CN107922542A - 用于控制双催化剂烯烃聚合系统中的离模膨胀的方法 - Google Patents

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Abstract

公开用于控制使用双催化剂系统制得的烯烃聚合物的离模膨胀的方法。所述烯烃聚合物的所述离模膨胀可以作为在烯烃聚合工艺期间使用的催化剂重量比和反应物摩尔比的函数而增大或减小。

Description

用于控制双催化剂烯烃聚合系统中的离模膨胀的方法
背景技术
在熔融加工期间，当熔融聚合物离开模具时，烯烃聚合物通常会膨胀或厚度增加。多种因素会影响在制造工艺(例如吹塑)中发生的离模膨胀的程度，并且此等因素可包括挤出压力、聚合物熔融物温度、挤出速率和模具几何形状影响，例如模具直径和模具成型段长度，以及其它。
尽管存在此等因素，在烯烃聚合物的制备期间使用的某些聚合条件也可以影响离模膨胀的程度，而且减小离模膨胀程度(或增大，如果需要的话)的能力会有益于吹塑制品，例如瓶子以及其它容器，的有效制造。因此，本公开针对此等目的。
发明内容
提供这一概述来以一种简化的形式介绍在下文具体实施方式中进一步描述的一系列概念。这一概述并不意图确认所要求的主题的所需或必要特性。这一概述也不意图用来限制所要求的主题的范围。
本文公开关于控制使用双催化剂聚合工艺制得的烯烃聚合物的离模膨胀的各种工艺和方法。在一个实施例中，聚合工艺可包含：(1)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中烯烃聚合物包含较高分子量组分和较低分子量组分，其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且其中聚合条件包含：第一催化剂组分:第二催化剂组分的催化剂重量比和共聚单体：单体的反应物摩尔比；和(2)通过调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比控制烯烃聚合物的离模膨胀。
本文提供一种用于控制烯烃聚合物的离模膨胀的方法，并且在这个实施例中，方法可包含：(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且其中聚合条件包含：第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比和共聚单体：单体的反应物摩尔比；和(ii)调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比以控制烯烃聚合物的离模膨胀。
本文还提供一种用于制备具有目标离模膨胀的烯烃聚合物的工艺，并且在这个实施例中，工艺可包含：(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且其中聚合条件包含：第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比和共聚单体：单体的反应物摩尔比；和(b)控制催化剂重量比和/或反应物摩尔比以制备具有目标离模膨胀的烯烃聚合物。
前述概述和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可以提供特性或变化。举例来说，某些实施例可以针对在具体实施方式中所描述的各种特性组合和子组合。
定义
提供以下定义来更明确地定义本文所用的术语。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开中但未在本文中具体定义，则可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》,第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求变为不定的或不可启用即可。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
除非另外说明，否则虽然常常用“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”各种组分或步骤“组成”。
术语“一(a/an)”以及“所述(the)”意图包括复数个替代方式，例如至少一个/种。举例来说，除非另外规定，否则“活化剂”、“烯烃共聚单体”等的公开意指涵盖一种活化剂、烯烃共聚单体等，或者多于一种活化剂、烯烃共聚单体等的混合物或组合。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则呈现的任何名称或结构(一般或特定)意图涵盖可由一组特定的取代基带来的所有构象异构体、区位异构体、立体异构体以及其混合物。除非另外规定，否则名称或结构(一般或特定)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和呈对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)以及立体异构体的混合物，如所属领域技术人员将认识的。对戊烷的一般指代，举例来说，包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且一般提到丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
另外，除非另外规定，否则未规定碳原子数目的任何含碳基团或化合物可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或者介于这些值之间的任何范围或范围组合。举例来说除非另外规定，否则任何含碳基团或化合物可具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、2至20个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至6个碳原子等等。此外，可采用其它识别符号或限定术语来表明特定取代基、特定区域化学和/或立体化学的存在或不存在，支链的基础结构或主链的存在或不存在。根据对于所述特定基团的化学和结构要求限制任何特定含碳基团，如所属领域普通技术人员所理解。
本文公开了其它数值范围。除非另外规定，否则当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人意图单独地公开或要求这种范围可合理地涵盖的每个可能数值，包括所述范围的端值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性实例，申请人公开，在某些实施例中高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比可以在约1:10到约10:1范围内。通过公开内容，高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比可以在约1:10到约10:1范围内，申请人意图列举所述重量比可以等于约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。另外，重量比可以在约1:10到约10:1的任何范围内(例如重量比可以在约1:2到约2:1范围内)，并且这还包括介于约1:10与10:1之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
当术语“经取代的”用于描述基团或一连串的碳原子时，例如当指代特定基团或链的经取代的类似物时是意图描述在所述基团或链中任何非氢部分在形式上置换氢的基团或链，并且意图是非限制性的。在本文中基团或链还可以被称作“未经取代的”或由等同的术语例如“非取代的”来指代，指代原始基团或链。“经取代的”意图为非限制性的并且可包括由所属领域的普通技术人员指定并且理解的烃取代基。
术语“烃”无论何时在本说明书和权利要求书中使用都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如，卤代烃指示在烃中存在置换相等数目的氢原子的一种或多种卤素原子)。
术语“烷烃”无论何时在本说明书和权利要求书中使用都指饱和烃化合物。其它标识符可以用于指示在烷烃中存在特定基团(例如卤代烷烃指示在烷烃中存在置换相等数目的氢原子的一种或多种卤素原子)。本文中根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”：通过从烷烃中移除氢原子形成的单价基团。除非另外规定，否则“烷基”和“烷烃”可以是直链的或支链的。伯、仲和叔烷基可以通过分别从烷烃的伯、仲和叔碳原子上移除氢原子衍生。正烷基可以通过从直链烷烃的末端碳原子移除氢原子衍生。基团RCH2(R≠H)、R2CH(R≠H)和R3C(R≠H)分别是伯、仲和叔烷基。所指定的部分所连接的碳原子分别是仲、叔和季碳原子。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可以衍生于一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以衍生于一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生于本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等等。举例而言，烯烃共聚物(例如乙烯共聚物)可衍生于乙烯和共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还意指包括全分子量聚合物，并且包括较低分子量聚合物或低聚物。申请人意图术语“聚合物”涵盖衍生于本文中公开的任何烯烃单体(及衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体、烯烃单体和两种烯烃共聚单体等等)的低聚物。
