的聚乙烯反应器的转变性能。该论文公开七种单独的人工劳动密集转变策略：(1)拨入最终目标转变；(2)气体存量放空和简单拨入转变；(3)低床和简单拨入转变；(4)气体存量放空以及熔融指数和密度转变的超调节；(5)低床、气体存量放空和超调节转变；(6)低床和超调节转变；和(7)气体存量放空、超调节和氮气添加转变。
EP798318要求保护一种方法，其用于当从在第一组条件下制备的第一产物变化至在第二组条件下制备的第二产物时在反应器中控制气相聚合反应，所述方法包含以下步骤：
(a)比较第一产物反应温度和第二产物反应温度，如果所述第二产物反应温度低于所述第一产物反应温度，则将产物反应温度设定点改变为第二产物反应温度，
(b)设定熔融指数设定点，该设定点比所需第二产物熔融指数值高0-150%或低0-70%，
(c)设定反应温度设定点：如果第二产物熔融指数值高于第一产物熔融指数值，则其为所需第二产物反应温度以上1-15℃，或如果第二产物熔融指数低于第一产物熔融指数，则其为实际第二产物反应温度以下1-15℃，
(d)设定限制产物速率（productrate）的反应物分压设定点：如果第二产物熔融指数值高于第一产物熔融指数值，则其为限制第一产物速率的反应物分压以下1-25psig，或如果第二产物熔融指数值低于第一产物熔融指数值，则其为限制第一产物速率的反应物分压以上1-25psig；
(e)保持所述熔融指数设定点、温度设定点和限制速率的反应物分压设定点值，直至所述聚合产物展现出具有所需第二产物熔融指数值和第二产物密度值的可接受范围的平均熔融指数和平均产物密度；
(f)将所述熔融指数设定点改变至所需第二产物熔融指数值；
(g)将所述产物反应温度设定点改变至一值：(i)如果第二产物熔融指数值高于第一产物熔融指数值，则该值为所述所需第二产物反应温度以上0-15℃，或(ii)如果第二产物熔融指数值低于第一产物熔融指数值，则该值为所述所需第二产物反应温度以下0-15℃；
(h)将所述限制速率的分压设定点改变至一值：(i)如果第二熔融指数值高于第一熔融指数值，则该值为限制所需第二产物速率的分压以下0-25psig，或(ii)如果第二熔融指数值低于第一熔融指数值，则该值为限制第二产物速率的分压以上0-25psig；和
(i)当反应产物展现出在第二产物熔融指数值的可接受极限内的平均熔融指数值时，将反应温度设定点和限制速率的反应物分压设定点值改变至所需的第二产物反应温度和限制第二速率的反应物分压值。
EP798318在其图3-5中描述其工艺控制的流程图。初始步骤类似于图1-2(其描述EP798318)现有技术方法，即包括降低床水平的转变。
EP798318的所有实施例涉及具有相同共聚单体(即，己烯)的乙烯共聚物之间的转变。
EP1578808涉及用于在聚合催化剂体系(优选互相不相容的催化剂体系)之间转变的方法。具体来说，其涉及在使用齐格勒-纳塔催化剂体系、茂金属催化剂体系和铬基催化剂体系的烯烃聚合反应之间进行转变的方法。
此外，该现有技术包括在转变期间降低反应器床的步骤等；并且实施例涉及在具有相同共聚单体的乙烯共聚物(即，己烯)之间的转变。
尽管存在各种各样的此类可用方案，但申请人未能在现有技术中发现用于在含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的转变的满意方法。因此本发明的目的为提供这样的方法，其允许减少在转变期间产生的等外材料的量，例如以便提供在反应器中对潜在热点和/或静电的更佳控制并因此减少和/或消除附聚物、块团和/或片材的形成。本发明提供的其它益处将在以下说明和实施例中描述。
本发明提供用于将在聚合反应器中在乙烯E和烯烃共聚单体A存在下进行以产生乙烯共聚物PEA的乙烯共聚过程转变为在相同聚合反应器中在乙烯E和烯烃共聚单体B存在下进行以产生乙烯共聚物PEB的乙烯共聚过程的方法，所述方法的特征在于：
-共聚单体A与共聚单体B不同；
-在PEA转变为PEB的至少部分期间共聚单体A和共聚单体B均存在于该反应器中；和
-该转变连续进行。
对本说明书和所附权利要求书来说，该转变定义为在共聚物PEA的稳态生产和共聚物PEB的稳态生产之间的期间。
PEA和PEB的各自稳态生产排他性涉及共聚物。虽然在转变期间固有地产生一些三元共聚物TEAB，但本发明不涵盖三元共聚物之间的转变。
本发明的转变连续地进行。对本发明和所附权利要求书来说，连续转变必须满足至少一个以下条件：
1.聚合生产率(“R”)(定义为单位时间产生的聚合物量(如吨/小时))必须满足以下等式：
其中RPEA是就在转变开始之前的共聚物PEA的稳态生产率并且RT是在转变期间的聚合物的生产率；
本发明的优选聚合生产率必须满足以下等式：
2.在所述转变期间未进行反应体系内容物的去存量化(deinventorying)。
