CN105518030A - 烯烃的(共)聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于改善聚合反应器的清洁和/或干燥的方法，通过添加与催化剂毒物反应的化合物来清除催化剂毒物。

Description

烯烃的(共)聚合方法

本发明涉及改善α-烯烃的聚合或共聚的方法。更特别地，本发明涉及改善α-烯烃在聚合反应器中的聚合或共聚的方法。甚至更特别地，本发明涉及改善聚合反应器的清洁和/或干燥的方法，通过添加与催化剂毒物（例如水）反应的化合物以清除催化剂毒物。

在催化剂存在下通过单体聚合反应的聚合物粉末的生产是众所周知的。例如，使用气相流化床反应器和淤浆相床反应器两者的方法是已知的且在商业上广泛操作。

在淤浆聚合方法中，例如，聚合在搅拌槽中或优选地连续回路反应器中实施，在液体介质（包含烃稀释剂）中的聚合物颗粒的淤浆在其中循环。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新鲜聚合物，且聚合物产物通过去除一部分淤浆而移出所述反应器。

在通常称为脱气的过程中，取出的聚合物经处理以分离稀释剂，反应物和夹带或吸收到所述取出的聚合物的反应混合物的其它成分。分离的反应物然后再循环至反应器。

在气相流化床聚合方法中，通过包含单体和其它反应物的流化气体的上升流，增长的聚合物颗粒床保持在流化状态。聚合可连续实施，催化剂体系连续或依次引入到反应器。

离开反应器顶部的流化气体通过外部再循环回路再循环至反应器的底部，通常包括至少一个气体冷却步骤。

产生的聚合物可从反应器连续或依次取出，从而保持流化聚合物颗粒床在反应器中的体积和/或高度。在通常称为脱气的过程中，取出的聚合物经处理以分离反应物和夹带或吸收到所述取出的聚合物中的反应混合物的其它成分。分离的反应物然后再循环至反应器。

聚合反应在气相中的启动通常通过将催化剂体系引入至反应器中实施，所述反应器用反应气体混合物进料，还包含填充粉末。该填充粉末由固体颗粒组成，例如聚烯烃的颗粒，在聚合反应启动时用于形成初始床，特别地有利于催化剂体系在反应介质中的适当分散。

在聚烯烃生产的这些工业过程中，可需要暂时停止聚合反应以便能进行各种操作来维护或清洁反应器。当反应重启时，杂质(“催化剂毒物”)例如水和/或氧可在这些各种操作期间引入至聚合设备中。在气相流化床方法的特定情况中，当反应重启时，这些杂质还可与引入到反应器的填充粉末一起引入。

在这些条件下，聚合反应通常在催化剂体系引入至反应器开始数小时之后开始。因此，聚合的实际启动在反应器中相对高浓度的催化剂体系存在下发生，使得聚合反应速度可快速和急剧增加，并有形成局部热点和聚合物颗粒破裂为细小颗粒的风险。这些局部热点可导致反应器内部聚合物的团块形成和成片，且容易致使聚合反应停止。

此外，在流化床气相反应器中聚合的特别情况中，由组成床的颗粒破裂形成的细小颗粒不可避免地从该床中夹带出来，这导致反应器外部的聚合反应的延续。

此外，在反应启动的时刻，流化床中催化剂体系显著增加的浓度略微改变了聚合或共聚发展的条件，使得在反应的初始阶段中产生的聚合物或共聚物具有显著不同于所需产物的性质，尤其是关于密度、共聚单体含量、熔体指数、结晶度和催化剂残余含量。然后，观察到在获得所需品质的产物之前需要产生相对大量的聚烯烃。

因此，在开始聚合之前清洁(例如干燥)反应器是重要的。催化剂毒物的去除被认为是聚合反应的强制特征。例如，在整个聚合系统中，水可存在作为物理或化学吸收或吸附的物类，和其还可在聚合反应器系统的孔穴和/或死区（例如在未混合的或未加热的喷嘴和法兰内）内存在作为自由水。

现有技术包括已经应用至有和/或没有种床存在的气相流化床聚合反应器的许多方法，以减少存在于聚合反应器系统中的催化剂毒物的量。

这些可包括用惰性气体例如氮在升高温度下压力吹扫，或用氮或其它适合的惰性气体在降低的压力下流动吹扫反应器系统。可在反应器系统上设置真空，优选地在升高的温度下，以减少水含量。如果需要的话，可重复施加真空。

典型的真空干燥可使用刚好低于大气压至约50mmHg的压力，和优选地至约5-10mmHg的压力。这些高真空实现用于大规模工业设备是困难的，但不是不可能的。在约100-750mmHg范围内的真空帮助从反应系统中去除液态水。需要更高的真空以去除反应器表面的吸附水。反应器可首先在压力下受热然后排放至接近大气压，和在反应器仍然热时施加真空以便改善干燥步骤。理想温度为约40-130℃。由于真空持续时间增加，干燥得到改善和通常为约5分钟-2小时。隔离反应器或外部应用至反应器容器的热量帮助在所述系统真空干燥时维持高温。

烃，例如乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，异丁烷，1-丁烯，正戊烷，异戊烷，正己烷和1-己烯已在气态下引入和循环以增加流通介质的热容和因此加快干燥。例如，WO2004007571公开了烯烃气相中聚合或共聚的方法，通过使所述烯烃与催化剂体系接触，在聚合或共聚条件下，在其中聚合物或共聚物保持在流化床中和/或在机械搅拌下搅动的反应器内，该方法包含启动前操作，其特征在于在将催化剂体系引入至反应器之前，反应器经受清洁处理，其包含以下步骤：将4-8个碳原子的烷烃引入至反应器，在压力和升高的温度下跨反应器循环所述烷烃，减压并吹扫反应器。

