ES2909469T3

ES2909469T3 - Procedimientos para controlar el hinchamiento del extruido en sistemas de polimerización de olefinas de catalizador dual

Info

Publication number: ES2909469T3
Application number: ES16771030T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey F Greco; Qing Yang; Vivek Rohatghi; Mark L Hlavinka; Jim B Askew
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2036-09-01
Also published as: RU2723250C2; WO2017044376A1; RU2018107541A; CN107922542A; US9650459B2; CA2997123A1; CA2997123C; EP3347386A1; RU2018107541A3; US20170066857A1; CN107922542B; BR112018003847A2; MX2018002234A; EP3347386B1; BR112018003847B1

Abstract

Un procedimiento de polimerización, comprendiendo el procedimiento: (1) poner en contacto un sistema de catalizador dual con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización, en condiciones de polimerización, para producir un polímero de olefina, donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular superior y un componente de peso molecular inferior, donde el sistema de catalizador dual comprende un primer componente del catalizador de metaloceno que produce el componente de peso molecular inferior y un segundo componente del catalizador de metaloceno que produce el componente de peso molecular superior, y donde las condiciones de polimerización comprenden: una relación de peso del catalizador, del primer:segundo componente del catalizador, y una relación molar de los reactivos, del comonómero:monómero; y (2) controlar el hinchamiento del extruido del polímero de olefina ajustando la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos, donde el hinchamiento del extruido disminuye a medida que aumenta la relación en peso del catalizador, y donde el hinchamiento del extruido disminuye a medida que aumenta la relación molar de los reactivos.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos para controlar el hinchamiento del extruido en sistemas de polimerización de olefinas de catalizador dual

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los polímeros de olefina habitualmente hinchan, o aumentan de espesor, durante el procesamiento del fundido, cuando el polímero fundido sale de la hilera. Hay numerosos factores que influyen en la cantidad de hinchamiento del extruido que se produce en los procedimientos de fabricación, tales como el moldeo por soplado, y estos pueden incluir la presión de extrusión, la temperatura de fusión del polímero, la velocidad de producción de la extrusora y los efectos de la geometría de la hilera, tales como el diámetro de la hilera y la longitud de la cámara de descarga, entre otros.

A pesar de estos factores, determinadas condiciones de polimerización utilizadas durante la producción del polímero de olefina también pueden afectar a la cantidad de hinchamiento del extruido, y la capacidad de reducir la cantidad de hinchamiento del extruido (o aumentarla, si es necesario) puede ser beneficiosa para la producción eficiente de artículos de moldeo por soplado, tales como botellas y otros envases. Por consiguiente, es a este fin al que se refiere la presente divulgación.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Este resumen se proporciona para introducir de una forma simplificada una selección de conceptos que se describen adicionalmente más adelante en la descripción detallada. Este resumen no está destinado a identificar las características requeridas o esenciales del objeto reivindicado. Este resumen tampoco está destinado a ser utilizado para limitar el alcance del objeto reivindicado. para limitar el alcance del objeto reivindicado.

El objeto de la invención se refiere a un procedimiento de polimerización según la Reivindicación 1 y a un procedimiento para controlar el hinchamiento de un extruido de un polímero de olefina según la Reivindicación 11. Tanto el resumen anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. Por consiguiente, el resumen anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar características o variaciones adicionales a las expuestas en la presente memoria. Por ejemplo, ciertas realizaciones pueden referirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.

DEFINICIONES

Para definir con más claridad los términos utilizados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique de otro modo, las siguientes definiciones son aplicables a esta divulgación. Si se utiliza un término en esta divulgación, pero no se define específicamente en la presente memoria, se puede aplicar la definición del Compendio de terminología química de la IUPAC, 2' edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en la presente memoria, o haga imprecisa o inhabilite cualquier reivindicación a la que se aplica esa definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento dado a conocer en la presente memoria entre en conflicto con la definición o el uso proporcionados en la presente memoria, prevalecerá la definición o el uso proporcionados en la presente memoria.

Aunque las composiciones y los procedimientos se describen a menudo en términos de «que comprende» diversos componentes o etapas, las composiciones y los procedimientos también pueden «consistir esencialmente en» o «consistir en» los diversos componentes o etapas, a menos que se indique de otro modo.

Los términos «un», «uno/a» y «el/la» están destinados a incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos uno/a. Por ejemplo, la divulgación de «un activador», «un comonómero de olefina», etc., está destinada a abarcar un activador, un comonómero de olefina, etc., o mezclas o combinaciones de más de uno, a menos que se especifique de otro modo.

Para cualquier compuesto o grupo particular dado a conocer en la presente memoria, cualquier nombre o estructura (generales o específicos) presentado está destinado a abarcar todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y mezclas de los mismos que puedan provenir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique de otro modo. El nombre o la estructura (generales o específicos) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos (si los hay), ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como reconocería un experto en la materia, a menos que se especifique de otro modo. Por ejemplo, una referencia general a pentano incluye n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo y un grupo t-butilo.

Asimismo, a menos que se especifique de otro modo, cualquier grupo o compuesto que contiene carbono para el que no se especifica el número de átomos de carbono puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique de otro modo, cualquier grupo o compuesto que contiene carbono puede tener de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 18 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono , de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono, o de 2 a 6 átomos de carbono, y similares. Además, se pueden utilizar otros identificadores o términos calificativos para indicar la presencia o ausencia de un sustituyente particular, una regioquímica y/o estereoquímica particular, o la presencia o ausencia de una estructura subyacente o cadena principal ramificada. Cualquier grupo específico que contiene carbono está limitado según los requisitos químicos y estructurales para ese grupo específico, como entiende un experto en la materia.

En la presente memoria se dan a conocer otros intervalos numéricos. Cuando los Solicitantes dan a conocer o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los Solicitantes es dar a conocer o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluidos los extremos del intervalo, así como todos los subintervalos y combinaciones de subintervalos abarcados en el mismo, a menos que se especifique de otro modo. Como ejemplo representativo, los Solicitantes dan a conocer que la relación en peso del componente de peso molecular alto o superior al componente de peso molecular bajo o inferior puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 en determinadas realizaciones. Mediante una divulgación de que la relación en peso del componente de peso molecular alto o superior al componente de peso molecular bajo o inferior puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, los Solicitantes pretenden indicar que la relación de peso puede ser igual a aproximadamente 1:10, aproximadamente 1:9, aproximadamente 1:8, aproximadamente 1:7, aproximadamente 1:6, aproximadamente 1:5, aproximadamente 1:4, aproximadamente 1:3, aproximadamente 1:2, aproximadamente 1:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 9:1 o aproximadamente 10:1. Además, la relación de peso puede estar en cualquier intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 (por ejemplo, la relación de peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 1:10 y 10:1. Asimismo, todos los demás intervalos dados a conocer en la presente memoria deben interpretarse de manera similar a estos ejemplos.

El término «sustituido/a», cuando se utiliza para describir un grupo o una cadena de átomos de carbono, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo o una cadena particular, está destinado a describir un grupo o una cadena donde cualquier resto que no es hidrógeno sustituye formalmente a un hidrógeno en ese grupo o cadena, y no está destinado a ser limitante. También se puede hacer referencia a un grupo o una cadena en la presente memoria como «insustituido/a» o mediante términos equivalentes tales como «no sustituido/a», que se refiere al grupo o la cadena originales. «Sustituido/a» está destinado a no ser limitante y puede incluir sustituyentes de hidrocarburo, como se especifica y como entiende un experto en la materia.

El término «hidrocarburo», siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que solo contiene carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo).

El término «alcano», siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto de hidrocarburo saturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el alcano (por ejemplo, alcano halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano). El término «grupo alquilo» se utiliza en la presente memoria según la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado retirando un átomo de hidrógeno de un alcano. Un «grupo alquilo» y un «alcano» pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique de otro modo. Los grupos alquilo primarios, secundarios y terciarios se pueden obtener mediante la retirada de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono primario, secundario y terciario, respectivamente, de un alcano. El grupo n-alquilo se puede obtener mediante la retirada de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono terminal de un alcano lineal. Los grupos RCH2 (R t H), R2CH (R t H) y R3C (R t H) son grupos alquilo primarios, secundarios y terciarios, respectivamente. El átomo de carbono mediante el que se fija el resto indicado es un átomo de carbono secundario, terciario y cuaternario, respectivamente.

