CN102171251B

CN102171251B - 控制烯烃的聚合工艺的方法

Info

Publication number: CN102171251B
Application number: CN200980139027.6A
Authority: CN
Inventors: J-L·沙马尤; P·塞雷佩里盖恩
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: Ineos Commercial Services UK Ltd; Ineos Sales UK Ltd
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-09-21
Also published as: CN102171251A; US8367785B2; EP2331582A1; EP2172490A1; US20110152484A1; WO2010037650A1

Abstract

本发明涉及控制烯烃聚合的工艺的方法，和尤其涉及控制在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺的方法，该过程包括在反应区中的反应混合物和聚合物颗粒，反应混合物包括主要烯烃和至少一种其它试剂，和其中该工艺是通过在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率来控制的。

Description

控制烯烃的聚合工艺的方法

本发明涉及控制烯烃聚合工艺的方法。

烯烃聚合工艺是现有技术中公知的。此类工艺能够，例如，通过将烯属单体和其它试剂如共聚用单体、链转移剂和惰性试剂引入到包含聚烯烃和聚合用催化剂的聚合反应器中来进行。

聚合工艺典型地加以控制以便在最佳生产率下实现聚合物的所需熔体指数和密度。在聚合反应器内的条件需要小心地控制以减少聚结物（agglomerate）和/或片状物(sheet)形成的风险，这些最终会导致反应床的不稳定性并且需要终止反应和停止反应器。为此，商业规模反应器经过设计在证明稳定的操作区段中良好地操作并且以小心地限制的方式使用。

用于商业聚合工艺中以获得具有所需性能的聚合物的控制系统是复杂的。例如，控制系统能够是“反应型”或“预测型（predictive）”。“反应型”控制系统一般直接在所要生产的聚合物中测量所需性质如密度或熔体指数，并且根据需要来调节反应条件，以试图和确保获得所需聚合物。虽然操作相对简单，但是在实际生产的物质与对于该物质的性质的变化作出响应的能力之间有滞后。相反，“预测型”控制系统尝试通过使用已经发现与所需聚合物性质相关的工艺参数来控制聚合反应。迄今，此类控制系统依赖于相对容易测量的工艺参数。然而，例如由于在原料纯度上的波动，在反应条件下固有地发生时常的变化，因此有大量的参数需要小心地加以控制以便维持就这些固有变化而言的恒定条件，并且在参数之间的相互作用是复杂的。因此，一般不可能通过使用“普通的”工艺控制技术将全部的反应条件维持在恒定水平。优化工艺控制的尝试因此包括鉴别和使用可提供最佳总体控制的参数。在这方面，相对于用于控制聚合反应的参数，在文献中已经描述了许多方法。此类方法的例子包括EP 0 475 603，EP 1 240 217和EP 1 484 344。

EP 0 475 603，例如，公开了具有2到12个碳原子的α-烯烃的连续聚合工艺，它是在气相聚合反应器中通过含有所要聚合的α-烯烃的气态反应混合物与催化剂进行接触来进行的，该催化剂以与微粒状载体结合的氧化铬为基础且通过热处理活化，其中聚合反应器以恒定的速率添加(a)α-烯烃和(b)催化剂。

EP 1 240 217公开了防止聚合物聚结以及控制由在聚合反应器中的α-烯烃共聚反应工艺所生产的共聚物的密度的方法，其中共聚用单体与主要单体的引入的流动速率之比保持恒定。

EP 1 484 344公开了控制连续流化床反应器(共)聚合工艺的方法，该方法包括 1) 从该反应器中排出包括主要单体和至少另一种未反应的反应物的一种热的再循环料流，2) 将从该反应器中排出的部分或全部的该再循环料流进行冷却，和 3) 在反应条件下，在聚合催化剂存在下，通过该反应器中的聚合区段来再循环包含主要单体和未反应的反应物的部分或全部的该冷却的再循环料流，其特征在于该控制方法在于将至少一个的反应物梯度(Gri)维持在一定值的范围内，这将另外引起成片（sheeting）或不稳定运转。

本发明涉及在彻底了解反应系统的基础上的新和预测型控制系统，该系统允许以在反应区中被吸收在正在生长的聚合物颗粒中的试剂浓度为基础来进行工艺控制。

尤其，在聚合过程中，在反应区中形成聚合物的生长颗粒。在低于聚合物的熔点的温度下，该聚合物是半结晶的，即它由显示为液体状结构的无定形区域和有序结晶区域（称作晶粒）组成。在环境温度下的结晶度，ω_cry,25，能够使用以下方程式在环境温度(25℃)下的聚合物密度，ρ₂₅以及结晶相和无定形相的密度计算：

其中 _c,25和

_a,25是在环境温度（25℃）下结晶相和无定形相的密度(g cm^-3)。

为了很好地近似计算，结晶相和无定形相的各自的密度能够被认为对于所有种类的具体聚合物类型，例如对于HDPE、LDPE和LLDPE，都是一样的。因此，聚乙烯的ρ_c,25和ρ_a,25的典型值分别是1.005 g cm^-3 和0.862 g cm^-3 。

虽然该无定形相，以更多或更少的量，已知存在于聚合物的生长颗粒中，但是本申请人现在吃惊地发现：通过采用在反应过程中，在无定形相中或在聚合物的生长颗粒中，除主要烯烃以外的试剂与该主要烯烃的比率作为控制参数，能够获得聚合工艺的改进控制。

尤其，已经发现：在无定形相中各种试剂彼此的比率能够与在气相或淤浆相中的当量比显著不同，并且与使用表示气相或淤浆相组成的参数的控制相比，通过采用在无定形相中或在聚合物的生长颗粒中的除主要烯烃之外的试剂与主要烯烃的比率所进行的控制将获得显著的改进。

因此，本发明提供了控制在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺的方法，该工艺包括在反应区中的反应混合物和聚合物颗粒，该反应混合物包括主要烯烃和至少一种其它试剂，和其中该工艺是采用在反应区内的聚合物颗粒中的或在该聚合物颗粒的无定形相中的该至少一种其它试剂与主要烯烃的比率来控制的。

