CN107660216A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法，该方法包括在可聚合条件下使一种或多种单体、至少一种催化剂体系以及主要包括2,2‑二甲基丙烷的冷凝剂接触以制备聚烯烃聚合物。

Description

聚合方法
优先权
本申请要求2015年05月8日提交的系列No.62/158,736的权益，其全部的内容通过参考全部并入本发明。
发明领域
本发明的公开内容涉及用于聚烯烃聚合物制备的聚合方法。特别地，本发明的公开内容涉及使用某些冷凝剂的气相聚合方法。
发明背景
在气相聚合反应器中操作的冷凝模式通过经由循环气体中冷凝物的蒸发提供额外的除热能力，而显著提高了制备速率或时空产率。通常通过将惰性冷凝剂("ICA")添加到反应器中而促进额外的冷凝以延伸冷凝模式操作的有用性。商业实践中最通常使用的ICA是正戊烷，异戊烷，正丁烷，异己烷和异丁烷。然而可以引入反应器的ICA的量必须保持在"粘性极限"以下，超过该粘性极限则床物质会变得太粘稠以致于不能卸料或保持正常流化状态。在超过这一极限的条件下运转将会导致不同类型的结垢或结片，导致反应器系统中两种类型的结构或结片和位置。在流化床反应器中增加反应速率的主要限制是热量可以从聚合区中移除的速率。例如，在最普通的ICA，异戊烷的商业应用中，将浓度推进到可允许的但不能再高的最大水平以避免在气相反应器中膨胀的圆顶区段结片。从前的努力试图通过在更长的持续操作时间内提供更高的制备速率来改进这项技术。
例如，U.S.专利No.5,352,749涉及一种在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中流化介质用于控制所述反应器的冷却能力，其改进之处包括在进入反应器的流化介质中使用了一定水平的液体，基于流化介质的总重量，所述液体在17.4到50重量％的范围内，并且所述方法保持了流化堆密度与沉积堆密度的比大于0.59。此外，其还涉及一种用于增加具有流化介质和流化床的气相聚合反应器的反应器生产率的连续方法，所述方法包括使包括单体的气态物流在催化剂的存在下穿过反应区以制备聚合物产物，移出聚合物产物，从所述反应区中移出包括未反应单体的所述流化介质，混合所述流化介质与烃以及可聚合单体以形成液相和气相，并且将所述流化介质再循环到所述反应器中，其改进之处包括：a)将所述烃引入所述流化介质中以允许将流化介质的冷却能力增加到42Btu/lb到110Btu/lb范围内的水平；b)将聚合物产物的移出速率增加到500lb/hr-ft2以上；以及c)保持流化堆密度与沉积堆密度的比高于0.59。第6栏第31-47行提供了可冷凝流体的描述。
U.S.专利No.6,063,877涉及一种用于在具有(1)反应器入口；(2)反应器床；(3)反应器出口和(4)具有(a)压缩机和(b)换热器的再循环管线的反应器中控制连续气相放热法的方法；其采用对于反应器床或出口(2或3)的预选温度以及采用在反应器入口(1)的温度和反应器床或出口(2或3)的预选温度之间的温度差(△T)，所述方法包括：(A)控制由换热器(4(b))提供的热传递以保持预选反应器床(2)或出口(3)的温度，同时(B)控制可冷凝流体到反应器的进料速率以保持温度差(△T)恒定。可冷凝流体的实例列于第2栏第24-34行。
U.S.专利No.7,696,289涉及一种气相聚合方法，该方法包括以下步骤：使再循环物流穿过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环物流包括的低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；在催化剂的存在下聚合至少一种α-烯烃单体；并且控制再循环物流中低分子量露点提高组分的量使得再循环物流的露点近似温度低于当单独使用高分子量露点提高组分进行操作时的露点近似温度。ICA例如描述于第15栏第34-45行以及权利要求5中。
U.S.专利No.7,858,719涉及一种用于在反应器中在催化剂体系和氟代烃的存在下聚合一种或多种烃单体的气相方法，其中在反应器中氟代烃以6.9到3448kPa的分压存在并且反应器温度为30到120℃，其中催化剂体系包括第3到12族金属且氟代烃与催化剂体系中金属的摩尔比为2000-3500:1。在第19栏到21栏部分标题"可冷凝流体"下可以找到许多氟代烃。
U.S.专利申请公开No.2005/0182207涉及一种用于从单体制备聚合物的连续气体流化床聚合方法，该方法包括：使包含单体的气态物流在催化剂的存在下在反应性条件下连续穿过流化床反应器；移出聚合物产物和包括未反应单体气体的物流；冷却所述包含未反应气体的物流以形成包括气相和液相的混合物并且再将所述混合物与足够的另外单体一起引入到所述反应器中以替换聚合并且作为产物移出的单体，其中所述液相蒸发，并且其中该物流包括至少两种选自烷烃、环烷烃以及其混合物的惰性冷凝剂，每种惰性冷凝剂都具有低于40℃的标称沸点。表1提供了ICA的清单。
其它背景文献还包括WO 94/28032、WO 2011/147539和U.S.专利Nos.6,262,192和7,683,140。
尽管存在这些过去的尝试，但是对于在连续的方法中在保持反应器系统连续性的同时增加生产速率还存在需要和期望。此外，还期望能够扩大聚合物级操作窗口以便以较高的生产速率制备具有不同性质的聚合物，例如，降低聚合物的密度或增加其熔融指数，这对于目前的商业实践来时明显是不可能的，因为存在工艺条件和容易地获得ICA的限制。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了一种聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和主要包括2,2-二甲基丙烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂进行聚合的同种方法高至少20％。
在另一类实施方案中，本发明提供了一种聚合方法，该方法包括：使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包括2,2-二甲基丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂的混合物的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。
在前述的实施方案中，2,2-二甲基丙烷与至少另一种C4-C8冷凝剂的比可以大于或等于50:50，大于或等于65:35，或者大于或等于85:15。
在前述任意一个的实施方案中，至少另一种C4-C8冷凝剂可以包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或它们的混合物。
在前述任意一个的实施方案中，至少一种催化剂体系可以包括齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl3、钴、铁、钯、钒、茂金属催化剂或它们的混合物。