以相似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚等，以及还可以被称作低聚工艺的工艺。因此，共聚工艺将涉及使烯烃单体(例如乙烯)和烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触产生烯烃共聚物。
在组合这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等并不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物；活性催化位点的性质；或助催化剂、茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体或活化剂(例如活化剂-载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。在整个本公开中术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等可互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等等在本文中用于描述其中组分按任何顺序、以任何方式一起接触任何时间长度的组合。举例来说，组分可通过掺合或混合来接触。此外，除非另外规定，否则任何组分的接触可在本文所述的组合物的任何其它组分的存在或不存在下发生。可以通过任何适合的方法来进行额外的材料或组分的组合。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆料、反应产物等等，或其组合。虽然“接触产物”可以，而且通常确实包括反应产物，但是不要求相应组分彼此反应。同样地，使两种或更多种组分“接触”可产生反应产物或反应混合物。因此，取决于具体情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等同于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料，但本文描述典型的方法和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中用于描述和公开，例如所述公开案中所描述的结构和方法的目的，所述结构和方法可结合当前所描述的本发明一起使用。
具体实施方式
本文公开针对通过控制或调节某些聚合反应条件来控制或调节在例如吹塑的应用中的烯烃聚合物的离模膨胀的工艺和方法。出乎意料地发现，在其它工艺参数保持大体上恒定的同时，某些聚合反应条件导致在制品制造期间所得聚合物的离模膨胀显著变化。
通常，可使用双茂金属催化剂系统制备本文中所涵盖的烯烃聚合物，并且通常双催化剂系统的一个催化剂组分可以主要产生高分子量或较高分子量组分，而另一催化剂组分可以主要产生低分子量或较低分子量组分。聚合反应可以在含有一个反应器或替代地串联或并联的两个或更多个反应器的任何适合聚合反应器系统中进行。
用于控制离模膨胀的工艺和方法
根据本发明的实施例公开一种聚合工艺。在这个实施例中，聚合工艺可包含：
(1)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中烯烃聚合物包含较高分子量组分和较低分子量组分，
其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且
其中聚合条件包含：
第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比，和
共聚单体：单体的反应物摩尔比；和
(2)通过调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比控制烯烃聚合物的离模膨胀。
在另一实施例中，公开控制烯烃聚合物的离模膨胀的方法。在这个实施例中，方法可包含：
(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触产生烯烃聚合物，
其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且
其中聚合条件包含：
第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比，和
共聚单体：单体的反应物摩尔比；和
(ii)调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比以控制烯烃聚合物的离模膨胀。
在另一实施例中，公开用于制备具有目标离模膨胀的烯烃聚合物的工艺。在这个实施例中，工艺可包含：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，
其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且
其中聚合条件包含：
第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比，和
共聚单体：单体的反应物摩尔比；和
(b)控制催化剂重量比和/或反应物摩尔比以产生具有目标离模膨胀的烯烃聚合物。
通常，本文中公开的工艺和的特性(例如双催化剂系统、第一茂金属催化剂组分、第二茂金属组分、烯烃单体、烯烃共聚单体、聚合条件、催化剂重量比、反应物摩尔比和离模膨胀，以及其它)在本文中独立地描述，并且此等特性可以按任何组合形式组合来进一步描述所公开的工艺和方法。
在双催化剂系统中，第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比，即第一茂金属催化剂组分比第二茂金属催化剂组分的重量比，通常不限于任何特定重量比范围。尽管如此，在一些实施例中，第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比可以在约1:100到约100:1、约1:50到约50:1、约1:25到约25:1、约1:10到约10:1、或约1:5到约5:1范围内。因此，催化剂重量比的适合范围可包括但不限于约1:4到约4:1、约1:3到约3:1、约1:2到约2:1、约1:1.8到约1.8:1、约1:1.5到约1.5:1、约1:1.3到约1.3:1、约1:1.25到约1.25:1、约1:1.2到约1.2:1、约1:1.15到约1.15:1、约1:1.1到约1.1:1、或约1:1.05到约1.05:1等等。出乎意料地，在本文中公开的方法和工艺中，烯烃聚合物的离模膨胀可以随着催化剂重量比的增大而减小。
同样，在聚合反应器中，共聚单体：单体的反应物摩尔比，即烯烃共聚单体比烯烃单体的摩尔比，通常不限于任何特定摩尔比范围。尽管如此，在一些实施例中，共聚单体：单体的反应物摩尔比可以在约0.01:1到约0.5:1、约0.01:1到约0.4:1、约0.01:1到约0.3:1、约0.01:1到约0.2:1、或约0.02:1到约0.2:1范围内。因此，反应物摩尔比的适合范围可包括但不限于约0.02:1到约0.15:1、约0.02:1到约0.1:1、约0.02:1到约0.05:1、约0.03:1到约0.3:1、约0.03:1到约0.2:1、约0.03:1到约0.15:1、或约0.03:1到约0.1:1等等。出乎意料地，在本文中公开的方法和工艺中，烯烃聚合物的离模膨胀可以随着反应物摩尔比增大而减小。
在一些实施例中，烯烃聚合物可包含乙烯共聚物，例如，乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/1-己烯共聚物。在这些实施例中，反应物摩尔比可以是α-烯烃：乙烯的摩尔比或1-己烯：乙烯的摩尔比，如果制备乙烯/1-己烯共聚物的话。
如所公开，烯烃聚合物的离模膨胀可以随着催化剂重量比的增大而减小，或烯烃聚合物的离模膨胀可以随着反应物摩尔比的增大而减小，或烯烃聚合物的离模膨胀可以随着催化剂重量比和反应物摩尔比的增大而减小。
而且，在此等工艺和方法中，可以调节或控制(例如增大、减小)催化剂重量比，或可以调节或控制(例如增大、减小)反应物摩尔比倍数，或可以调节或控制(例如增大、减小)催化剂重量比和反应物摩尔比。根据本文中公开的实施例，催化剂重量比和反应物摩尔比可用于控制、调节、微调等具有期望的离模膨胀和其它期望的聚合物特征的特定烯烃聚合物的制备和特性。另外，必要时还可以，并且例如，如本文所描述地改变其它聚合工艺参数。
烯烃聚合物的离模膨胀(百分比)通常可以通过本文中公开的技术测定，虽然可以使用其它用于测定离模膨胀和用于测定催化剂重量比和反应物摩尔比对离模膨胀的影响的方法。使用本文中公开的技术，离模膨胀通常处于约10％到约70％、约15％到约70％、约20％到约70％、约20％到约65％、约20％到约60％、约25％到约65％、约25％到约60％、约25％到约55％、或约30％到约55％等等范围内。通常在吹塑中，具有过多离模膨胀的烯烃聚合物会导致挤出模制设备中压力较高并且导致更大浪费，而具有最小离模膨胀的烯烃聚合物会导致模具填充不完全并且部分品质不可接受。