在这里使用的“主要烯烃”是指以最大量(按重量)引入到所生产聚合物中的烯烃。通常这将也是以最大量存在于反应混合物中的烯烃并且它以最大的量提供到反应混合物中。

在这里使用的“其它试剂”是指能够参与反应的除主要烯烃外的试剂。此类试剂通常体现特征于在反应过程中它们本身发生变化并且它们能够（直接）改变所生产聚合物的性质。本发明的尤其合适的其它试剂是共聚用单体，尤其烯烃共聚用单体，和链转移试剂，如氢气。

该反应混合物可以包括现有技术中已知的其它组分，优选包括惰性烃类。特别优选的惰性烃类是具有4－8个碳原子的链烷烃，和它们的混合物。

根据本发明，在反应区中的聚合物颗粒中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率或在聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率用作工艺控制参数。如上所述，聚合物颗粒是半结晶性，由无定形区域和有序结晶区域组成。因此正如在这里所使用，对于“在聚合物颗粒中至少一种其它试剂与主要烯烃”和“在聚合物颗粒的无定形相中的至少一种其它试剂与主要烯烃”所使用的术语“在”是指吸收在反应区中的颗粒之中的该其它试剂和单体的量。一般，在聚合物颗粒中存在的大部分的该至少一种其它试剂和主要烯烃被吸收在与该颗粒相关的无定形相中，因此，虽然任何一种情形能够用于本发明的方法中，但是“在聚合物颗粒中”的比率和“在聚合物颗粒的无定形相中”的比率一般给出类似的数值。

因为避免引起怀疑，对于“其它试剂”和“主要烯烃”的提及是指在未反应状态下的该组分(例如主要烯烃和任何共聚用单体的烯烃属/单体状态)。一旦它们反应并变成聚合物链的部分，它们不再被认为是“试剂”或“烯烃”或贡献于在聚合物颗粒中存在的该组分的量。

本发明的方法的反应可包括单种烯烃(它因此也是主要烯烃)的聚合反应。在这种情况下该其它试剂优选是链转移剂。

另外，本发明的方法的反应可以包括两种或多种烯烃的共聚反应，其中的一种将是主要烯烃以及其中的其它一种或其它多种将被认为是烯烃共聚用单体。在这种情况下所考虑的其它试剂可以是烯烃共聚用单体中的一种。

通过根据本发明的方法的控制能够获得许多优点。作为一个例子，在启动或转变（transitioning）过程中能够获得改进的控制。尤其，当希望在典型的气相聚合工艺中生产特殊等级的聚合物时，通常根据所预期的聚合物特殊等级来选择在气相中各组分的所需比率。例如，已知的是，对于特殊的催化剂类型，聚合物密度将根据在气相中共聚用单体与主要烯烃的比率来变化。因此，对于所需获得的特定密度聚合物，通常选择共聚用单体与主要烯烃的气相比率，这可以预期(基于过去经验知识或操作)提供大约具有对于特殊催化剂类型所需的密度的聚合物。实际上生产的材料的密度然后进行分析，和共聚用单体与主要烯烃比率然后经过调整以补偿与所需密度的差异，直至生产出正确密度材料为止。这一“试验与误差”方法相当费时并且会导致大量不合格(“off-spec”)材料的生产。

然而，难以避免这一“试验与误差”技术。最初生产的聚合物通常不具有所需的密度，这因为在该工艺中许多其它参数如温度、压力和其它气相组分如烃类的影响。鉴于全部此类参数对于普通工艺控制系统来说显得太复杂，因此过去只能接受的是，所生产的初始材料很可能不合格，并且该工艺在响应上作改进。

在本发明的方法(具体地说应用于聚合物的密度)中，该聚合反应通过使用在聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中共聚用单体与主要烯烃的比率来控制。这一比率已经发现会导致生产出具有所需密度的聚合物，而与在许多其它参数上的变化无关，这些参数会影响到使用以上所述的普通技术所生产的聚合物，这些参数包括温度、压力和烃分压。因此，具有所需密度的聚合物能够在不需要常用的“试验与误差”技术的情况下更迅速地生产，导致更快速的启动或转变并且没有作为结果的量的不合格材料。

优选，本发明可以提供控制在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺的方法，该工艺包括在反应区中的反应混合物和聚合物颗粒，该反应混合物包括主要烯烃、至少一种其它试剂和至少一种的具有4-8个碳原子的烷烃，和其中该工艺是通过如下步骤来控制的：

a) 确定为了获得所需生产的聚合物所需要的在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率，

b) 确定将会在导致在步骤(a)中所确定的至少一种其它试剂与主要烯烃的比率的在反应器中的各种条件，该条件至少包括：

a. 反应温度，T；

b. 在气相中至少一种烷烃的分压，P_A；

c. 在气相中主要烯烃的分压，P_O；

d. 在气相中至少一种其它试剂的分压，P_R；和

c) 将在反应器中的条件调节到以在步骤(b)中确定的条件为基础的条件，由此调节在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率而获得以在步骤(a)中确定的比率为基础的比率，并由此生产所需的聚合物。

本发明也可包括附加的步骤：

d) 在以步骤(b)中确定的条件为基础的条件下确定在反应器中的条件。

一般，步骤(c)，和步骤(d)（当存在时），将包括调节/维持反应条件尽可能接近在步骤(b)中确定的条件。尤其，一般希望控制反应条件来获得与在步骤(a)中确定的比率尽可能接近的在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的实际比率。然而，在实际的反应条件中的波动将会固有地发生，这会导致在聚合物颗粒中/在该聚合物颗粒的无定形相中获得的实际比率的变化。本发明的方法可以通过进一步确定可接受的范围来实现此目的，在该范围内反应条件中的每一种可以在采用校正之前允许变化。

因此，措辞调节/维持反应器中的条件到“以在步骤(b)中确定的条件为基础的条件”/调节/维持反应器中的条件在“以步骤(b)中确定的条件为基础的条件下”是指调节到/维持在所确定的条件下或在所确定条件周围的可接受范围内。可接受范围可以取决于特定的工艺条件和在具体的工艺条件下步骤(a)的比率发生变化的敏感性来变化，但是将优选是相对于步骤(b)的所确定条件的+/-5%的范围，更优选是相对于步骤(b)的所确定条件的+/-2%的范围。

类似地，和最优选，在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率被维持在相对于步骤(a)的确定比率的+/-5%的范围内，更优选在相对于步骤(a)的确定比率的+/-2%的范围内。