在前述任意一个的实施方案中，聚烯烃聚合物可以是乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物或乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物。
该聚烯烃聚合物可以具有0.905g/cm3到0.918g/cm3的密度和/或15g/10min到100g/10min的熔融指数(I2.16)(ASTM D1238)。
本发明还描述和要求了本发明的其它实施方案并且通过以下内容展现。
附图概述
图1是DSC测量结果相对于戊烷重量分数的曲线图。
图2是DSC热流相对于温度的曲线图。
图3是不同惰性冷凝剂的热移除能力的曲线图。
发明详述
在我们公开和描述了本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解的是除非另有说明，本发明并不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构或类似的物质，同样的其可以变化，除非另有说明。还应当理解的是本发明使用的术语均仅仅基于描述特殊实施方案的目的且并不意在对其进行限制。
还必须注意的是，正如说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式"一"、"一个"和"该"包括其复数指代物，除非另有说明。因此，例如，当在结构部分"由一个离去基团取代"中提及"一个离去基团"时包括多于一个的离去基团使得该结构部分可以由两个或更多个这样的基团取代。同样的，当在结构部分"由一个卤素原子取代"中提及"一个卤素原子"时包括多于一个的卤素原子使得该结构部分可以由两个或更多个这样的卤素原子取代，当提及"一个取代基"时，其包括一个或多个取代基，当提及"一个配体"时，其包括一个或多个配体，以及类似的情形。
本发明通常涉及用于在至少一种催化剂体系的存在下聚合一种或多种单体的聚合方法，特别是气相法。本发明还在几个类别的实施方案中涉及多种具有增加的制备速率和/或制备能力的聚合方法。
本发明所述的聚合方法可以是连续方法。正如本发明中使用的，"连续方法"是不中断或停止操作的方法(或者意指操作)，但是当然其可以为了常规维护而中断或者为了突发的破坏事项而中断。例如，制备聚合物的连续方法将是其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且聚合物产物连续或半连续地卸出的方法。
在本发明的许多类实施方案中，本发明还提供了用于在至少一种催化剂体系和冷凝剂的存在下聚合一种或多种单体的气相法，其中该方法以冷凝模式操作。
例如，在一类实施方案中，本发明提供了一种聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包括2,2-二甲基丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂，优选至少另一种C4-C6冷凝剂的混合物的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。
在另一类实施方案中，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系以及主要包括2,2-二甲基丙烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少20％。正如本发明中使用的，"同种方法"将指的是使用可对比的设备制备相似聚合物产物的任何气相法。然而，其并不排除其它变量、步骤、要素、设备或物质的存在或省略，无论其是否特别指出。
在其它的实施方案中，该制备速率可以比使用另一种C4-C8冷凝剂的同种方法高至少25％或者可以比使用另一种C4-C8冷凝剂的同种方法高至少30％。
催化剂组分和催化剂体系
包括常规类型过渡金属催化剂的所有聚合催化剂都适合用于本发明的聚合方法。以下是本发明的方法中使用的各种聚合催化剂的非限定性讨论。所有元素周期表的数字和对其的引用都基于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中设定的新表示法，除非另有说明。
在本发明的说明书中，过渡金属化合物可以描述为催化剂前体，过渡金属催化剂，聚合催化剂或催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。术语活化剂与术语助催化剂可互换使用。正如本发明中使用的，"至少一种催化剂体系"指的是包括能够聚合单体的催化剂化合物和活化剂的组合。
常规催化剂
常规催化剂通常在本领域中表示齐格勒-纳塔催化剂或Phillips型铬催化剂。U.S.专利Nos.4,115,639，4,077,904 4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中讨论了常规类型的过渡金属催化剂的实例。可以用于本发明的常规催化剂化合物包括元素周期表第3到第10族过渡金属化合物，优选为第4到第6族过渡金属化合物。
这些常规类型的过渡金属催化剂可以通过下式表示：
MRx(I)
其中M是来自第3到10族的金属，优选为第4族，更优选为钛；R是卤素或烃氧基基团；并且x是金属M的化合价，优选x为1，2，3或4，更优选x为4。R的非限定性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂的非限定性实例包括TiCl3，TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
常规的铬催化剂，通常称为Phillips型催化剂，可以包括CrO3，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，铬-2-乙基-己酸盐，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)。U.S.专利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550中公开了其非限定性的实例。
为了优化，许多常规的催化剂都需要至少一种助催化剂。可以在U.S.专利No.7,858,719第6栏第46行到第7栏第45行找到关于助催化剂的详细讨论。
茂金属催化剂
用于本发明实施方案中的聚合催化剂包括一种或多种茂金属化合物(本发明中也称为茂金属或茂金属催化剂)。茂金属催化剂通常描述为包括一个或多个配体以及一个或多个与至少一个金属原子键合的离去基团，任选地具有至少一个桥接基团。配体通常通过一个或多个开环、非环或稠环或环体系或它们的联合来表示。这些配体，优选为环或环体系，其典型的由一个或多个选自元素周期表第13到16族原子的原子组成；优选，该原子选自由碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝或它们的联合组成的组。最优选，环或环体系由碳原子组成，例如但不限于，那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似官能的配体结构，例如戊二烯，环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表的第3到15族以及镧系或锕系。优选地，金属是第4到12族过渡金属，优选为第4，5或6族，且最优选为第4族过渡金属。