烷基铝和其它烷基金属化合物例如三甲基铝，三乙基铝和二乙基锌已引入至存在或不存在种床的反应器系统以使系统钝化或作为在聚合开始之前催化剂毒物的清除剂。通常，在烷基铝化合物引入之前，干燥反应器系统以减少水含量至至少约1-150ppmv，例如至少约10-150ppmv(在流通介质中水的浓度)-通常小于50ppmv和有时小于5ppmv。对本领域技术人员明显的是以上过程可组合应用以改善反应器的干燥。例如，反应器可在真空下干燥，然后将烷基铝引入以减少烷基铝和水的反应产物的形成，并因此改善反应器启动、可操作性和对结垢和/或团块形成(例如成片)的抗性。

例如，EP180420公开了在气相中聚合启动的方法，通过在具有填充粉末的流化床和/或机械搅拌中，在聚合条件下，在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下，使烯烃接触，该方法特征在于使用的填充粉末预先脱水并通过使所述填充粉末接触有机铝化合物经至少五分钟使其经受处理，使得在烯烃与填充粉末在催化剂体系存在下接触之后立即开始聚合。

EP605002涉及使用气相流化床反应器聚合烯烃的方法，其包含以下步骤：进料种聚合物颗粒，和然后在以规定的基准进料有机铝化合物之后开始反应，因此避免在反应初期片状聚合物的形成和降低产物聚合物的本体密度。

EP604994公开了烯烃的聚合方法，其使用包含有机铝化合物和含有钛和/或钒的固体催化剂组分的催化剂；和在气相流化床中的镁，其中在聚合的初始阶段中，片状聚合物的形成和其它反常情况通过反应器的预先干燥来避免，在种聚合物进料之前进料有机铝化合物，所述有机铝化合物的量通过以下公式计算：a=k.V^2/3(其中a是有机铝化合物的进料量(mol)，k是0.15-4的系数(mol/m²)，和V是包括气体循环管路的整个系统的体积(m³))。

干燥步骤可为昂贵和耗时的过程，特别地，如果在停机期间，水已经引入到系统内。例如，如果反应器内部为水流去除聚合物沉积物，将会是这种情况。经验显示水可保留在死区内，例如法兰，管或连接到反应器的邻近管路，且是难以去除的。虽然反应器在干燥步骤期间加热，但这些周围地区没有达到如反应器主体一样的高温，和更难以干燥。单独加热这些区域可改善干燥，但这可证明是麻烦和昂贵的选择，具有不能再现的结果。在干燥过程开始之后的几小时内测量的反应器水分含量为约50ppmv水并非不常见的，然后保持在此若干小时甚至几天。此外，在反应器中水浓度的常规测量证明是不可靠的，由于在干燥阶段期间水的这些不受控制的释放。

催化剂毒物(例如水)的存在可因此不利地影响使用茂金属、齐格勒-纳塔或铬基催化剂的聚合，其通过在反应器和反应介质中电荷的产生，导致成片、聚合物聚集和/或反应系统结垢。聚合还可通过催化剂毒物(例如水)的存在延迟，导致反应缓慢开始且具有降低的催化剂生产率。因此，为了确保聚合反应器的完全和令人满意的清洁/干燥，本领域技术人员倾向于使反应系统过度清洁/过度干燥该。

在他们对改善聚合反应器系统的清洁/干燥的连续研究过程中，本申请人发现过度清洁/过度干燥技术也会导致重要的操作问题；所述问题非常类似于当清洁/干燥不完全时经历的问题。换句话说，如下文解释，催化剂毒物和/或相应的清除剂的过量可导致严重的操作问题。

因此，本发明的目标是提供解决以上问题的新的和改进的聚合方法。

现在发现，有可能避免上述困难以及带来如下文公开的其它优点，并在α-烯烃与催化剂体系和填充粉末接触之后立即获得聚合或共聚反应的启动，且没有团块、结垢、成片或细小颗粒形成的风险，在该启动期间产生的聚烯烃具有恒定的性质且立即具有所需的品质。

本发明的目标因此为烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃与催化剂在包含填充粉末（优选地烯烃聚合物床）的反应器中在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在催化剂引入至反应器之前，将清除剂引入至反应器，其与存在的催化剂毒物反应，其中所述清除剂添加到反应器中直到填充粉末包含的剩余量清除剂为0.1-2.5摩尔/吨填充粉末，优选地为0.3-2摩尔/吨填充粉末。

事实上，本申请人意外发现，藉由在聚合启动之前严格控制存在于床中的未反应清除剂的量可有利地解决现有技术问题。虽然不希望限于该实施方案，但本申请人相信，藉由控制清除剂的分解产物和催化剂毒物，如下文解释，这已经成为可能。

因此，本发明的另一个目标因此为烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃与催化剂在反应器中在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在所述催化剂引入至反应器之前，将清除剂引入至反应器，其与存在的催化剂毒物反应，其中添加所述清除剂使得在所述反应器中所述清除剂的分解产物和催化剂毒物的水平受到控制。

聚合催化剂毒物可限定为对反应性单体通过催化剂的聚合具有有害影响的化合物。该有害影响可通常容易确定，因为其对催化剂聚合活性的阻碍、降低甚至破坏。本发明的最通用的目标聚合催化剂毒物为水。所述催化剂毒物因此与清除剂反应以产生一些分解产物。

清除剂可限定为与聚合催化剂毒物反应的化合物；由毒物和清除剂之间的反应产生的产物对反应性单体通过催化剂的聚合具有可忽略的有害影响或优选无有害影响(甚至有积极影响)。本发明使用的优选清除剂为烷基金属。所述烷基金属可选自：三烷基金属(例如三乙基铝(TEA)和/或三乙基硼烷(TEB)和/或三异丁基铝(TiBA))和铝氧烷(例如三异丁基铝氧烷(TiBAO)和甲基铝氧烷(MMAO))或它们的混合物。清除剂可通过任何适当的方法引入到反应器中。其可作为纯化合物或优选地稀释在有机溶剂(例如类似己烷的烷烃溶剂中)引入；当稀释时，所述稀释可在宽范围的浓度下实施。