在一些实施例中，烯烃聚合物可包含高分子量或较高分子量组分和低分子量或较低分子量组分，并且高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比通常处于约1:25到约25:1、约1:15到约15:1、约1:10到约10:1、或约1:8到约8:1范围内。高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比的其它适合范围可包括但不限于约1:7到约7:1、约1:5到约5:1、约1:4到约4:1、约1:3到约3:1、约1:2到约2:1、约1:1.5到约1.5:1、约1:1.25到约1.25:1、或约1:1.1到约1.1:1等等。
在本发明一特定实施例中，高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比可以随着催化剂重量比的增大而增大，或这一重量比可以随着反应物摩尔比的增大而增大，或这一重量比可以随着催化剂重量比和反应物摩尔比的增大而增大。这一点尤其出乎意料，因为增大催化剂重量比会增大第一催化剂组分的相对量，通常产生烯烃聚合物的低分子量或较低分子量组分，然而呈现出来的是，在某些双茂金属催化剂系统和聚合工艺中这一催化剂重量比变化最终导致高分子量或较高分子量组分的比例更大。
因此，高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比可以随着催化剂重量比和/或反应物摩尔比的增大而增大。另外或或者，重均分子量(Mw)和多分散指数(Mw/Mn)可以随着催化剂重量比和/或反应物摩尔比的增大而增大。另外或或者，HLMI/MI的比率可以随着催化剂重量比和/或反应物摩尔比的增大而增大。另外或或者，流变斜率参数(在100秒-1下的乙烯聚合物的粘度(帕-秒)比剪切速率(秒-1)的曲线的斜率)可以随着催化剂重量比和/或反应物摩尔比的增大而减小。
为制备具有某些期望的聚合物特性的特定等级的烯烃聚合物，可以确立烯烃聚合物的目标离模膨胀。因此，当制得特定聚合物等级时，可以调节变量以便获得目标离模膨胀。因此，在一些实施例中，本文所提供的工艺和方法任选地可进一步包含以下步骤：测定(或测量)离模膨胀，并且随后根据所测得的离模膨胀与目标离模膨胀之间的差调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比。作为代表性实例，如果所测得的离模膨胀不同于的用于制备特定类型或等级的烯烃聚合物的目标离模膨胀，那么可以调节(按需要增大或减小)催化剂重量比和/或反应物摩尔比以使所测得的离模膨胀等于目标离模膨胀。
在某些实施例中，例如，当聚合反应器系统含有浆料反应器(一个或多于一个)时，反应器固体％可以在约25到约70wt.％、或约30到约65wt.％范围内。举例来说，反应器固体％可以在约30到约60wt.％；或者，约30到约55wt.％；或者，约35到约65wt.％；或者，约35到约60wt.％；或者，约35到约55wt.％；或者，约40到约60wt.％；或者，约40到约55wt.％；或者，约40到约50wt.％范围内。
根据本文中公开的实施例，在本文中所描述的工艺和方法中可以调节和/或控制的聚合条件可以是催化剂重量比和/或反应物摩尔比。然而，如所属领域的技术人员将认识到的，在运行聚合反应器系统期间可以调节和/或控制其它聚合条件或工艺变量，并且此类条件或变量可包括但不限于反应温度、滞留时间、反应器压力、催化剂系统和活化剂进入反应器的流速、烯烃聚合物产出速率、再循环速率、氢气流速和浓度、反应器冷却状态、浆料密度、循环泵动力等等。这些和其它聚合条件或工艺变量还可能影响聚合物的所得离模膨胀以及本文中公开的其它聚合物属性，但是在本文中这些大体上保持恒定以聚焦于催化剂重量比和反应物摩尔比的影响。
例如，并且不意图受以下理论束缚，认为高分子量或较高分子量组分比低分子量或较低分子量组分的重量比可以随着聚合反应温度的升高和/或随着催化剂系统滞留时间(或反应时间)的增加而增大(并且离模膨胀可能减小)。依据反应器系统中所采用的聚合反应器的类型、期望的烯烃聚合物等等以及其它变量，聚合反应温度可以是任何适合温度。然而通常，反应温度可以在约25℃到约280℃范围内，例如约50℃到约280℃、约60℃到约200℃、约60℃到约150℃、约60℃到约125℃、约70℃到约110℃、或约80℃到约120℃等等。依据反应器系统中所采用的聚合反应器的类型、聚合反应器数目、期望的烯烃聚合物、聚合物产率等等以及其它变量，滞留时间(或反应时间)可以是任何适合滞留时间。然而通常，滞留时间可以在约5分钟到约5小时范围内，例如约10分钟到约4小时、约15分钟到约3小时、约10分钟到约2小时、约15分钟到约90分钟、或约20分钟到约1小时等等。
在一个实施例中，不向聚合反应器系统中添加氢气。如所属领域的普通技术人员将认识到，在双催化剂烯烃聚合工艺期间氢气可以通过第一和/或第二茂金属催化剂组分就地产生。在这个实施例中，反应器系统中不存在“添加的氢气”。
虽然不是必需的，但在某些实施例中可以向聚合反应器系统中添加氢气。任选地，例如，必要时本文提供的方法和工艺可另外包含向聚合反应器系统添加氢气的步骤，以调节烯烃聚合物的分子量参数(例如重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Mw/Mn等)，和/或调节烯烃聚合物的熔融指数(melt index，MI)。通常，添加氢气的步骤可以减小聚合物的Mw(和/或Mn)，和/或增大聚合物的MI。
在向聚合反应器系统中添加氢气的实施例中，氢气添加可以保持大体上恒定(例如在+/-20％内)，例如，用于特定聚合物等级的制备。举例来说，可以在聚合工艺中控制氢气比烯烃单体的比率，通常通过进入反应器的氢气与烯烃单体的馈入比率来控制。然而，在其它实施例中，预期单体、共聚单体和/或氢气可以周期性地脉冲输送到反应器中，例如，以与美国专利第5,739,220号和美国专利公开案第2004/0059070号(其公开内容以全文引入的方式并入本文中)中所采用的方式类似的方式。
催化剂系统
在一些实施例中，双催化剂系统(两个或更多个过渡金属类催化组分)可包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，而在其它实施例中，双催化剂系统可包含第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂。第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分可独立地包含，例如，元素周期表第IIIB族至第VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。在一个实施例中，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分可独立地包含第III族、第IV族、第V族或第VI族过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分可独立地包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或在其它实施例中可包含钛、锆、铪或其组合。因此，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分可独立地包含单独或以组合形式的钛或锆或铪。
在一实施例中，第一茂金属催化剂组分可以产生烯烃聚合物的低分子量或较低分子量组分，并且第二茂金属催化剂组分可以产生烯烃聚合物的高分子量或较高分子量组分。这些组分术语是相对的，彼此指代使用，并且不限于相应组分的实际分子量。尽管不限于其中，但第一茂金属催化剂组分可包含非桥连茂金属；或者，非桥连锆或铪类茂金属化合物、或非桥连锆、铪或锆/铪类双核茂金属化合物；或者，含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆类茂金属化合物。可用于根据本发明的实施例的催化剂系统中的非桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的说明性并且非限制性实例描述于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，第一茂金属催化剂组分可以产生烯烃聚合物的低分子量或较低分子量组分，并且第一茂金属催化剂组分可包含锆，或替代地铪。可用作第一茂金属化合物的茂金属化合物的代表性并且非限制性实例可包括但不限于以下(Ph＝苯基)：
等等，以及其组合。
而且，第一茂金属催化剂组分可包含非桥连双核茂金属，如描述于美国专利第7,919,639号和第8,080,681号中的那些，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。第一茂金属催化剂组分可包含非桥连锆、铪或锆/铪类双核茂金属化合物。举例来说，第一茂金属催化剂组分可包含非桥连锆类同双核茂金属化合物、或非桥连铪类同双核化合物、或非桥连锆、铪或锆/铪类杂双核茂金属化合物(即具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。代表性并且非限制性双核化合物可包括以下：
等等，以及其组合。