对于本领域技术人员而言，去存量意味着显著地吹扫该反应器，例如通过移除反应回路中存在的至少50重量%的气体(如单体)和/或至少50重量%固体(如聚合物)和/或至少50重量%液体(如共聚单体和/或烷烃)。
例如，对于气相聚合反应器，乙烯分压(pC2 =)必须满足以下等式：
其中pC2 = PEA是就在转变开始之前的乙烯分压，并且pC2 = T是在转变期间的乙烯分压；本发明的优选乙烯分压必须满足以下等式：
例如，对于淤浆聚合反应器，主要单体(乙烯或丙烯)进料速率(qMM)必须满足以下等式：
其中qMMPEA是就在转变T开始之前的主要单体进料速率，并且qMMT是在转变T期间的主要单体进料速率；本发明的优选主要单体进料速率必须满足以下等式：
。
3.该转变优选是在缺乏催化剂终止剂(也称为聚合抑制剂和/或毒物)的注入的情况下操作。虽然不优选，容许在转变期间添加催化剂终止剂，只要其不减少超过40%、优选超过20%的催化剂活性。该催化剂终止剂是能够使该催化剂体系钝化的化合物或化合物的混合物。对于本申请的目的来说，术语"催化剂终止剂"不包括在正常聚合条件期间可能存在于单体或共聚单体进料流中的类似化合物的次要部分(例如内烯烃或氢)。示例性催化剂终止剂包括一种或多种选自以下的化合物：水、氧、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔烃如乙炔、胺、亚硝酸盐、含三价氮的化合物(nitrouscompounds)、吡啶、吡咯、羰基硫化物(COS)、硫醇、其衍生物、或它们的任何混合物或组合。
4.聚合催化剂活性A(定义为单位时间和催化剂量产生的聚合物量(例如克/小时/克催化剂)必须满足以下等式：
其中APEA是就在转变开始之前(即处于稳态操作下)的用于生产共聚物PEA的催化剂体系的活性，并且AT是在转变期间所用的催化剂体系的催化剂活性；
本发明的优选聚合催化剂活性必须满足以下等式：
。
对本说明书和所附权利要求书的目的来说，对本领域技术人员显而易见的是：
-RT为转变期间的生产率，
-pC2 = T为转变期间的乙烯分压，和/或
-qMMT是转变T期间的主要单体进料速率，和
-AT为转变期间的催化剂体系的催化剂活性，它们在转变期间可能变化。上述条件限定所述参数可能在其间优选变化的界限。
根据本发明的最优选实施方案，必须满足条件1(聚合生产率)；根据本发明的另一优选实施方案，连续转变必须满足至少两个优选三个、最优选所有的上述列举条件。
本领域技术人员知道如何控制连续聚合过程中的聚合物生产率，例如通过改变单体进料速率和/或共聚单体进料速率和/或催化剂注入速率等等。
本领域技术人员也知道如何控制催化剂的活性，例如通过改变工艺条件，例如催化剂停留时间和/或乙烯的分压和/或共聚单体的分压和/或氢的分压等等。
本发明相对现有技术的许多优点之一直接涉及环境的方面。实际上，在现有技术进行具有大量烃释放(例如气体反应器存量更新)的转变（即对大气有重大污染）时，申请人已设法开发出显著减少或甚至消除所述释放的技术。
根据本发明，在从PEA到PEB的转变的至少部分期间共聚单体A和共聚单体B均存在于反应器中；优选地，共聚单体A和共聚单体B的这种同时存在持续该转变的持续时间的至少50%。根据本发明的优选实施方案，从PEA到PEB的转变包含在其间新鲜共聚单体A和新鲜共聚单体B同时地被进料于反应器中的阶段。
根据本发明的优选实施方案，该转变是在属于相同催化剂家族的催化剂之间进行。例如，如果铬催化剂用作产生PEA的催化剂，则用于产生PEB的催化剂也将是铬催化剂；如果齐格勒-纳塔催化剂是用作产生PEA的催化剂，则用于产生PEB的催化剂也将是齐格勒-纳塔催化剂；如果茂金属催化剂用作产生PEA的催化剂，则用于产生PEB的催化剂也将是茂金属催化剂。
最优选地，使用相同催化剂来生产共聚物PEA和共聚物PEB。
根据本发明的优选实施方案，共聚物PEA和共聚物PEB的熔融指数(MI)满足以下等式
优选
更优选
其中优选使用ISO1133标准在190℃的温度下于5Kg负载下测量熔融指数。
根据本发明的优选实施方案，共聚物PEA和共聚物PEB的密度(D)满足以下等式
优选
更优选
其中密度以Kg/m3给出并且优选根据ISO1183-1标准(方法A)测量。
根据本发明的其它优选实施方案，在转变期间不存在反应器固体存量的显著改变。例如，这可以解释为实际上在转变期间反应器中存在的聚合物的质量为就在转变开始之前(即在共聚物PEA的稳定生产期间)聚合物的质量的至少75%，优选至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%。例如，对于气相流化床反应器，这可以解释为实际上在转变期间反应器床高度为就在转变开始之前(即在共聚物PEA的稳定生产期间)反应器床高度的至少75%，优选至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%。本领域技术人员知道如何测量床高度，例如通过使用核子装置或压力示差测量法。对本发明和所附权利要求书的目的来说，床高度通过使用如描述于Perry’sChemicalEngineers’Handbook，第7版，国际版1998，第17页至第13页的压力测量法来测量。
