BR112015004032B1 - processo para produzir um óxido sólido fluorado - Google Patents
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Abstract
PREPARAÇÃO EM FASE DE VAPOR DE ÓXIDOS SÓLIDOS FLUORADOS Métodos para a preparação em fase de vapor de suportes de ativador de óxido sólido fluorado usando determinadas temperaturas de calcinação e temperaturas de fluoração são divulgados.
Description
[001] A presente invenção se refere geralmente ao campo de catálise de polimerização de olefina, composições de catalisador suportadas, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas e poliolefinas. Mais especificamente, esta invenção se refere a suportes de ativador de óxido sólido fluorado, métodos para produzir esses suportes de ativador de óxido sólido fluorado e a composições de catalisador empregando estes suportes de ativador de óxido sólido fluorado.
[002] Seria benéfico produzir suportes de ativador de óxido sólido fluorado que tivessem área de superfície elevada e atividade de catalisador elevada em processos de polimerização de olefinas, por exemplo, usando sistemas de catalisador à base de metaloceno. Por conseguinte, é para estes fins que a presente invenção é dirigida.
[003] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são descritos mais abaixo na descrição detalhada. Este sumário não pretende identificar características necessárias ou essenciais do objeto reivindicado. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo do objeto reivindicado.
[004] Processos para produzir suportes de ativador de óxido sólido fluorado são divulgados e descritos neste documento. Um desses processos para produzir um óxido sólido fluorado pode compreender (a) calcinar um óxido sólido em uma temperatura de calcinação de pico para produzir um óxido sólido calcinado; e (b) contatar o óxido sólido calcinado a uma temperatura de fluoração de pico com um vapor compreendendo um composto que contém flúor para produzir o óxido sólido fluorado. Neste processo, a temperatura de fluoração de pico pode ser pelo menos cerca de 50°C menor que a temperatura de calcinação de pico.
[005] Composições de catalisador contendo estes suportes de ativador de óxido sólido fluorado também são fornecidas pela presente invenção. Tal composição de catalisador pode compreender um composto de metal de transição, tais como um composto de metaloceno, e um suporte de ativador de óxido sólido fluorado. Em um aspecto, esta composição de catalisador pode compreender ainda um composto de organoalumínio opcional, enquanto em outro aspecto, a composição de catalisador ainda pode compreender um cocatalisador opcional. Cocatalisadores opcionais apropriados podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de aluminoxano, compostos de organozinco, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e semelhantes, ou combinações dos mesmos.
[006] Composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Tal processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender contatar a composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de metal de transição, tal como um composto de metaloceno, e um suporte de ativador de óxido sólido fluorado. Outros cocatalisadores, incluindo compostos de organoalumínio, podem ser empregados neste processo.
[007] Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas, resultando em homopolímeros ou copolímeros, por exemplo, podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.
[008] Tanto o sumário anterior quanto a seguinte descrição detalhada fornecem exemplos e são explanatórios apenas. Por conseguinte, o sumário anterior e a seguinte descrição detalhada não devem ser considerados restritivos. Características ou variações adicionais podem ser fornecidas além daquelas aqui estabelecidas. Por exemplo, certos aspectos podem ser dirigidos a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.
[009] Fig. 1 apresenta um gráfico da área de superfície versus a temperatura de fluoração de pico para os Exemplos 1 a 6.
[0010] Para definir mais claramente os termos usados neste documento, as seguintes definições são fornecidas. Salvo indicação em contrário, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado na divulgação, mas não é especificamente definido neste documento, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997) pode ser aplicada, desde que essa definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, nem torne indefinida ou não capacitada qualquer reivindicação à qual essa definição é aplicada. Na medida em que qualquer definição ou utilização fornecida por qualquer documento incorporado neste documento por referência conflite com a definição ou o uso fornecido neste documento, a definição ou o uso aqui fornecido prevalece.
[0011] Com relação a termos ou frases de transição nas reivindicações, o termo de transição "compreendendo", que é sinônimo de "incluindo", "contendo", "tendo" ou "caracterizado por", é inclusivo ou aberto e não exclui elementos adicionais ou etapas de métodos não recitadas. A frase de transição "consistindo em" exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado na reivindicação. A frase de transição "consistindo essencialmente em" limita o escopo de uma reivindicação aos materiais ou às etapas especificadas e aqueles que não afetem materialmente a(s) caraterística(s) básica(s) e nova(s) da reivindicação. Uma reivindicação de "consiste essencialmente em" ocupa um terreno intermediário entre reivindicações fechadas que são escritas em um formato de "consistindo em" e reivindicações totalmente abertas que são redigidas em um formato de "compreendendo". Por exemplo, não havendo indicação em contrário, a descrição de um composto ou uma composição como "consistindo essencialmente em" não deve ser interpretada como "compreendendo", mas é destinada a descrever o componente recitado que inclui materiais os quais não alteram significativamente a composição ou o método ao qual o termo é aplicado. Por exemplo, um estoque de alimentação que consiste essencialmente em um material A pode incluir impurezas tipicamente presentes em uma amostra produzida comercialmente ou comercialmente disponível do composto ou da composição recitada. Quando uma reivindicação inclui diferentes características e/ou classes de características (por exemplo, uma etapa de método, características de estoque de alimentação e/ou características de produto, dentre outras possibilidades), os termos de transição compreendendo, consistindo essencialmente em e consistindo em apenas se aplicam à classe de característica à qual eles são utilizados, e é possível ter diferentes termos ou frases de transição utilizadas com características diferentes dentro de uma reivindicação. Por exemplo, um método pode compreender várias etapas recitadas (e outras etapas não recitadas), mas utilizar um sistema de catalisador consistindo em componentes específicos; alternativamente, consistindo essencialmente em componentes específicos; ou, alternativamente, compreendendo os componentes específicos e outros componentes não recitados.
[0012] Nesta divulgação, embora composições e métodos sejam frequentemente descritos em termos de "compreendendo" vários componentes ou etapas, as composições e os métodos podem também "consistir essencialmente em" ou "consistir em" vários componentes ou etapas, salvo indicação em contrário.
[0013] Os termos "um", "uma" e "o/a" são destinados a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a divulgação de "um óxido sólido", "um composto que contém flúor", etc. é destinada a englobar um, ou misturas ou combinações de mais de um óxido sólido, composto que contém flúor, etc., a menos que especificado de outra forma.
[0014] Para qualquer composto ou grupo particular divulgado neste documento, qualquer nome ou estrutura (geral ou específica) apresentada se destina a abranger todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, estereoisômeros e suas misturas que podem surgir de um determinado conjunto de substituintes, a menos que especificado de outra forma. O nome ou a estrutura (geral ou específica) também engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se existirem) sejam em formas racêmicas ou enantioméricas, bem como misturas de estereoisômeros, como seria reconhecido por uma pessoa versada na técnica, a menos que especificado de outra forma. Por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2- dimetilpropano; e uma referência geral a um grupo butil inclui um grupo n-butil, um grupo sec-butil, um grupo iso- butil e um grupo t-butil.
[0015] Em um aspecto, um "grupo" químico pode ser definido ou descrito de acordo com como esse grupo é formalmente derivado de um composto de referência ou "parental", por exemplo, pelo número de átomos de hidrogênio removidos do composto parental para gerar o grupo, mesmo que esse grupo não seja literalmente sintetizado de tal forma. Esses grupos podem ser utilizados como substituintes ou coordenados ou ligados a um átomo de metal, átomo de oxigênio, etc. A título de exemplo, um "grupo alquila" formalmente pode ser derivado removendo um átomo de hidrogênio de um alcano. A divulgação de que um substituinte, ligante ou outra fração química pode constituir um "grupo" particular implica que as regras bem conhecidas de estrutura e ligação química são seguidas quando esse grupo é empregado como descrito. Ao descrever um grupo como sendo "derivado por", "derivado de", "formado por" ou "formado de" tais termos são usados em um sentido formal e não se destinam a refletir quaisquer métodos ou procedimentos sintéticos específicos, a menos que especificado em contrário ou o contexto requeira de outra forma.