尽管不限于其中，但第二茂金属催化剂组分可包含，例如具有钛、锆或铪的桥连茂金属化合物，例如，在桥连基上具有芴基并且不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物，或在桥连基上具有环戊二烯基和芴基并且不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。在一些实施例中，如此桥连的茂金属可以在桥连基上、在环戊二烯基类基团(例如环戊二烯基、芴基等)上或在桥连基和环戊二烯基上含有烯基取代基(例如末端烯基)。在另一个实施例中，第二茂金属催化剂组分可包含在桥连基上具有芴基和芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，在桥连基上具有环戊二烯基和芴基及芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，在桥连基上具有芴基和芳基的桥连锆类化合物；或者，在桥连基上具有芴基和芳基的桥连铪类茂金属化合物。在这些和其它实施例中，在桥连基上的芳基可为苯基。任选地，这些桥连茂金属可以在桥连基上、在环戊二烯基类基团上或在桥连基和环戊二烯基两者上含有烯基取代基(例如末端烯基)。可以用于根据本发明的实施例的催化剂系统中的桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性并且非限制性实例描述于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，第二茂金属催化剂组分可以产生烯烃聚合物的高分子量或较高分子量组分，并且第二茂金属催化剂组分可包含锆、铪或两者。可用作第二茂金属化合物的茂金属化合物的代表性并且非限制性实例可包括但不限于以下(Ph＝苯基，Me＝甲基，并且t-Bu＝叔丁基)：
等等，以及其组合。
在一些实施例中，双催化剂系统可包含活化剂。举例来说，双催化剂系统可包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物等等，或其任何组合。催化剂系统可含有一种或多于一种活化剂。
在一个实施例中，双催化剂系统可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物等等，或其组合。此类活化剂的实例公开于，例如，美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号和第8,114,946号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在另一实施例中，双催化剂系统可包含铝氧烷化合物。在另一实施例中，双催化剂系统可包含有机硼或有机硼酸盐化合物。在另一实施例中，双催化剂系统可包含电离的离子化合物。
在其它实施例中，双催化剂系统可包含活化剂-载体，例如包含经吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。此类材料的实例公开于，例如，美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,703,886号、第8,916,494号、第9,023,959号中，其以全文引用的方式并入本文中。
用于产生活化剂-载体的固体氧化物可包含氧和一种或多种来自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或包含氧和一种或多种来自镧系或锕系元素的元素(参见，例如，《霍利简明化学词典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)》,第11版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,以及Bochmann,M.,《高等无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)》,第6版,Wiley-Interscience,1999)。例如，固体氧化物可包含氧和至少一种选自以下的元素：Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn以及Zr。
因此，可用于形成活化剂-载体的固体氧化物材料的适合实例可包括但不限于：Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等等，包括其混合氧化物，以及其组合。这包括了不同固体氧化物材料的复合凝胶或共沉淀物。固体氧化物可以涵盖氧化物材料(例如氧化铝)、其“混合氧化物”(例如二氧化硅-氧化铝)、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝)可为单化学相或多化学相，其中多于一种金属与氧气结合形成固体氧化物。可用于以单独或以组合形式形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等等。本文中所使用的固体氧化物还可以涵盖例如经二氧化硅包覆的氧化铝的氧化物材料，如美国专利第7,884,163号中所述，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
因此，在一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物，或其任何组合。在另一个实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物，或其任何组合。
在另一实施例中，固体氧化物可以包含二氧化硅-氧化铝、经二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼，或其任何组合。在另一实施例中，固体氧化物可包含二氧化硅；或者，氧化铝；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，经二氧化硅包覆的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝通常可具有约5到约95重量％的氧化铝含量。在一个实施例中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是约5重量％到约50重量％、或约8重量％到约30重量％的氧化铝。在另一实施例中，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝材料，其中这些二氧化硅-氧化铝材料的氧化铝含量通常可以在约60重量％到约90重量％、或约65重量％到约80重量％氧化铝的范围内。根据另一实施例，固体氧化物组分可包含不具有二氧化硅的氧化铝，并且根据另一实施例，固体氧化物组分可包含不具有氧化铝的二氧化硅。而且，如上文所提供，固体氧化物可包含经二氧化硅包覆的氧化铝。固体氧化物可具有任何适合的表面积、孔隙体积和粒度，如所属领域的技术人员将认识到的。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯(Lewis)或布朗斯特(Bronsted)酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个实施例，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其衍生于充当所述阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、酸钨磷根(phospho-tungstate)等等，包括其混合物以及其组合。此外，还可采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。设想在本文提供的一些实施例中，吸电子阴离子可以是，或可以包含的氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等等，或其任何组合。在其它实施例中，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等等，或其组合。
在一实施例中，双催化剂系统可包含活化剂-载体，并且活化剂-载体可包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化的经二氧化硅包覆的氧化铝、氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝等等，以及其任何混合物或其任何组合。在另一实施例中，双催化剂系统可包含活化剂-载体，并且活化剂-载体可包含氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其组合。在另一实施例中，双催化剂系统可包含活化剂-载体，并且活化剂-载体可包含氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化-氯化的经二氧化硅包覆的氧化铝、氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝等等，以及其任何混合物或其任何组合。