示例性的茂金属催化剂和催化剂体系例如在U.S.专利Nos.4,530,914，4,871,705，4,937,299，5,017,714，5,055,438，5,096,867，5,120,867，5,124,418，5,198,401，5,210,352，5,229,478，5,264,405，5,278,264，5,278,119，5,304,614，5,324,800，5,347,025，5,350,723，5,384,299，5,391,790，5,391,789，5,399,636，5,408,017，5,491,207，5,455,366，5,534,473，5,539,124，5,554,775，5,621,126，5,684,098，5,693,730，5,698,634，5,710,297，5,712,354，5,714,427，5,714,555，5,728,641，5,728,839，5,753,577，5,767,209，5,770,753，5,770,664；EP-A-0 591 756，EP-A-0 520-732，EP-A-0 420 436，EP-B1 0 485 822，EP-B1 0 485 823，EP-A2-0 743 324，EP-B1 0 518 092；WO 91/04257，WO92/00333，WO 93/08221，WO 93/08199，WO 94/01471，WO 96/20233，WO 97/15582，WO 97/19959，WO 97/46567，WO 98/01455，WO 98/06759和WO 98/011144中进行了描述。
混合催化剂
在本发明的一类实施方案中，至少一种催化剂体系可以包括混合催化剂，即两种或更多种相同或不同类型的催化剂，例如以上描述的那些。例如，茂金属催化剂可以与一种或多种常规催化剂或现有技术中已知的先进催化剂结合使用。这种催化剂的实例是由Univation Technologies，LLC，Houston，TX获得的PRODIGYTM双模式催化剂。
活化剂和活化方法
上述聚合催化剂，特别是茂金属催化剂，典型地以多种方式活化以获得具有配位、插入和聚合烯烃的空配合位点的聚合催化剂。
正如本发明中使用的，术语"活化剂"指的是可以通过将中性聚合催化剂化合物转化为催化性活化催化剂阳离子化合物而活化任意一种本发明所述的聚合催化剂化合物的任何化合物。非限定性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，它们可以是中性的或离子性的，和常规类型的助催化剂。在专利No.7,858,719的第14栏第21行到第17栏第30行中可以找到关于活化剂和活化方法的详细描述。
负载方法
上述催化剂和催化剂体系可以使用现有技术中公知的一种负载方法与一种或多种承载体物质或载体联用。在本发明许多类的实施方案中，至少一种催化剂体系是负载形式的。
正如本发明中使用的，术语"承载体"或"载体"可互换使用并且可以是任何多孔性或非多孔性载体物质，优选为多孔性载体物质，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物，例如二氧化硅或氧化铝。其它载体包括树脂性载体物质，例如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合性化合物，或者是任何其它的有机或无机载体物质以及类似物质，或者是它们的混合物。
优选的载体是无机氧化物，其包括那些第2，3，4，5，13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁以及它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱土以及类似的物质。并且，还可以联合使用这些载体，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-氧化钛。
U.S.专利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,648,310，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,743,202，5,759,940，5,767,032，5,688,880，5,770,755和5,770,664；WO 95/32995，WO 95/14044，WO96/06187，WO96/11960，以及WO96/00243中描述了负载茂金属催化剂体系的实例。
U.S.专利Nos.4,894,424，4,376,062，4,395,359，4,379,759，4,405,495，4,540,758和5,096,869中描述了负载的常规催化剂体系的实例。
聚合方法
上述至少一种催化剂体系的实施方案适用于任何气相聚合方法中，包括流化床或搅拌床法。特别优选的是其中使用了以下所述一种或多种冷凝剂的气相聚合方法。
典型的在气相聚合方法中使用连续的循环，其中在反应器系统的一部分循环中，将另外称为再循环物流或流化介质的循环气体物流在反应器中通过聚合热加热。通过反应器外部的冷却系统将这种热量在循环的另一部分中从再循环组合物中移出。通常，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，将包含一种或多种单体的气态物流在至少一种催化剂体系的存在下在可聚合条件下连续地通过流化床循环。正如本发明中使用的，"可聚合条件"指的是将烯烃聚合为聚烯烃的任何和所有工艺条件以及任何和所有所必需的设备。在本发明优选类别的实施方案中，将如下所述的冷凝剂引入工艺中用于增加再循环物流的冷却能力的目的。将冷凝剂有目的地引入气相方法中称为以下更详细讨论的"冷凝模式方法"。将气态物流从流化床中卸出并且再循环回到反应器中。同时，从反应器中卸出聚合物产物并且将包括单体的新鲜反应物添加到反应器中。例如参见U.S.Pat.Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，以及本申请的背景技术部分。
冷凝剂
冷凝剂或流体能够包括具有较少或不具有关于聚合物产物的溶剂能力的烃。合适的冷凝剂包括C4-C8烃以及它们的混合物，优选为C4-C6烃以及它们的混合物，包括线型、支化、环状、取代的烃，以及它们各自的异构体。在本发明几个种类的实施方案中，冷凝剂包括2,2-二甲基丙烷。2,2-二甲基丙烷，还称为新戊烷，是一种具有5个碳原子的双支链烷烃。2,2-二甲基丙烷是具有季碳原子的最普通烷烃。它是具有分子式C5H12(戊烷)的三种异构体中的一种，另外两种是正戊烷和异戊烷。