[0016] Várias faixas numéricas são divulgadas neste documento. Quando os Requerentes divulgam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos Requerentes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia razoavelmente englobar, incluindo pontos extremos da faixa, bem como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma, a menos que especificado de outra forma. Como um exemplo representativo, os Requerentes divulgam que os processos aqui apresentados podem empregar, em certos aspectos, uma temperatura de fluoração de pico que pode ser de cerca de 60°C a cerca de 600°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Por uma divulgação de que a temperatura de fluoração de pico pode ser de cerca de 60°C a cerca de 600°C menor que a temperatura de calcinação de pico os Requerentes pretendem recitar que esta diferença de temperatura pode ser igual a cerca de 60°C, cerca de 75°C, cerca de 100°C, cerca de 150°C, cerca de 200°C, cerca de 250°C, cerca de 300°C, cerca de 350°C, cerca de 400°C, cerca de 450°C, cerca de 500°C, cerca de 550°C ou cerca de 600°C. Adicionalmente, a diferença de temperatura entre a temperatura de fluoração de pico e a temperatura de calcinação de pico pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 60°C a cerca de 600°C (por exemplo, a diferença de temperatura pode ser de cerca de 75°C a cerca de 200°C), e isto também pode incluir qualquer combinação de faixas entre cerca de 60°C e cerca de 600°C. Da mesma forma, todas as outras faixas divulgadas neste documento devem ser interpretadas de forma semelhante a este exemplo.
[0017] Os Requerentes se reservam o direito de condicionar ou excluir quaisquer membros individuais de qualquer tal grupo, incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo, que podem ser reivindicados de acordo com uma faixa ou de qualquer forma semelhante, se por alguma razão os Requerentes escolherem reivindicar menos que a medida completa da divulgação, por exemplo, para levar em conta uma referência que os Requerentes podem não estar cientes no momento do depósito do pedido. Além disso, os requerentes se reservam o direito de condicionar ou excluir quaisquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligantes, estruturas ou grupos dos mesmos ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, se por qualquer motivo os Requerentes escolherem reivindicar menos que a medida completa da divulgação, por exemplo, para levar em conta uma referência que os Requerentes podem não estar cientes no momento do depósito do pedido.
[0018] O termo "substituído" quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se referindo a um análogo substituído de um grupo particular, se destina a descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitui um átomo de hidrogênio nesse grupo e se destina a ser não limitante, a menos que especificado de outra forma. Um grupo ou grupos também podem ser denominados neste documento como "insubstitituídos" ou por termos equivalentes, tal como "não substituídos," que se referem ao grupo original no qual uma fração não hidrogênio não substitui um átomo de hidrogênio dentro desse grupo.
[0019] Como usado aqui, o termo "hidrocarboneto" se refere a um composto contendo apenas átomos de carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos específicos, se houver, no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto).
[0020] Um composto "aromático" é um composto contendo um sistema de ligação dupla ciclicamente conjugado que segue a regra de Hückel (4n+2) e contém (4n+2) elétrons pi, onde n é um inteiro de 1 a 5. Compostos aromáticos incluem "arenos" (compostos aromáticos de hidrocarboneto, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, etc.) e "heteroarenos" (compostos heteroaromáticos formalmente derivados de arenos por substituição de um ou mais átomos de carbono metino (-C=) do sistema de ligação dupla ciclicamente conjugado com um heteroátomo bivalente ou trivalente, de forma a manter o sistema de elétrons pi contínuo característico de um sistema aromático e uma série de elétrons pi fora de plano correspondentes à regra de Hückel (4n+2)). Conforme divulgado neste documento, o termo "substituído" pode ser usado para descrever um grupo aromático, areno ou heteroareno, em que uma fração não hidrogênio formalmente substitui um átomo de hidrogênio no composto e se destinado a ser não limitante, a menos que especificado em contrário.
[0021] Como usado aqui, o termo "alcano" se refere a um composto de hidrocarboneto saturado. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares, se houver, no alcano (por exemplo, alcano halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no alcano). O termo "grupo alquila" é usado neste documento de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um alcano. O grupo alcano ou alquila pode ser linear ou ramificado, a menos que especificado de outra forma.
[0022] O termo "alceno" se refere a uma olefina de hidrocarboneto linear ou ramificado que tem uma ligação dupla carbono-carbono. Um "grupo alquenil" é um grupo univalente derivado de um alceno pela remoção de um átomo de hidrogênio de qualquer átomo de carbono do alceno. Outros identificadores podem ser utilizados para descrever ainda a posição da ligação dupla carbono-carbono (por exemplo, um grupo alquenil terminal).
[0023] O termo "polímero" é usado neste documento genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e assim por diante. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, "polímero" engloba copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina divulgados neste documento. Da mesma forma, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e semelhantes. Como um exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como copolímero etileno/1-hexeno. O termo "polímero" também significa incluir todos os polímeros de peso molecular e é inclusivo de polímeros de peso molecular mais baixo ou oligômeros. Os Requerentes pretendem que o termo "polímero" englobe oligômeros derivados de qualquer monômero de olefina divulgado neste documento (bem como de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina e assim por diante).
[0024] De forma similar, o escopo do termo "polimerização" inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc., bem como processos que podem também ser denominados como processos de oligomerização. Portanto, um processo de copolimerização envolveria contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero de olefina.
[0025] O termo "cocatalisador" é usado geralmente neste documento para se referir a compostos de organoalumínio que podem constituir um componente de uma composição de catalisador. Adicionalmente, "cocatalisador" também se refere a outros componentes opcionais de uma composição de catalisador incluindo, mas não se limitando a, compostos de aluminoxanos, organoboro ou organoborato e compostos iônicos ionizantes e similares. O termo "cocatalisador" é usado independentemente da função real do composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual o composto pode operar.
[0026] Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e assim por diante, não dependem do produto ou da composição real resultante do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador reivindicado, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do(s) composto(s) de metal de transição, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada ou do ativador (por exemplo, suporte de ativador) depois de combinar estes componentes. Portanto, os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes, englobam os componentes de partida iniciais da composição, bem como quaisquer produtos que possam resultar do contato com estes componentes de partida iniciais, e isto é inclusivo de ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneas e homogêneas. Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes podem ser usados de forma intercambiável em toda esta divulgação.
[0027] Os termos "produto de contato", "contatar" e semelhantes, são usados neste documento para descrever composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por mescla ou mistura. Além disso, a menos que especificado em contrário, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições aqui descritas. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Além disso, o termo "produto de contato" inclui misturas, mesclas, soluções, pastas, produtos de reação e similares, ou suas combinações. Embora "produto de contato" possa incluir, e muitas vezes inclui, produtos de reação, não é exigido que os respectivos componentes reajam um com o outro. Da mesma forma, o “contato” de dois ou mais componentes pode resultar em um produto de reação ou uma mistura de reação. Consequentemente, dependendo das circunstâncias, um "produto de contato" pode ser uma mistura, uma mistura de reação ou um produto de reação.
[0028] Embora quaisquer métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos e materiais típicos são aqui descritos.
[0029] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência com a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que poderiam ser usados em conexão com a invenção atualmente descrita. As publicações discutidas ao longo do texto são fornecidas unicamente por sua divulgação antes da data de depósito do pedido presente. Nada aqui é para ser interpretado como uma admissão de que os inventores não têm o direito de antedatar tal divulgação em virtude de invenção anterior.
[0030] Vários processos para produzir um óxido sólido fluorado são divulgados e descritos. Um desses processos para produzir um suporte de ativador de óxido sólido fluorado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) (a) calcinar um óxido sólido em uma temperatura de calcinação de pico para produzir um óxido sólido calcinado e (b) contatar o óxido sólido calcinado a uma temperatura de fluoração de pico com um vapor compreendendo um composto que contém flúor para produzir o óxido sólido fluorado. Tipicamente, a temperatura de fluoração de pico pode ser pelo menos cerca de 50°C menor que a temperatura de calcinação de pico.
[0031] Geralmente, as características de qualquer um dos processos divulgados neste documento (por exemplo, o óxido sólido, as condições sob as quais a etapa de calcinação é conduzida (tal como a temperatura de calcinação de pico), o composto que contém flúor, as condições sob as quais a etapa de fluoração é conduzida (tal como a temperatura de fluoração de pico), a área de superfície do óxido sólido fluorado, entre outros) são independentemente descritas neste documento, e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever ainda os processos divulgados. Além disso, outras etapas de processo podem ser realizadas antes, durante e/ou após qualquer uma das etapas listadas nos processos divulgados, salvo indicação em contrário. Além disso, óxidos sólidos fluorados produzidos de acordo com os métodos/processos divulgados estão dentro do escopo desta divulgação e são englobados neste documento.
[0032] As seguintes etapas nos processos divulgados para a produção de óxidos sólidos fluorados podem ser realizadas usando qualquer aparelho adequado. Por exemplo, um leito fluidizado é especialmente conveniente, operado ou de maneira em batelada ou contínua. Alternativamente, o processo pode ser realizado em um leito fixo ou em uma bandeja ou outro recipiente ainda, ou por um calcinador rotativo, ou qualquer outro equipamento tipo forno apropriado.