可用于双催化剂系统中的常用聚合助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属是，例如铝。本文提供的双催化剂系统可包含助催化剂或助催化剂的组合。虽然不限于此，但代表性铝化合物(例如有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等等以及其任何组合。因此，本文提供的双催化剂系统可包含第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂。在一实施例中，助催化剂可包含有机铝化合物，例如三乙基铝或三异丁基铝，同时活化剂可包含氟化的固体氧化物或硫酸化的固体氧化物，其代表性实例可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化-氯化的经二氧化硅包覆的氧化铝、氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝，以及其任何组合。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文设想的烯烃单体通常包括每分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。涵盖使用单个烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等等，的均聚工艺，以及使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的共聚、均聚、三元共聚和类似聚合反应。如所公开，聚合工艺意图还涵盖低聚工艺。
举例而言，任何所得乙烯共聚物或三元共聚物通常可含有主要量的乙烯(>50摩尔％)和少量的共聚单体(<50摩尔％)。可与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中通常具有3至20个碳原子。
可采用非环状烯烃、环状烯烃、多环烯烃、末端(α)烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、取代烯烃、未经取代烯烃、官能化烯烃和非官能化烯烃。举例来说，可聚合产生烯烃聚合物的典型不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中的两种或更多种的混合物。如本文中所描述，还可以聚合环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等等。还可以采用苯乙烯作为单体或作为共聚单体。在一实施例中，烯烃单体可包含C2-C24烯烃；或者，C2-C12烯烃；或者，C6-C24烯烃；或者，C2-C10α-烯烃；或者，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯；或者，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者，乙烯或丙烯；或者，乙烯；或者，丙烯。
当期望共聚物(或替代地，三元共聚物)时，烯烃单体可包含例如乙烯或丙烯，其与至少一个共聚单体共聚。根据一个实施例，聚合工艺中的烯烃单体可包含乙烯。在这个实施例中，适合烯烃共聚单体的实例可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等等，或其组合。根据另一实施例，烯烃单体可包含乙烯，并且烯烃共聚单体可包含α-烯烃，而在另一实施例中，共聚单体可包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；或替代地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
通常，引入到聚合反应器中用以产生共聚物的共聚单体的量可以是，按单体和共聚单体的总重量计，约0.01重量％(wt.％)到约50重量％的共聚单体。根据另一实施例，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是，按单体和共聚单体的总重量计，约0.01重量％到约40重量％的共聚单体。在另一实施例中，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是，按单体和共聚单体的总重量计，约0.1重量％到约35重量％的共聚单体。而另一实施例中，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是，按单体和共聚单体的总重量计，约0.5重量％到约20重量％的共聚单体。
根据一个实施例，至少一个单体/反应物可以是乙烯，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯的均聚反应或与不同的非环状烯烃、环状烯烃、末端烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、取代烯烃或未经取代烯烃的共聚反应。另外，本文公开的方法针对烯烃意图还涵盖二烯烃化合物，所述二烯烃化合物包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等等。
本文涵盖的烯烃聚合物可包括由本文中所描述的任何烯烃单体(和任选的共聚单体)产生的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯)、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等等，包括其组合。而且，在某些实施例中，烯烃聚合物(或低聚物)可包含烯烃二聚体、烯烃三聚体或烯烃四聚体，并且包括其混合物或其组合。因此，烯烃聚合物涵盖C6-C24烯烃(或C6-C24α-烯烃或1-己烯或1-辛烯或1-癸烯或1-十二碳烯或1-十四碳烯或1-十六碳烯)的低聚产物。
在一些实施例中，烯烃聚合物的特征可以是具有多峰分子量分布，而在其它实施例中，烯烃聚合物的特征可以是具有双峰分子量分布。烯烃聚合物可具有适合于所打算的最终用途应用(例如吹塑瓶子以及容器)的任何分子量特征(例如Mn、Mw或Mw/Mn)、熔体流动特征(例如熔融指数、高负荷熔融指数或零剪切粘度)、密度特征(例如密度在约0.91到约0.965、约0.92到约0.965或约0.95到约0.965g/cm3范围内的乙烯共聚物)、长链支化特征等等。
聚合反应器系统
所公开的方法打算用于使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件的任何烯烃聚合工艺。如本文中所使用，“聚合反应器”包括能够聚合(包括低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等等或其组合的那些反应器。针对各种反应器类型的聚合条件是所属领域的技术人员所熟知的。气相反应器可包含流化床反应器或多级卧式反应器。浆料反应器可包含立式或卧式环路。高压反应器可包含高压釜反应器或管式反应器。反应器类型可包括分批过程或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。举例来说，聚合反应器系统可包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或多于两种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过转移装置互连的至少两个独立聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置能将第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中的期望聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。或者，在多个反应器中聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以用于继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环流反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或这两种方式并用来运行。
根据一个实施例，聚合反应器系统可包含至少一个包含立式或卧式环路的环流浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续馈入到发生聚合的环流反应器中。通常，连续过程可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中和从这一反应器中连续去除包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。这一分离步骤可以使用各种技术，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋风分离器或水力旋流器中的旋流作用而实现的分离，或通过离心分离。
典型浆料聚合工艺(又称为粒子形成工艺)，公开于，例如，美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号中，其中每一个均以全文引用的方式并入本文中。
浆料聚合中使用的适合稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷的烃。一些环流聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据另一实施例，聚合反应器系统可包含至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。这类反应器系统可以在聚合条件下在催化剂存在下采用连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床抽出并且再循环到反应器中。同时，可从反应器中抽出聚合物产物且可添加新的或新鲜单体来代替聚合单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将第一聚合区中形成的含催化剂聚合物馈入到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号中，其中每一个均以全文引用的方式并入本文中。