因此将本发明的转变方法应用于连续聚合反应方法。所述聚合反应可以在任何适当反应器(例如气相反应器、气相/液相反应器或淤浆反应器)中进行。
当烯烃聚合反应呈淤浆相时，该反应器优选为淤浆环流反应器。烯烃的淤浆相聚合是众所周知的，其中烯烃单体和烯烃共聚单体在催化剂存在下在其中悬浮和输送固态聚合物产物的稀释剂中聚合。液体全环流反应器是本领域特别熟知的并且描述于例如美国专利号3,152,872、3,242,150和4,613,484中。
聚合一般在50-125℃范围的温度下和1-100bar范围的压力下进行。所用催化剂可以是一般用于烯烃聚合的任何催化剂，例如氧化铬、齐格勒-纳塔或茂金属型催化剂。包含聚合物和稀释剂、大多数情况下催化剂、烯烃单体和共聚单体的产物淤浆可以间歇地或连续地排出，任选地使用例如水力旋流器或沉降架(settlingleg)之类浓缩装置来使与聚合物一起排出的流体量最小化。
环流反应器是包含至少两个(例如四个)垂直部分和至少两个(例如四个)水平部分的连续管状构造。一般使用与在围绕管状环流反应器的至少部分的夹套中的冷却介质(优选水)的间接交换来去除聚合的热量。环流反应器的体积可以改变，但一般在20至120立方米的范围内。
当聚合反应在气相中时，可以在搅拌和/或气体流化床中进行该方法。使用含有聚合烯烃的亚流化粒子床的骤冷、气相聚合反应器来产生通常固态聚合物物质的可聚合烯烃混合物的气相聚合已描述于若干专利中，包括US3,957,448，US3,965,083和US3,971,768。这些美国专利描述聚合方法和设备，其中聚合物在水平搅拌床容器中由气态烯烃形成。
根据本发明的最优选实施方案，本发明的方法在流化床反应器中在气相中连续进行。这种方法是众所周知的，并且实例包括EP0475603、EP1240217、EP1484344和EP0855411。
在这种方法中，形成的聚合物的粒子依靠在上升流中移动的含有待聚合单体的反应气体混合物保持流化状态。通常将由此以粉末形式制造的聚合物从反应器中排出，以便将流化聚合物粒子的床保持在差不多恒定体积。该方法通常采用流化网格，所述流化网格通过聚合物粒子的床分配反应气体混合物并且在上升气体流切断时充当支撑物。在流化床反应器的顶部离开的反应气体混合物通过外部循环导管被再循环至在流化网格下的该流化床反应器的底部。
烯烃的聚合是放热反应。包含待聚合烯烃的反应混合物通常在再循环之前通过设置在反应器外部上的至少一个热交换器冷却。
液体(特别但不限于在再回收期间由冷却反应混合物冷凝的液体)可以被注射至反应区中。反应区中液体的蒸发提供反应区中直接冷却的效果。
本发明的方法特别适用于分常大的工业反应器；根据本发明的一个实施方案，所用反应器使得有可能产生大于3000kg/h、优选大于10,000kg/h的聚合物量。本发明的方法还特别适用于商业气体流化床反应器中的高时空产率(按照每单位时间每单位体积反应器空间产生的聚合物重量)；因而，根据本发明的另一实施方案，时空产率高于25kg/m3/h，优选高于50kg/m3/h，更优选高于80kg/m3/h。以[kg/(m3×h)]表示的时空产率(STY)是众所周知的，并且代表每单位时间和每单位反应器体积产生的聚合物重量。每单位时间的聚合物生产重量也可以有利地计算为平均稳定(共聚)单体进料速率(因此忽略由于(共聚)单体损失(例如吹扫)导致的轻微波动)。
本发明的主要烯烃是乙烯。乙烯占所产生聚合物的超过50重量%。
共聚单体烯烃优选选自具有3至12个碳原子的烯烃。适宜共聚单体烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选地，主要烯烃是乙烯并且共聚单体是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
反应混合物也可包含一种或几种惰性化合物，特别是惰性气体例如氮气，和/或一种或几种饱和烃例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。
本发明的方法可以用于制备各种各样的聚合物产物，例如直链低密度聚乙烯(LLDPE)，尤其是基于乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物的聚合物产物。该方法特别地适用于生产非常低密度聚乙烯(VLDPE)。另一适宜聚乙烯产物是高密度聚乙烯(HDPE)，尤其是乙烯与α小部分的高级α烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