步骤(a)和步骤(b)的所需值可以例如通过使用合适的模型或模拟软件来确定。

例如，“在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率”取决于在聚合物中存在的无定形相的质量分数，气相或淤浆相组成，和在无定形相中各组分的相对溶解度（并且能够以这些为基础来计算）。

各种组分的溶解度数据，以及这些组分的组合的共同吸附效应(其中一种组分的存在会提高或降低另一种组分的溶解度)能够通过实验来测量或根据现有技术中已知的方法来计算，以便计算在聚合物颗粒中或在无定形相中各自组分的量。实验测量能够例如通过用重量吸收分析仪如由the Rubotherm GmbH，Germany销售的ISOSorp系列仪器或通过the Hiden Isochema Limited，UK的IGA系列的重量分析仪器来进行。

类似地，以反应混合物的组成为基础测量或计算无定形相的量的方法也是所属技术领域的专业人员已知的。一般而言，可以预期的是，无定形相的量(质量分数)将随着“重质”组分如C4和C4以上的烃类的分压的提高而增加。此类组分的特殊例子是共聚用单体如1-己烯和1-辛烯，以及饱和烃类如戊烷和己烷。

被利用来在步骤(a)中确定在聚合物颗粒中或在无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的所需比率的准确方法/模型，连同为获得在步骤(b)中的该比率所需要的工艺条件的确定一起，不是特别关键的，只要使用一致的基础就行。因此，即使通过对于所测量的比率使用不同的实验设定或通过使用不同的计算可获得小的差异，但是本发明的关键点是，该工艺是通过采用由操作员基于一致的基础所测量或计算的值来控制。

例如，对于步骤(b)，特别优选的模型使用the Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory(“PC-SAFT”)状态方程式，它对于聚烯烃的使用已经由Gross和Sadowski描述在Ind. Eng. Chem. Res. 2002，41，p.1084-1093中。

步骤(a)的值需要在所需聚合物性质与在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率之间的关系的理解。然而，这些能够使用与用于步骤(b)的相同模型以及使用工艺条件的“已知”数据来计算在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率，并通过将该比率与在已知的操作中获得的聚合物性质相关联，来容易地产生。“已知的”数据优选是通过实验得到的，和最优选以“历史经验”操作为基础。

关键的反应条件－它们是指在无定形相中的比率最依赖的那些条件－是以上确定的那些，即：

a. 反应温度，T；

b. 在气相中至少一种烷烃的分压，P_A；

c. 在气相中主要烯烃的分压，P_O；

d. 在气相中至少一种其它试剂的分压，P_R。

通过使用以这些参数为基础的模型已经获得聚合工艺的良好控制。仍然，其它反应条件如反应压力也能够用于步骤(b)中。虽然这些可以在模型/确定的精确度上提供一些改进，但是与增大的复杂性相比而言益处是较低的。

本发明的方法的优点的另一个例子是，因为在使用普通“试验与误差”技术最初生产的材料的性质中的不确定性，很难生产出具有与聚合工艺的操作窗的极限（limits）接近的性质的材料。再次使用密度作为例子，如果聚合物的密度太低则能够形成聚结物，这会导致反应的停止。因此这对于操作员尝试并生产密度接近于低密度极限的聚合物是危险的。在最坏的情况下，由于接近于工艺极限的操作，也能够导致安全问题。

相反，在本发明的工艺中，在“第一时间(first-time)”生产所需材料中高水平的置信度允许更加迅速地启动或转变成所需聚合物，即使它接近于工艺的操作极限。

因此，在特殊的实施方案中，本发明提供在启动或转变过程中控制在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺的方法，该工艺包括在反应区中的反应混合物和聚合物颗粒，该反应混合物包括主要烯烃和至少一种其它试剂，和其中该启动或转变是使用在反应区内的聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率来控制的。

即使当不启动或转变时，本发明的方法提供改进的控制。尽管有操作员的最佳意愿，但是无法用全部参数（它们可影响所生产的聚合物）的恒定值来操作这些工艺。操作员努力控制为维持所需聚合物性质所实际需要的尽可能多的参数，但是由于参数的数量（多）和它们的相互关系，这是复杂的，并且在所生产的聚合物中发生不希望有的变化。

在本发明的方法中，通过使用在聚合物颗粒中或在无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率能够获得该工艺的相对简单的控制，因为这些参数的控制已经发现能够生产出所需的聚合物，而与在许多其它参数中的变化无关。

本发明的方法可以在任何合适的聚合工艺中进行。尤其，和虽然该方法的优点已经就某些气相操作而在以上举例说明，但是本发明的方法可以应用于在淤浆相中或在气相中进行的聚合反应。

该方法优选应用于连续工艺。

当反应是在气相中时，该方法可以在搅拌和/或气体流化床中进行。采用含有聚合烯烃的亚－流化微粒床的骤冷气相聚合反应器（quench-cooled, gas-phase polymerisation reactor），由可聚合烯烃或它们的混合物进行气相聚合反应来生产通常固态的聚合物物质已经描述在许多专利中，其中包括：US 3,957,448，US 3,965,083和US 3,971,768。这些美国专利描述了聚合方法和装置，其中聚合物是在水平的搅拌床反应器中从气态烯烃形成的。

优选，本发明的方法在流化床反应器中在气相中连续地进行。此类工艺是公知的，和例子包括EP 0 475 603，EP 1 240 217，EP 1 484 344和EP 0 855 411。

在此类方法中，所形成的聚合物的颗粒是借助于在上升气流中穿行的含有所要聚合的单体的反应气体混合物被保持在流化状态。如此制备的粉末形式的聚合物一般从反应器中排出，以便将流化聚合物颗粒的床保持在或多或少恒定的体积。该方法一般使用流化栅（grid），其将反应气体混合物分布在聚合物颗粒的床中并且当在上升气流的切分（cut）时用作床的载体。在流化床反应器的顶部离开的反应气体混合物利用外部循环管道再循环到在流化栅之下的反应器的底部。

烯烃的聚合是放热反应。包含所要聚合的烯烃的反应混合物一般在被再循环之前利用排列在反应器外部的至少一个热交换器来冷却。液体，特别是但不限于在再循环过程中从冷却了的反应混合物中冷凝的液体，可以注入到该反应区中。在该反应区中液体的汽化可以直接在反应区中提供冷却效果。