根据另一实施例，聚合反应器系统可包含高压聚合反应器，例如可包含管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可能被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可能被夹带在气流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可以互混用于聚合。可以恰当地采用热和压力以获得理想聚合反应条件。
根据另一实施例，聚合反应器系统可包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适合的搅拌或其它手段与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下将蒸气相中的单体/共聚单体与催化反应产物接触。可将聚合区保持在将会引起在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制并且保持均匀聚合混合物。使用恰当的手段来疏散聚合放出的热。
聚合反应器系统可另外包含至少一个原料馈入系统、至少一个催化剂或催化剂组分馈入系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合的反应器系统可另外包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。依据烯烃聚合物的期望特性，可按需要并且如本文所论述地向聚合反应器中添加氢气(例如连续、脉冲等)。
针对效率以及提供期望聚合物特性，可以进行控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适合聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，依据聚合反应器类型，这包括约60℃到约280℃，例如，或约60℃到约110℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以在约70℃到约90℃、或约75℃到约85℃范围内。
适合的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。用于环流反应器中的液相聚合的压力通常可以小于1000psig。用于气相聚合的压力可以在200至500psig范围内。管式或高压釜反应器中的高压聚合通常可以在约20,000至75,000psig下进行。聚合反应器还可在通常出现在较高温度和压力下的超临界区域中运行。在压力/温度图的临界点之上(超临界相)运行可以提供优势。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所述领域的普通技术人员可以提出各种其它方面、实施例、修改以及其等同物。
熔融指数(MI，g/10min，颗粒)根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，g/10min，颗粒)根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量测定。聚合物密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，使用以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩成型样品测定。
使用配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个在145℃下流动的StyragelHMW-6E GPC色谱柱(Waters,马萨诸塞州(MA))的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。根据分子量，含有0.5g/L2,6-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)流动相的流速设定为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0至1.5mg/mL范围内。在150℃下在偶尔和温和搅动下进行样品制备持续标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中用于注射。使用约200μL的注射体积。使用Chevron PhillipsChemical Company的HDPE聚乙烯树脂 BHB5003作为宽标准物，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在独立实验中使用SEC-MALS预确定宽标准物的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，并且Mp是峰值分子量(位置，以分子量为单位，分子量分布曲线的每个组分的最高点)。
如下进行熔融流变性表征。在Rheometrics Scientific,Inc.的ARES流变仪上使用平行板几何结构进行较小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变性测试均在190℃下进行。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|比频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0，特征粘性弛豫时间-τη，且宽度参数-a。简化Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的幅度；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角度频率。
CY模型和衍生参数的意义和解释的细节可参见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,John Wiley&Sons(1987)；其中每一个均以全文引用的方式并入本文中。
使用蠕变调节来将流变性表征的低频范围扩展至10-4秒-1。在蠕变测试中，对样品施加恒定剪切应力σ0并且记录剪切应变γ作为蠕变时间t的函数。虽然由蠕变和蠕变复原测试产生的时间依赖数据看上去与在动态扫频测试中测得的频率依赖数据不同，只要测量是在线性粘弹性范围中进行，这两个实验数据组便含有相同流变性信息，因此时间依赖蠕变柔量数据可以转化为频率依赖动态数据，并且因此长时间蠕变测量可以补充动态扫频测量的低频数据。
广义沃伊特(Voigt)模型用于模拟关于离散频谱Jk、迟延时间τk和零剪切速率粘度η0的时间依赖蠕变柔量J(t)＝γ(t)/σ0，
如果离散迟延频谱精确描述柔量数据，那么线性粘弹性的理论允许其它类型的实验数据的定量描述，例如如下计算的储存和损耗柔量：
根据复数模量和复数柔量之间的关系，动态扫频数据的储存和损耗模量可以如下获得：
获得迟延时间的离散频谱的一种简单数字方法是使用微软表格求解器(Microsoft Excel Solver)工具最小化以下目标函数O。
为了时间依赖蠕变数据向频率依赖动态数据的可靠转化，需要通过蠕变测量的测试时间来限制频率范围。可能在蠕变时间的整个范围内获得精确实验数据直至蠕变柔量达到稳定状态，还可以计算在时间尺度的整个范围内迟延频谱的准确函数。然而，获得具有极长弛豫时间的高分子量聚合物的此类数据通常是不实际的。蠕变数据仅含有有限时间范围内的信息，因此频率范围受到蠕变测试的持续时间tN的限制，即，频率的有效信息是在ω＞tN -1的范围内，并且在这一频率范围之外的外推数据可受到拟合的伪影影响。
对于涉及蠕变调节的流变性测量，将聚合物样品在182℃下压缩成型持续总共3分钟。使样品在相对较低压力下熔融1分钟并且随后经受高成型压力另外2分钟。随后将成型样品在室温压机中骤冷，并且随后由成型板冲压出25.4mm直径圆盘用于在旋转流变仪中测量。使用配备有空气轴承系统的控制应力流变仪(Physica MCR-500，Anton Paar)在190℃下在25mm直径的平行板中进行测量。用氮气吹洗流变仪的测试室以最小化氧化降解。在热平衡之后，将样品在板之间挤压成1.6mm厚度并且修剪掉多余的部分。样品插入的时间与测试开始的时间之间经过总共8分钟。对于动态扫频测量，以0.0316至316秒-1角度频率施加线性粘弹性范围内的小应变(1％至10％)振荡剪切。由于关注样品吞吐量和热稳定性，蠕变测试进行10,200秒(170分钟)以将总测试时间限制在4小时内。通过将时间依赖蠕变数据转化为频率依赖动态数据，低频范围扩展到下至10-4弧度/秒(rad/sec)，比动态测试的频率范围低二个数量级。使用Carreau-Yasuda模型曲线拟合复数粘度(|η*|)比频率(ω)数据。
在进行蠕变测试以及实际上任何长时间尺度测量时的主要关注点之一是样品在测量期间(其可能耗时数小时进行)不发生可观察到的变化。如果聚合物样品长时间受热而没有采取适当热稳定(例如抗氧化剂)，那么在聚合物中会发生变化以致会对聚合物的流变特性和其表征造成显著影响。受测试的聚合物应具有在190℃下在氮气中至少4至5小时的热稳定性；例如发现含有至少0.4wt.％的抗氧化剂的乙烯聚合物对于获得有效蠕变调节数据而言足够稳定。