该方法特别地适用于在0.5至6MPa的绝对压力下和在30℃至130℃的温度下在气相中聚合烯烃。例如，取决于所用催化剂的活性和所需的聚合物性质，对于LLDPE生产，温度适宜在75-100℃范围中，而对于HDPE，温度一般为80至115℃。
气相聚合反应器中的总压力最优选在1.5至3MPa之间。
本发明的方法可以应用于使用任何适当的聚合催化剂(包括齐格勒-纳塔型催化剂、氧化铬型催化剂和茂金属型催化剂)的聚合方法。
因此，例如，可以在与包含有机金属化合物(例如有机铝化合物)的助催化剂组合的包含至少一个过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行该共聚作用。该催化剂基本上包含选自元素周期系的第IV至VI族的金属的过渡金属原子(例如钛、钒、铬、锆或铪)，任选镁原子和卤素原子。催化剂可以负载在多孔耐火氧化物例如氧化硅或氧化铝上，或可以与固体镁化合物例如镁的氯化物、氧化物、羟基氯化物或乙醇化物组合。作为实例，可以提及的是描述于专利US4,260,709、EP0598094、EP0099774和EP0175532中的催化剂。本发明也特别适合于氧化硅负载的齐格勒催化剂，例如描述于专利WO93/09147、WO95/13873、WO95/34380、WO99/05187和US6,140,264中的那些。该催化剂可以按其本来形式使用或任选地以含有例如每克聚合物10-5至3、优选10-3至10-1毫摩尔过渡金属的涂布催化剂或预聚物形式来使用；其可以与助催化剂或活化剂例如元素周期系的第I族至第III族的金属的有机金属化合物、例如有机铝化合物一起使用。也可能使用由选自元素周期系的第VIII族的那些的金属例如镍、铁或钴络合的催化剂。作为实例，可以提及的是描述于专利申请WO98/27124或WO98/2638中的那些。也可能使用基于铂或钯作为过渡金属的催化剂；该类络合物描述于例如专利WO96/23010中。
该共聚作用由此也可以在氧化铬催化剂存在下进行。氧化铬催化剂的实例一般是包含通过热处理活化的耐火氧化物载体的那些，所述热处理有利地在至少250℃和至多等于粒状载体开始烧结的温度下并且在非还原气氛且优选氧化气氛下进行。该催化剂可以通过大量已知方法获得，尤其通过根据其在第一阶段中，铬化合物(例如，氧化铬，通式为CrO3)或可以通过煅烧转化为氧化铬的铬化合物(例如，硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮化铬、或铬酸叔丁酯)与基于耐火氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物或磷酸铝或磷酸硼或任何比例的这些磷酸盐与上述氧化物的混合物的粒状载体组合的那些方法。在第二阶段中，由此与粒状载体组合的铬化合物通过在非还原气氛且优选氧化气氛下于至少250℃且至多粒状载体开始烧结的温度下的热处理经过所谓的活化操作。热处理的温度通常为250℃至1200℃且优选350至1000℃。这种催化剂优选含有0.05至5重量%、更优选0.1至2重量%的铬；除了铬之外，其可以含有0.1至10%的氧化钛形式的钛和/或氟和/或铝（特别是氧化铝形式）；其可以按其本来形式使用或任选地以每克聚合物含有例如10-5至3、优选10-3至10-1毫摩尔的铬的涂布催化剂或预聚物形式使用。氧化铬催化剂可以与助催化剂或活化剂例如元素周期系的第I族至第III族的金属的有机金属化合物(例如有机铝化合物)一起使用。催化剂的实例可以在例如EP0275675、EP0453116、或WO99/12978中找到。
本发明的方法也优选应用于其中催化剂是茂金属类催化剂的聚合方法。
就特定茂金属类催化剂来说，作为实例可以提及的是对应于下式的那些：
[L]mM[A]n
其中L是大体积配位体；A是离去基团，M是过渡金属并且m和n使得配位体的总化合价对应于过渡金属的化合价。配位体L和A可以被桥接。L通常是环戊二烯基类的配位体。该类茂金属催化剂的实例描述于美国专利号4,530,914、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614和EP0129368、EP0591756、EP0520732、EP0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199。