El término «polímero» se utiliza en la presente memoria de forma genérica para incluir copolímeros, terpolímeros, etc. Un copolímero puede obtenerse a partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero puede obtenerse a partir de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, «polímero» abarca copolímeros, terpolímeros, etc., obtenidos a partir de cualquier monómero de olefina y uno o más comonómeros de olefina dados a conocer en la presente memoria. De manera similar, un polímero de etileno incluiría copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno y similares. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede obtenerse a partir de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término «polímero» también está destinado a incluir los polímeros de todos los pesos moleculares, e incluye polímeros u oligómeros de peso molecular inferior. Los Solicitantes pretenden que el término «polímero» abarque los oligómeros obtenidos a partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina, etc.

De igual manera, el alcance del término «polimerización» incluye copolimerización, terpolimerización, etc., así como procedimientos que también podrían denominarse procedimientos de oligomerización. Por lo tanto, un procedimiento de copolimerización implicaría poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero de olefina.

Los términos «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador» y similares, no dependen del producto o la composición real resultante del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema de catalizador reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador, el uno o más compuestos de metaloceno, cualquier monómero de olefina utilizado para preparar una mezcla previa, o el activador (por ejemplo, soporte del activador), después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier producto o productos que puedan resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales, y esto incluye los sistemas o las composiciones de catalizador tanto heterogéneos como homogéneos. Los términos «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, se pueden utilizar indistintamente a lo largo de esta divulgación.

Los términos «producto del contacto», «poner en contacto», y similares, se utilizan en la presente memoria para describir composiciones donde los componentes se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier periodo de tiempo, a menos que se especifique de otro modo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto mediante combinación o mezcla. Además, a menos que se especifique de otro modo, la puesta en contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente memoria. La combinación de materiales o componentes adicionales puede hacerse mediante cualquier procedimiento adecuado. Además, el término «producto del contacto» incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción, y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque «producto del contacto» puede incluir, y a menudo lo hace, productos de reacción, no es necesario que los componentes correspondientes reaccionen entre sí. Asimismo, «poner en contacto» dos o más componentes puede dar como resultado un producto de reacción o una mezcla de reacción. Por consiguiente, en función de las circunstancias, un «producto del contacto» puede ser una mezcla, una mezcla de reacción o un producto de reacción.

Aunque se puede utilizar cualquier procedimiento y material similar o equivalente a los descritos en la presente memoria en la puesta en práctica o los ensayos de la presente invención, los procedimientos y materiales habituales se describen en la presente memoria.

Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente memoria se dan a conocer con el propósito de describir y dar a conocer, por ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las publicaciones, que podrían utilizarse en relación con la invención descrita actualmente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En la presente memoria se dan a conocer procedimientos y métodos destinados a controlar o ajustar el hinchamiento del extruido de polímeros de olefina, en aplicaciones tales como el moldeo por soplado, mediante el control o ajuste de determinadas condiciones de la reacción de polimerización. Sorprendentemente, se encontró que determinadas condiciones de la reacción de polimerización, mientras que otros parámetros del procedimiento se mantenían sustancialmente constantes, daban como resultado un cambio drástico en el hinchamiento del extruido del polímero resultante durante la fabricación del artículo.

Para producir los polímeros de olefina contemplados en la presente memoria se emplean sistemas de catalizador dual de metaloceno, y un componente del catalizador del sistema de catalizador dual produce un componente de peso molecular superior y el otro componente del catalizador produce un componente de peso molecular inferior. La reacción de polimerización se puede realizar en cualquier sistema de reactor de polimerización adecuado que contenga un reactor o, alternativamente, dos o más reactores en serie o en paralelo.

PROCEDIMIENTOS Y MÉTODOS PARA CONTROLAR EL HINCHAMIENTO DEL EXTRUIDO

En general, las características de los procedimientos y métodos descritos en la presente memoria (por ejemplo, el sistema de catalizador dual, el primer componente del catalizador de metaloceno, el segundo componente del metaloceno, el monómero de olefina, el comonómero de olefina, las condiciones de polimerización, la relación en peso del catalizador, la relación molar de los reactivos y el hinchamiento del extruido, entre otros) se describen independientemente en presente memoria, y estas características pueden combinarse en cualquier combinación para describir adicionalmente los procedimientos y métodos descritos.

La relación en peso del catalizador, del primer:segundo componente del catalizador, es decir, la relación en peso del primer componente del catalizador de metaloceno al segundo componente del catalizador de metaloceno, en el sistema de catalizador dual generalmente no se limita a ningún intervalo particular de relaciones en peso. No obstante, en algunas realizaciones, la relación en peso del catalizador, del primer:segundo componente del catalizador, puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Por consiguiente, los intervalos adecuados para la relación en peso del catalizador pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,8 a aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,3 a aproximadamente 1,3:1, de aproximadamente 1:1,25 a aproximadamente 1,25:1, de aproximadamente 1:1,2 a aproximadamente 1,2:1, de aproximadamente 1:1,15 a aproximadamente 1,15:1, de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1 o de aproximadamente 1:1,05 a aproximadamente 1,05:1, y similares. Inesperadamente, en los métodos y procedimientos descritos en la presente memoria, el hinchamiento del extruido del polímero de olefina puede disminuir a medida que aumenta la relación en peso del catalizador.

Asimismo, la relación molar de los reactivos, del comonómero:monómero, es decir, la relación molar del comonómero de olefina al monómero de olefina, en el reactor de polimerización generalmente no se limita a ningún intervalo particular de relaciones molares. No obstante, en algunas realizaciones, la relación molar de los reactivos, del comonómero:monómero, puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,5:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,4:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,3:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,2:1 o de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,2:1. Por consiguiente, los intervalos adecuados para la relación molar de los reactivos pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,15:1, de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,1:1, de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 0,3:1, de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 0,2:1, de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 0,15:1 o de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 0,1:1, y similares. Inesperadamente, en los métodos y procedimientos dados a conocer en la presente memoria, el hinchamiento del extruido del polímero de olefina puede disminuir a medida que aumenta la relación molar de los reactivos.

En algunas realizaciones, el polímero de olefina puede comprender un copolímero de etileno, por ejemplo, un copolímero de etileno/a-olefina, tal como un copolímero de etileno/1-hexeno. En estas realizaciones, la relación molar de los reactivos puede ser la relación molar de a-olefina:etileno, o la relación molar de 1-hexeno:etileno, si se produce un copolímero de etileno/1-hexeno.

Como se da a conocer, el hinchamiento del extruido del polímero de olefina disminuye a medida que aumenta la relación molar de los reactivos, o el hinchamiento del extruido del polímero de olefina puede disminuir a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y la relación molar de los reactivos.

Además, en estos procedimientos y métodos, la relación en peso del catalizador se puede ajustar o controlar (por ejemplo, aumentar, disminuir), o la relación molar de los reactivos se puede ajustar o controlar (por ejemplo, aumentar, disminuir), o tanto la relación en peso del catalizador como la relación molar de los reactivos se puede ajustar o controlar (por ejemplo, aumentar, disminuir). De forma consecuente con las realizaciones dadas a conocer en la presente memoria, la relación en peso del catalizador y la relación molar de los reactivos se pueden utilizar para controlar, ajustar, afinar, etc., la producción y las propiedades de un polímero de olefina particular con un hinchamiento del extruido deseado y otras características del polímero deseadas. Además, también se pueden variar otros parámetros del procedimiento de polimerización, si es necesario, y como se describe en la presente memoria, por ejemplo.