在本发明的一类实施方案中，2,2-二甲基丙烷可以与其它冷凝剂，例如上述其它C4-C8冷凝剂或它们的混合物一起使用。特别地，冷凝剂可以包括如下物质的混合物：2,2-二甲基丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂，例如正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，正辛烷或它们两种或更多种的混合物。在本发明的一个实施方案中，冷凝剂包括2,2-二甲基丙烷和异戊烷或实质上由2,2-二甲基丙烷和异戊烷组成。
在其它实施方案中，当与至少一种其它冷凝剂联用时，冷凝剂主要包括2,2-二甲基丙烷。这种冷凝剂还可以实质上由2,2-二甲基丙烷组成。正如本发明中使用的，冷凝剂中"实质上由2,2-二甲基丙烷组成"或使用"主要包括2,2-二甲基丙烷"应当表示超过50wt％，替代地，其为60wt％或更多，替代地，其为65wt％或更多，替代地其为70wt％或更多，替代地，其为75wt％或更多，替代地，其为80wt％或更多，替代地，其为85％或更多，替代地，其为90wt％或更多，替代地，其为91wt％或更多，替代地，其为92wt％或更多，替代地，其为93wt％或更多，替代地，其为94wt％或更多，替代地，其为95wt％或更多，替代地，其为96wt％或更多，替代地，其为97wt％或更多，替代地，其为98wt％或更多以及替代地，其为99wt％或更多，基于反应器中冷凝剂的总重量。
在本发明其它类别的实施方案中，当使用冷凝剂的混合物时，2,2-二甲基丙烷与至少另一种C4-C8冷凝剂的比例为大于或等于50:50，替代地，2,2-二甲基丙烷与至少一种另一种C4-C8冷凝剂的比例为大于或等于65:35，并且替代地，2,2-二甲基丙烷与至少一种另一种C4-C8冷凝剂的比例为大于或等于85:15。
在一类实施方案中，聚烯烃聚合物的制备速率比实质上不使用2,2-二甲基丙烷聚合的同种方法高至少20％，替代地，高至少25％，并且替代地，高至少30％。正如本发明中使用的，"实质上不使用2,2-二甲基丙烷"应当表示没有或少于10％重量的2,2-二甲基丙烷添加到或可获得到反应器中的所有冷凝剂。
冷凝模式方法
冷凝剂可以用于气相聚合方法或简单地气相方法中。气相方法在冷凝模式下操作，其中将如上所述的冷凝剂引入到过程中以提高再循环物流的冷却能力。气相法特别适用于在流化床反应器中聚合一种或多种烯烃，优选其中至少一种是乙烯或丙烯，该方法在冷凝模式下操作，其中将液体和气体引入具有流化介质的流化床反应器或具有介质的搅拌床反应器中，其中基于进入反应器的液体和气体的总重量，可冷凝流体的水平超过5重量％，优选超过10重量％，或者超过15重量％，或超过20重量％，更优选超过25重量％，甚至更优选超过30重量％，仍然更优选超过35重量％，并且最优选超过30重量％直到60重量％，优选50重量％，或者替代地，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，91重量％，92重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，99重量％。对于冷凝模式方法的其它细节，例如可以参见U.S.专利Nos.5,342,749和5,436,304。
在本发明一个优选的实施方案中，本发明还涉及一种用于在反应器中聚合单体的方法，优选连续方法，所述方法包括以下步骤：(a)将再循环物流引入反应器，该再循环物流包括一种或多种单体；(b)将聚合催化剂和可冷凝流体引入反应器中；(c)从反应器中卸出再循环物流；(d)冷却再循环物流以形成气相和液相；(e)再次将气相和液相引入反应器中；(f)向反应器中引入额外的单体以替换聚合的单体；以及(g)从反应器中卸出聚合物产物。在一个实施方案中，基于再次引入反应器中的流化介质的总重量，将可冷凝流体以超过10重量％或超过15重量％或超过20重量％，优选超过25重量％，更优选超过30重量％或超过35重量％，并且最优选超过40重量％的量引入。
反应器条件
在以上实施方案中描述的任意气相方法中的反应器压力在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)之间变化，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内变化，且更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
在以上实施方案中描述的任意气相方法中的反应器温度在大约30℃到大约120℃之间变化，优选在大约60℃到大约115℃之间变化，更优选在大约70℃到110℃的范围内变化，且最优选在大约70℃到大约100℃的范围内变化。在另一个实施方案中，聚合温度为高于环境温度(23℃)，优选高于30℃，优选高于50℃，优选高于70℃。
在本发明几个种类的实施方案中，该方法制备了每小时多于500磅(227Kg/hr)到大约200,000磅/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物，优选多于1000磅/hr(455Kg/hr)，更优选多于10,000磅/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选多于25,000磅/hr(11,300Kg/hr)，仍然更优选多于35,000磅/hr(15,900Kg/hr)，仍然甚至更优选多于100,000磅/hr(45,500Kg/hr)，且最优选多于65,000磅/hr(29,000Kg/hr)到多于200,000磅/hr(90,700Kg/hr)。
单体和聚合物
根据本发明制备的聚合物是烯烃聚合物或"聚烯烃"。正如本发明中使用的，"烯烃聚合物"或"聚烯烃"指的是至少75摩尔％的聚合物衍生自烃类单体，优选为至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，且优选为至少99摩尔％。烃类单体是仅由碳和氢制成的单体。例如，待聚合的单体是脂肪族或脂环族烃(其在Hawley的Condensed Chemical Dictionary，第13版，R.J.Lewis编辑，John Wiley and Sons，纽约，1997中定义为"烃")。在本发明的另一个实施方案中，待聚合的单体是线型或支化的α-烯烃，优选为C2到C40线型或支化的α-烯烃，优选为C2到C20线型或支化的α-烯烃，例如，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯或它们的混合物。非常合适的单体包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1中的两种或更多种烯烃单体，或它们的混合物。
用于本发明方法中的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。用于本发明的非限定性单体包括丁二烯，降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，乙烯基苯并环丁烷，乙叉基降冰片烯，异戊二烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，任选地，其中一种共聚单体可以是二烯。