本发明的方法特别适合于非常大的工业反应器；根据本发明的一个实施方案，所使用的反应器有可能生产出大于3000 kg/h，优选大于10,000 kg/h的产量的聚合物。本发明的方法进一步特别适合于在工业气体流化床反应器中的高生产率(即，空时收率，依据所生产聚合物的重量/每单位体积的反应器空间/每单位时间)；因此，根据本发明的其它实施方案，空时收率是高于25千克/米³/h，优选高于50千克/米³ /h，更优选高于80千克/米³/h。

该主要烯烃优选是选自具有2-6个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，和更优选是乙烯或丙烯。

共聚用单体烯烃，当存在时，优选地选自于具有2-12个碳原子的烯烃。合适的共聚用单体烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选，该主要烯烃是乙烯或丙烯和该共聚用单体是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。更优选，该烯烃是乙烯和该共聚用单体是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，优选1-己烯或1-辛烯。

反应混合物也可包括一种或多种的惰性化合物，尤其惰性气体如氮气，和/或一种或多种饱和烃类如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。

甚至当存在仅仅少量的无定形相时本发明的方法是有用的，因为这能够仍然显示，与气相或淤浆相相比，在聚合物颗粒中或在其无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的明显不同的比率。然而，已经发现是，在聚合物颗粒中或在无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率与在气相或於浆相中的等同比率之间的差异并不是与无定形相的量无关，而是显著地和非线性地提高，其中在聚合物颗粒上存在增大量的无定形相。因此在这些条件下，与通过使用气相或淤浆相组成的示性参数的聚合工艺的控制相比而言，能够获得最大的改进。因此，典型地，有至少20wt%的无定形相存在于聚合物上，更优选至少40wt%。在这里使用的，无定形相的“量”是指对于反应区中的全部聚合物颗粒求平均值的质量分数，该质量分数基于包括无定形相的聚合物的总重量。对于本发明的目的，无定形相的量的确定可以通过进行差示扫描量热法(DSC)试验和确定为熔化该样品所需要的焓来获得；结晶相的百分比是通过将样品的焓除以纯结晶聚合物的焓(293 J/g)来确定的。

本发明包括通过使用在反应区内的聚合物颗粒中或在反应区内的聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率来控制该工艺。

至于“至少一种其它试剂与主要烯烃的比率”是指这些组分的摩尔比或质量比或能够直接或简单地与该比值相关联的任何其它参数。在反应区内的聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的质量比或摩尔比的使用一般是优选的。为了避免任何怀疑，“在反应区内的聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率”不同于在反应区内的气相(或淤浆相)中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率，因为在气相（或淤浆相）中的比率和在无定形相中的比率已经发现不是简单地关联。

尤其在这方面值得注意的是，虽然在任何一个特殊组的反应条件下，在聚合物颗粒中或在无定形相中的该比率取决于在气相中的比率，但是一旦在众多反应条件中的任何种条件发生改变，这一相互关系能够立即改变。因此，将气相中的比率维持恒定无法将聚合物颗粒中或无定形相中的比率保持恒定，除非全部的反应参数保持相同(“稳态”)。

类似地，输入到反应器中的其它试剂与主要烯烃的进料流动速率的比率不认为与在聚合物颗粒中或在反应区内的该聚合物的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率简单地相关。

在最优选的实施方案中，选自于C4+烷烃中的一种或多种饱和烃类，尤其戊烷和/或己烷，是以至少0.05 MPa的（总）分压存在。

可用于本发明的特别优选的参数是在聚合物颗粒中或无定形相中链转移剂（尤其氢气）与主要烯烃的比率和/或在聚合物颗粒中或在无定形相中烯烃共聚用单体与主要烯烃的比率。

尤其，在聚合物颗粒中或在无定形相中链转移剂（尤其氢气）与主要烯烃的比率的使用提供了对熔体指数的控制，以及在聚合物颗粒中或在无定形相中共聚用单体与主要烯烃的比率的使用提供了对密度的控制。

从以上可以清楚地看出，根据本发明的控制聚合工艺的方法可以认为是控制所生产聚合物的性质的方法。所生产聚合物的任何合适性质可以用作该控制方法的基础，但是该控制所基于的所生产聚合物的尤其优选的性质是所生产的聚合物的所需密度和熔体指数。

因此，在优选的实施方案中，本发明提供了这里所定义的用于控制所生产聚合物的熔体指数和/或密度的方法。

共同吸收也能够影响该催化剂的总生产能力。因此，例如，该生产能力能够通过改变在聚合物颗粒中或在无定形相中惰性烃类与共聚用单体或主要烯烃的比率来得到改进。例如，对于金属茂催化剂已经观察到，戊烷分压的提高会导致催化剂生产能力的提高。这一参数，虽然不是为了根据本发明的方法实施的控制所需要的，可以在操作聚合工艺时加以考虑。在优选的实施方案中，惰性烃类的“高”分压用于本发明的方法中，这是指该工艺是用一种或多种惰性烃类，在高于该一种或多种惰性烃类的饱和蒸汽压力（在聚合温度下采取的蒸气压）的0.5倍的分压下，优选在该一种或多种惰性烃类的饱和蒸汽压力的0.8 - 0.95倍的范围内操作。

这允许实现高的生产率。这将也一般导致在聚合物颗粒中有较高水平的无定形相，但是根据本发明的方法仍然允许所获得的聚合工艺的控制。

在聚合工艺的总体控制中可以使用一个以上的控制参数。在优选的例子中，可以使用在聚合物颗粒中或在反应区内的聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的至少两种比率。例如，在聚合物颗粒中或在无定形相中链转移剂（尤其氢气）与主要烯烃的摩尔比率，以及在聚合物颗粒中或在无定形相中烯烃共聚用单体与主要烯烃的摩尔比率，可以一起用于提供对熔体指数和密度两者的控制。

在聚合物颗粒中或在反应区内的聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率用作控制参数，正如在这里所使用，是指该参数维持在所定义的值或在定义的范围之内，并且与该值或范围的偏差由该工艺的控制系统和/或操作员作出反应来让该参数回到所需的值或回到在所定义的范围内。