El (porcentaje de) hinchamiento del extruido del polímero de olefina a menudo se puede determinar mediante la técnica dada a conocer en la presente memoria, aunque se pueden utilizar otros procedimientos para determinar el hinchamiento del extruido y para determinar el impacto de la relación en peso del catalizador y la relación molar de los reactivos en el hinchamiento del extruido. Utilizando la técnica dada a conocer en la presente memoria, el hinchamiento del extruido habitualmente se encuentra en un intervalo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 %, de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 70 %, de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 70 %, de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 65 %, de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 60 %, de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 65 %, de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 60 %, de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 55 %, o de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 55 %, y similares. A menudo, en el moldeo por soplado, los polímeros de olefina con hinchamiento excesivo del extruido dan como resultado presiones superiores en los equipos de extrusión/moldeo y más residuos, mientras que los polímeros de olefina con hinchamiento mínimo del extruido pueden dar como resultado el llenado incompleto del molde y la calidad inaceptable de las piezas.

El polímero de olefina comprende un componente de peso molecular superior y un componente de peso molecular inferior, y la relación en peso del componente de peso molecular superior al componente de peso molecular inferior habitualmente se encuentra en un intervalo de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:15 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 1:8 a aproximadamente 8:1. Otros intervalos adecuados de la relación en peso del componente de peso molecular superior al componente de peso molecular inferior pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1:7 a aproximadamente 7:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,25 a aproximadamente 1,25:1, o de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1, y similares.

En una realización particular de la presente invención, la relación en peso del componente de peso molecular superior al componente de peso molecular inferior puede aumentar a medida que aumenta la relación en peso del catalizador, o esta relación en peso puede aumentar a medida que aumenta la relación molar de los reactivos, o esta relación en peso puede aumentar a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y la relación molar de los reactivos. Esto es particularmente inesperado, ya que un aumento en la relación de peso del catalizador aumenta la cantidad relativa del primer componente del catalizador, que produce el componente de peso molecular inferior del polímero de olefina, aunque parece que, en determinados sistemas de catalizador dual de metaloceno y procedimientos de polimerización, este cambio de la relación en peso del catalizador da como resultado en última instancia una proporción mayor del componente de peso molecular superior.

Por tanto, la relación en peso del componente de peso molecular superior al componente de peso molecular inferior puede aumentar a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos. Adicional o alternativamente, el peso molecular medio ponderado (Mw) y el índice de polidispersidad (Mw/Mn) pueden aumentar a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos. Adicional o alternativamente, la relación del índice de fluidez a cargas altas/índice de fluidez (HLMI/MI) puede aumentar a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos. Además o alternativamente, el parámetro de la pendiente reológica (la pendiente de un gráfico de la viscosidad (Pa-seg) frente a la velocidad de cizalla (seg-1) del polímero de etileno a 100 s-1) puede disminuir a medida aumenta que la relación de peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos.

Para la producción de un grado particular de un polímero de olefina, con determinadas propiedades del polímero deseadas, se puede establecer un hinchamiento objetivo del extruido del polímero de olefina. Por tanto, cuando se produce el grado particular de polímero, las variables se pueden ajustar con el fin de conseguir el hinchamiento objetivo del extruido. Por consiguiente, en algunas realizaciones, los procedimientos y métodos proporcionados en la presente memoria opcionalmente pueden comprender además las etapas de determinar (o medir) el hinchamiento del extruido y, a continuación, ajustar la relación de peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos en base a la diferencia entre el hinchamiento medido del extruido y el hinchamiento objetivo del extruido. Como ejemplo representativo, si el hinchamiento medido del extruido es diferente del hinchamiento objetivo del extruido para la producción de un tipo o grado particular de polímero de olefina, entonces la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos se puede ajustar (aumentar o disminuir, según sea necesario) para hacer que el hinchamiento medido del extruido sea equivalente al hinchamiento objetivo del extruido.

En determinadas realizaciones, por ejemplo, donde el sistema de reactor de polimerización contiene un reactor de suspensión (uno o más de uno), el porcentaje de sólidos del reactor puede estar en un intervalo de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 70 % en peso, o de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 65 % en peso. Por ejemplo, el porcentaje de sólidos del reactor puede estar en un intervalo de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 60 % en peso; alternativamente, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 55 % en peso; alternativamente, de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 65 % en peso; alternativamente, de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 60 % en peso; alternativamente, de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 55 % en peso; alternativamente, de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 60 % en peso; alternativamente, de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 55 % en peso; o alternativamente, de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 50 % en peso.

De modo consecuente con las realizaciones dadas a conocer en la presente memoria, las condiciones de polimerización que se pueden ajustar y/o controlar en los procedimientos y métodos descritos en la presente memoria puede ser la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos. Sin embargo, como reconocerán los expertos en la materia, se pueden ajustar y/o controlar otras condiciones de polimerización o variables del procedimiento durante el funcionamiento de un sistema de reactor de polimerización, y dichas condiciones o variables pueden incluir, pero no se limitan a, la temperatura de reacción, el tiempo de residencia, la presión del reactor, el sistema de catalizador y el caudal de activador en el reactor, la velocidad de producción de polímero de olefina, la tasa de reciclaje, el caudal y la concentración de hidrógeno, el estado de refrigeración del reactor, la densidad de la suspensión, la potencia de la bomba de circulación, y similares. Estas y otras condiciones de polimerización o variables del procedimiento también pueden afectar al hinchamiento resultante del extruido del polímero, así como a otros atributos del polímero dados a conocer en la presente memoria, pero estos se mantuvieron sustancialmente constantes en la presente memoria para centrarnos en los impactos de la relación en peso del catalizador y la relación molar de los reactivos.

Por ejemplo, y sin pretender ceñirnos a la siguiente teoría, se cree que la relación en peso del componente de peso molecular superior al componente de peso molecular inferior puede aumentar (y el hinchamiento del extruido puede disminuir) a medida que aumenta la temperatura de la reacción de polimerización y/o a medida que aumenta el tiempo de residencia (o tiempo de reacción) del sistema de catalizador. La temperatura de la reacción de polimerización puede ser cualquier temperatura adecuada en función del tipo de reactor o reactores de polimerización empleados en el sistema de reactor, el polímero de olefina deseado y similares, entre otras variables. En general, sin embargo, la temperatura de reacción puede estar en un intervalo de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 280 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 200 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 150 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 125 °C, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, o de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C, y similares. El tiempo de residencia (o tiempo de reacción) puede ser cualquier tiempo de residencia adecuado en función del tipo de reactor o reactores de polimerización empleados en el sistema de reactor, el número de reactores de polimerización, el polímero de olefina deseado, la velocidad de producción de polímero, y similares, entre otras variables. En general, sin embargo, el tiempo de residencia puede estar en un intervalo de aproximadamente 5 min a aproximadamente 5 h, por ejemplo, de aproximadamente 10 min a aproximadamente 4 h, de aproximadamente 15 min a aproximadamente 3 h, de aproximadamente 10 min a aproximadamente 2 h , de aproximadamente 15 min a aproximadamente 90 min, o de aproximadamente 20 min a aproximadamente 1 h, y similares.

En una realización, no se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización. Como reconocería un experto en la materia, el hidrógeno se puede generar in situ mediante el primer y/o segundo componentes del catalizador de metaloceno durante el procedimiento de polimerización de olefinas de catalizador dual. En esta realización, no hay «hidrógeno añadido» al sistema de reactor.

Sin embargo, aunque no es necesario, en determinadas realizaciones se puede añadir hidrógeno al sistema de reactor de polimerización. Opcionalmente, por ejemplo, los métodos y procedimientos proporcionados en la presente memoria pueden comprender además una etapa de añadir hidrógeno al sistema de reactor de polimerización para ajustar un parámetro de peso molecular (por ejemplo, el peso molecular medio ponderado (Mw), el peso molecular medio numérico (Mn), Mw/Mn, etc.) del polímero de olefina y/o para ajustar el índice de fluidez (MI) del polímero de olefina, si se desea. En general, la etapa de añadir hidrógeno puede disminuir el Mw (y/o el Mn) y/o aumentar el MI del polímero.

En las realizaciones donde se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización, la adición de hidrógeno se puede mantener sustancialmente constante (por ejemplo, en /-20 %), por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero. Por ejemplo, la relación del hidrógeno al monómero de olefina en el procedimiento de polimerización se puede controlar, a menudo mediante la relación de alimentación de hidrógeno al monómero de olefina que entra en el reactor. Sin embargo, en otras realizaciones, se contempla que el monómero, el comonómero (o los comonómeros), y/o el hidrógeno se pueden impulsar periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar a la empleada en la patente de EE. UU. n.° 5739220 y la publicación de patente de EE. UU. n.° 2004/0059070.