本发明的分解产物的特性明显依赖于目标毒物和干燥/清洁程序期间使用的所选清除剂。分解产物的特性可为液体、气体或固体。为了本发明和所附权利要求的目的，至少一种分解产物为气体产物。本发明的优选分解产物为对应于用作清除剂的烷基金属的烷烃，优选地为甲烷和/或乙烷和/或丁烷。清除剂和催化剂毒物的分解产物在反应器中的水平可通过任何适当的方法测定。例如，其可有利地通过使用气相色谱法技术测定以便测量分解的气体产物的含量，例如甲烷和/或乙烷和/或丁烷。所述测量可连续或半连续进行，优选地在线进行。相应的技术在实例中详述，用于说明本发明。

在本发明的备选实施方案中，提供了烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃与催化剂在反应器中在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在所述催化剂引入至所述反应器之前，将清除剂引入至所述反应器，其与存在的催化剂毒物反应，其中所述清除剂的添加按一系列连续的清除剂注射来实施，和所述注射是连续的，直到在所述清除剂的单独添加期间，在反应器中所述清除剂的分解产物和催化剂毒物的增加水平小于添加的所述全部清除剂与毒物完全反应所对应的分解产物的预期量。

在本发明的备选实施方案中，提供了烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃在反应器系统中在聚合或共聚条件下接触，所述方法包含，在催化剂体系引入至反应器系统之前：

i)将清除剂引入至反应器系统，其与存在的催化剂毒物反应，和

ii)随后，将催化剂毒物引入至反应器系统。

事实上，本申请人已发现，监控所述分解产物给出了反应系统中催化剂毒物含量的精确指标，和因此给出了反应器系统中关于净化化合物所需的引入速率的重要信息，以允许优化反应器系统的清洁/干燥。

清除剂可在聚合反应器的任何位置添加。在气相流化床方法的情况下，其可例如在流化床中的流化栅格下方或栅格上方、在流化床上方、在反应器的粉末脱离区域中(也称为降速区域)引入。根据本发明的实施方案，清除剂直接添加至流化床，理想地在床的下部(半床高以下)。

在淤浆方法的情况下，特别在搅拌槽方法中，清除剂可直接添加至淤浆介质中或淤浆介质上方的气相中。在淤浆回路方法中，清除剂可在沿着连续回路反应器的任一点处添加。

添加到聚合系统中的清除剂的量与存在于聚合反应器系统中的聚合催化剂毒物的量有关。因此，根据本发明，添加清除剂使得在反应器中所述清除剂和催化剂毒物的分解产物的水平受到控制。清除剂的总量理想地应至少相当于与存在于反应器系统中的毒物的总量反应所需的精确量；然而，如前所说明，没有可靠的方法可用于测量存在于反应器系统中的毒物的精确量，其进而使得测定中和所述毒物所需的清除剂的精确量变得不可能。因此，本发明通过控制在反应器中所述清除剂和催化剂毒物的分解产物的水平来回避该问题。

所述控制可通过任何适当的方法进行。

根据一个实施方案，清除剂的添加在适当的速率下连续进行；所述添加通过控制分解产物的水平实施。当分解产物的水平表明在清除剂和毒物之间无反应发生时，即当有指标显示所有毒物已经被中和时(在下文中称为点“T1”)，停止所述添加。

根据另一个实施方案，清除剂的添加可按一系列连续的清除剂注射实施；清除剂的首次注射优选地以大大低于中和存在的毒物总量所需的预期量的量来进行。这将自动产生操作员易于控制的分解产物的量，如本实例中观察到的。在后续注射期间引入的清除剂的量可与初始引入的量有关或无关。对于操作员重要的是控制分解产物的水平。

清除剂的连续注射持续直到在清除剂的单独添加期间，在反应器中所述清除剂和催化剂毒物的分解产物的增加水平小于添加的全部清除剂与毒物完全反应所对应的分解产物的预期量(优选小于90%，例如小于75%，甚至小于50%)。所述预期量可根据任何适当的技术测定。

例如，分解产物的所述预期量可计算为在相应的单独添加期间添加的全部清除剂与毒物完全反应所对应的分解产物的理论值。备选地，分解产物的所述预期量可与基于先前添加的清除剂的所述分解产物的实验值相关；例如，当在所述清除剂的单独添加期间，两个连贯的相同量的清除剂添加至反应器时，在第二次添加之后的分解产物的预期量与分解产物的先前含量值相同；当添加到反应器的清除剂的量小于它的先前添加期间引入的量时，本领域技术人员对分解产物的先前含量进行简单计算以便测定分解产物的预期量。因此，对于本领域技术人员明显的是，可基于本发明，即基于对分解产物的控制，开发许多备选程序。

在该点上(在下文中称为点“T2”)，且这是本发明的优选实施方案，应认为足够的清除剂已经添加到聚合系统中。事实上，对分解产物的水平的这种控制已凭经验证明适合于确保聚合的后续成功启动，且没有经历以上强调的现有技术问题。

在该点T2上，剩余量清除剂(未反应的)优选地为0.1-2.5摩尔/吨填充粉末，更优选0.3-2摩尔/吨填充粉末。

实际上，本申请人已发现以上方法可进一步改进，如下文解释。事实上，所谓的点“T1”和/或“T2”代表毒物与清除剂的完全反应，已观察到这些点可同样代表在反应器中清除剂的浓度轻微超过聚合启动之前所需的优选量。因此，且这是本发明的另一个实施方案，清除剂的添加可有利地后接聚合催化剂毒物的添加。该催化剂毒物可与初始的催化剂毒物相同或不同，优选地相同。添加的催化剂毒物的量同样优选地通过控制分解产物的水平来控制。在所述另外的催化剂毒物引入之后，剩余量清除剂(未反应的)优选地为0.1-2.5摩尔/吨填充粉末，更优选0.3-2摩尔/吨填充粉末。