对于各种变化的许多合适的响应是所属技术领域的专业人员已知的，但是非限制性例子包括所存在的主要烯烃、其它试剂或任何饱和烃类的分压的提高或下降。尤其，对于气相工艺，虽然在聚合物颗粒中或在该颗粒的无定形相中其它试剂与主要烯烃的比率与气相比率不同，但是其它试剂或主要烯烃的气相分压的提高一般将会导致在聚合物颗粒中或在该无定形相中存在的该相同组分的增加。虽然该响应可以在名义上等于通过使用以气相中的比率为基础的控制可施加的响应，但是，如果由于除在气相比率上的变化外的因素导致聚合物性质的变化（这显然是如果气相比率被控制的情况），则该变化可以仅仅通过分析所生产的聚合物并且认识到它不合格来检测。相反，根据本发明的控制能够允许在第一个地方中不合格材料的生产之前的响应。

如前面所指出，在聚合物颗粒中存在的该至少一种其它试剂和主要烯烃的大部分是存在于与该颗粒相关的无定形相中，因此，“在聚合物颗粒中”的比率和“在聚合物颗粒的无定形相中”的比率是类似的。然而，一般优选的是使用在无定形相本身中的比率。

将会清楚地看出，最佳的所定义值或所定义的范围将取决于所使用的具体参数和所需产物。

对于金属茂催化剂，其中氢气用作链转移剂，在无定形相中氢气与主要烯烃的最佳质量比已经发现是在1.66x10^-5 * ln(MI)至1.66x10^-5 * ln(10 x MI)范围内，和最优选在1.66x10^-5 * ln(2 * MI)至1.66x10^-5 * ln(5 x MI)范围内，其中MI是在所需生产的聚合物的熔体指数。

正如在以上方程式中所使用，和正如这里一般使用，熔体指数或MI具有g/10min的单元并且是根据ASTM D1238在190℃和2.16 kg的负荷质量下确定。

对于齐格勒-纳塔催化剂，其中氢气用作链转移剂，在无定形相中氢气与主要烯烃的最佳质量比已经发现是在7.1x10^-4 * ln(MI/0.7)至0.021 * ln(MI/0.7)范围内，和最优选在3.6x10^-4 * ln(MI/0.7)至0.011 * ln(MI/0.7)范围内，其中MI是在所需生产的聚合物的熔体指数。

作为其它例子，对于金属茂，在无定形相中共聚用单体与主要烯烃的最佳质量比已经发现是在(953 - D)/200至(953 - D) * 3/100范围内和优选在(953 - D ) * 3/400至(953 - D)/75范围内，其中D是所需生产的聚合物的非退火密度(kg/m³)。该密度，D，应该是根据ASTM D1505-03在填装了水和异丙醇的混合物的密度梯度柱中测量的。样品是按照ASTM D2839-05所教导的在190℃下的挤出来制备的。

对于齐格勒-纳塔催化剂，在无定形相中共聚用单体与主要烯烃的最佳质量比已经发现是在(958 - D) * 3/20至(958 - D) * 3/2范围内和优选在(958 - D)/5至(958 - D) * 3/4范围内，其中D是所需生产的聚合物的非退火密度(kg/m³)。

根据本发明的方法可用于制备多样的聚合物产物。聚乙烯是优选的产物，和最优选的产物是线性低密度聚乙烯( LLDPE )，尤其以乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物为基础。其它合适的聚乙烯产物是高密度聚乙烯(HDPE)，尤其是乙烯与少量的高级α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。

该方法特别适合于在0.5－6 MPa之间的绝对压力下和在30℃和130℃之间的温度下在气相中聚合烯烃。例如，对于LLDPE生产，温度适宜地是在75-100℃范围中，并且对于HDPE，该温度典型地是80-115℃，这取决于所使用的催化剂的活性和所需的聚合物性质。

在气相聚合反应器中的总压力最优选在1.5和3 MPa之间。

本发明的方法可以应用于使用任何合适聚合催化剂的聚合工艺，该催化剂包括齐格勒-纳塔型催化剂，氧化铬型催化剂，和金属茂型催化剂。

该共聚反应因此可以，例如，在包括至少一种过渡金属与助催化剂（包括有机金属化合物，例如有机铝化合物）的结合的齐格勒-纳塔型催化剂存在下进行。该催化剂主要包括选自于元素周期表的IV-VI族的金属（如钛，钒，铬，锆或铪）中的过渡金属的原子，任选的镁原子和卤素原子。该催化剂可以担载于多孔耐火氧化物如硅石或氧化铝上或可以与固体镁化合物如镁的氯化物、氧化物、氯氧化物或醇化物相结合。举例来说，可以提到在专利US 4,260,709，EP 0 598 094，EP 0 099 774和EP 0 175 532中描述的催化剂。本发明是也特别适合于硅石担载的齐格勒催化剂，例如描述在专利WO 93/09147，WO 95/13873，WO 95/34380，WO 99/05187和US 6,140,264中的那些。该催化剂能够按照原样使用或任选以涂覆的催化剂或预聚物的形式使用，该预聚物含有例如10^-5至3(优选10^-3至10^-1)毫摩尔的过渡金属/克的聚合物；它能够与助催化剂或活化剂例如元素周期表的I－III族的金属的有机金属化合物（例如有机铝化合物）一起使用。还有可能使用由选自于元素周期表的VIII族的那些金属中的金属例如镍、铁或钴形成配合物的催化剂。举例来说，可以提到描述在专利申请WO 98/27124或WO 98/2638中的那些。还有可能使用以作为过渡金属的铂或钯为基础的催化剂；这一类型的配合物已描述在例如专利WO 96/23010中。