SISTEMAS DE CATALIZADOR

El sistema de catalizador dual puede comprender un primer componente del catalizador de metaloceno y un segundo componente del catalizador de metaloceno, mientras que en otras realizaciones, el sistema de catalizador dual puede comprender un primer componente del catalizador de metaloceno, un segundo componente del catalizador de metaloceno, un activador y un cocatalizador. El primer componente del catalizador de metaloceno y el segundo componente del catalizador de metaloceno pueden comprender independientemente, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los Grupos MIB-VMIB de la tabla periódica de los elementos. En una realización, el primer componente del catalizador de metaloceno y el segundo componente del catalizador de metaloceno pueden comprender independientemente un metal de transición del Grupo III, IV, V o VI, o una combinación de dos o más metales de transición. El primer componente del catalizador de metaloceno y el segundo componente del catalizador de metaloceno pueden comprender independientemente cromo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, o una combinación de los mismos, o pueden comprender titanio, zirconio, hafnio, o una combinación de los mismos, en otras realizaciones. Por consiguiente, el primer componente del catalizador de metaloceno y el segundo componente del catalizador de metaloceno pueden comprender independientemente titanio, o zirconio, o hafnio, individualmente o en combinación.

El primer componente del catalizador de metaloceno produce el componente de peso molecular inferior del polímero de olefina y el segundo componente del catalizador de metaloceno produce el componente de peso molecular superior del polímero de olefina. Estos términos de los componentes son relativos, se utilizan como referencia entre ellos y no se limitan a los pesos moleculares reales de los componentes correspondientes. Sin estar limitado a los mismos, el primer componente del catalizador de metaloceno puede comprender un metaloceno sin enlaces de tipo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de zirconio o hafnio sin enlaces de tipo puente, o un compuesto de metaloceno dinuclear a base de zirconio, hafnio o zirconio/hafnio sin enlaces de tipo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de zirconio o hafnio sin enlaces de tipo puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un indenilo; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de zirconio sin enlaces de tipo puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un indenilo. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno sin enlaces de tipo puente (por ejemplo, con zirconio o hafnio) que se pueden emplear en los sistemas de catalizador consecuentes con las realizaciones de la presente invención se describen en las patentes de EE. UU. n.° 7199073, 7226886, 7312283 y 7619047.

En otra realización, el primer componente del catalizador de metaloceno produce el componente de peso molecular inferior del polímero de olefina, y el primer componente del catalizador de metaloceno puede comprender zirconio o, alternativamente, hafnio. Los ejemplos representativos y no limitantes de compuestos de metaloceno que se pueden emplear como primer compuesto de metaloceno pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes (Ph = fenilo):

y similares, así como combinaciones de los mismos.

Además, el primer componente del catalizador de metaloceno puede comprender un metaloceno dinuclear sin enlaces de tipo puente tal como los descritos en las patentes de EE. UU. n.° 7919 639 y 8080 681. El primer componente del catalizador de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear a base de zirconio, hafnio o zirconio/hafnio. Por ejemplo, el primer componente del catalizador de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de zirconio sin enlaces de tipo puente, o un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de hafnio sin enlaces de tipo puente, o un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de zirconio, hafnio o zirconio/hafnio sin enlaces de tipo puente (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos zirconios, o un zirconio y un hafnio). Los compuestos dinucleares representativos y no limitantes pueden incluir los siguientes:

y similares, así como combinaciones de los mismos.

Sin estar limitado a los mismos, el segundo componente del catalizador de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con enlaces de tipo puente, por ejemplo, con titanio, zirconio o hafnio, tal como un compuesto de metaloceno a base de zirconio, con enlaces de tipo puente, con un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente, o un compuesto de metaloceno a base de zirconio, con enlaces de tipo puente, con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente. En algunas realizaciones, dichos metalocenos con enlaces de tipo puente pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo formador de enlaces de tipo puente, en un grupo de tipo ciclopentadienilo (por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, etc.), o en el grupo formador de enlaces de tipo puente y el grupo ciclopentadienilo. En otra realización, el segundo componente del catalizador de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de zirconio o hafnio, con enlaces de tipo puente, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de zirconio o hafnio, con enlaces de tipo puente, con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de zirconio, con enlaces de tipo puente, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente; o alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de hafnio, con enlaces de tipo puente, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente. En estas y otras realizaciones, el grupo arilo del grupo formador de enlaces de tipo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos con enlaces de tipo puente pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo formador de enlaces de tipo puente, en un grupo de tipo ciclopentadienilo, o tanto en el grupo formador de enlaces de tipo puente como en el grupo ciclopentadienilo. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno con enlaces de tipo puente (por ejemplo, con zirconio o hafnio) que se pueden emplear en los sistemas de catalizador compatibles con las realizaciones de la presente invención se describen en las patentes de EE. UU. n.° 7026494, 7041 617, 7226 886, 7312283, 7517939 y 7619047.

En otra realización, el segundo componente del catalizador de metaloceno produce el componente de peso molecular superior del polímero de olefina, y el segundo componente del catalizador de metaloceno puede comprender zirconio, hafnio o ambos. Los ejemplos representativos y no limitantes de compuestos de metaloceno que se pueden emplear como segundo compuesto de metaloceno pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes (Ph = fenilo, Me = metilo y t-Bu = terc-butilo):

y similares, así como combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el sistema de catalizador dual puede comprender un activador. Por ejemplo, el sistema de catalizador dual puede comprender un soporte del activador, un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, y similares, o cualquier combinación de los mismos. El sistema de catalizador puede contener uno o más activadores.

En una realización, el sistema de catalizador dual puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, y similares, o una combinación de los mismos. Los ejemplos de dichos activadores se dan a conocer en, por ejemplo, las patentes de EE. UU. n.° 3242099, 4794096, 4 808561, 5576259, 5807938, 5919983 y 8114946. En otra realización, el sistema de catalizador dual puede comprender un compuesto de aluminoxano. En otra realización más, el sistema de catalizador dual puede comprender un compuesto de organoboro u organoborato. En otra realización más, el sistema de catalizador dual puede comprender un compuesto iónico ionizante.

En otras realizaciones, el sistema de catalizador dual puede comprender un soporte del activador, por ejemplo, un soporte del activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. Los ejemplos de dichos materiales se dan a conocer en, por ejemplo, las patentes de EE. UU. n.° 7294599, 7601 665, 7884163, 8 703886, 8916494 y 9023959.

El óxido sólido utilizado para producir el soporte del activador puede comprender oxígeno y uno o más elementos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la tabla periódica, o comprender oxígeno y uno o más elementos de entre los elementos lantánidos o actínidos (véase, por ejemplo, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el óxido sólido puede comprender oxígeno y al menos un elemento seleccionado de entre Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.

Por consiguiente, los ejemplos adecuados de materiales de óxidos sólidos que se pueden utilizar para formar los soportes del activador pueden incluir, pero no se limitan a, AI2O3, B2O3, BeO, BÍ2O3, CdO, C03O4, Cr2O3, CuO , Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3 similares, incluidos óxidos mixtos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Esto incluye cogeles o coprecipitados de diferentes materiales de óxidos sólidos. El óxido sólido puede abarcar materiales de óxidos, tales como alúmina, «óxidos mixtos» de los mismos, tales como sílice-alúmina, recubrimientos de un óxido sobre otro, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los óxidos mixtos, tales como sílice-alúmina, pueden ser fases químicas únicas o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mixtos que se pueden utilizar para formar un soporte del activador, individualmente o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-titania, alúmina-zirconia, zincaluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-zirconia, y similares. El óxido sólido utilizado en la presente memoria también puede abarcar materiales de óxidos, tales como alúmina recubierta de sílice, como se describe en la patente de e E. UU. n.° 7884163.

Por consiguiente, en una realización, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En otra realización, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En otra realización más, el óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-boria o cualquier combinación de los mismos. En otra realización más, el óxido sólido puede comprender sílice; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o alternativamente, alúmina recubierta de sílice.