毒物可在聚合反应器的任何位置添加。在气相流化床方法的情况下，其可例如在流化床中的流化栅格上方或栅格下方、在流化床上方、在反应器的粉末脱离区域中(也称为降速区域)引入。根据本发明的实施方案，毒物直接添加至流化床，理想地在床的下部(半床高以下)。在淤浆方法的情况下，特别在搅拌槽方法中，毒物可直接添加至淤浆介质中或淤浆介质上方的气相中。在淤浆回路方法中，毒物可在沿着连续回路反应器的任一点处添加。

如导言所说明，本领域人员已探索出有很多不同的方式来进行毒物(例如水)清除。下文描绘了可有利地与本发明一起应用的一些处理。

例如，在气相流化床方法中，在填充粉末引入至反应器期间，或优选地在引入之前和/或之后，可实施启动前操作。

该启动前操作特征在于，在催化剂体系引入至反应器之前，反应器经受清洁处理，其包含将4-8个碳原子的烷烃引入至反应器；所述处理优选通过将所述烷烃在压力和升高的温度下跨反应器循环，然后减压并吹扫反应器来实施。

用于聚合或共聚启动的填充粉末通常由无机产物或有机产物的固体颗粒组成，无机产物例如二氧化硅、氧化铝、滑石或氧化镁，有机产物例如聚合物或共聚物。特别地，填充粉末可为优选地与待生产的聚烯烃粉末相同特性的聚烯烃粉末，使得一旦反应开始，立即获得所需品质的聚烯烃。这种填充粉末可特别地来源于先前的聚合或共聚反应。以这种方式，可使用以下粉末作为填充粉末：聚乙烯、聚丙烯、乙烯与小于20重量%的一种或多种其它例如包含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物、乙烯与30-70重量%的丙烯的弹性体共聚物、乙烯与小于20重量%的乙烯或一种或多种其它的包含4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，或丙烯与10-40重量%的1-丁烯或1-丁烯和乙烯的混合物的共聚物。有利地，填充粉末由具有200-5000微米(和优选500-3000微米)的平均质量直径的颗粒组成。填充粉末颗粒的尺寸部分地根据要产生的聚烯烃颗粒的尺寸选择，和部分地根据聚合反应器的类型和该反应器所用的条件选择，例如流化速度，其可例如为要产生的聚烯烃颗粒的最小流化速度的2-10倍。

在流化床和/或机械搅拌中烷烃的引入，优选地在惰性气体存在下实施。特别地，该处理可在氮存在下实施。还优选地在气密条件下实施以免任何氧进入。还优选地在不存在类似烯烃的反应气体下实施。

为了本说明书和所附权利要求的目的，“在压力下”处理是指反应器内部的压力至少在大气压力以上。烷烃清洁处理优选地在5-30巴的压力下进行。为了本说明书和所附权利要求的目的，在“升高的温度”处理是指在至少40℃的反应器温度下实施处理，优选地在50-120℃的温度下实施和更优选在70-110℃的温度下。优选地，当填充粉末存在时，处理温度应该在填充粉末的颗粒开始软化和形成团块的温度以下。

例如，烷烃为丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。优选地使用戊烷。

本发明使用的烷烃的量取决于反应器回路和填充粉末两者的纯度状态。优选地，用于处理的烷烃的量使得烷烃分压为所述烷烃在该处理条件(温度与压力)下的饱和蒸气压的25-95%。更优选，用于处理的烷烃的量使得烷烃分压为所述烷烃在该处理条件(温度与压力)下的饱和蒸气压的45-75%。

为了提供最有效的清洁处理，重要的是该处理应持续至少五分钟和优选地超过15分钟。已观察到，实际上，当处理的持续时间小于5分钟时，当α-烯烃在催化剂体系存在下与填充粉末接触时，聚合或共聚反应不会立即启动。

如所说明，启动前清洁过程包括在压力下烷烃循环之后的减压步骤。然后，根据本身已知的技术实施连贯的吹扫操作，例如通过以上提到的气体或气体混合物对反应器连续的加压和脱气操作。它们可在至少等于大气压力的压力下进行，优选地在0.1-5MPa的压力下，在等于或大于0℃的温度下，但是小于填充粉末颗粒开始软化和形成团块的温度，和优选地在40℃-120℃的温度。

根据优选实施方案，当实施启动前烷烃处理时，其在清除序列之前实施，且用于该处理的烷烃不同于本发明的受控分解产物。

根据本发明的实施方案，清除剂清洁/干燥处理可在填充粉末引入至反应器期间或之前和/或之后作为启动前操作实施，优选地在填充粉末引入至反应器之后。

在流化床和/或机械搅拌反应器中清除剂的引入，优选地在惰性气体存在下实施。特别地，清除剂处理可在氮存在下实施。还优选地在气密条件下实施以免任何氧进入。还优选地在不存在类似烯烃的反应气体下实施。

清除剂清洁/干燥处理优选地在5-30巴的压力下进行，优选地在10-20巴。根据本发明的实施方案，清除剂在压力下的添加后接减压序列(例如，将主要的反应器压力降低至少50%)，已将一些分解产物吹扫；例如，这可在如前所述的清除剂的各个单独添加之后实施。清除剂清洁/干燥处理优选地在至少40℃的反应器温度下进行，优选地在50-120℃的温度下实施和更优选在75-110℃的温度下。优选地，当填充粉末存在时，处理温度应该在填充粉末的颗粒开始软化和形成团块的温度以下。

例如，清除剂可在式AlRnX3-n的有机铝化合物中选择，其中R为包含2-12个碳原子的烷基，X是氢或卤素原子，或醇化物基团，和n是包含在1-3之间的整数或分数。所述有机铝处理因此优选地在烷烃处理之后实施。

有机铝化合物可有利地选自三烷基铝化合物或烷基铝的氢化物、氯化物或醇化物。通常，优选使用三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。在某些情况下，有机铝化合物可有利地与在催化剂体系中用作催化剂相关的助催化剂具有相同特性；然而，对本领域技术人员将变得显而易见的是，当清除剂与催化剂体系中与催化剂相关的助催化剂具有不同特性时，本发明特别有吸引力。