通过本发明的方法制备的聚合物用于制备广泛多种的产品并且用于许多的终端应用中。通过本发明的方法制备的聚合物包括低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
制备的聚合物，典型地聚乙烯聚合物，可以具有在0.860g/cc到0.970g/cc范围内，优选在0.880g/cc到0.965g/cc的范围内，更优选在0.900g/cc到0.960g/cc的范围内，甚至更优选在0.905g/cc到0.950g/cc的范围内，还甚至更优选在0.910g/cc到0.940g/cc的范围内，并且最优选大于0.912g/cc的密度。
在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的聚合物典型地具有大约1.5到大约30，特别地大约2到大约15，更优选大约2到大约10，甚至更优选大约2.2到小于大约8，且最优选大约2.5到大约8的分子量分布，其为重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。通过现有技术公知的凝胶渗透色谱法测量Mw/Mn的比值。
在本发明几个种类的实施方案中，聚乙烯聚合物典型地具有窄的或宽的通过组成分布宽度指数(CDBI)测定的组成分布。确定共聚物的CDBI的其它细节是本领域技术人员已知的。例如参见WO 93/03093。CDBI通常可以在大于50％到99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，且更优选在60％到80％的范围内，甚至更优选大于60％，仍然甚至更优选大于65％。替代地，CDBI通常可以小于50％，更优选小于40％，且最优选小于30％。
聚乙烯聚合物可以具有通过ASTM-D-1238-E测量的在0.01dg/min到1000dg/min范围内的熔融指数(MI)或(I2)，更优选为大约0.01dg/min到大约100dg/min，甚至更优选为大约0.1dg/min到大约50dg/min，且最优选为大约0.1dg/min到大约10dg/min。聚乙烯聚合物可以具有从10到小于25的熔融指数比(I21.6/I2.16或简称为"I21/I2")(通过ASTM-D-1238-F测量)，更有选为从大约15到小于25。此外，在另一个实施方案中，聚合物具有优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，仍然甚至更优选大于50且最优选大于65的熔融指数比(I21/I2)。替代地，聚乙烯聚合物可以具有在15到40范围内的熔融指数比(I21/I2)，优选在大约20到大约35的范围内，更优选在大约22到大约30的范围内，且最优选在24到27的范围内。
还在本发明的另一个实施方案中，可以制备基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括但不限于无规聚丙烯，全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
通过本发明的方法制备的聚合物用于形成多种制品。这些制品包括但不限于薄膜，片材和纤维。这些制品可以通过挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑法制备。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹制和流延薄膜，收缩薄膜，食品薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜和取向薄膜。这些薄膜用于包装，重载口袋，杂货袋，食品包装，药品包装，工业衬垫，地理薄膜等。纤维包括用于织造或非织造形式的熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作以制备过滤器，尿布织物，医疗衣服，地理织物等。挤出的制品包括医用管，电线和电缆涂层，地理隔膜和池塘衬垫。模塑制品形式为瓶子、罐子、大型中空制品、刚性食品容器，操场设备，玩具等的单层或多层构造物。
实施例
应当理解的是虽然本发明结合其特殊的实施方案进行了描述，前述说明意在解释且并不显示本发明的范围。其它方面、优点和改进形式对所述技术领域的技术人员将是显而易见的。
因此，建立以下实施例以便向本领域技术人员提供完整的公开内容和说明且并不意在限制发明人认定作为他们发明的范围。
实施例1
对于与异戊烷或2,2-二甲基丙烷接触的PE颗粒进行差示扫描量热(DSC)试验。
对于评估的每种聚合物，仅使用第一熔融DSC，这是由于相信这是更具有代表性的聚合物，当它存在于反应器中相比于更常规的第二熔融DSC曲线。第二熔融DSC曲线可以明显的与第一熔融DSC曲线不同，典型地显示出较低的峰值熔融温度和更尖锐的熔融峰。
下表1的数据中，使用10℃/分钟的温升速率生成DSC曲线。DSC设备为TAInstruments Q200。PE颗粒为己烯-乙烯共聚物，其具有1.0dg/min(ASTM D-1238)(190℃/2.16kg)的初始MI2.1，34dg/min(ASTM D-1238)(190℃/21.6)的MI21和0.920g/cc(ASTM D-4703)的密度。为了减少实验分散性，之后对颗粒过筛，使颗粒保留在35目保留用于使用异戊烷的DSC测试，且保留在60目上和通过35目的颗粒保留用于使用2,2-二甲基丙烷的DSC测试。
通过使用微升注射器通过将异戊烷从冷冻的隔膜瓶中转移到手套箱中而将异戊烷计量到高压盘中。然后在手套箱中密封该盘，移出，并且获得DSC测试数据。将在环境条件下是气体的2,2-二甲基丙烷从加压的圆筒中热虹吸到包含聚合物的密封容器中。在转移期间通过冰浴的方法使密封容器保持在0℃以便诱导气态2,2-二甲基丙烷的冷凝。当转移了足够的2,2-二甲基丙烷之后，封闭密封容器，使其不与2,2-二甲基丙烷原料接触，并且将其放置在-15℃以下运转的冰箱中至少四小时。样品中2,2-二甲基丙烷的量通过改变允许其转移的时间而变化。在确保全部的样品都冷冻了之后，将其中的一些样品转移到手套箱中秤定的DSC盘中，之后将其快速密封。从手套箱中移出密封的盘并且获得DSC测试数据。通过在获得热分析之后将该盘排气，和将最终重量与密封盘重量比较而测量密封盘中2,2-二甲基丙烷的数量。
结果显示于表1和图1中。该结果表明当添加2,2-二甲基丙烷时获得了更高的熔点。对于一个异戊烷数据点(0.106wt分数)的重叠结果可以认为其是由实验的变化性导致的。
表1
实施例2
本实施例对比了具有类似量的ICA的样品的DSC第一熔融数据。这些数据作为包括在表1中的两个数据点进行显示。原料，设备和过程都与实施例1相同。2,2-二甲基丙烷对应于0.444wt分数，其表示了与0.451wt分数的异戊烷相比明显更高的熔点和MIT，如图2所示。