La sílice-alúmina que se puede utilizar habitualmente puede tener un contenido de alúmina de aproximadamente el

5 a aproximadamente el 95 % en peso. En una realización, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 50 %, o de aproximadamente el 8 % a aproximadamente el 30 %, de alúmina en peso. En otra realización, se pueden emplear materiales de sílice-alúmina con contenido de alúmina alto, en los que el contenido de alúmina de estos materiales de sílice-alúmina habitualmente puede variar de aproximadamente el 60 % a aproximadamente el 90 %, o de aproximadamente el 65 % a aproximadamente el 80 %, de alúmina en peso. Según otra realización más, el componente de óxido sólido puede comprender alúmina sin sílice, y según otra realización, el componente de óxido sólido puede comprender sílice sin alúmina. Además, como se indicó anteriormente en la presente memoria, el óxido sólido puede comprender una alúmina recubierta de sílice.

El óxido sólido puede tener cualquier superficie, volumen de los poros y tamaño de las partículas adecuados, como reconocerían los expertos en la materia.

El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Bransted del óxido sólido en el tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). Según una realización, el componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirva como fuente o precursor de ese anión. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfotungstato, y similares, incluidas mezclas y combinaciones de los mismos. Además, también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones aceptores de electrones. En algunas realizaciones proporcionadas en la presente memoria, se contempla que el anión aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, y similares, o cualquier combinación de los mismos. En otras realizaciones, el anión aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, y similares, o combinaciones de los mismos.

En una realización, el sistema de catalizador dual puede comprender un soporte del activador, y el soporte del activador puede comprender alúmina fluorurada, alúmina clorurada, alúmina bromurada, alúmina sulfatada, sílicealúmina fluorurada, sílice-alúmina clorurada, sílice-alúmina bromurada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorurada, sílice-zirconia clorurada, sílice-zirconia bromurada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorurada, alúmina recubierta de sílice fluorurada-clorurada, alúmina recubierta de sílice fluorurada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, y similares, así como cualquier mezcla o combinación de los mismos. En otra realización, el sistema de catalizador dual puede comprender un soporte del activador, y el soporte del activador puede comprender un óxido sólido fluorurado, un óxido sólido sulfatado o una combinación de los mismos. En otra realización más, el sistema de catalizador dual puede comprender un soporte del activador, y el soporte del activador puede comprender alúmina fluorurada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorurada, sílicealúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorurada, alúmina recubierta de sílice fluorurada-clorurada, alúmina recubierta de sílice fluorurada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, y similares, así como cualquier mezcla o combinación de los mismos.

Los cocatalizadores de polimerización utilizados habitualmente que se pueden usar en el sistema de catalizador dual pueden incluir, pero no se limitan a, cocatalizadores de alquilos metálicos, u organometales, siendo el metal, por ejemplo, aluminio. Los sistemas de catalizador dual proporcionados en la presente memoria pueden comprender un cocatalizador o una combinación de cocatalizadores. Sin estar limitados a los mismos, los compuestos de aluminio representativos (por ejemplo, compuestos de organoaluminio) pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-npropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, así como cualquier combinación de los mismos. Por tanto, un sistema de catalizador dual proporcionado en la presente memoria puede comprender un primer componente del catalizador de metaloceno, un segundo componente del catalizador de metaloceno, un activador y un cocatalizador. En una realización, el cocatalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio, tal como trietilaluminio o triisobutilaluminio, mientras que el activador puede comprender un óxido sólido fluorurado o un óxido sólido sulfatado, cuyos ejemplos representativos pueden incluir alúmina fluorurada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorurada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorurada, alúmina recubierta de sílice fluorurada-clorurada, alúmina recubierta de sílice fluorurada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, así como cualquier combinación de los mismos.

MONÓMEROS DE OLEFINA Y POLÍMEROS DE OLEFINA

Los monómeros de olefina contemplados en la presente memoria habitualmente incluyen compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Como se da a conocer, los procedimientos de polimerización están destinados a abarcar también procedimientos de oligomerización.

Como ejemplo, todos los copolímeros o terpolímeros de etileno resultantes generalmente pueden contener una cantidad importante de etileno (porcentaje molar >50) y una cantidad menor de comonómero (porcentaje molar <50). Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo tienen de 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular.

Se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, (a) terminales, internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados habituales que se pueden polimerizar para producir polímeros de olefina pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2 -penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen, pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también se pueden polimerizar como se describe en la presente memoria. También se puede emplear estireno como monómero o como comonómero. En una realización, el monómero de olefina puede comprender una olefina C2-C24; alternativamente, una olefina C2-C12; alternativamente, una olefina C6-C24; alternativamente, una a-olefina C2-C10; alternativamente, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno o estireno; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, etileno o propileno; alternativamente, etileno; o alternativamente, propileno.

Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede comprender, por ejemplo, etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero. Según una realización, el monómero de olefina del procedimiento de polimerización puede comprender etileno. En esta realización, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. Según otra realización, el monómero de olefina puede comprender etileno y el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina, mientras que en otra realización más, el comonómero puede comprender propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de los mismos.

En general, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización para producir el copolímero puede ser de aproximadamente el 0,01 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente el 50 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. Según otra realización, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,01 por ciento en peso a aproximadamente el 40 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. En otra realización más, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,1 por ciento en peso a aproximadamente el 35 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. Asimismo, en otra realización, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,5 por ciento en peso a aproximadamente el 20 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero.

Según una realización, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno, de modo que la reacción de polimerización puede ser una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, los procedimientos dados a conocer en la presente memoria están destinados a que la olefina también abarque compuestos de diolefina, que incluyen, pero no se limitan a, 1,3butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, y similares.

Los polímeros de olefina abarcados en la presente memoria pueden incluir cualquier polímero (u oligómero) producido a partir de cualquier monómero (y uno o más comonómero) de olefina descrito en la presente memoria. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno o etileno/1-octeno), un copolímero aleatorio de propileno, un copolímero de bloques de propileno, y similares, incluidas combinaciones de los mismos. Además, el polímero (u oligómero) de olefina puede comprender, en determinadas realizaciones, un dímero de olefina, trímero de olefina o tetrámero de olefina, e incluidas mezclas o combinaciones de los mismos. Por tanto, el polímero de olefina abarca productos de la oligomerización de olefinas C6-C24 (o a-olefinas C6-C24, o 1-hexeno, o 1-octeno, o 1-deceno, o 1-dodeceno, o 1-tetradeceno o 1-hexadeceno).

En algunas realizaciones, el polímero de olefina puede estar caracterizado por tener una distribución de pesos moleculares multimodal, mientras que en otras realizaciones, el polímero de olefina puede estar caracterizado por tener una distribución de pesos moleculares bimodal. El polímero de olefina puede tener cualquier característica de peso molecular (por ejemplo, Mn, Mw o Mw/Mn), características de fluidez (por ejemplo., índice de fluidez, índice de fluidez bajo cargas altas, o viscosidad de cizalla cero), características de densidad (por ejemplo, un copolímero de etileno con una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,965, de aproximadamente 0,92 a aproximadamente 0,965, o de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 0,965 g/cm3), características de ramificación de las cadenas largas, etc., que son adecuadas para la aplicación del uso final previsto, por ejemplo, tal como botellas y envases moldeados por soplado.

SISTEMAS DE REACTOR DE POLIMERIZACIÓN

Los procedimientos dados a conocer están destinados a cualquier procedimiento de polimerización de olefinas que utilice diversos tipos de reactor de polimerización, sistemas de reactor de polimerización y condiciones de la reacción de polimerización. Como se emplea en la presente memoria, «reactor de polimerización» incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar (incluso de oligomerizar) monómeros y comonómeros de olefina (un comonómero o más) para producir copolímeros, terpolímeros y similares. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden denominarse reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos. Las condiciones de polimerización para los diversos tipos de reactores son muy conocidas por los expertos en la materia. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales y/u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos discontinuos y/o continuos. Los procedimientos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes y/o continuas. Los sistemas y procedimientos de reactores de polimerización también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero sin reaccionar, el comonómero sin reaccionar y/o el diluyente.

Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un único reactor o múltiples reactores (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, múltiples reactores de bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucles y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas.

Según una realización, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el catalizador y el comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de suspensión de bucles, donde se produce la polimerización. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y/o un diluyente a un reactor de polimerización y la retirada continua de una suspensión, que comprende partículas de polímero y el diluyente, de este reactor. El efluente del reactor se puede evaporar instantáneamente para retirar el polímero sólido de los líquidos, que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, pero no se limitan a, la evaporación instantánea, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, la separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o la separación por centrifugación.

Un procedimiento habitual de polimerización de suspensión (también conocido como procedimiento en forma de partículas) se da a conocer en las patentes de EE. UU. n.° 3248179, 4501 885, 5565175, 5575979, 6239235, 6 262191 y 6833415, por ejemplo.

Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización de suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, nbutano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones a granel donde no se utiliza diluyente.

Según otra realización más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Dichos sistemas de reactor pueden emplear una corriente continua de reciclaje que contiene uno o más monómeros recirculados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y volverse a recircular al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento de múltiples etapas para la polimerización de olefinas en fase gaseosa, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa, a la vez que se alimenta un polímero, que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se da a conocer en las patentes de EE. UU. n.° 4588790, 5352749 y 5436304.

Según otra realización más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros, iniciadores o catalizadores recién preparados. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener condiciones de la reacción de polimerización óptimas.

Según otra realización, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución donde el monómero/comonómero se pone en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.

El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, el almacenamiento y la preparación del catalizador, la extrusión, la refrigeración del reactor, la recuperación de polímero, el fraccionamiento, el reciclaje, el almacenamiento, la descarga, el análisis de laboratorio y el control del procedimiento. En función de las propiedades deseadas del polímero de olefina, se puede añadir hidrógeno al reactor de polimerización según sea necesario (por ejemplo, de manera continua, pulsada, etc.), y como se indica en la presente memoria.

Las condiciones que se pueden controlar para conseguir eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas incluyen, pero no se limitan a, la temperatura, la presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución de pesos moleculares. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Habitualmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 110 °C, en función del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización generalmente puede estar en un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 85 °C.

Las presiones adecuadas también variarán según el tipo de reactor y polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucles habitualmente puede ser inferior a 6,9 MPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa puede estar en el intervalo de 1,4 a 3,5 MPa (de 200 a 500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave generalmente se puede realizar de aproximadamente 138,9 MPa (20000 psig) a 517,1 MPa (75000 psig). Los reactores de polimerización también se pueden hacer funcionar en una región supercrítica que se presenta generalmente a temperaturas y presiones superiores. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.

EJEMPLOS

La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención. Varios otros aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción de la presente memoria, pueden ocurrírsele a un experto en la materia sin apartarse de las reivindicaciones adjuntas.

El índice de fluidez (MI, g/10 min, gránulos) se determinó según con la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 2,160 gramos, y el índice de fluidez a cargas altas (HLMI, g/10 min, gránulos) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 21,600 gramos. La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM D4703.

Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas de cromatografía de exclusión por tamaño Styragel HMW-6E (Waters, MA) funcionando a 145 °C.El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB), que contiene 0,5 g/L 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), se ajustó a 1 mL/min, y las concentraciones de la solución de polímero estuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/mL, en función del peso molecular.La preparación de las muestras se realizó a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de aproximadamente 200 pL. Se utilizó el procedimiento de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares utilizando una resina de polietileno de alta densidad de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como patrón amplio. La tabla integral del patrón amplio se predeterminó en un experimento independiente con SEC-MALS. Mn es el peso molecular medio numérico, Mw es el peso molecular medio ponderado, Mz es el peso molecular medio z y Mp es el peso molecular máximo (la ubicación, en peso molecular, del punto máximo de cada componente de la curva de distribución de pesos moleculares).

Las caracterizaciones reológicas del fundido se realizaron como se indica a continuación. Las mediciones de la cizalla oscilatoria de deformaciones pequeñas (10 %) se realizaron en un reómetro ARES de Rheometrics Scientific, Inc. utilizando geometría de placas paralelas. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190 °C. Los datos de la viscosidad compleja 7*| frente a la frecuencia (m) se sometieron a continuación al ajuste de la curva utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parámetros modificado para obtener la viscosidad de cizalla cero, 770, el tiempo de relajación viscosa característico, zv y el parámetro de amplitud, a. El modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado es como se indica a continuación.

en donde: 17*(m)| = magnitud de la viscosidad de cizalla compleja;

70 =viscosidad de cizalla cero;

T7 = tiempo de relajación viscosa (Tau(n))

a = parámetro de «amplitud» (parámetro a de CY);

n = fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y

w = frecuencia angular de la deformación de cizalla oscilatoria.

Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo de CY y los parámetros derivados se pueden encontrar en: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).

Se utilizo un ajuste de la fluencia para ampliar el intervalo de frecuencias bajas de la caracterización reológica a 10'4 seg'1. En el ensayo de fluencia, se aplicó un esfuerzo de cizalla constante 00 a la muestra y se registró la deformación por esfuerzo de cizalla y en función del tiempo de fluencia t. Aunque los datos dependientes del tiempo generados por los ensayos de fluencia y recuperación de la fluencia parecen diferentes de los datos dependientes de la frecuencia medidos en ensayo de barrido dinámico de frecuencias, siempre que las mediciones se realicen en el régimen viscoelástico lineal, estos dos conjuntos de datos experimentales contienen la misma información reológica, de modo que los datos de la capacitancia de fluencia dependientes del tiempo se pueden transformar en los datos dinámicos dependientes de la frecuencia y, por tanto, la medición de la fluencia a largo plazo puede complementar a los datos de frecuencias bajas de la medición del barrido dinámico de frecuencias.

El modelo de Voigt generalizado se utilizó para modelar la capacitancia de fluencia dependiente del tiempo J(t) = Y(t)/oo en términos de un espectro discreto Jk de tiempos de retardo Tk y viscosidad de velocidad de cizalla cero no,

Si el espectro de retardo discreto describe con exactitud los datos de capacitancia, la teoría de la viscoelasticidad lineal permite una descripción cuantitativa de otros tipos de datos experimentales, por ejemplo, la capacitancia de almacenamiento y pérdida, calculadas como

A partir de la relación entre el módulo complejo y la capacitancia compleja, el módulo de almacenamiento y pérdida de los datos del barrido dinámico de frecuencias se puede obtener como

Como una estrategia numérica simple para obtener el espectro discreto de tiempos de retardo, se puede utilizar la herramienta Microsoft Excel Solver minimizando la función objetivo O siguiente.

Para una conversión fiable de los datos de fluencia dependientes del tiempo en datos dinámicos dependientes de la frecuencia, el intervalo de frecuencias necesita estar limitado por el tiempo de ensayo de la medición de fluencia. Si es posible obtener datos experimentales precisos en todo el intervalo de tiempos de fluencia, hasta que la capacitancia de fluencia alcanza el estado estacionario, también se puede calcular la función exacta de los espectros de retardo en todo el intervalo de la escala de tiempos. Sin embargo, a menudo no es práctico obtener dichos datos para los polímeros de peso molecular alto, que tienen tiempos de relajación muy largos. Los datos de fluencia solo contienen información en un intervalo de tiempo limitado, de modo que el intervalo de frecuencias está limitado por el tiempo de duración tN del ensayo de fluencia, es decir, la información válida para las frecuencias está en el intervalo de w > tN'1, y los datos extrapolados fuera de este intervalo de frecuencias pueden verse influenciados por los artefactos de los accesorios.