[0033] A etapa (a) do processo pode ser denominada, muitas vezes, de etapa de calcinação e na etapa de calcinação um óxido sólido pode ser calcinado em uma temperatura de calcinação de pico para produzir um óxido sólido calcinado. A etapa de calcinação pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a etapa de calcinação pode ser realizada em uma temperatura de calcinação de pico em uma faixa de cerca de 400°C a cerca de 1000°C; como alternativa de cerca de 500°C a cerca de 1000°C; como alternativa de cerca de 500°C a cerca de 950°C; como alternativa de cerca de 600°C a cerca de 900°C; como alternativa de cerca de 550°C a cerca de 900°C; como alternativa de cerca de 550°C a cerca de 850°C; ou, alternativamente, de cerca de 600°C a cerca de 750°C. Nestes e outros aspectos, estas faixas de temperatura também pretendem englobar circunstâncias onde a etapa de calcinação é conduzida em uma série de temperaturas diferentes (por exemplo, uma temperatura de calcinação inicial, uma temperatura de calcinação de pico), em vez de em uma única temperatura fixa caindo dentro das respectivas faixas. Por exemplo, a etapa de calcinação pode começar em uma temperatura de calcinação inicial e, posteriormente, a temperatura da etapa de calcinação pode ser aumentada para a temperatura de calcinação de pico, por exemplo, uma temperatura de calcinação de pico em uma faixa de cerca de 500°C a cerca de 1000°C, ou de cerca de 600°C a cerca de 750°C.
[0034] A duração da etapa de calcinação não está limitada a qualquer período de tempo particular. Portanto, a etapa de calcinação pode ser realizada, por exemplo, em um período de tempo que varia de um pouco mais de 45 minutos a no máximo 12 a 24 horas, ou mais. O tempo de calcinação apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de calcinação inicial/de pico e da atmosfera sob a qual a calcinação é conduzida, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, a etapa de calcinação pode ser realizada em um período de tempo que pode estar em uma faixa de cerca de 45 minutos a cerca de 18 horas tal como, por exemplo, de cerca de 45 minutos a cerca de 15 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas, de cerca de 3 horas a cerca de 12 horas, de cerca de 3 horas a cerca de 10 horas, ou de cerca de 5 horas a cerca de 10 horas.
[0035] Em um aspecto, a calcinação do óxido sólido pode ser realizada em uma atmosfera ambiente (por exemplo, uma atmosfera oxidante), por exemplo, uma atmosfera ambiente seca. Portanto, a etapa de calcinação pode ser executada em uma atmosfera compreendendo ar, uma mistura de oxigênio e ar, uma mistura de oxigênio e um gás inerte e assim por diante. Desde que a corrente de gás de calcinação pode compreender ar, a corrente de gás de calcinação pode compreender cerca de 20 a 21% em mole de oxigênio. No entanto, correntes de gás de calcinação de oxigênio diluído podem ser empregadas, tal como aquelas tendo menos de cerca de 15% em mole, ou menos de cerca de 10% em mole de oxigênio. Por exemplo, faixas adequadas para a % em mole de oxigênio na corrente de gás de calcinação podem incluir, mas não estão limitadas a, as seguintes faixas: de cerca de 0,1 a cerca de 25% em mole, de cerca de 1 a cerca de 21% em mole, de cerca de 2 a cerca de 21% em mole, de cerca de 1 a cerca de 10% em mole, de cerca de 15 a cerca de 25% em mole ou de cerca de 5 a cerca de 15% em mole e semelhantes.
[0036] Em outro aspecto, a calcinação do óxido sólido pode ser executada em uma atmosfera redutora. A atmosfera redutora pode compreender hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono, ou individualmente ou em uma mistura com ar e/ou um gás inerte. Em alguns aspectos, hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono podem ser o principal componente da corrente de gás de calcinação, enquanto em outros aspectos, hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono podem ser um componente menor. Qualquer quantidade adequada do agente redutor pode ser empregada na corrente de gás de calcinação. Por conseguinte, por exemplo, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio) ou alternativamente, monóxido de carbono e um gás inerte.
[0037] Ainda em outro aspecto, a calcinação do óxido sólido pode ser executada em uma atmosfera inerte. Portanto, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um gás inerte. O gás inerte pode ser hélio, neônio, argônio, nitrogênio, dióxido de carbono, água/vapor d’água e semelhantes e isto inclui a combinação de dois ou mais destes materiais.
[0038] O óxido sólido usado para produzir o óxido sólido fluorado pode compreender oxigênio e um ou mais elementos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreender oxigênio e um ou mais elementos dos elementos lantanídeos ou actinídeos (ver, por exemplo, Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo C.A., e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido sólido pode compreender oxigênio e pelo menos um elemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.
[0039] Por conseguinte, exemplos apropriados de materiais de óxido sólido que podem ser usados para formar os óxidos sólidos fluorados podem incluir, mas não estão limitados a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo óxidos mistos dos mesmos e combinações dos mesmos. Isso inclui co-géis ou coprecipitados de materiais de óxido sólido diferentes ou materiais onde um óxido é revestido com outro. O óxido sólido desta invenção pode abranger materiais óxidos tais como alumina, "óxidos mistos" dos mesmos, tal como sílica-alumina, e combinações e misturas dos mesmos. Os óxidos mistos, tal como sílica-alumina, podem ser fases químicas simples ou múltiplas com mais de um metal combinados com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados para formar um óxido sólido fluorado, seja isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não estão limitados a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco- aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato- sílica, titânia-zircônia e semelhantes. O óxido sólido usado aqui também pode abranger materiais óxidos tais como alumina revestida com sílica, como descrito na Patente US 7.884.163, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência na sua totalidade.
[0040] Por conseguinte, em um aspecto desta invenção, o óxido sólido pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) sílica, alumina, sílica- alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica- alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica-alumina; ou, alternativamente, alumina revestida com sílica.
[0041] A sílica-alumina que pode ser usada na presente invenção tipicamente pode ter um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. De acordo com um aspecto desta invenção, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30% de alumina em peso. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina de alto teor de alumina podem ser empregados, nos quais o teor de alumina destes compostos de sílica- alumina tipicamente pode variar de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% a cerca de 80% de alumina em peso. De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido pode compreender alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem alumina. Além disso, como fornecido acima, o óxido sólido pode compreender uma alumina revestida com sílica.
[0042] Óxidos sólidos da presente invenção geralmente têm áreas de superfície variando de cerca de 100 a cerca de 1000 m2/g. Em alguns aspectos, a área de superfície pode cair dentro de uma faixa de cerca de 150 a cerca de 750 m2/g, por exemplo, de cerca de 200 a 600 m2/g. A área de superfície do óxido sólido pode variar de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g em outro aspecto desta invenção. Óxidos sólidos tendo áreas de superfície de cerca de 300 m2/g, cerca de 350 m2/g, cerca de 400 m2/g ou cerca de 450 m2/g, podem ser empregados nesta invenção.
[0043] O volume de poro do óxido sólido é geralmente maior do que cerca de 0,5 mL/g. Muitas vezes, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 0,75 mL/g, ou maior que cerca de 1 mL/g. Em outro aspecto, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 1,2 mL/g. Em ainda outro aspecto, o volume de poro pode cair dentro de uma faixa de cerca de 0,8 mL/g, a cerca de 1,8 mL/g, tal como, por exemplo, de cerca de 1 mL/g a cerca de 1,6 mL/g.
[0044] Os óxidos sólidos divulgados neste documento geralmente têm tamanhos de partícula médios variando de cerca de 10 mícrons a cerca de 200 mícrons. Em alguns aspectos desta invenção, o tamanho de partícula médio pode cair dentro de uma faixa de cerca de 25 mícrons a cerca de 150 mícrons. Por exemplo, o tamanho de partícula médio do óxido sólido pode estar em uma faixa de cerca de 40 a cerca de 120 mícrons.
[0045] A etapa (b) do processo para produzir um óxido sólido fluorado pode ser denominada, muitas vezes, de etapa de fluoração e, nesta etapa, o óxido sólido calcinado pode ser contatado com um vapor compreendendo um composto que contém flúor para produzir o óxido sólido fluorado. A etapa de fluoração pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a etapa de fluoração pode ser conduzida a uma temperatura de fluoração de pico em uma faixa de cerca de 300°C a cerca de 700°C; como alternativa, de cerca de 350°C a cerca de 700°C; como alternativa, de cerca de 350°C a cerca de 650°C; como alternativa, de cerca de 350°C a cerca de 600°C; como alternativa, de cerca de 400°C a cerca de 650°C; como alternativa, de cerca de 400°C a cerca de 600°C; ou como alternativa, de cerca de 450°C a cerca de 650°C. Nestes e outros aspectos, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde a etapa fluoração é realizada em uma série de temperaturas diferentes (por exemplo, uma temperatura de fluoração inicial, uma temperatura de fluoração de pico), em vez de em uma única temperatura fixa caindo dentro de faixas respectivas. Por exemplo, a etapa de fluoração pode começar a uma temperatura inicial de fluoração e, posteriormente, a temperatura da etapa de fluoração pode ser aumentada até a temperatura de fluoração de pico, por exemplo, em uma faixa de cerca de 350°C a cerca de 650°C, ou de cerca de 400°C a cerca de 600°C.