该共聚反应因此也可以在氧化铬催化剂存在下进行。氧化铬催化剂的例子典型地是包括耐火氧化物载体的那些催化剂，该载体通过有利地在至少250℃和至多等于微粒状载体开始烧结时的温度的温度下、以及在非还原性气氛和优选氧化性气氛下所进行的热处理来活化。该催化剂能够通过许多已知的方法来获得，尤其通过这样一些方法来获得：根据这些方法，在第一阶段中，铬化合物，如氧化铬（一般具有通式CrO₃），或能够通过煅烧被转化成氧化铬的铬化合物，例如铬的硝酸盐或硫酸盐，铬酸铵，铬的碳酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐，或叔丁基铬酸盐，与以耐火氧化物例如硅石、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物为基础的微粒状载体或者铝或硼磷酸盐或这些磷酸盐与上述氧化物的以任何比例的混合物进行掺混。在第二阶段中，与微粒状载体这样掺混的该铬化合物利用在非还原性气氛中和优选氧化性气氛中、在至少250℃和至多该微粒状载体开始烧结时的温度的温度下的热处理来进行所谓的活化操作。该热处理的温度一般是在250℃和1200℃之间和优选在350℃和1000℃之间。此类催化剂优选含有0.05 - 5wt%，更优选0.1 - 2 wt %的铬；它能够含有，除该铬之外，0.1 - 10%的钛（呈现氧化钛的形式）和/或氟和/或铝（尤其呈现氧化铝的形式）；它能够按照原样使用或任选以涂覆的催化剂的形式或以预聚物的形式使用，该预聚物含有例如10^-5至3(优选10^-3至10^-1）毫摩尔的铬/克的聚合物。该氧化铬催化剂可以与助催化剂或活化剂，例如元素周期表的I－III族的金属的有机金属化合物（例如有机铝化合物），一起使用。催化剂的例子能够例如在EP 0 275 675，EP 0 453 116，或WO 99/12978中发现。

最优选，本发明的方法适用于其中该催化剂是金属茂型催化剂的聚合工艺。尤其，当用于此类系统中时本发明已经发现提供大的改进。不希望受理论束缚，这被认为与金属茂催化剂的具体反应性谱（reactivity profiles）相关。例如，与齐格勒-纳塔催化剂相比，金属茂催化剂对于共聚用单体引入具有更高的亲合性，因此，对于特殊等级，通入到反应混合物中的共聚用单体与烯烃的比率一般是对于金属茂催化剂的情况比对于齐格勒-纳塔催化剂的情况低得多。这使得该系统对于在共聚用单体浓度上和在共聚用单体与主要烯烃的比率上的小变化更加敏感；因此，根据本发明在聚合物颗粒中或在无定形相中这一比率的控制在总体工艺控制上提供更大的改进。

对于具体的金属茂型催化剂，例如可以提到对应于下面通式的那些：

[L]mM[A]n

其中L是庞大配位体；A是离去基团，M是过渡金属以及m和n使得配位体的总价态对应于过渡金属的价态。

配位体L和A可以桥连。L一般是环戊二烯基型的配位体。

这一类型的金属茂催化剂的例子已描述在美国专利No 4,530,914，5,124,418，4,808,561，4,897,455，5,278,264，5,278,119，5,304,614，以及EP 0 129 368，EP 0 591 756，EP 0 520 732，EP 0 420 436，WO 91/04257，WO 92/00333，WO 93/08221，WO 93/08199中。

还有可能有利地使用描述在美国专利No 4,871,705，4,937,299，5,324,800，5,017,714，5,120,867，4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP 0 561 476，EP 0 279 586，EP 0 594 218，WO 94/10180和WO 2006/085051中的金属茂型催化剂体系。

还可以提到专利WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，U.S. No 5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440，5,264,405，EP-A-0 420 436，U.S. No 5,604,802，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，WO 93/08221，WO 93/08199和EP 0 578 838。该催化剂的该优选的过渡金属化合物是第4族（尤其锆，钛和铪）的那些。

金属茂催化剂也可以由通式(Cp)m MRnR'p表示，其中Cp是环戊二烯基型的环，M是4、5或6族的过渡金属；R和R'可以选自于卤素和烃基或氢羧基（hydrocarboxyl）；m=1-3，n=0-3，p=0-3以及总和m+n+p等于M的氧化态；优选m=2，n=1和p=1。

该金属茂催化剂也可由以下通式表示：

(C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-p-x，或

R"s (C5 R'm)2 MeQ'

其中Me是4、5或6族的过渡金属，至少一个C5 R'm是取代的环戊二烯基，各R'（它们可以相同或不同）是氢，具有1 - 20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或两个碳原子连接在一起形成具有4-20个碳原子的取代或未被取代环的一部分，R" 是桥连两个环(C5 R'm)或将一个环(C5 R'm)桥连到M上的含有一个或多个的碳，锗，硅，磷或氮原子或这些原子的组合的基团，当p = 0时，x = 1，或“x”总是0，各Q（它们可相同或不同）是具有1 - 20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，卤素或烷氧基，Q’是具有1-20个碳原子的亚烷基，s是0或1，和当s是0时，m是5和p是0、1或2，和当s是1时，m是4和p是1。

该金属茂催化剂一般与活化剂或助催化剂一起使用。可以提到的例子包括，铝氧烷和/或离子型活化剂或中性离子化活化剂，或化合物诸如五氟苯基三(正丁基)铵四硼酸盐或三全氟苯基的硼属类金属前体（boric metalloid precursor），其使该中性金属茂化合物离子化。这一类型的化合物已描述在EP 0 570 982，EP 0 520 732，EP 0 495 375，EP 0 426 637，EP 0 500 944，EP 0 277 003，EP 0 277 004，U.S. No 5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197和5,241,025，和WO 94/07928中。

可以使用催化剂组合，例如描述在U.S. No 5,281,679，4,701,432，5,124,418，5,077,255和5,183,867中的那些。

金属茂催化剂的其它例子描述在专利EP 0 593 083，U.S. No 5,317,036，4,937,217，4,912,075，4,935,397，4,937,301，4,914,253，5,008,228，5,086,025，5,147,949，4,808,561，4,897,455，4,701,432，5,238,892，5,240,894，5,332,706，WO 95/10542，WO 95/07939，WO 94/26793和WO 95/12622中。

优选，该金属茂包括

A) 惰性载体，

B) 对应于下式的4-10族金属配合物：

其中M是元素周期表的4-10族之一的金属，

Cp是阴离子配体基团，

Z是连接到Cp上和连接到M上的二价结构部分，它包括硼或元素周期表的14族的元素，并且进一步包括氮、磷、硫或氧；

X是具有至多60个原子的中性共轭二烯配体基团，或双阴离子衍生物，和

C) 能够将金属配合物转化成活性聚合催化剂的离子助催化剂。

助催化剂的例子已描述在US No 5,132,380，5,153,157，5,064,802，5,321,106，5,721,185和5,350,723中。也可以提到描述在WO 96/28480和WO 98/27119中的配合物。