Para las mediciones reológicas que implican un ajuste de la fluencia, las muestras de polímero se moldearon por compresión a 182 °C durante un total de 3 min. Se permitió que las muestras se fundieran a una presión relativamente baja durante 1 min y a continuación se sometieron a una presión de moldeo alta durante 2 min adicionales. Las muestras moldeadas se enfriaron rápidamente a continuación en una prensa a temperatura ambiente y a continuación se troquelaron discos de 25,4 mm de diámetro de las placas moldeadas para la medición en el reómetro rotacional. Las mediciones se realizaron en placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C utilizando un reómetro de esfuerzo controlado equipado con un sistema de cojinetes neumáticos (Physica MCR-500, Anton Paar). La cámara de prueba del reómetro se purgó con nitrógeno para minimizar la degradación oxidativa. Después del equilibrio térmico, las muestras se comprimieron entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y se recortó el exceso. Transcurrieron un total de 8 minutos entre el momento en que se introdujo la muestra y el momento en que se inició el ensayo. Para la medición del barrido dinámico de frecuencias, se aplicó cizalla oscilatoria de deformación baja (1~10 %) en el régimen viscoelástico lineal a frecuencias angulares de 0,0316 a 316 seg-1. La prueba de fluencia se realizó durante 10200 segundos (170 min) para limitar el tiempo total de ensayo a un máximo de 4 horas, ya que la producción de muestras y la estabilidad térmica eran prioridades. Convirtiendo los datos de fluencia dependientes del tiempo en datos dinámicos dependientes de la frecuencia, el intervalo de frecuencias bajas se amplió hasta 10-4 rad/seg, dos órdenes de magnitud inferior al intervalo de frecuencias de la prueba dinámica. Los datos de la viscosidad compleja (|n*|) frente a la frecuencia (w) se sometieron al ajuste de la curva utilizando el modelo de Carreau-Yasuda.

Una de las principales prioridades al realizar el ensayo de fluencia y, de hecho, cualquier medición a largo plazo, fue que la muestra no cambiara apreciablemente durante la medición, que puede tardar varias horas en realizarse. Si una muestra de polímero se calienta durante un periodo de tiempo prolongado sin la estabilización térmica adecuada (por ejemplo, antioxidantes), se pueden producir cambios en el polímero que pueden tener un efecto significativo en el comportamiento reológico del polímero y su caracterización. Los polímeros que se ensayan deben tener estabilidad térmica durante al menos 4-5 horas a 190 °C en nitrógeno; por ejemplo, se encontró que los polímeros de etileno que contienen al menos un 0,4 % en peso de antioxidantes son lo suficientemente estables para obtener datos de ajuste de la fluencia válidos.

Para la medición reológica en las placas paralelas, la muestra se comprimió entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y a continuación se recortó el exceso. Cuando se recortó la muestra con fuerzas grandes en una dirección, se generó algo de esfuerzo residual que provocó que la deformación se desviara. Por lo tanto, se debe evitar realizar la prueba de fluencia justo después del recorte de la muestra, ya que el esfuerzo residual puede afectar a la medición posterior de la fluencia, particularmente para las resinas muy viscoelásticas que tienen tiempos de relajación largos. Si el esfuerzo del ensayo de fluencia aplicado no es lo suficientemente grande, la deformación resultante puede ser tan pequeña que los resultados de la fluencia pueden verse influidos por el artefacto de la desviación de la deformación. Con el fin de minimizar este efecto, las muestras se recortaron con la mayor suavidad posible y la prueba de fluencia se realizó después de 2000 segundos de tiempo de espera, con el fin de permitir la relajación de cualquier esfuerzo residual.

La magnitud apropiada del esfuerzo aplicado ^goes importante para obtener datos de fluencia fiables. El esfuerzo ^godebe ser lo suficientemente pequeño, de modo tal que la deformación permanezca en el régimen viscoelástico lineal, y debe ser lo suficientemente grande, de modo tal que la señal de la deformación sea lo suficientemente fuerte para proporcionar una resolución satisfactoria de los datos y obtener una buena precisión. Aunque no limitado al mismo, un esfuerzo aplicado adecuado fue igual al módulo complejo |G*| a una frecuencia de 0,01 rad/seg multiplicado por 0,04.

Los soportes del activador de alúmina sulfatada utilizados en los Ejemplos 1-6 se prepararon como se indica a continuación. La bohemita se obtuvo de WR Grace & Company con la denominación «Alúmina A». Este material se impregnó hasta humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de amonio para alcanzar aproximadamente el 15 % de sulfato. Esta mezcla se colocó a continuación en una bandeja plana y se dejó secar al vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a aproximadamente 550 °C durante aproximadamente 6 horas. Posteriormente, la alúmina sulfatada se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.

Las alúminas recubiertas de sílice fluorurada utilizadas en los Ejemplos 7-12 se prepararon como se indica a continuación. La alúmina A, de WR Grace Company, se calcinó primero en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se puso en contacto con tetraetilortosilicato de tetraetilo en isopropanol para alcanzar el 25 % en peso de SiO2. Después del secado, la alúmina recubierta de sílice se calcinó a 600 °C durante 3 horas. La alúmina recubierta de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó impregnando la alúmina recubierta de sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secando y a continuación calcinando durante 3 horas a 600 °C en aire seco. Posteriormente, la alúmina recubierta de sílice fluorurada se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.

Las polimerizaciones de la planta piloto se realizaron en un reactor de suspensión de bucles de 113,6 litros (30 galones) a una velocidad de producción de aproximadamente 13,6 kilogramos (30 libras) de polímero por hora. Los ciclos de polimerización se llevaron a cabo en condiciones continuas del procedimiento en forma de partículas en un reactor de bucles (también denominado un procedimiento en suspensión) poniendo en contacto soluciones de metaloceno independientes, una solución de organoaluminio (triisobutilaluminio, TIBA) y un soporte del activador (alúmina sulfatada o alúmina recubierta de sílice fluorurada) en un autoclave de 1 L agitado (tiempo de residencia de 30 min) con salida al reactor de bucles. La relación en peso de soporte del activador a metaloceno total (primer y segundo compuestos de metaloceno) fue de aproximadamente 1,6:1.

El etileno utilizado fue etileno de grado polimerización, que se purificó a través de una columna de AZ 300 (activada a 149-260 °C (300-500 °F) en nitrógeno). El 1-hexeno fue 1-hexeno de grado polimerización (obtenido de Chevron Phillips Chemical Company), que se purificó mediante purga con nitrógeno y almacenamiento sobre AZ 300 activada a 149-260 °C (300-500 °F). Se utilizó isobutano líquido como diluyente.

Determinadas condiciones de polimerización para los Ejemplos 1-12 se proporcionan en la Tabla Imás adelante (el porcentaje molar de etileno y las ppm en peso de triisobutilaluminio (TIBA) están basados en el diluyente isobutano). Las condiciones de polimerización también incluyeron una presión del reactor de 4,1 MPa (590 psig), una temperatura de polimerización de 90 °C, una velocidad de alimentación de 15-19,5 kg/h (33-43 lb/h) de etileno y 2,8 4,0 ppm totales de MET 1 y MET 2 (basadas en el peso del diluyente isobutano). Las estructuras para MET 1 y MET 2, utilizadas en los Ejemplos 1-12, se muestran a continuación:

Para los Ejemplos 1-12, se produjeron envases de 3,8 litros (1 galón) moldeados por soplado a partir de las resinas de polímero en una máquina de moldeo por soplado reciprocante Uniloy con un diámetro de tomillo de la extrusora de 6,35 cm (2,5”) y una relación L/D de 20:1. La preforma se extruyó utilizando una hilera divergente de 6,35 cm (2,5”) y a continuación se sopló en un molde para producir botellas industriales de 3,8 litros (1 galón) con un peso aproximado de 105 g. La abertura de la hilera estaba en el intervalo de 0,04-0,061 cm (0,016-0,024 pulgadas) y se varió junto con la temperatura, la presión y el tiempo de ciclo (velocidad de producción) para producir botellas moldeadas por soplado de 3,8 litros (1 galón) de calidad aceptable.