也可能有利地使用茂金属基催化剂体系，如描述于美国专利号4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,017,714、5,120,867、4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP0561476、EP0279586、EP0594218、WO94/10180和WO2006/085051中的。还可提及的是专利WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、美国专利号5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405、EP-A-0420436、美国专利号5,604,802、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、WO93/08221、WO93/08199和EP0578838。该催化剂的优选过渡金属化合物为第4族（特别是锆、钛和铪）的那些。
茂金属催化剂也可由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp是环戊二烯基类的环，M是第4族、第5族或第6族的过渡金属；R和R'可能选自卤素和烃基或氢羧基(hydrocarboxyl)；m=1-3，n=0-3，p=0-3并且m+n+p之和等于M的氧化态；优选地，m=2，n=1和p=1。
茂金属催化剂也可由以下通式表示：
(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x，或
R"s(C5R'm)2MeQ'
其中Me是第4族、第5族或第6族的过渡金属，至少一个C5R'm是取代的环戊二烯基，各R'可以相同或不同，为氢，具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或两个碳原子连接在一起以形成具有4至20个碳原子的取代或未取代环的一部分，R"是含有碳、锗、硅、磷或氮原子中一个或多个或组合的基团，其桥接两个环(C5R'm)，或其将一个环(C5R'm)桥接至M，当p=0,x=1时，其它"x"总为0，各Q可以相同或不同，为具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，卤素或烃氧基(alkoxide)，Q'是具有1至20个碳原子的亚烷基，s是0或1，并且当s是0时，m是5并且p是0、1或2并且当s是1时，m是4并且p是1。
茂金属催化剂通常与活化剂或助催化剂一起使用。可以提及的实例包括铝氧烷和/或离子性或中性电离活化剂，或例如五氟苯基三(正丁基)四硼酸铵或三全氟苯基的硼准金属前体的化合物，其使中性茂金属化合物离子化。该类化合物描述于EP0570982、EP0520732、EP0495375、EP0426637、EP0500944、EP0277003、EP0277004、美国专利号5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197和5,241,025和WO94/07928中。
也可使用催化剂组合，例如描述于美国专利号5,281,679、4,701,432、5,124,418、5,077,255和5,183,867中的那些。
茂金属催化剂的其它实例描述于专利EP0593083、美国专利号5,317,036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、WO95/10542、WO95/07939、WO94/26793和WO95/12622。
优选地，茂金属包含
A)惰性载体，
B)对应于下式的第4-10族的金属络合物：
其中M是元素周期表第4至10族之一的金属，
Cp为阴离子配位基团，
Z是连接至Cp和连接至M的二价部分，包含硼或元素周期表第14族的元素，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的中性共轭二烯配位基团，或双阴离子衍生物，和
C)能够将金属络合物转化为活性聚合催化剂的离子助催化剂。
助催化剂的实例描述于美国专利号5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723中。还可提及的是描述于WO96/28480和WO98/27119中的络合物。
该催化剂可以在预聚合步骤期间由上文所述催化剂预先制备的预聚物的形式使用。该预聚合可以通过任何方法进行，例如按照分批、半连续或连续方法在液态烃或在气相中进行的预聚合。
催化剂或预聚物可以连续地或不连续地(优选连续地)引入反应器中。
聚合实施例