该催化剂能够以预先在预聚合步骤中从以上所述的催化剂所制备的预聚物的形式使用。该预聚合反应可以通过任何工艺来进行，例如根据间歇、半连续或连续工艺在液体烃中或在气相中的预聚合反应。

该催化剂或预聚物可以连续地或不连续地引入到反应器中。

在其它实施方案中，本发明也提供了在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺，该工艺通过使用以上所述的方法来控制。

下列的实施例用于举例说明本发明。这些实施例全部基于该方法的模型，其计算在聚合物颗粒的无定形相中各种组分的质量比并且是使用以上所述的PC-SAFT模型，通过各种组分的计算吸附值与实际装置数据的比较来开发的。为了举例说明应用于转变和启动的本发明的控制方法，这些实施例是照这样进行描述的，但是在所有实施例中的实际操作数据代表了实际条件，在这些条件下聚合反应已经用所定义的无定形相比率成功地进行而生产出所需产物。

实施例

实施例1

在本实施例中希望通过使用根据WO 2006/085051的实施例1所制备的金属茂HPLL催化剂和在具有0.74m直径和5m高度的流化床中生产乙烯/1-己烯共聚物。

希望生产具有918 kg/m³的密度和1.2 g/10min的熔体指数的乙烯/1-己烯共聚物。反应是通过使用1-己烯、乙烯、乙烷、戊烷、氢气和氮气的气体混合物在80℃的温度和21巴(2.1 MPa)的总压力下进行的。

以这些参数为基础，这一产物的1-己烯与乙烯的所需无定形相质量比被计算为0.37，以及氢气与乙烯的所需无定形相质量比被计算是2.4 x 10^-5。

确定下列气相组成和条件以获得所需比率和将它们维持在所需的值：

流化速度 = 40 cm/s；

乙烯分压 (PC2) = 13 巴 (1.3 MPa)；

在气相中1-己烯与乙烯分压的比率 (PC6/PC2) = 0.005；

氢气与乙烯分压的比率(PH2/PC2) = 0.002；

乙烷分压 = 0.08巴(8 kPa)；

戊烷分压(PC5) = 0.5巴(50 kPa)；

氮气分压= 7.33巴(0.733 MPa) (平衡)；

冷凝率 = 0。

一旦起始，以上组成会在210 kg/h的生产速率下得到所需聚合物。本实施例表明，所需产物能够直接通过控制在启动时在无定形相中的质量比来获得。

实施例2

希望将在实施例1中生产的产物转变成不同的产物，后者是具有912 kg/m³的密度和1.2 g/10min的熔体指数的乙烯/1-己烯共聚物。这一产物的1-己烯与乙烯的所需无定形相质量比被计算为0.45，其中在无定形相中所需的氢气与乙烯质量比是2.2 x 10^-5（这类似于实施例1）。

为了获得与实施例1相比而言在无定形相中提高的1-己烯与乙烯的质量比，决定将反应温度降低至70℃。对于与实施例1中同样的乙烯分压，这会导致在无定形相中的所需的提高的C6/C2质量比，即使气相压力比保持无变化。也计算，为了维持在无定形相中氢气与乙烯的同样的质量比，并因此获得具有与实施例1同样的熔体指数的产物，需要提高氢气与乙烯的气相比率。

确定下列“新”气相组成和条件以获得所需比率和将它们维持在所需的值：

总压力 = 21巴( 2.1 MPa )；

流化速度 = 40 cm/s；

乙烯分压(PC2) = 13巴(1.3 MPa)；

在气相中1-己烯与乙烯分压的比率(PC6/PC2) = 0.005；

氢气与乙烯分压的比率(PH2/PC2) = 0.003；

乙烷分压 = 0.08巴(8 kPa)；

戊烷分压(PC5) = 0.5巴(50 kPa)；

氮气分压= 7.32巴(0.733 MPa) (平衡)；

冷凝率 = 0。

工艺条件从实施例1的那些条件转变到以上那些条件会得到新的所需聚合物。本实施例再次表明，所需产物能够通过控制在无定形相中的质量比来获得。实施例2与实施例1的对比也表明，用相同的气相1-己烯和乙烯压力和比率能够获得不同密度的2种不同的产物，显示出了控制无定形相质量比的重要性而不是依赖于气相比率。

实施例3

在本实施例中，重复实施例1以便再次生产具有918 kg/m³的密度和1.2 g/10min的熔体指数的乙烯/1-己烯共聚物。反应是在80℃的温度下进行，1-己烯与乙烯的所需无定形相质量比计算为0.37，和在无定形相中所需的氢气与乙烯质量比是2.4 x 10^-5。

在这种情况下，下列气相组成用于获得所需比率和将它们维持在所需的值：

总压力 = 21巴( 2.1 MPa )；

流化速度 = 40 cm/s；

乙烯分压(PC2) = 13巴(1.3 MPa)；

在气相中1-己烯与乙烯分压的比率(PC6/PC2) = 0.0048；

氢气与乙烯分压的比率(PH2/PC2) = 0.0024；

乙烷分压 = 0.11巴(11 kPa)；

戊烷分压(PC5) = 1.5巴(0.15 MPa)；

氮气分压= 6.3巴(0.63 MPa) (平衡)；

冷凝率 = 0。

再次，发现以上组成会在210 kg/h的生产速率下得到所需聚合物。值得指出的是，与实施例1相比，这些条件使用提高的戊烷压力。在聚合物中戊烷吸附量计算为3.7 wt%(与实施例1中的0.9wt%相比)。由于这一提高量的戊烷吸附(与实施例1相比)，气相1-己烯与乙烯比率和氢气与乙烯比率被改变来补偿并且得到相同的最终产物。

这些结果也与实施例2一致，并且表明在无定形相中的C6/C2质量比会提高，除非气相比率被降低来补偿。类似地，为了维持在无定形相中氢气与乙烯的相同质量比和因此获得具有与实施例1相同的熔体指数的产物，需要提高氢气与乙烯气相比率。