本发明的另一种附加处理可为附加的脱水处理，其实质上由吹扫操作组成。如果使用的话，所述附加的脱水处理有利地在任选的烷烃清洁处理之前，且在本发明的清除剂添加之前实施。

根据本发明的优选实施方案，清洁/干燥处理(吹扫烷烃和清除剂)在构成反应气体相之前实施。然后，烯烃与填充粉末在催化剂体系存在下接触，可以其本身已知的方式实施，通过具有流化床和/或机械搅拌的聚合或共聚反应器。反应器用反应气体混合物进料，其由1种或多种(α)-烯烃和任选氢和/或一种或多种惰性气体(包括其它的任选烷烃)组成，在气相中的聚合或共聚反应条件下，即在通常0.1-5MPa的压力下，优选0.5-4MPa，和通常0℃-125℃的温度下，优选40℃-120℃。最终，催化剂引入到反应器且反应立即开始。

令人惊讶的是，已观察到当在相对短的时间内，希望以有利的方式获得所需品质的聚烯烃的稳定生产时，由于本发明的方法，有可能在相对大量的催化剂体系存在下进行聚合或共聚的初始阶段，不形成团块或细小颗粒。

本发明的方法可在任何适当的反应器中进行，例如气相反应器、气相/液相反应器或淤浆反应器。

当烯烃聚合反应在淤浆相中时，反应器优选地为淤浆回路反应器。烯烃的淤浆相聚合为众所周知，其中烯烃单体和烯烃共聚单体在催化剂的存在下在稀释剂中聚合，固体聚合物产物在稀释剂中悬浮和传输。全液体回路反应器特别为本领域所熟知且在美国专利号3,152,872，3,242,150和4,613,484中描述。

聚合通常在50-125℃的温度下和1-100巴的压力下进行。使用的催化剂可为通常用于烯烃聚合的任何催化剂，例如氧化铬、齐格勒-纳塔或茂金属型催化剂。产物淤浆包含聚合物和稀释剂，和在大多数情况下，催化剂、烯烃单体和共聚单体可间歇或连续排出，任选地使用浓缩装置例如水力旋流器或沉降支管以将随聚合物取出的流体的量最小化。

回路反应器为连续管状结构，包含至少两个，例如四个垂直截面和至少两个，例如四个水平截面。聚合热量通常使用与在围绕着至少部分管状回路反应器的夹套中的冷却介质（优选水）的间接换热来去除。回路反应器的体积可变化，但通常为20-120立方米。

当聚合反应在气相中时，其为本发明的优选实施方案，该方法可在搅拌和/或气体流化床中进行。使用含有聚合烯烃的亚流化颗粒床的骤冷型气相聚合反应器，用可聚合的烯烃混合物的气相聚合生产通常为固体的聚合物物质，已经描述在一些专利中，包括：US3,957,448、US3,965,083和US3,971,768。这些美国专利描述了聚合方法和设备，在其中聚合物由在水平搅拌床容器中的气态烯烃形成。

根据本发明的最优选实施方案，本发明的聚合方法在气相中在流化床反应器中连续进行。这些方法是众所周知的，且实例包括EP0475603，EP1240217，EP1484344和EP0855411。

在这些方法中，形成的聚合物颗粒通过含有单体的反应气体混合物保持在流化状态下以便在上升流中行进时聚合。因此制造的粉末形式的聚合物通常从反应器中排出以便将流化聚合物颗粒床保持在或多或少恒定的体积下。该方法通常使用流化栅格，其将反应气体混合物分配通过聚合物颗粒床并且在上升气体流量减小的情况下作为床的支撑体。离开流化床反应器顶部的反应气体混合物在流化栅格下通过外部循环管道再循环至反应器底部。

烯烃的聚合是放热反应。包含待聚合的烯烃的反应混合物通常通过布置在反应器外部的至少一个换热器在再循环之前冷却。

液体，尤其是但不限于由冷却的反应混合物在再循环期间冷凝的液体，可注入到反应区中。液体在反应区内的蒸发提供反应区内的直接冷却作用。

本发明的方法特别适用于非常大的工业反应器；根据本发明的一个实施方案，使用的反应器使得能生产超过3000kg/h，优选超过10,000kg/h的聚合物量。本发明的方法还特别适用于市售气体流化床反应器中高的空时产率(关于每单位时间每单位反应器空间体积产生的聚合物重量)；因此，根据本发明的另一实施方案，空时产率高于25kg/m³/h，优选地高于50kg/m³/h，更优选高于80kg/m³/h。空时产率(STY)表示为[kg/(m³xh)]是众所周知的，且代表每单位时间和每单位反应器体积产生的聚合物的重量。每单位时间的聚合物生产的重量还可有利地由平均稳定（共聚）单体进料速率计算(因此忽略由于（共聚）单体损失例如排放造成的轻微波动)。在本发明的实施方案中，在垂直圆柱流化床反应器中填充粉末为烯烃聚合物填充粉末，其中填充粉末代表至少50吨，优选至少100吨，更优选至少150吨。

本发明的流化床反应器可按第一体积表示，其外壳(壁)由通过直线和/或曲线段围绕垂直轴（称为旋转轴）旋转产生的至少一个旋转表面组成，在其上方优选地安装有第二体积，通常称为脱离容器，其外壳(壁)也由通过直线和/或曲线段围绕垂直轴（称为旋转轴）旋转产生的至少一个旋转表面组成。根据脱离容器它的定义，第二体积的正交剖面(在正好位于两个体积之间连接处上方的位置)高于第一体积的正交剖面(在位于它的上部点的位置)。

用于烯烃气相聚合的常规流化床反应器通常由直径“D”和高度“H”的圆柱体组成，其具有优选地安装在脱离容器上方的垂直轴。

脱离容器的已知的基本功能是减慢上升气流，其在已经通过流化床之后，可夹带相对大量的固体颗粒。因此，大部分夹带的固体颗粒直接返回至流化床。仅最细的颗粒可夹带出反应器。