在110℃温度和23bar压力下(其中乙烯压力为7巴)操作直径4.5米的工业流化床气相反应器。在反应器中添加乙烯、丁烯(速率为250kg/hr)、氮和如WO9324542的实施例1中所述制备的聚合催化剂(以预聚物形式)，使得在稳态条件下形成熔融指数为4g/10min和密度为950kg/m3的乙烯-丁烯共聚物(生产率为25T/hr并且预聚物注入速率为120kg/h)。
通过以下开始从PE-丁烯共聚物至PE-己烯共聚物的转变，其中
-丁烯的引入速率逐渐降低，和
-己烯的速率逐渐增加。
图1示出在转变期间在反应器中测得的丁烯和己烯的各自浓度(体积%)。
在转变期间，聚合生产率(“R”)维持在25T/hr的+-10%内，从反应器中无乙烯的额外释放，未使用催化剂终止剂，并且在共聚物PE-丁烯的稳态生产期间聚合催化剂活性维持在其活性的+-10%内。
在转变期间反应器床高度维持在就在转变开始之前反应器床高度(其是16米)的+-10%内。
总转变时间持续时间是30小时。
在转变之后，在稳态条件下产生共聚物PE-己烯(25T/hr的生产率)；所述乙烯-己烯共聚物具有4g/10min的熔融指数和950kg/m3的密度。

Claims (15)

1.用于将在聚合反应器中在催化剂和乙烯E和烯烃共聚单体A存在下进行以产生乙烯共聚物PEA的乙烯共聚过程转变为在相同聚合反应器中在催化剂和乙烯E和烯烃共聚单体B存在下进行以产生乙烯共聚物PEB的乙烯共聚过程的方法，其特征在于：
-共聚单体A与共聚单体B不同；
-在PEA转变为PEB的至少部分期间共聚单体A和共聚单体B均存在于所述反应器中；和
-所述转变连续进行；
其中所述连续转变满足至少一个以下条件：
1)聚合生产率，定义为单位时间产生的聚合物量，满足以下等式：
.
其中RPEA是就在转变开始之前的所述共聚物PEA的稳态生产率并且RT是在所述转变期间所述聚合物的生产率；
2)乙烯分压满足以下等式：
其中pC2 = PEA是就在所述转变开始之前的乙烯分压，并且pC2 = T是在所述转变期间的乙烯分压；
3)所述转变在缺乏催化剂终止剂的注入的情况下进行；
4)聚合催化剂活性A，定义为单位时间和催化剂量产生的聚合物量，满足以下等式：
其中APEA是就在所述转变开始之前的用于生产所述共聚物PEA的催化剂体系的活性，并且AT是在所述转变期间所用的催化剂体系的催化剂活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合生产率满足以下等式：
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述转变期间未进行反应体系内容物的去存量化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯分压满足以下等式：
。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂活性满足以下等式：
。
6.根据权利要求1所述的方法，其中从PEA到PEB的所述转变包含在其间新鲜共聚单体A和新鲜共聚单体B同时被进料于反应器中的期间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述转变在属于相同催化剂家族的催化剂之间进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用相同催化剂来生产共聚物PEA和共聚物PEB。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是气相流化床反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述转变期间所述反应器中存在的聚合物的质量为就在转变开始之前聚合物的质量的至少75%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述转变期间所述反应器中存在的聚合物的质量为就在转变开始之前聚合物的质量的至少90%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述转变期间所述反应器中存在的聚合物的质量为就在转变开始之前聚合物的质量的至少95%。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体烯烃选自具有3至12个碳原子的烯烃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述共聚单体烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述共聚单体烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
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