[0046] A duração da etapa de fluoração não está limitada a qualquer período de tempo particular. Portanto, a etapa de fluoração pode ser realizada, por exemplo, em um período de tempo variando de pouco mais de 30 segundos a no máximo 12 a 24 horas, ou mais. A duração adequada da etapa de fluoração pode depender, por exemplo, da temperatura de fluoração inicial/de pico, da atmosfera sob a qual a fluoração é realizada e da quantidade de flúor no vapor, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, a etapa de fluoração pode ser realizada em um período de tempo que pode estar em uma faixa de 30 segundos a cerca de 18 horas tal como, por exemplo, de cerca de 1 minuto a cerca de 15 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 10 horas, de cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 15 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 3 horas, ou de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas e semelhantes.
[0047] Em um aspecto, a fluoração do óxido sólido calcinado pode ser realizada em uma atmosfera ambiente (por exemplo, uma atmosfera oxidante), por exemplo, uma atmosfera de ambiente seco. Daí, o vapor empregado na etapa de fluoração pode compreender um composto que contém flúor e ar, um composto que contém flúor e uma mistura de oxigênio e ar, um composto que contém flúor e mistura de oxigênio e um gás inerte e assim por diante. Semelhante à corrente de gás empregada na etapa de calcinação, o vapor usado na etapa de fluoração pode conter qualquer % em mole razoável de oxigênio, mas faixas típicas podem incluir de cerca de 0,1 a cerca de 25% em mole, de cerca de 1 a cerca de 21% em mole, de cerca de 2 a cerca de 21% em mole, de cerca de 1 a cerca de 10% em mole, de cerca de 15 a cerca de 25% em mole, ou de cerca de 5 a cerca de 15% em mole e semelhantes.
[0048] Em outro aspecto, a fluoração do óxido sólido calcinado pode ser realizada em uma atmosfera redutora. Além de um composto que contém flúor, a corrente de vapor pode compreender hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono, seja individualmente ou em uma mistura com ar e/ou um gás inerte. Semelhante à corrente de gás empregada na etapa de calcinação, o vapor usado na etapa de fluoração pode conter qualquer quantidade razoável de um agente redutor. Por exemplo, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um composto que contém flúor, hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio) ou, alternativamente, um composto que contém flúor, monóxido de carbono e um gás inerte.
[0049] Em ainda outro aspecto, a fluoração do óxido sólido pode ser realizada em atmosfera inerte. Portanto, além do composto que contém flúor, o vapor pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um gás inerte. O gás inerte pode ser hélio, neônio, argônio, nitrogênio, dióxido de carbono e semelhantes e isto inclui combinação de dois ou mais destes materiais.
[0050] Em certos aspectos, a quantidade do composto contendo flúor na corrente de vapor contatando o óxido sólido calcinado pode ser de pelo menos cerca de 10 ppmv (ppm por volume), pelo menos 100 ppmv ou pelo menos de 1% em volume. Em alguns aspectos, o composto que contém flúor pode representar substancialmente a corrente de vapor inteira contatando o óxido sólido calcinado. Mais frequentemente, no entanto, a quantidade do composto contendo flúor na corrente de vapor contatando o óxido sólido calcinado pode ser menor que cerca de 20%, menor que cerca de 10% ou menor que cerca de 5% em volume.
[0051] Em um aspecto, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor durante toda a duração da etapa de fluoração. Por exemplo, cerca de 25 ppmv ou cerca de 100 ppmv do composto contendo flúor em uma corrente de ar seco podem ser contatados com o óxido sólido calcinado à temperatura de fluoração de pico particular (por exemplo, na faixa de 350°C a 650°C) e por uma duração particular da etapa de fluoração (por exemplo, na faixa de 45 minutos a 2 horas). Em outro aspecto, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor por apenas uma porção da duração da etapa de fluoração, por exemplo, menos que cerca de 15 minutos. Por exemplo, cerca de 1% em volume, ou cerca de 5% em volume, do composto contendo flúor em uma corrente de ar seco podem ser contatados com o óxido sólido calcinado à temperatura de fluoração de pico particular (por exemplo, na faixa de 350°C a 650°C) e por uma porção particular da duração da etapa de fluoração (por exemplo, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 10 minutos, etc.). Para o restante da duração da etapa de fluoração (por exemplo, total de 30 min., total de 1 hora, etc.), a corrente de vapor pode conter apenas o ar seco. Assim, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor de pouco mais de 30 segundos até no máximo a duração completa da etapa de fluoração. Muitas vezes, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor por um período de tempo suficiente para resultar em um carregamento de F desejado no óxido sólido fluorado e, tipicamente, não é fornecido em excesso acima do necessário para reter mais que cerca de 95% do F no óxido sólido fluorado (por exemplo, 99-100% em peso).
[0052] O composto que contém flúor, em certos aspectos, pode compreender (i) um fluoralcano ou fluoroalqueno da fórmula CxHyFz, onde x é um inteiro de 1 a 8, y e z são inteiros tais que y + z = 2x + n, onde n é 0, 1 ou 2; e (ii) um composto fluoraromático (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, etc.), em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de F; ou (iii) um éter de alquil ou alquenil, em que pelo menos um grupo alquil ou alquenil tem um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de F; ou qualquer combinação dos mesmos.
[0053] Em outros aspectos, o composto que contém flúor pode compreender um Freon ou um composto de fluorcarbono. Por exemplo, compostos contendo flúor adequados podem incluir, mas não estão limitados a, tetrafluormetano, trifluormetano, difluormetano, fluormetano, hexafluoretano, pentafluoretano, pentafluordimetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoretano, 1,1,1,2- tetrafluoretano, bis(difluormetil)éter, 1,1,2- trifluoretano, 1,1,1-trifluoretano, metil trifluormetil éter, 2,2,2-trifluoretil metil éter, 1,2-difluoretano, 1,1- difluoretano, fluoretano, octafluorpropano, 1,1,2,2,3,3,3- heptafluorpropano, trifluormetil 1,1,2,2-tetrafluoretil éter, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano, trifluormetil 1,2,2,2-tetrafluoretil éter, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropano, 1,2,2,2-tetrafluoretil difluormetil éter, hexafluorpropano, pentafluorpropano, 1,1,2,2,3- pentafluorpropano, 1,1,2,3,3-pentafluorpropano, 1,1,1,2,3- pentafluorpropano, 1,1,1,3,3-pentafluorpropano, metil pentafluoretil éter, difluormetil 2,2,2-trifluoretil éter, difluormetil 1,1,2-trifluoretil éter, 1,1,2,2- tetrafluorpropano, metil 1,1,2,2-tetrafluoretil éter, trifluorpropano, difluorpropano, fluorpropano, octafluorciclobutano, decafluorbutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4- nonafluorbutano, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorbutano, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorbutano, perfluorpropil metil éter, perfluorisopropil metil éter, 1,1,1,3,3-pentafluorbutano, perfluorhexano (tetradecafluorhexano), tetrafluoretileno, 1,1-difluoretileno, fluoretileno, hexafluorpropileno, 2,3,3,3-tetrafluorpropeno, trímero de hexafluorpropeno e semelhantes, bem como combinações dos mesmos.
[0054] Em outro aspecto, o composto contendo flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) tetrafluormetano, trifluormetano, difluormetano, fluormetano, hexafluoretano, pentafluoretano, tetrafluoretano, trifluoretano, difluoretano, octafluorpropano, perfluorhexano, perfluorbenzeno, pentafluordimetil éter, bis(difluormetil)éter, metil trifluormetil éter, trifluoretil metil éter, anidrido perfluoracético, trifluoretanol, tetrafluoreto de silício (SiF4), fluoreto de hidrogênio (HF), gás flúor (F2), trifluoreto de boro (BF3) e semelhantes, bem como misturas ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto que contém flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) bis(difluormetil)éter; alternativamente, metil trifluormetil éter; alternativamente, trifluoretil metil éter; alternativamente, anidrido perfluoracético; alternativamente, trifluoretanol; alternativamente, tetrafluoreto de silício; alternativamente, fluoreto de hidrogênio; ou alternativamente, gás flúor.