实施例3
这些实施例模拟使用多种ICA的反应器操作。使用U.S.专利No7,683,140第62栏第48行到第69栏地51行所示的方法进行模拟。这些实施例使用与前述专利相同物理性质的原料。这些实施例还使用用于U.S.专利No.7,683,140(参见第69栏表3)中相同的示例性计算。这些实施例展示了△MIT。表2显示了用于这些实施例中的全套溶解度参数。
表2：溶解度参数((cal/cm3)1/2)
正丁烷 7.062
异丁烷 6.853
正戊烷 7.055
异戊烷 6.771
2,2-二甲基丁烷 6.382
1-己烯 7.352
聚乙烯 7.95
一旦固定了循环气体浓度，通常基于达到用于△MIT的目标值，计算循环气体回路的热移除能力。为了说明性的目的，反应器温度保持固定在85℃并且进入反应器的循环气体温度固定在40℃的恒定值。这些都是用于商业工厂的典型值，其使用冷却水以移除聚合热。基于Soave-Redlich-Kwong热动力性质进行计算。在反应器温度下基于固定的体积流量进行实施例计算，因为商业反应器使用这种方法进行操作以便控制颗粒移行。
表3
这些实施例表明，2,2-二甲基戊烷的相同浓度或分压给出了比异戊烷更低的△MIT。由于△MIT保持恒定(因为其对于反应器操作是典型的)，使用2,2-二甲基戊烷具有1.57倍的热移除能力。
实施例4
本实施例使用了与实施例3相同的模型和计算方法。其考察了2,2-二甲基丙烷对低密度聚合物制备速率的影响。
表4
对比ICA，通过使用2,2-二甲基丙烷的热移除增加到1.88倍。在0.912g/cc密度制备上2,2-二甲基丙烷的使用仍然可以比在0.918g/cc密度制备上的异戊烷移除更多的反应器热量。
实施例5
本实施例使用与之前的实施例相同的模型和计算方法。它考察了2,2-二甲基丙烷对更高MI(较低分子量)聚合物制备速率的影响。
表5
这些实施例表明，通过使用2,2-二甲基丙烷的热移除增加到1.59倍。因此，在20dg/min MI的制备上使用2,2-二甲基丙烷可以比用于1dg/min MI制备的异戊烷移除更多的反应器热量。
实施例6
这些实施例模拟将使用具有4，5或6个碳原子的所有可能饱和烃异构体的反应器操作。使用前述实施例的方法进行计算。对于所有情形，反应器其它惰性分压保持大于或等于305kPa以给出恒定的排出速率。其它惰性物质作为纯氮气模拟。表6和图3显示了这种计算的结果。
这些实施例显示2,2-二甲基丙烷具有较高的从放热聚合反应器中移除热量的能力。
除非另有说明，短语"实质上由…组成"和"实质上由…组成"并不排除其它步骤、要素或物质的存在，无论其在本说明书中是否特别指明，只要这些步骤、要素或物质并不影响本发明的基础和新颖性特征，此外，它们并不排除通常与使用的要素和物质相关的杂质和误差。
为了简化，本发明仅明确公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限合并以列举并未明确列举的范围，并且，来自任何下限的范围可以与任何其它下限合并以列举没有明确列举的范围，同样的，来自任何上限的范围可以与任何其它上限合并以列举并未明确列举的范围。此外，在一个范围内，其包括其端点之间的每个点或单独的值，甚至包括其并未明确列举的。因此，每个点或单独的值都用作其本身的下限或上限与任何其它点或单独的值或任何其它下限或上限的联合以列举并未明确列举的范围。
所有优先权文献在本发明中都通过参考文献以对于其中这种合并是允许的并且达到这些公开内容与本发明说明书相一致的程度的所有权限全部并入本发明。此外，本发明引用额所有文献和参考文献，包括测试过程、出版物、专利、杂志文章等都通过参考文献以对于其中这种合并是允许的并且达到这些公开内容与本发明说明书相一致的程度的所有权限全部并入本发明。
虽然本发明考虑大量的实施方案和实施例进行了描述，但是对于受益于本发明公开内容的本领域技术人员显而易见的是也可以设计并不背离本发明公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (17)

1.一种聚合方法，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和主要包括2,2-二甲基丙烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少20％。
2.一种聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包括2,2-二甲基丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂的混合物在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。
3.权利要求2的方法，其中聚烯烃聚合物的制备速率比实质上不使用2,2-二甲基丙烷的同种方法高至少20％。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少25％。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少30％。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中C4-C8冷凝剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或它们的混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中C4-C8冷凝剂是异戊烷。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中2,2-二甲基丙烷与C4-C8冷凝剂的比例大于或等于50:50。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中2,2-二甲基丙烷与C4-C8冷凝剂的比例大于或等于65:35。
10.权利要求1-7中任一项的方法，其中2,2-二甲基丙烷与C4-C8冷凝剂的比例大于或等于85:15。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中冷凝剂实质上由2,2-二甲基丙烷组成。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物是乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物是乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物具有0.905g/cm3到0.918g/cm3的密度。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物具有15g/10min到100g/10min的熔融指数(I2.16)(ASTM D1238)。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种催化剂体系包括齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl3、钴、铁、钯、钒、茂金属催化剂或它们的混合物。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物具有0.910g/cm3到0.915g/cm3的密度。