原则上，流化床可占据反应器的全部圆柱部分，该部分起始于流化床的底部，向上经过高度H，通常与流化栅格一致。实际上，流化床通常可占据流化床反应器圆柱形部分的仅一部分，结果就是流化床的真实高度(h)等于0.85xH，优选地0.90xH，和特别地0.95xH；流化床还可至少部分占据反应器的第二体积，例如流化床的真实高度(h)等于H，或1.05xH，或1.10xH，甚至1.15xH。流化床的真实高度(h)在聚合过程期间还可变化，例如，具有保持在由任何以上指示值构成的范围内的波动。

本发明的主要烯烃优选地为乙烯或丙烯。乙烯或丙烯优选地占产生的聚合物的超过50重量%。

当使用时，共聚单体烯烃优选地选自具有2-12个碳原子的α-烯烃。适合的共聚单体烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选地，主要烯烃为乙烯和共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。备选地，主要烯烃可为丙烯和共聚单体为乙烯。

反应混合物还可包含一种或多种惰性化合物，尤其是惰性气体例如氮，和/或一种或多种饱和烃例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。

本发明的方法可用于制备多种聚合物产物，例如聚丙烯、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，LLDPE尤其是基于乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。该方法特别适用于极低密度聚乙烯(VLDPE)的生产。另一种适合的聚乙烯产物为高密度聚乙烯(HDPE)，尤其是乙烯与小部分较高级的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。

本发明的聚合方法特别适用于在气相中在0.5-6MPa的绝对压力和30℃-130℃的温度下聚合烯烃。例如，对于LLDPE生产，温度适合地为75-100℃，和对于HDPE，温度通常为80-115℃，取决于使用的催化剂的活性和所需的聚合物性质。

在气相聚合反应器中的总压力最优选为1.5-3MPa。

得到的聚合物可用于许多应用，例如挤出成膜，流延成膜挤出和吹塑成膜挤出两者和注塑和滚塑应用两者，吹塑和管材。通常，聚合物可与通常的添加剂混配，包括光和热稳定剂例如受阻酚；紫外光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)；工艺助剂例如脂肪酸或它们的衍生物和含氟聚合物任选地与聚乙二醇的低分子量酯结合。

本发明的方法可应用于使用任何适合的聚合催化剂的聚合方法，包括齐格勒-纳塔型催化剂、氧化铬型催化剂和茂金属型催化剂。

因此可进行(共)聚合，例如，在包含至少一种过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂存在下，与包含有机金属化合物的助催化剂组合，例如有机铝化合物。催化剂实质上包含选自元素周期表中IV-VI族金属的过渡金属原子，例如钛、钒、铬、锆或铪，任选镁原子和卤素原子。催化剂可担载在多孔难熔氧化物上，例如二氧化硅或氧化铝，或可与固体镁化合物结合，例如镁的氯化物、氧化物、羟基氯化物或醇化物。例如，可提到在专利US4,260,709，EP0598094，EP0099774和EP0175532中描述的催化剂。本发明还特别适合于二氧化硅担载的齐格勒催化剂，例如专利WO93/09147，WO95/13873，WO95/34380，WO99/05187和US6140264所描述的那些。催化剂可按原样使用或任选地以涂布催化剂的形式，或含有例如10^-5-3，优选地10^-3-10^-1毫摩尔过渡金属/克聚合物的预聚物的形式使用；其可连同助催化剂或活化剂一起使用，例如元素周期表I-III族金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物。还可能使用与选自元素周期表VIII族的金属络合的催化剂，例如镍、铁或钴。例如，可提到在专利申请WO98/27124或WO98/2638中描述的那些制备。还可能使用基于铂或钯作为过渡金属的催化剂；该类络合物例如在专利WO96/23010中描述。

(共)聚合可优选地在氧化铬催化剂存在下进行。氧化铬催化剂的实例通常为包含难熔氧化物载体的那些，其有利地通过在至少250℃和最多等于颗粒状载体开始烧结的温度下和非还原性气氛下和优选氧化气氛中的热处理来活化。该催化剂可通过许多已知的方法获得，特别地通过以下那些：在第一阶段，铬化合物例如氧化铬，通常为式CrO₃，或可通过煅烧转化为氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、铬的碳酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，或叔丁基铬酸盐，与基于难熔氧化物的颗粒状载体结合，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物或铝或硼的磷酸盐或这些磷酸盐与上述氧化物的任何比例的混合物。在第二阶段，铬化合物因此与颗粒状载体结合，通过热处理在非还原性气氛中和优选地氧化气氛中，在至少250℃和最多颗粒状载体开始烧结的温度下经受所谓的活化操作。热处理的温度通常为250℃-1200℃和优选地350-1000℃。这种催化剂优选地含有0.05-5%，更优选0.1-2%的铬，按重量计；除铬之外，其可包含0.1-10%的钛（以二氧化钛的形式）和/或氟和/或铝，特别地以氧化铝的形式；其可按其原样使用或任选地以涂布催化剂的形式，或含有例如10^-5-3，优选地10^-3-10^-1毫摩尔铬/克聚合物的预聚物形式使用。氧化铬催化剂可连同助催化剂或活化剂一起使用，例如元素周期表的I-III族金属的有机金属化合物，例如，有机铝化合物。催化剂的实例可例如在EP0275675、EP0453116或WO99/12978中发现。

本发明的方法还优选地应用于催化剂为茂金属型催化剂的聚合方法。

对于具体的茂金属型催化剂，例如，可提到制备对应于下式的那些

[L]mM[A]n

其中L为大位阻(bulky)配体；A为离去基团，M为过渡金属，且m和n使得配体的总化合价对应于过渡金属的化合价。

配体L和A可桥接。L通常为环戊二烯基类型的配体。

这类茂金属催化剂的实例如下描述：美国专利号4,530,914、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614，和EP0129368、EP0591756、EP0520732、EP0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199。