[0055] Em ainda outro aspecto, o composto que contém flúor pode compreender tetrafluoretano, perfluorhexano, anidrido perfluoracético e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o composto que contém flúor pode compreender tetrafluoretano, ou alternativamente, o composto que contém flúor pode compreender perfluorhexano.
[0056] De acordo com alguns aspectos desta invenção, o óxido sólido fluorado pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, sílica-alumina fluorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada e semelhantes ou uma combinação dos mesmos. Em outros aspectos, o óxido sólido fluorado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluorada; alternativamente, sílica-alumina fluorada; alternativamente, sílica-zircônia fluorada; alternativamente, sílica-titânia fluorada; ou, alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada.
[0057] O óxido sólido fluorado geralmente pode conter de cerca de 1 a cerca de 20% em peso de flúor (F), com base no peso total do óxido sólido fluorado. Em aspectos particulares aqui apresentados, o óxido sólido fluorado pode conter de cerca de 3 a cerca de 15% em peso de flúor, de cerca de 3 a cerca de 10% em peso de flúor, de cerca de 4 a cerca de 12% em peso de flúor, de cerca de 5 a cerca de 12% em peso de flúor ou de cerca de 5 a cerca de 10% em peso de flúor com base no peso total do óxido sólido fluorado.
[0058] Opcionalmente, o óxido sólido fluorado pode ser impregnado com um metal, tal como um metal de transição, em qualquer estágio dentro do processo, como também pré- impregnando o óxido sólido, ou pós-impregnando o óxido sólido fluorado, usando várias técnicas e métodos conhecidos pelos versados na técnica. O metal pode ser um metal de transição dos Grupos 3 a 11 da tabela periódica, tal como titânio, zircônio, háfnio, vanádio, molibdênio, tungstênio, ferro, cobalto, níquel, cobre, escândio, ítrio, lantânio e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido fluorado pode ser impregnado com titânio, zircônio, háfnio, vanádio, níquel e semelhantes ou isoladamente ou em combinação. Se empregado, o percentual em peso do metal de transição no óxido sólido fluorado, com base no peso total do óxido sólido fluorado contendo metal muitas vezes pode estar em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 9% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,3 a cerca de 2% em peso.
[0059] Em vários aspectos contemplados neste documento, os processos para produzir um óxido sólido fluorado podem ser executados com uma temperatura de calcinação mais alta seguida por uma temperatura de fluoração mais baixa. Embora não desejando estar vinculado pela teoria, os requerentes acreditam que a calcinação do óxido sólido primeiro a uma temperatura mais alta seguida por uma etapa de fluoração de temperatura mais baixa pode resultar em um óxido sólido fluorado com volume de poro mais alto, área de superfície mais alta e/ou atividade de catalisador resultante mais alta. Portanto, em um aspecto desta invenção, a temperatura de fluoração de pico pode ser pelo menos cerca de 50°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Em outro aspecto, a temperatura de fluoração de pico pode ser pelo menos cerca de 60°C, pelo menos cerca de 75°C, pelo menos cerca de 85°C, pelo menos cerca de 100°C, ou pelo menos cerca de 150°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Em outro aspecto ainda, a temperatura de fluoração de pico pode ser de cerca de 50°C a cerca de 600°C menor que a temperatura de calcinação de pico, ou de cerca de 60°C a cerca de 600°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Em ainda outro aspecto, a temperatura de fluoração de pico pode ser de cerca de 50°C a cerca de 400°C, de cerca de 60°C a cerca de 300°C, de cerca de 75°C a cerca de 400°C, de cerca de 75°C a cerca de 300°C, de cerca de 85°C a cerca de 250°C ou cerca de 100°C a cerca de 200°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Por exemplo, exemplos representativos e não limitantes da temperatura de calcinação de pico e da temperatura de fluoração de pico podem incluir o seguinte: uma temperatura de calcinação de pico de 750°C e uma temperatura de fluoração de pico de 500°C, uma temperatura de calcinação de pico de 750°C e uma temperatura de fluoração de pico de 600°C, uma temperatura de calcinação de pico de 700°C e uma temperatura de fluoração de pico de 500°C, uma temperatura de calcinação de pico de 800°C e uma temperatura de fluoração de pico de 500°C, ou uma temperatura de calcinação de pico de 600°C e uma temperatura de fluoração de pico de 500°C e semelhantes.
[0060] Óxidos sólidos fluorados da presente invenção geralmente podem ter áreas de superfície (por exemplo, determinadas usando o método BET) de pelo menos cerca de 250m2/g e, mais frequentemente, pelo menos cerca de 300 m2/g. Por exemplo, óxidos sólidos fluorados tendo áreas de superfícies acima de 310 m2/g, acima de 325 m2/g ou acima de 350 m2/g podem ser produzidos usando os processos divulgados neste documento. Faixas típicas de área de superfície para o óxido sólido fluorado podem incluir, mas não estão limitadas, ao seguinte: de cerca de 250 a cerca de 1000 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 1000 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 650 m2/g, de cerca de 300 a 500 m2/g, ou de cerca de 325 a cerca de 700 m2/g e semelhantes.
[0061] Em um aspecto particular, a área de superfície do óxido sólido fluorado produzido pelo processo divulgado neste documento (por exemplo, com uma temperatura de fluoração de pico pelo menos 50°C menor que a temperatura de calcinação de pico) pode ser pelo menos cerca de 5% maior do que uma área de superfície de um óxido sólido fluorado obtida realizando a etapa de contato (etapa de fluoração) na temperatura de calcinação de pico, em vez de estar à temperatura de fluoração de pico. Neste aspecto, quaisquer outras condições usadas para produzir o óxido sólido fluorado são para serem mantidas constantes para esta comparação, por exemplo, mesmo tempo de calcinação, mesma atmosfera de calcinação, mesmo tempo de contato/fluoração, etc. Portanto, os processos divulgados neste documento podem fornecer óxidos sólidos fluorados com áreas de superfície mais altas do que os processos nos quais a temperatura de fluoração de pico não é pelo menos 50°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Geralmente, a área de superfície do óxido sólido fluorado produzido pelo processo divulgado neste documento (a uma temperatura de calcinação do pico de X e temperatura de fluoração de pico pelo menos 50°C menor que X) pode ser pelo menos cerca de 5% maior que a área de superfície de um óxido sólido fluorado obtido realizando a etapa de contato (etapa de fluoração) na mesma temperatura de calcinação de pico de X, mas em alguns aspectos, a área de superfície pode ser pelo menos cerca 6% maior, pelo menos cerca de 7% maior, pelo menos cerca de 8% maior, pelo menos cerca de 9% maior, pelo menos cerca de 10% maior, etc., tal como cerca de 5 a 20% maior, cerca de 5 a 15% maior ou cerca de 5 a 12% maior.
[0062] Óxidos sólidos fluorados da presente invenção geralmente podem ter volumes de poros (por exemplo, usando o método do gráfico t) pelo menos cerca de 1 mL/g e, mais frequentemente, pelo menos cerca de 1,3 mL/g. Por exemplo, óxidos sólidos fluorados tendo volumes de poros acima de 1,4 mL/g, acima de 1,5 mL/g ou acima de 1,7 mL/g, podem ser produzidos usando os processos divulgados neste documento. Faixas típicas de volume de poro para o óxido sólido fluorado podem incluir, mas não estão limitadas a, as seguintes faixas: de cerca de 1 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 1,2 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 1,3 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 1,3 a cerca de 1,8 mL/g ou cerca de 1,3 a cerca de 1,7 mL/g e semelhantes.
[0063] Óxidos sólidos fluorados divulgados neste documento geralmente podem ter tamanhos de partícula médios variando de cerca de 10 mícrons a cerca de 200 mícrons. Em alguns aspectos desta invenção, o tamanho de partícula médio pode cair dentro de uma faixa de 25 mícrons a cerca de 150 mícrons. Por exemplo, o tamanho de partícula médio do óxido sólido fluorado pode estar em uma faixa de cerca de 40 a cerca de 120 mícrons.