对于平行板中的流变性测量，将样品在板之间挤压成1.6mm厚度并且随后修剪掉多余部分。当在一个方向上使用较大力修剪样品时，会产生一些残余应力引起应变漂移。因此，应避免在样品修剪之后立即进行蠕变测试，因为残余应力会影响后续蠕变测量，特别对于具有长弛豫时间的高粘弹性树脂。如果蠕变测试的外加应力不够大，所得应变会太小而使蠕变结果受应变漂移的伪影影响。为最小化这一影响，尽可能轻缓地修剪样品，并且蠕变测试在2000秒等待时间之后进行，以使任何残余应力弛豫。
外加应力σ0的适当幅度对得到可靠的蠕变数据很重要。应力σ0必须足够小以使得应变保持在线性粘弹性范围内，并且应力σ0必须足够大以使得应变信号足够强以提供精度好的令人满意的数据分辨率。虽然不限于此，但适合的外加应力等于在0.01弧度/秒频率下的复数模量|G*|乘以0.04。
在实例1至6中使用的硫酸化的氧化铝活化剂-载体如下制备。从W.R.Grace&Company获得名称为“氧化铝A(Alumina A)”的勃姆石。用含量等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍此材料来初步润湿。随后将这一混合物放置于平盘中并且在大约110℃下真空干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在约550℃下在干燥空气流中流化约6小时。然后，收集硫酸化的氧化铝并且储存于干燥氮气中，并且在不暴露于大气的情况下使用。
在实例7至12中使用的氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝如下制备。首先将来自W.R.Grace Company的氧化铝A在约600℃下在干燥空气中煅烧大约6小时，冷却到环境温度，并且随后接触于异丙醇中的正硅酸四乙酯以等于25wt.％SiO2。在干燥之后，在600℃下煅烧经二氧化硅包覆的氧化铝3小时。通过以下来制备氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的经二氧化硅包覆的氧化铝，干燥，并且随后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝并且储存在干燥氮气中，并且在不暴露于大气的情况下使用。
在30加仑浆料环流反应器中以每小时大约30磅聚合物的产生速率进行中试设备聚合。在环流反应器中的连续粒子形成过程条件(也被称为浆料法)下，通过1-L搅拌的高压釜中接触独立的茂金属溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，TIBA)和活化剂-载体(硫酸化的氧化铝或氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝)(30分钟滞留时间)进行聚合操作，产出物送至环流反应器。活化剂-载体比总茂金属(第一茂金属和第二茂金属化合物)的重量比大约1.6:1。
使用的乙烯是聚合等级乙烯，其通过AZ 300管柱(在300至500℉下在氮气中活化)纯化。1-己烯是聚合等级1-己烯(获自Chevron Phillips Chemical Company)，其通过氮气冲洗纯化并且储存在在300至500℉下在氮气中活化的AZ 300上。液体异丁烷用作稀释剂。
用于实例1至12的某些聚合条件提供在下表I中(摩尔％乙烯和三异丁基铝(TIBA)的ppm重量按异丁烷稀释剂计)。聚合条件还包括590psig的反应器压力、90℃的聚合温度、每小时33至43磅乙烯的馈料速率和2.8至4.0ppm的MET 1和MET 2和总量(按异丁烷稀释剂的重量计)。在实例1至12中使用的MET 1和MET 2的结构显示如下：
对于实例1至12，吹塑的1-加仑容器是由聚合物树脂在Uniloy往复式吹塑机上使用2.5”的挤出机螺杆直径和20:1的L/D比率制备。使用2.5”发流模具挤出型坯并且随后吹入模具中以产生重约105g的1-加仑工业瓶子。模口间隙在0.016-0.024吋范围内，并且随温度、压力和循环时间(产出速率)改变以产生可接受品质的1-加仑吹塑瓶子。
离模膨胀(％)是型坯比模具大小的相对大小，并且如下测定。测量在瓶子底部(平折底部，LF)的溢料的宽度，并且使用以下转化来转化为离模膨胀％(直径)：
-最大型坯外周(PC)＝2×LF
-最大型坯直径(PD)＝PC/π
-PD＝2×LF/π
-离模膨胀(％)＝(PD/DD-1)×100％，其中DD是模具直径(2.5”)
-离模膨胀(％)＝(((2×LF/π)/2.5)-1)×100％
实例1至12
如表I中所示，实例1至6和实例7至12是在相似聚合条件下制得，不同之处在于MET1:MET 2的重量比和1-己烯：乙烯的摩尔比。MET 1:MET 2的平均重量比用于实例1至6是1.24而用于实例7至12是0.81，并且1-己烯：乙烯的平均摩尔比用于实例1至6是0.08而用于实例7至12是0.05。出乎意料地，由于MET 1:MET 2的重量比增大并且1-己烯：乙烯的摩尔比增大，实例1至6的离模膨胀(平均36％)显著小于实例7至12的离模膨胀(平均52％)。这一点特别出乎意料是因为，催化剂重量比的增大会增大MET 1的相对量，这通常产生共聚物的低分子量或较低分子量组分。
有趣的是，尽管相比于实例7至12，实例1至6的1-己烯：乙烯的摩尔比显著增大(0.05至0.08，增大了60％)，密度仅减小0.003至0.004g/cc，即其基本上恒定或不变(小于0.002至0.005g/cc或在0.002至0.005g/cc内)。
实例7至12的平均Mw和Mw/Mn分别是220kg/mol和9.8，并且实例1至6的平均Mw和Mw/Mn分别是290kg/mol和15.7。因此，MET 1:MET 2的重量比的增大和1-己烯：乙烯的摩尔比的增大出乎意料地增大了分子量(Mw增大30％)并且扩宽了分子量分布(Mw/Mn增大60％)。
高分子量或较高分子量(HMW)组分的相对量，由实例7至12(平均12.7％HMW，按全部聚合物计)至实例1至6(平均19.7％HMW，按全部聚合物计)也显著增大。相应的低分子量组分和高分子量组分特性通过去卷积每个聚合物的分子量分布测定。聚合物中组分的相对量(重量％)使用商业软件程序(Systat Software,Inc.，Peak FitTMv.4.05)测定。另参见美国专利第7,300,983号，其以全文引用的方式并入本文中。
实例7至12的HLMI/MI的平均比率是100，并且实例1至6的HLMI/MI的平均比率是310。因此，增大的MET 1:MET 2的重量比和增大的1-己烯：乙烯的摩尔比出乎意料地使熔体流动率增大了200％以上。
由于MET 1:MET 2的重量比和1-己烯：乙烯的摩尔比的增大，流变性斜率参数，即在190℃下在100秒-1下的聚合物的粘度(帕-秒)比剪切速率(秒-1)的曲线的斜率，由实例7至12(0.45-0.57范围)至实例1至6(0.20-0.25范围)显著减小，减少约50％。这一流变性参数如本文所描述地在190℃下使用蠕变调节测定。
表I.实例1至12。
上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将能提出多种变化形式。所有这类明显的变化形式均在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括(但不限于)以下(实施例描述为“包含”，但替代性地，可以“主要由……组成”或“由……组成”)：
实施例1.一种聚合工艺，所述工艺包含：
(1)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中烯烃聚合物包含较高分子量组分和较低分子量组分，
其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且
其中所述聚合条件包含：
第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比，和
共聚单体：单体的反应物摩尔比；和
(2)通过调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比来控制烯烃聚合物的离模膨胀。
实施例2.一种控制烯烃聚合物的离模膨胀的方法，所述方法包含：
(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触产生烯烃聚合物，
其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且
其中所述聚合条件包含：
第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比和
共聚单体：单体的反应物摩尔比；和
(ii)调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比以控制烯烃聚合物的离模膨胀。
实施例3.一种用于制备具有目标离模膨胀的烯烃聚合物的工艺，所述工艺包含：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，
其中双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，并且
其中所述聚合条件包含：