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JP (1) JP6621845B2 (zh)
KR (1) KR102006096B1 (zh)
CN (1) CN107660216B (zh)
BR (1) BR112017023386B1 (zh)
CA (1) CA2985112C (zh)
RU (1) RU2736937C2 (zh)
SG (1) SG11201708617YA (zh)
WO (1) WO2016182920A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2720995C1 (ru) 2016-09-27 2020-05-15 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации
EP3519446B1 (en) 2016-09-27 2021-05-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
RU2724348C1 (ru) 2016-09-27 2020-06-23 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации
BR112019012931A2 (pt) 2016-12-20 2019-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc processo de polimerização
SG11202003356WA (en) * 2017-10-27 2020-05-28 Univation Tech Llc Polyethylene copolymer resins and films
WO2021126479A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isobutane-containing induced condensing agents in fluidized bed polymerization reactions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1968980A (zh) * 2004-06-21 2007-05-23 尤尼威蒂恩技术有限公司 可控制组成分布的制备聚合物的方法
CN103145892A (zh) * 2006-05-12 2013-06-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 低分子量诱导的冷凝剂

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2285721A (en) 1941-04-10 1942-06-09 Karp Morris Vegetable grater
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
US4540758A (en) 1973-08-03 1985-09-10 Union Carbide Corporation Polymerization of ethylene with supported π allyl chromium complexes
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4379759A (en) 1979-02-16 1983-04-12 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4395359A (en) 1979-02-27 1983-07-26 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4405495A (en) 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
FR2588559B1 (fr) 1985-10-11 1988-03-11 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
BR9106589A (pt) 1990-06-22 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalisadores de monociclopentadienil metaloceno isentos de aluminio para a polimerizacao de olefinas
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59107973D1 (de) 1990-11-12 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
JP2665628B2 (ja) 1990-11-22 1997-10-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5096869A (en) 1990-12-21 1992-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity vanadium-based catalyst
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JP3394997B2 (ja) 1991-10-15 2003-04-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JP3341117B2 (ja) 1991-10-15 2002-11-05 ザ ダウ ケミカル カンパニー 金属配位錯体の製造
JP3371118B2 (ja) 1991-11-30 2003-01-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
ES2113900T3 (es) 1992-06-13 1998-05-16 Targor Gmbh Proceso para la preparacion de catalizadores de metalocenos quirales, puenteados del tipo bisindenilo.