[0064] Em vários aspectos contemplados neste documento, os processos para produzir um óxido sólido fluorado ainda podem incluir uma ou mais etapas opcionais realizadas antes da etapa de calcinação e/ou uma ou mais etapas intermediárias opcionais executadas após a etapa de calcinação, mas antes da etapa de fluoração e/ou uma ou mais etapas opcionais executadas após a etapa de fluoração. Como um exemplo de não limitação, uma etapa de purga pode ser realizada após a etapa de calcinação, e esta etapa de purga pode compreender contatar o óxido sólido calcinado com uma corrente de purga compreendendo (ou consistindo essencialmente em, ou consistindo em) um gás inerte, tal como hélio, neônio, argônio ou nitrogênio ou uma mistura dos mesmos. A etapa de purga pode ser realizada na temperatura de calcinação de pico, à temperatura ambiente e/ou usada para fazer a transição da temperatura de calcinação de pico para a temperatura ambiente. Como outro exemplo de não limitação, uma etapa de armazenamento pode ser realizada após a etapa de fluoração, e esta etapa de armazenamento pode compreender contatar o óxido sólido fluorado com uma corrente de gás de armazenamento compreendendo (ou consistindo essencialmente em, ou consistindo em) um gás inerte, tal como hélio, neônio, argônio ou nitrogênio ou uma mistura dos mesmos. A etapa de armazenamento pode ser executada enquanto resfriando da temperatura de fluoração de pico até a temperatura ambiente e/ou durante o armazenamento do óxido sólido fluorado antes de seu uso em um sistema de catalisador, por exemplo. COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR
[0065] Composições de catalisador divulgadas neste documento empregam um suporte de ativador de óxido sólido fluorado e o óxido sólido fluorado pode ser produzido usando qualquer um dos processos descritos neste documento. De acordo com um aspecto da presente invenção, uma composição de catalisador é fornecida a qual pode compreender um composto de metal de transição e um óxido sólido fluorado. De acordo com este e outros aspectos da presente invenção, é previsto que as composições de catalisador divulgadas neste documento possam conter mais de um composto de metal de transição e/ou mais de um suporte de ativador de óxido sólido.
[0066] O composto de metal de transição pode compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais de um) dos Grupos IIIB-VIIIB da Tabela Periódica dos Elementos. Em um aspecto, o composto de metal de transição pode compreender um metal de transição do Grupo III, IV, V ou VI ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O composto de metal de transição pode compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou uma combinação dos mesmos, ou pode compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em outros aspectos. Por conseguinte, o composto de metal de transição pode compreender cromo, ou titânio, ou zircônio, ou háfnio, ou isoladamente ou em combinação. O composto de metal de transição pode compreender, por exemplo, um composto de metaloceno e/ou um composto de cromo.
[0067] Vários sistemas de catalisador à base de metal de transição conhecidos pelos versados na técnica são úteis na polimerização de olefinas. Estes incluem, mas não estão limitados a, sistemas de catalisador à base de Ziegler- Natta (por exemplo, sistemas de catalisador à base de Ziegler), sistemas de catalisador à base de cromo, sistemas de catalisador à base de metaloceno, sistemas de catalisador Phillips, sistemas de catalisador Ballard, sistemas de catalisador de composto de coordenação, sistemas de catalisador post-metaloceno e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos. Os óxidos sólidos fluorados produzidos neste documento podem ser usados no lugar do ativador e/ou suporte e/ou transportador tipicamente usado em tais sistemas de catalisador. Exemplos de sistemas de catalisador à base de metal de transição representativos e não limitantes nos quais óxidos sólidos fluorados podem ser empregados incluem aqueles divulgados nas Patentes US 3.887.494, 3.119.569, 4.053.436, 4.981.831, 4.364.842, 4.444.965, 4.364.855, 4.504.638, 4.364.854, 4.444.964, 4.444.962, 3.976.632, 4.248.735, 4.297.460, 4.397.766, 2.825.721, 3.225.023, 3.226.205, 3.622.521, 3.625.864, 3.900.457, 4.301.034, 4.547.557, 4.339.559, 4.806.513, 5.037.911, 5.219.817, 5.221.654, 4.081.407, 4.296.001, 4.392.990, 4.405.501, 4.151.122, 4.247.421, 4.460.756, 4.182.815, 4.735.931, 4.820.785, 4.988.657, 5.436.305, 5.610.247, 5.627.247, 3.242.099, 4.808.561, 5.275.992, 5.237.025, 5.244.990, 5.179.178, 4.855.271, 5.179.178, 5.275.992, 3.900.457, 4.939.217, 5.210.352, 5.436.305, 5.401.817, 5.631.335, 5.571.880, 5.191.132, 5.480.848, 5.399.636, 5.565.592, 5.347.026, 5.594.078, 5.498.581, 5.496.781, 5.563.284, 5.554.795, 5.420.320, 5.451.649, 5.541.272, 5.705.478, 5.631.203, 5.654.454, 5.705.579, 5.668.230, 6.300.271, 6.831.141, 6.653.416, 6.613.712, 7.294.599, 6.355.594, 6.395.666, 6.833.338, 7.417.097, 6.548.442, 7.312.283, 7.226.886 e 7.619.047, cada uma das quais é incorporada neste documento por referência na sua totalidade.
[0068] Em alguns aspectos da presente invenção, cocatalisadores opcionais podem ser empregados. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo um composto de metal de transição (por exemplo, um composto de metaloceno) e um óxido sólido fluorado ainda pode compreender um cocatalisador opcional. Cocatalisadores adequados neste aspecto podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de organoalumínio, compostos de aluminoxano, compostos de organozinco, compostos de organoboro ou organoboratos, compostos iônicos ionizantes e similares, ou combinações dos mesmos. Mais de um cocatalisador pode estar presente na composição de catalisador. Exemplos de tais cocatalisadores são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983 e 8.114.946, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência na sua totalidade.
[0069] Esta invenção ainda engloba métodos para fazer composições de catalisador divulgadas neste documento tais como, por exemplo, contatar os respectivos componentes de catalisador em qualquer ordem ou sequência. Pode ser benéfico em certas circunstâncias pré-contatar alguns dos componentes da composição de catalisador ou contatar os componentes da composição de catalisador em uma ordem ou sequência particular.
[0070] Composições de catalisador da presente invenção geralmente têm uma atividade catalítica maior que 500 gramas de polímero de olefina (homopolímero, copolímero, etc., como o contexto requeira) por grama de óxido sólido fluorado (FSO) por hora. Esta atividade pode ser abreviada como gP/gFSO/h. Em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 1.000, maior que cerca de 2.500, ou maior que cerca de 5.000 gP/gFSO/h. Em ainda outro aspecto, as composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas por terem uma atividade catalítica maior que cerca de 6.000, ou maior que cerca de 8.000, gP/gFSO/h. Ainda em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior que cerca de 10.000 gP/gFSO/h. Esta atividade é medida em condições de polimerização de pasta utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de cerca de 95°C e uma pressão de reator de cerca de 400 psig. A pressão de reator é controlada em grande parte pela pressão do monômero, por exemplo, a pressão de etileno, mas outros contribuintes para a pressão do reator podem incluir gás hidrogênio (se hidrogênio for usado), vapor de isobutano e gás ou vapor de comonômero (se for usado um comonômero).
[0071] Em um aspecto particular, a atividade catalítica de um sistema de catalisador contendo o óxido sólido fluorado produzido pelo processo divulgado neste documento (a uma temperatura de calcinação de pico de X e temperatura de fluoração de pico pelo menos 50°C menor que X) pode ser pelo menos cerca de 5% maior que aquela de um sistema de catalisador semelhante contendo um óxido sólido fluorado obtido realizando a etapa de contato (etapa de fluoração) na mesma temperatura de calcinação de X, em vez de estar à temperatura de fluoração de pico. Neste aspecto, quaisquer outras condições usadas para produzir o óxido sólido fluorado e quaisquer condições de polimerização usadas para produzir o polímero serão mantidas constantes para esta comparação. Por exemplo, as condições podem ser como descritas nos Exemplos 7 a 17 a seguir.
[0072] Daí, os processos divulgados neste documento podem fornecer óxidos sólidos fluorados que resultam em sistemas de catalisador com atividade mais alta do que processos nos quais a temperatura de fluoração de pico não é pelo menos 50°C menor que a temperatura de calcinação de pico. Geralmente, a atividade catalítica de um sistema de catalisador contendo o óxido sólido fluorado produzido pelo processo divulgado neste documento pode ser pelo menos cerca de 5% maior do que aquela de um sistema de catalisador semelhante contendo um óxido sólido fluorado obtido realizando a etapa de contato (etapa de fluoração) na temperatura de calcinação de pico, mas em alguns aspectos a atividade de catalisador pode ser pelo menos cerca de 7% maior, pelo menos cerca de 10% maior, pelo menos cerca de 12% maior, pelo menos cerca de 15% maior, pelo menos cerca de 20% maior, etc., tal como de cerca de 5 a 100% maior, cerca de 7 a 75% maior, ou cerca de 10 a 50% maior. MONÔMEROS DE OLEFINA E POLÍMEROS DE OLEFINA
[0073] Monômeros de olefina contemplados neste documento tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Processos de homopolimerização usando uma olefina simples, tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno e semelhantes, são englobados, assim como reações de copolimerização, terpolimerização, etc. utilizando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Como previamente divulgado, processos de polimerização se destinam a englobar processos de oligomerização também.