本实施例还表明，通过明显不同的气相条件能够获得相同的聚合物。(即重要的比率是无定形相比率)

实施例4

在本实施例中，齐格勒催化剂被引入到如实施例1中所述的流化床聚合反应器中。基本上根据US 6,140,264的实施例1制备催化剂，只是在该催化剂前体与常规量的电子给体接触之后添加三正辛基铝。气相组分是相同的,只是没有使用戊烷。

希望生产具有918 kg/m³的密度和0.9 g/10min的熔体指数的乙烯/1-己烯共聚物。反应在87℃的温度下进行，并且1-己烯与乙烯的所需的无定形相质量比计算为19。

确定下列气相组成以获得所需比率和将它们维持在所需的值：

总压力 = 20巴( 2.0 MPa )；

流化速度 = 46 cm/s；

乙烯分压(PC2) = 7.5巴(0.75 MPa)；

在气相中1-己烯与乙烯分压的比率(PC6/PC2) = 0.164；

氢气与乙烯分压的比率(PH2/PC2) = 0.145；

氮平衡(用痕量乙烷)；

冷凝率 = 2.6%。

发现以上组成会在175 kg/h的生产速率下得到所需聚合物。本实施例表明，所需产物能够直接通过控制在齐格勒催化剂体系中在启动时在无定形相中的质量比来获得。与如实施例1至3中的金属茂体系相比，在无定形相中所需的1-己烯与乙烯和氢气与乙烯质量比显著更高，但是本发明的原理仍然能够适用。

实施例5

重复实施例4，但是使用1-辛烯作为共聚用单体代替1-己烯。

希望生产具有918 kg/m³的密度和0.9 g/10min的熔体指数（即与实施例4中相同）的乙烯/1-辛烯共聚物。反应在87℃的温度下进行，并且1-己烯与乙烯的所需的无定形相质量比计算为26。

总压力 = 21巴( 2.1 MPa )；

流化速度 = 45 cm/s；

乙烯分压(PC2) = 6巴(0.6 MPa)；

在气相中1-辛烯与乙烯分压的比率(PC8/PC2) = 0.027；

氢气与乙烯分压的比率(PH2/PC2) = 0.2；

氮平衡(用痕量乙烷)；

冷凝率 = 0。

这一组成的使用再次得到所需聚合物。本实施例清楚地显示了对于不同的共聚用单体为获得相同聚合物密度和熔体指数的不同表观活性。尤其，如果共聚用单体与乙烯的气相比率进行比较，1-辛烯似乎具有比1-己烯大5倍的反应性(需要低5倍)。然而当对比在无定形相中的质量比时，1-辛烯具有比1-己烯低35%的反应性。

Claims

1.控制在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺的方法，该工艺包括在该反应区中的反应混合物和聚合物颗粒，该反应混合物包括主要烯烃和至少一种其它试剂，和其中该工艺是使用在该反应区内的该聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率来控制的。

2.根据权利要求1的方法，其中该反应混合物包括主要烯烃、至少一种其它试剂和具有4－8个碳原子的至少一种烷烃，和其中该方法通过以下来控制：

a)确定为了获得所需生产的聚合物所需要的在该反应区内的该聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的该无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率，其中该至少一种其它试剂是选自共聚用单体和链转移剂，

b)确定在反应器中的条件，该条件会导致在步骤(a)中所确定的在该反应区内的该聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的该无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率，该条件至少包括：

a.反应温度，T；

b.在气相中至少一种烷烃的分压，P_A；

c.在气相中主要烯烃的分压，P_O；

d.在气相中至少一种其它试剂的分压，P_R；和

c)将在该反应器中的条件调节到以在步骤(b)中确定的条件为基础的条件，由此调节在该反应区内的该聚合物颗粒中或在该聚合物颗粒的该无定形相中至少一种其它试剂与主要烯烃的比率以获得以在步骤(a)中确定的比率为基础的比率，并由此生产出该所需的聚合物。

3.根据权利要求2的方法，进一步包括：

d)在以步骤(b)中确定的条件为基础的条件下维持在该反应器中的条件。

4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，用于控制在启动或转变过程中在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺。

5.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中该主要烯烃选自乙烯，丙烯和1-丁烯。

6.根据权利要求5的方法，其中有共聚用单体存在并且选自于具有2-12个碳原子的除该主要烯烃外的烯烃。

7.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种烷烃是选自戊烷和/或己烷的一种或多种饱和烃类，并且所述一种或多种饱和烃类是以至少0.05MPa的总分压存在的。

8.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中至少20wt%的无定形相存在于该聚合物上。

9.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中该工艺是使用链转移剂与主要烯烃的比率和/或烯烃共聚用单体与主要烯烃的比率来控制的。

10.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中该聚合工艺是在气相中连续地进行的。

11.根据权利要求10的方法，其中该聚合工艺是在气相流化床反应器中进行的。

12.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中用于聚合工艺的聚合催化剂是金属茂催化剂。

13.根据权利要求12的方法，其中氢气用作链转移剂以及在该无定形相中氢气与该主要烯烃的质量比是在1.66x10^-5*ln(MI)至1.66x10^-5*ln(10xMI)范围内，其中MI是所需生产的该聚合物的熔体指数，具有g/10min的单位并且是根据ASTMD1238在190℃和2.16kg的负荷质量下确定。

14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中在该无定形相中共聚用单体与该主要烯烃的质量比是在(953-D)/200至(953-D)*3/100范围内，其中D是所需生产的该聚合物的非退火密度kg/m³。

15.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中用于聚合工艺的聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，氢气用作链转移剂，和在无定形相中氢气与该主要烯烃的质量比是在7.1x10^-4*ln(MI/0.7)至0.021*ln(MI/0.7)范围内，其中MI是所需生产的该聚合物的熔体指数，具有g/10min的单位并且是根据ASTMD1238在190℃和2.16kg的负荷质量下确定。

16.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中用于聚合工艺的聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂和在该无定形相中共聚用单体与该主要烯烃的摩尔比是在(958-D)*3/20至(958-D)*3/2范围内，其中D是所需生产的聚合物的非退火密度kg/m³。

17.在反应区中聚合至少一种烯烃的工艺，该工艺是使用权利要求1-3中任何一项的方法来控制的。