还可能有利地使用茂金属基催化剂体系，如下描述：美国专利号4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,017,714、5,120,867、4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP0561476、EP0279586、EP0594218、WO94/10180和WO2006/085051。

还可提到以下专利：WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、U.S.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405、EP-A-0420436、U.S.5,604,802、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、WO93/08221、WO93/08199和EP0578838。催化剂的优选过渡金属化合物为4族的那些，特别是锆、钛和铪。

茂金属催化剂还可由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp为环戊二烯基类的环，M为4、5或6族过渡金属；R和R'可选自卤素和烃基或烃氧基；m=1-3，n=0-3，p=0-3和m+n+p的总和等于M的氧化态；优选地，m=2，n=1和p=1。

茂金属催化剂可还通过以下通式表示

(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x，或

R"s(C5R'm)2MeQ'

其中Me为4、5或6族的过渡金属，至少一个C5R'm为经取代的环戊二烯基，每个R'，其可为相同的或不同的，为氢、具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，或两个连接在一起的碳原子形成经取代的或未经取代的具有4-20个碳原子的环的一部分，R"为碳、锗、硅、磷或氮原子的一种或多种或组合，其桥接两个环(C5R'm)，或其桥接一个环(C5R'm)与M，当p=0时，x=1，否则“x”总为0，各个Q可相同或不同，为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，卤素或醇化物，Q'为具有1-20个碳原子的亚烷基，s为0或1，和当s为0时，m为5且p为0、1或2，和当s为1时，m为4和p为1。

茂金属催化剂通常与活化剂或助催化剂一起使用。可提到的实例包括铝氧烷和/或离子或中性离子化活化剂，或例如四硼酸五氟苯基三(正丁基)铵或三全氟苯基的硼化类金属前体，其将中性茂金属化合物离子化。该类化合物如下描述：EP0570982、EP0520732、EP0495375、EP0426637、EP0500944、EP0277003、EP0277004、U.S.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197和5,241,025，和WO94/07928。

还可使用催化剂组合，例如以下描述的那些：U.S.5,281,679、4,701,432、5,124,418、5,077,255和5,183,867。

茂金属催化剂的其它的实例在以下专利中描述：EP0593083、U.S.Nos.5,317,036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、WO95/10542、WO95/07939、WO94/26793和WO95/12622。

优选地，茂金属包含

A)惰性载体，

B)下式对应的4-10族金属络合物：

其中M为元素周期表4-10族的金属，Cp为阴离子配体基团，

Z为与Cp连接和与M连接的二价部分，包含硼或元素周期表的14族元素，和进一步包含氮、磷、硫或氧；

X为具有最多60个原子的中性共轭二烯配体基团，或双阴离子衍生物，和

C)能将金属络合物转化为活性聚合催化剂的离子助催化剂。

助催化剂的实例如下描述：US5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723。还可提到在WO96/28480和WO98/27119中描述的络合物。

催化剂可按在预聚合步骤期间由上述催化剂预先制备的预聚物形式使用。预聚合可通过任何方法进行，例如在液体烃中或气相中根据分批法、半连续法或连续法的预聚合。

催化剂或预聚物可连续或不连续地引入反应器内，优选连续地引入反应器内。

本发明已连同它们的特定实施方案描述；以上引用的描述旨在说明本发明，并不限制它的范围。其它方面、优点和改进对本领域技术人员来说是显而易见。

以下实施例旨在向本领域技术人员就如何再现本发明给出完整的公开和说明，而不旨在限制本发明的范围。

实施例1

该实施例说明了用三乙基铝(TEA)清除水毒物的可能性，随后的反应产生的气体产物分解为乙烷，且还产生一种固体副产物，即氧化铝二氧化物。

在下文中，我们说明了如何从气相色谱法(GC)测量结果(即ppm乙烷)和已知的反应器条件(压力P和温度T)，我们可测定反应器内的乙烷压力(P_ETHANE)和推断出未反应的三乙基铝的量(EXCESS_TEA)。

对于工业设备，这两个参数，P_ETHANE和EXCESS_TEA，是在线监测的。

在本实施例中，给出一些精确值和数量级用于中试装置反应器。

乙烷压力计算值和经由GC测量产生的乙烷的摩尔数之间的关系

GC测量

在标准压力和温度下检测乙烷，以ppm计

等量：

其中η为气体的摩尔量

反应器条件

压力范围：P=10-20巴

温度范围：T=75-110℃

反应器气体回路体积：V_loop=10m³

计算值：气体摩尔体积，

其中R为通用气体常数

化学作用

1摩尔的TEA与3摩尔的水反应并产生3摩尔的乙烷

产生的乙烷摩尔数(通过GC测量)和乙烷分压(计算值)的关系

因此：和

TEA过量

引入的TEA体积，V

TEA浓度，C=0.5mol/L

如果引入的全部TEA被消耗，理论压力：

3代表TEA/水反应的乙烷产量的化学计量系数

我们可推断出过量的摩尔TEA，在回路中的Excess_TEA如下所述：

一些值

1摩尔TEA与3摩尔水完全反应将产生3摩尔乙烷：

P=10巴，T=70℃→P_ETHANE=8.67毫巴

P=10巴，T=110℃→P_ETHANE=9.55毫巴

实施例2

中试规模过程操作

直径为74cm的流化床反应器用于烯烃的气相共聚合。在说明性实施例中，催化剂为二氧化硅担载的茂金属，对氧和水敏感。

中试设备回路和聚乙烯聚合物床（用作填充床）的纯化是关键步骤(特别是对于茂金属或氧化铬型催化剂)。

在空的反应器内压力摇摆以将氧含量去除至1ppm以下之后，首先将2,3摩尔的TEA注入空的反应器，和通过乙烷的测量GC值相当于TEA和水之间完全化学计量反应的预期值(明显指示全部TEA与毒物反应)，证明其被消耗掉。其次，在启动床负载之后(如此后详述)实施两次TEA注射；粉末床具有0.75吨的重量。