[0074] Como um exemplo, quaisquer copolímeros, terpolímeros de etileno, etc. resultantes geralmente podem conter uma quantidade principal de etileno (>50 por cento em mole) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mole). Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente têm de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
[0075] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados para produzir polímeros de olefina podem incluir, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3- metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e semelhantes ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não se limitado a, ciclopenteno, cicloexeno, norbornileno, norbornadieno e semelhantes, também podem ser polimerizadas conforme descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero ou como um comonômero. Em um aspecto, o monômero de olefina pode ser uma olefina C2-C20; alternativamente, uma - olefina C2-C20; alternativamente, uma olefina de C2-C12; alternativamente, uma -olefina C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente, etileno ou propileno; alternativamente, etileno; ou alternativamente, propileno.
[0076] Quando um copolímero (ou, alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode ser, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma -olefina C2-C20, uma -olefina C3-C20, etc.). De acordo com um aspecto, o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina apropriados podem incluir, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1- hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e semelhantes, ou combinações dos mesmos. De acordo com um aspecto, o comonômero pode compreender uma -olefina (por exemplo, uma -olefina C3-C10), enquanto em outro aspecto, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos.
[0077] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização para produzir o copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
[0078] Embora não pretendendo ser vinculado por esta teoria, onde olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico pode impedir e/ou retardar a reação de polimerização. Assim, não se esperaria que a(s) porção(ões) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida(s) de certo modo da ligação dupla carbono-carbono não impediria(m) a reação da forma que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono podem.
[0079] De acordo com um aspecto, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno, então, a reação de polimerização pode ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno ou uma copolimerização com uma olefina diferente acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou insubstitituída. Além disso, os métodos divulgados neste documento se destinam a olefinas e também englobam compostos de diolefina que incluem, mas não se limitam a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5- hexadieno e semelhantes.
[0080] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero (ou oligômero) produzido de qualquer monômero de olefina (e comonômero(s) opcional(is)) aqui descritos. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1- hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ter uma distribuição de peso molecular unimodal, enquanto em outro aspecto, o polímero de olefina pode ter uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal.
[0081] Os sistemas de catalisador divulgados se destinam a qualquer processo de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reator de polimerização e condições de reação de polimerização. Como usado aqui, "reator de polimerização" inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar (inclusive oligomerizar) monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser denominados como um reator de batelada, reator de pasta, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reator são bem conhecidos pelos versados na técnica. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em estágios. Reatores de pasta podem compreender circuitos fechados verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reator podem incluir processos em batelada ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Sistemas e processos de reator de polimerização também podem incluir reciclo direto parcial ou completo do monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[0082] Um sistema de reator de polimerização pode compreender um reator simples ou reatores múltiplos (2 reatores, mais de 2 reatores, etc.) do mesmo tipo ou de tipo diferente. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados, interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições operacionais do(s) outro(s) reator(es). Como alternativa, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Múltiplos sistemas de reator podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não se limitando a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase gasosa, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase gasosa, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com reatores de circuito fechado e/ou fase gasosa. Os reatores múltiplos podem ser operados em série, em paralelo, ou ambos.
[0083] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados para um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser posto em ignição para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas não se limitando a, ignição que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão, separação por ação ciclônica ou em um ciclone ou hidrociclone, ou separação por centrifugação.
[0084] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como o processo de forma de partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais é incorporada neste documento por referência na sua totalidade.
[0085] Diluentes adequados utilizados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes apropriados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos, tal como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas, onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno conforme divulgada na Patente US 5.455.314, a qual é incorporada por referência neste documento na íntegra.
[0086] De acordo com outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Tais sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de olefinas de fase gasosa de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é divulgado nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é incorporada por referência na íntegra aqui.
[0087] De acordo ainda com outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes gasosas podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para obter condições de reação de polimerização ótimas.
[0088] De acordo com outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero pode ser contatado com a composição de catalisador por agitação apropriada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou excesso de monômero pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser trazido na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.
[0089] O sistema de reator de polimerização ainda pode compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator apropriados ainda podem compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, leitura, análise laboratorial e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de olefina, hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização conforme necessário (por exemplo, continuamente, pulsado, etc.).
[0090] Condições de polimerização que podem ser controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade de catalisador, peso molecular de polímero e distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, ou de cerca de 60°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização pode geralmente estar dentro de uma faixa de cerca de 70°C a 90°C, ou de cerca de 75°C a cerca de 85°C.
[0091] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado tipicamente pode ser menor que 1000 psig. A pressão para polimerização de fase gasosa pode estar na faixa de 200 a 500 psig. Polimerização de alta pressão em reatores tubulares e de autoclave geralmente pode ser realizada a cerca de 20.000 a 75.000 psig. Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo a temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[0092] Esta invenção é também dirigida a e engloba os polímeros produzidos por qualquer um dos processos de polimerização divulgados neste documento. Artigos de fabricação podem ser formados de e/ou podem compreender os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
[0093] A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir os quais não devem ser interpretados de forma alguma como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes da mesma que, depois de ler a descrição deste documento, podem ser sugeridos aos versados na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[0094] Nos Exemplos 1 a 6, experimentos foram conduzidos para determinar o impacto de (i) a quantidade de flúor impregnado no óxido sólido e (ii) a temperatura de fluoração de pico na área da superfície resultante do óxido sólido. Aproximadamente 10 g de um óxido sólido de sílica- alumina (W.R. Grace 13-120, 30% de alumina, inicialmente 380 m2/g de área de superfície e volume de poro de 1,3 mL/g) foram colocados em um tubo de quartzo vertical de 2 polegadas de diâmetro equipado com uma placa de distribuição de quartzo sinterizado no fundo. Ar seco foi, então, adicionado do fundo do tubo através da placa de distribuição para fluidificar o óxido sólido a uma velocidade de gás de 0,1 ft/s. O tubo foi colocado em um forno elétrico e a temperatura foi elevada a 400°C/h até 750°C, onde ele foi mantido por três horas. Depois disso, a temperatura foi mudada para a temperatura de fluoração de pico desejada, onde o óxido sólido calcinado era flúor tratado por injeção de vapor de perfluorhexano em uma quantidade para resultar em 0% em peso (sem perfluorhexano), 2,5% em peso ou 5% em peso de flúor com base no peso total do óxido sólido. A evaporação do perfluorhexano para o ar seco e reação com o óxido sólido levou aproximadamente 5 min. Então, o óxido sólido (ou óxido sólido fluorado) foi mantido na temperatura de fluoração de pico por 1 h, resfriado e armazenado sob nitrogênio seco. As temperaturas de fluoração de pico e o teor de flúor estão resumidos na Tabela I.
[0095] FIG. 1 ilustra a área de superfície resultante (determinada via método BET) de cada um dos Exemplos 1 a 6, depois de usar as temperaturas de fluoração de pico e com a % em peso de F mostrada na Tabela I. Todas as amostras foram primeiro calcinadas a 750°C, em seguida, submetidas ou à mesma ou a uma temperatura de fluoração de pico mais baixa. Em geral, como mostrado na FIG. 1, a área de superfície diminuiu à medida que a temperatura de fluoração de pico aumentou. Adicionalmente, as áreas de superfície diminuíram à medida que a % em peso de F aumentou, mas esta diminuição foi menor nas temperaturas de fluoração de pico mais baixas. Em carregamento de F de zero, por exemplo, a área da superfície somente caiu minimamente à medida que a temperatura de fluoração de pico aumentou de 500°C para 750°C. No entanto, a fluoração a 750°C abaixou grandemente a área de superfície à medida que o carregamento de F aumentou de 0% de F para 5% de F. A aplicação de 5% de F na temperatura de fluoração de pico de 750°C resultou em uma área de superfície de cerca de 260 m2/g, ao passo que a aplicação de 5% de F à temperatura de fluoração de pico de 500°C resultou em uma área de superfície de aproximadamente 292 m2/g, um aumento de mais de 12%. Assim, áreas de superfície mais altas foram inesperadamente atingidas calcinando primeiro a uma temperatura mais alta, então, fluorando a uma temperatura mais baixa. Tabela I. Exemplos 1 a 6.