El hinchamiento del extruido (%) es el tamaño relativo de la preforma en comparación con el tamaño de la hilera, y se determinó como se indica a continuación. Se midió la anchura de la rebarba en el fondo de la botella (parte inferior plana, LF) y se convirtió en porcentaje de hinchamiento del extruido (diámetro) utilizando las siguientes conversiones:

- Circunferencia máxima de la preforma (PC) = 2 x LF

- Diámetro máximo de la preforma (PD) = PC/ n

- PD = 2 x LF/n

- Hinchamiento del extruido (%) = (PD/DD - 1) x 100 %, donde DD es el diámetro de la hilera (6,35 cm (2,5”)) - Hinchamiento del extruido (%) = (((2 x Lf/n)/2,5) - 1) x 100 %

EJEMPLOS 1-12

Como se muestra en la Tabla I, los Ejemplos 1-6 y los Ejemplos 7-12 se produjeron en condiciones de polimerización similares, aparte de la relación en peso de MET 1:MeT 2 y la relación molar de 1-hexeno:etileno. La relación en peso promedio de MET 1:MET 2 fue de 1,24 para los Ejemplos 1-6 y de 0,81 para los Ejemplos 7-12, y la relación molar promedio de 1-hexeno:etileno fue de 0,08 para los Ejemplos 1-6 y de 0,05 para los Ejemplos 7-12. Inesperadamente, el hinchamiento del extruido para los Ejemplos 1-6 (promedio del 36 %) fue significativamente menor que el hinchamiento del extruido para los Ejemplos 7-12 (promedio del 52 %) como resultado de la relación en peso aumentada de MET 1:MET 2 y la relación molar aumentada de 1-hexeno:etileno. Esto es particularmente inesperado, ya que un aumento en la relación en peso del catalizador aumentó la cantidad relativa de MET 1, que generalmente produce el componente de peso molecular bajo o inferior del copolímero.

Curiosamente, a pesar del aumento significativo en la relación molar de 1-hexeno:etileno (de 0,05 a 0,08, un aumento del 60 %) para los Ejemplos 1-6, en comparación con los Ejemplos 7-12, la densidad disminuyó solo de 0,003-0,004 g/cc, es decir, fue sustancialmente constante o invariable (menos de, o como máximo, 0,002-0,005 g/cc).

El Mw promedio y el Mw/Mn para los Ejemplos 7-12 fueron de 220 kg/mol y 9,8, respectivamente, y el Mw promedio y el Mw/Mn para los Ejemplos 1-6 fueron de 290 kg/mol y 15,7, respectivamente. Por tanto, la relación en peso aumentada de MET 1:MET 2 y la relación molar aumentada de 1-hexeno:etileno aumentó sorprendentemente el peso molecular (Mw aumentado un 30 %) y amplió la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn aumentado un 60 %).

La cantidad relativa del componente de peso molecular alto o superior (HMW) también aumentó significativamente de los Ejemplos 7-12 (promedio del 12,7 % de HMW en base al polímero total) a los Ejemplos 1-6 (promedio del 19,7 % de HMW en base al polímero total). Las propiedades correspondientes de los componentes de peso molecular bajo y peso molecular alto se determinaron deconvolucionando la distribución de pesos moleculares de cada polímero. Las cantidades relativas de los componentes (porcentajes en peso) en el polímero se determinaron utilizando un programa de software comercial (Systat Software Inc., Peak Fit™ v. 4.05). Véase, por ejemplo, la patente de EE. UU. n.° 7300983.

La relación promedio de HLMI/MI para los Ejemplos 7-12 fue de 100, y la relación promedio de HLMI/MI para los Ejemplos 1-6 fue de 310. Por tanto, la relación en peso aumentada de MET 1:MET 2 y la relación molar aumentada de 1-hexeno:etileno aumentó inesperadamente la relación del índice de fluidez en más de un 200 %.

El parámetro de la pendiente reológica, es decir, la pendiente de un gráfico de la viscosidad (Pa-seg) frente a la velocidad de cizalla (seg-1) a 100 s-1 para el polímero a 190 °C, disminuyó significativamente de los Ejemplos 7-12 (intervalo de 0,45-0,57) a los Ejemplos 1-6 (intervalo de 0,20-0,25), una reducción de aproximadamente el 50 % debido al aumento en la relación en peso de MET 1:MET 2 y la relación molar de 1-hexeno:etileno. Este parámetro reológico se determinó a 190 °C utilizando el ajuste de la fluencia como se describe en la presente memoria.

Tabla I. Ejemplos 1-12.

La invención se describió anteriormente con referencia a numerosos aspectos y realizaciones, y a ejemplos específicos. A los expertos en la materia se les ocurrirán muchas variaciones en vista de la descripción detallada anterior. Todas dichas variaciones obvias están dentro del alcance total previsto de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de polimerización, comprendiendo el procedimiento:

(1) poner en contacto un sistema de catalizador dual con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización, en condiciones de polimerización, para producir un polímero de olefina,

donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular superior y un componente de peso molecular inferior,

donde el sistema de catalizador dual comprende un primer componente del catalizador de metaloceno que produce el componente de peso molecular inferior y un segundo componente del catalizador de metaloceno que produce el componente de peso molecular superior, y

donde las condiciones de polimerización comprenden:

una relación de peso del catalizador, del primer:segundo componente del catalizador, y

una relación molar de los reactivos, del comonómero:monómero; y

(2) controlar el hinchamiento del extruido del polímero de olefina ajustando la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos,

donde el hinchamiento del extruido disminuye a medida que aumenta la relación en peso del catalizador, y donde el hinchamiento del extruido disminuye a medida que aumenta la relación molar de los reactivos. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución o una combinación de los mismos, o donde el sistema de reactor de polimerización comprende un único reactor.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende una alfa-olefina C3-C10.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además las etapas de:

determinar el hinchamiento del extruido; y

ajustar la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos en base a la diferencia entre el hinchamiento determinado del extruido y un hinchamiento objetivo del extruido.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el primer componente del catalizador de metaloceno y el segundo componente del catalizador de metaloceno comprenden independientemente titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, donde:

el primer componente del catalizador de metaloceno produce el componente de peso molecular inferior y comprende zirconio; y

el segundo componente del catalizador de metaloceno produce el componente de peso molecular superior y comprende zirconio y/o hafnio.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, donde:

la densidad del polímero de olefina permanece sustancialmente invariable a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos; y

la cantidad del componente de peso molecular superior del polímero de olefina aumenta a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, donde:

la relación en peso del catalizador está en un intervalo de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1;

la relación molar de los reactivos, del comonómero:monómero, está en un intervalo de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,15:1; y

el hinchamiento del extruido está en un intervalo de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 60 %;

9. El procedimiento de la reivindicación 1, donde:

el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión de bucles; y

el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una mezcla de los mismos.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el sistema de catalizador dual comprende:

un primer componente del catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de metaloceno, sin enlaces de tipo puente, que contiene zirconio;

un segundo componente del catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de metaloceno, con enlaces de tipo puente, que contiene zirconio o hafnio y un grupo fluorenilo;

un activador que comprende un soporte del activador, un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos; y un cocatalizador que comprende un compuesto de organoaluminio.

11. Un procedimiento para controlar el hinchamiento de un extruido de un polímero de olefina, comprendiendo el procedimiento:

(i) poner en contacto un sistema de catalizador dual con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización, en condiciones de polimerización, para producir el polímero de olefina, donde el sistema de catalizador dual comprende un primer componente del catalizador de metaloceno y un segundo componente del catalizador de metaloceno, y

donde las condiciones de polimerización comprenden:

una relación molar de los reactivos, del comonómero:monómero; y

(ii) ajustar la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos para controlar el hinchamiento del extruido del polímero de olefina, donde el hinchamiento del extruido disminuye a medida que aumenta la relación en peso del catalizador, y donde el hinchamiento del extruido disminuye a medida que aumenta la relación molar de los reactivos, y

el primer componente del catalizador de metaloceno produce un componente de peso molecular inferior del polímero de olefina y el segundo componente del catalizador de metaloceno produce un componente de peso molecular superior del polímero de olefina.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, donde el sistema de catalizador dual comprende además un activador y un cocatalizador.

13. El procedimiento de la reivindicación 11, donde el hinchamiento del extruido está en un intervalo de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 65 %.

14. El procedimiento según la reivindicación 11, donde:

un Mw del polímero de olefina aumenta a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos;

un Mw/Mn del polímero de olefina aumenta a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos; y

una relación de HLMI/MI del polímero de olefina aumenta a medida que aumenta la relación en peso del catalizador y/o la relación molar de los reactivos.