在清除剂的各次注射之后，间歇地实施GC测量以便检测和计算分解的气态产物的含量(例如当乙基Al化合物用作清除剂时，为乙烷)。

因此，两次连续添加1摩尔TEA到反应器床。所述添加在流化条件下(循环回路)在70℃的温度和10巴的压力下实施。

在各个注射(和乙烷测量)之后还实施吹扫以便去除形成的乙烷。

第一次注射导致乙烷的测量GC值相当于TEA和水之间完全化学计量反应的预期值，这给出了明显指示，全部TEA与毒物反应。第二次注射导致乙烷的测量GC值小于先前测量的量；它的值是先前测量的GC值的55%。

在此时，停止处理，剩余量的TEA/吨填充粉末的计算给出了0.6摩尔/吨填充粉末的值，和通过将反应气体相和催化剂注射组合进行聚合(在这种情况下，为茂金属二氧化硅担载催化剂)。

该启动可不受干扰地进行，且聚合可成功进行而没有团块或其它任何结垢信号形成。

在类似的清洁/启动方法期间，用相同的中试设备催化剂体系，将类似的程序(具有不同数量的注射和/或每次注射添加不同量的TEA)成功重复数次。

当不存在该程序时，遇到不可靠的启动，导致较长时间的启动阶段，反应器结垢，甚至包括偶尔的反应器停机。

实施例3

中试规模过程操作

直径为74cm的流化床反应器用于烯烃的气相共聚合。在该说明的实施例中，催化剂为二氧化硅担载的茂金属，对氧和水敏感。

中试设备回路和聚乙烯聚合物床（用作填充床）的纯化是关键步骤(特别是对于茂金属或氧化铬型催化剂)。

在空的反应器内压力摇摆以将氧含量去除至1ppm以下之后，首先将2,3摩尔的TEA注入空的反应器，和通过乙烷的测量GC值(明显指示全部TEA与毒物反应)，证明其被消耗掉。其次，在启动床负载之后实施数次TEA注射。

在清除剂的各次注射之后，间歇地实施GC测量以便检测和计算分解的气体产物的含量(例如当乙基Al化合物用作清除剂时，为乙烷)。

三次连贯添加TEA至反应器床；开始的两次注射为每次1摩尔TEA和第三次注射为2.25摩尔TEA(如此后详述)；粉末床具有0.75吨的重量。所述添加在流化条件下(循环回路)在70℃的温度和10巴的压力下实施。

在各次注射之后还实施吹扫以便去除形成的乙烷。

开始两次注射导致类似的乙烷测量GC值相当于TEA和水之间完全化学计量反应的预期值，这给出了明显指示，全部TEA与毒物反应。第三次注射导致乙烷的测量GC值小于先前测量的量；它的值是先前测量的GC值的13.4%。

此时，停止TEA处理，剩余量的TEA/吨填充粉末的计算给出了2.6摩尔/吨填充粉末的值。因此，2.25摩尔量的水直接注入至床内，通过支撑床的流化栅格，剩余量的TEA/吨填充粉末的计算给出1.6摩尔/吨填充粉末的值。然后，通过将反应气体相和催化剂注射(在这种情况下，为茂金属二氧化硅担载催化剂)组合进行聚合。

该启动可不受干扰地进行，且聚合可成功进行且没有团块或其它任何结垢信号形成。

Claims (15)

1.烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃与催化剂在包含填充粉末，优选烯烃聚合物床的反应器中，在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在催化剂引入至反应器之前，将清除剂引入至反应器，其与存在的催化剂毒物反应，其中所述清除剂添加到反应器中直到填充粉末包含0.1-2.5摩尔/吨填充粉末的剩余量清除剂，优选地为0.3-2摩尔/吨填充粉末。

2.烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃与催化剂在反应器中在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在所述催化剂引入至反应器之前，将清除剂引入至反应器，其与存在的催化剂毒物反应，其中添加所述清除剂使得在所述反应器中所述清除剂的分解产物和催化剂毒物的水平受控制。

3.烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃与催化剂在反应器中在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在所述催化剂引入至所述反应器之前，将清除剂引入至所述反应器，其与存在的催化剂毒物反应，其中所述清除剂的添加按一系列连续的清除剂注射实施，和所述注射是连续的，直到在所述清除剂的单独添加期间，在反应器中所述清除剂的分解产物和催化剂毒物水平的增加小于添加的所述全部清除剂与毒物完全反应所对应的分解产物的预期量。

4.烯烃的聚合或共聚方法，通过使所述烯烃在反应器系统中在聚合或共聚条件下接触，该方法包含，在所述催化体系引入至反应器系统之前：

i)将清除剂引入至反应器系统，其与存在的催化剂毒物反应，和

ii)随后，将催化剂毒物引入至反应器系统。

5.权利要求2-4任一项的方法，其中所述清除剂的添加在所述填充粉末引入至反应器之后实施，优选烯烃聚合物填充粉末。

6.权利要求2-5任一项的方法，其中剩余量清除剂(未反应的)优选地为0.1-2.5摩尔/吨填充粉末，更优选0.3-2摩尔/吨填充粉末。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂毒物为水。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述清除剂选自三烷基金属(例如三乙基铝(TEA)和/或三乙基硼(TEB)和/或三异丁基铝(TiBA))和铝氧烷(例如三异丁基铝氧烷(TiBAO)和甲基铝氧烷(MMAO))，或它们的混合物。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分解产物为气态，且优选为用作清除剂的烷基所对应的烷烃，优选甲烷和/或乙烷和/或丁烷。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器为气相反应器，优选地为流化床气相反应器。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述填充粉末有至少50吨，优选至少100吨，更优选至少150吨。

12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂，氧化铬型催化剂和茂金属型催化剂。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中助催化剂与所述催化剂组合使用，优选有机金属化合物，例如有机铝化合物。

14.前述权利要求的方法，其中所述清除剂与所述助催化剂相同或不同，优选相同。

15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述主要烯烃为乙烯和/或丙烯。