EXEMPLOS 7 a 17
[0096] Nos Exemplos 7 a 17, experimentos foram conduzidos para determinar o impacto de temperaturas de calcinação de pico diferentes, temperaturas de fluoração de pico e compostos contendo flúor na atividade catalítica resultante de um sistema de catalisador contendo um óxido sólido fluorado. Certas propriedades dos Exemplos 7 a 17 estão resumidas na Tabela II.
[0097] Os experimentos de polimerização foram conduzidos como a seguir. Primeiro, 10 g de amostras de alumina revestida com sílica (Sasol, 28% de sílica e 72% de alumina, inicialmente 420 m2/g de área de superfície e volume de poro de 1,6 mL/g) foram calcinados e fluorados nas temperaturas mostradas na Tabela II, substancialmente usando o mesmo procedimento descrito acima para os Exemplos 1 a 6. Vários compostos contendo flúor diferentes foram testados (FC1 - anidrido perfluoracético; FC2-perfluorhexano; FC3 - Teflon; FC4-tetrafluoretano), cada qual por vaporização do composto que contém flúor para a corrente de ar seco usada para fluidificar o óxido sólido por um período de cerca de 5 min. à temperatura de fluoração de pico (duração total da etapa de fluoração foi de 1 hora). No caso de FC3, uma carga de Teflon sólido foi colocada no leito de fluidificação de óxido sólido à temperatura de fluoração, onde ele sofreu decomposição, liberando produtos de decomposição contendo flúor. Em alguns casos, o gás de saída obtido durante a etapa de fluoração foi borbulhado através de solução de NaOH 0,1N para capturar qualquer F que não reagiu com o óxido sólido, e esta concentração de F foi, então, determinada na solução espargida por cromatografia iônica.
[0098] A atividade catalítica de polimerização foi avaliada em um reator de autoclave de aço inoxidável de 2,2L equipado com propulsor marítimo girando a 400 rpm e um sistema de controle de temperatura do reator. Após purgar o reator com nitrogênio seco, cerca de 0,03 g do respectivo óxido sólido fluorado foi adicionado ao reator. Então, uma solução de metaloceno em tolueno foi adicionada (3 mg do composto mostrado abaixo), seguida por 0,5 mL de cocatalisador de tri-isobutilalumínio 1M.
[0099] O reator foi fechado e 1 L de isobutano líquido foi adicionado. A temperatura foi aumentada para a temperatura de polimerização desejada de 95°C e etileno foi fornecido sob demanda para manter pressão constante de 400 psig pela duração de 30 minutos do experimento. O reator foi posteriormente ventilado e resfriado, e o produto de polímero foi seco e pesado. A atividade de base do catalisador foi determinada como as gramas de PE produzido por g de óxido sólido fluorado carregado por hora (g/g/h). Uma vez que os experimentos foram realizados em tempos diferentes, referência a uma passagem de polimerização de "controle" realizada em um ponto no tempo perto de cada um dos experimentos foi usada para normalizar as atividades catalíticas de base. Assim, a atividade catalítica de cada experimento foi convertida em uma atividade catalítica com base na porcentagem da atividade da passagem de controle.
[00100] O óxido sólido fluorado para as passagens de controle usou a mesma alumina revestida com sílica que nos Exemplos 7 a 17, mas a alumina revestida com sílica foi impregnada com uma solução de álcool de bifluoreto de amônio, resultando em 7% em peso de F com base no peso do óxido sólido. Após a calcinação, conforme descrito nos Exemplos 1 a 6 em ar seco a 600°C por 3 horas, o controle de óxido sólido fluorado foi resfriado e armazenado sob nitrogênio seco. A atividade catalítica de polimerização foi testada da mesma maneira que aquela para os Exemplos 7 a 17.
[00101] Tabela II resume alguns aspectos dos Exemplos 7 a 17. A % em peso de F foi baseada no peso do óxido sólido fluorado. Para as amostras testadas, a % em peso de F retido pelo óxido sólido fluorado (e não presente no gás de saída e capturada na solução de NaOH) estava inesperadamente entre 99% e 100% indicando que todo ou virtualmente todo o F do composto contendo flúor impregnou o óxido sólido e não foi perdido no gás de saída. Mais surpreendentemente, as atividades catalíticas mais altas (como uma porcentagem da atividade do controle) foram obtidas quando o óxido sólido foi calcinado inicialmente a uma temperatura mais alta e, em seguida, tratado com flúor a uma temperatura mais baixa. Por exemplo, os Exemplos 11, 14, 15 e 17 mostraram cada qual atividade catalítica inesperadamente superior com temperaturas de fluoração de pico de 100°C a 300°C menores que a temperatura de calcinação de pico. Além disso, todo o F do composto contendo flúor foi absorvido no suporte de óxido sólido. A Tabela II também sugere que, sob as mesmas temperaturas de calcinação e fluoração de pico, o composto que contém flúor FC4 resultou em atividade catalítica mais alta do que FC1 e FC2 (ver Exemplos 7, 8 e 16). Tabela II. Exemplos de 7-17.
Claims (14)
1. Processo para produzir um óxido sólido fluorado, o processo CARACTERIZADO por compreender: (a) calcinar um óxido sólido em uma temperatura de calcinação de pico para produzir um óxido sólido calcinado; e (b) colocar em contato o óxido sólido calcinado a uma temperatura de fluoração de pico na faixa de 350°C a 650°C com um vapor compreendendo um composto contendo flúor para produzir o óxido sólido fluorado; em que a temperatura de pico de fluoração é de 100°C a 300°C menor que a temperatura de pico de calcinação; e em que o composto contendo flúor compreende (i) um fluoralcano ou fluoroalqueno da fórmula CxHyFz, em que x é um número inteiro entre 1 e 8, y e z são números inteiros tais que y + z = 2x + n, e em que n é 0, 1 ou 2; (ii) benzeno, tolueno ou xileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo F; ou (iii) um éter de alquil ou alquenil; em que pelo menos um grupo alquil ou alquenil tem um átomo de hidrogênio substituído por um átomo F; ou qualquer combinação dos mesmos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de calcinação de pico está em uma faixa de 500°C a 1000°C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de calcinação de pico está em uma faixa de 600°C a 750°C; ou a temperatura de fluoração de pico está em uma faixa de 400°C a 600°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto que contém flúor compreende perfluorhexano, tetrafluoretano ou uma combinação dos mesmos; o óxido sólido fluorado compreende alumina fluorada, sílica-alumina fluorada, sílica-zircônia fluorada, sílica- titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada ou uma combinação das mesmas; ou ambos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto que contém flúor compreende um fluoralcano ou fluoroalqueno da fórmula CxHyFz, em que x é um número inteiro entre 1 e 8, y e z são números inteiros tais que y + z = 2x + n, e em que n é 0, 1 ou 2.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido sólido compreende sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, sílica- alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação das mesmas, preferencialmente em que o óxido sólido fluorado compreende sílica-alumina fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina fluorada ou uma combinação dos mesmos.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (a) e etapa (b) são realizadas em uma atmosfera oxidante, em que: o óxido sólido fluorado compreende de 5 a 12% em peso de flúor, com base no peso do óxido sólido fluorado; ou o vapor compreende de 100 ppmv a 20% em volume do composto que contém flúor; ou ambos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: o contato na etapa (b) é realizado por um período de tempo de menos de cerca de 8 h; e o composto que contém flúor está presente no vapor por menos de cerca de 15 min, ou, em que o óxido sólido fluorado possui: um volume de poro em uma faixa de 1,2 a 2 mL/g; e uma área de superfície em uma faixa de 275 a 700 m2/g.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (a) o processo compreende calcinar um óxido sólido em uma temperatura de calcinação de pico em uma atmosfera oxidante para produzir um óxido sólido calcinado.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que: a temperatura de calcinação de pico está em uma faixa de 550°C a 900°C; a temperatura de fluoração de pico está em uma faixa de 350°C a 650°C; e a temperatura de fluoração de pico é de 100°C a 300°C menor que a temperatura de calcinação de pico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que: o composto que contém flúor compreende perfluorhexano, tetrafluoretano ou uma combinação dos mesmos; e o óxido sólido fluorado compreende sílica-alumina fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina fluorada ou uma combinação das mesmas.
12. Óxido sólido fluorado CARACTERIZADO por ser produzido pelo processo, conforme definido na reivindicação 1, em que o óxido sólido fluorado possui: um volume de poro em uma faixa de 1,2 a 2 mL/g; e uma área de superfície em uma faixa de 275 a 700 m2/g.
13. Composição de catalisador CARACTERIZADA por compreender um composto de metal de transição e o óxido sólido fluorado, conforme definido na reivindicação 12.
14. Processo de polimerização CARACTERIZADO por compreender colocar em contato a composição catalisadora, conforme definida na reivindicação 13, com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
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