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
TW294669B (zh) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
DE69332811T2 (de) 1992-07-01 2004-01-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Auf Übergangsmetallen der Gruppen 5 und 6 basierende Katalysator-Vorläufer
ES2148204T3 (es) 1992-09-04 2000-10-16 Bp Chem Int Ltd Composiciones cataliticas y procedimiento para la preparacion de poliolefinas.
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
EP0591756B1 (en) 1992-09-22 1998-11-25 Idemitsu Kosan Company Limited Polymerization catalysts and process for producing polymers
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69307472T2 (de) 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ES2212443T5 (es) * 1993-04-26 2009-11-13 Univation Technologies, Llc Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.
KR100190268B1 (ko) * 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5563219A (en) 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
US5422325A (en) 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
US5743202A (en) 1993-10-04 1998-04-28 Atlanta Attachment Company Elastic waistband attachment system
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07173214A (ja) 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
CA2176950C (en) 1993-11-19 2006-01-31 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
EP0654476B1 (de) 1993-11-24 2001-01-24 TARGOR GmbH Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Katalysatoren
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5491207A (en) 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
CA2183102C (en) 1994-02-14 2005-08-23 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269931B (it) 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
PL182074B1 (en) 1994-06-24 2001-11-30 Exxon Chemical Patents Inc Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
GB9417211D0 (en) 1994-08-25 1994-10-12 Solicitor For The Affairs Of H Nucleotide sequencing method
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
DE69510812T2 (de) 1994-10-13 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatorsystemen und ihre verwendung
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
DE4447066A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
BR9602268A (pt) 1995-05-16 1998-04-07 Union Carbide Chem Plastic Processo para a produção de polietileno e polietileno
IT1275412B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
US5519099A (en) 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
AU704366B2 (en) 1995-10-27 1999-04-22 Dow Chemical Company, The Supportable biscyclopentadienyl metal complexes
DK0863919T3 (da) 1995-11-27 2000-12-11 Grace W R & Co Understøttet katalysator indeholdende en tøjret, kationdannende aktivator
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5753577A (en) 1996-02-23 1998-05-19 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and process for production of polyolefins using the catalyst
US5723402A (en) 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
GB9612130D0 (en) 1996-06-06 1996-08-14 Bp Chem Int Ltd Novel group IV metal complexes
US5712354A (en) 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
WO1998006759A1 (en) 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
WO1998011144A1 (en) 1996-09-12 1998-03-19 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalyst
US6063877A (en) 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
CN1101409C (zh) 1999-08-30 2003-02-12 中国石油化工集团公司 冷凝模式下操作的流化床聚合反应器中引入冷凝剂的改进
BR9906019B1 (pt) * 1999-12-30 2012-02-22 processo para a polimerização e copolimerização de monÈmeros olefìnicos em reatores fase gás.
US20050182207A1 (en) * 2003-12-23 2005-08-18 Diwaker Singh Gas-phase process
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
RU2350627C2 (ru) * 2004-05-20 2009-03-27 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ газофазной полимеризации олефинов
EP1749034A2 (en) 2004-05-20 2007-02-07 Univation Technologies, LLC Gas olefin polymerization process
EP2576636B1 (en) 2010-05-27 2019-06-26 Saudi Basic Industries Corporation Olefin gas phase polymerisation
CA2856988C (en) * 2011-11-30 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Methods and systems for catalyst delivery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1968980A (zh) * 2004-06-21 2007-05-23 尤尼威蒂恩技术有限公司 可控制组成分布的制备聚合物的方法
CN103145892A (zh) * 2006-05-12 2013-06-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 低分子量诱导的冷凝剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20180118861A1 (en) 2018-05-03
CN107660216B (zh) 2021-05-14
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