第一催化剂组分：第二催化剂组分的催化剂重量比，和
共聚单体：单体的反应物摩尔比；和
(b)控制催化剂重量比和/或反应物摩尔比以产生具有目标离模膨胀的烯烃聚合物。
实施例4.实施例1至3中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含本文中公开的任何活化剂。
实施例5.实施例1至4中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物或其任何组合。
实施例6.实施例1至5中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物或其任何组合。
实施例7.实施例1至6中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含铝氧烷化合物。
实施例8.实施例1至6中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含有机硼或有机硼酸盐化合物。
实施例9.实施例1至6中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含电离的离子化合物。
实施例10.实施例1至5中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含经吸电子阴离子处理的固体氧化物，例如，包含本文中公开的任何固体氧化物和任何吸电子阴离子。
实施例11.实施例1至5中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的经二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝或其任何组合。
实施例12.实施例1至5中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的经二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的经二氧化硅包覆的氧化铝或其任何组合。
实施例13.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含本文中公开的任何助催化剂，例如，金属烷基、有机铝等。
实施例14.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述双催化剂系统包含有机铝化合物，所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
实施例15.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述离模膨胀随着催化剂重量比的增大而减小。
实施例16.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述催化剂重量比在本文中公开的任何催化剂重量比范围内。
实施例17.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述催化剂重量比在约1:5到约5:1、约1:2到约2:1、或约1:1.5到约1.5:1范围内。
实施例18.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述离模膨胀随着反应物摩尔比的增大而减小。
实施例19.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述反应物摩尔比在本文中公开的任何反应物摩尔比范围内。
实施例20.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述反应物摩尔比在约0.02:1到约0.2:1、约0.02:1到约0.15:1、或约0.03:1到约0.1:1范围内。
实施例21.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述离模膨胀在本文中公开的任何离模膨胀范围内。
实施例22.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述离模膨胀在约10％到约70％、约20％到约65％、或约25％到约60％范围内。
实施例23.前述实施例中的任一个中定义的方法工艺，其中所述反应器固体％在本文中公开的任何固体％范围内。
实施例24.前述实施例中的任一个中定义的方法工艺，其中所述反应器固体％在约30到约65wt.％范围内。
实施例25.前述实施例中的任一个中定义的方法工艺，其中所述反应器固体％在约30到约55wt.％范围内。
实施例26.前述实施例中的任一个中定义的方法工艺，其中所述聚合反应器系统包含分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。
实施例27.前述实施例中的任一个中定义的方法工艺，其中所述聚合反应器系统包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施例28.前述实施例中的任一个中定义的方法工艺，其中所述聚合反应器系统包含浆料反应器。
实施例29.实施例1至28中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包含单个反应器。
实施例30.实施例1至28中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器。
实施例31.实施例1至28中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包含多于2个反应器。
实施例32.实施例1至31中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物具有多峰分子量分布。
实施例33.实施例1至31中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物具有双峰分子量分布。
实施例34.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃单体包含C2-C20烯烃。
实施例35.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃单体和所述烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
实施例36.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯。
实施例37.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯并且所述烯烃共聚单体包含C3-C10α-烯烃。
实施例38.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯并且所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
实施例39.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物包含本文中公开的任何烯烃聚合物。
实施例40.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
实施例41.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物包含乙烯共聚物，并且所述乙烯共聚物的密度在约0.91到约0.965、约0.92到约0.965、或约0.95到约0.965g/cm3范围内。
实施例42.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分独立地包含铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
实施例43.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分独立地包含钛、锆、铪或其组合。
实施例44.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述反应温度在本文中公开的任何聚合反应温度范围内。
实施例45.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述滞留时间在本文中公开的任何滞留时间范围内。
实施例46.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分产生烯烃聚合物的较低分子量组分。
实施例47.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分包含本文中公开的任何第一茂金属催化剂组分。
实施例48.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分包含锆。
实施例49.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第二茂金属催化剂组分产生烯烃聚合物的较高分子量组分。
实施例50.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第二茂金属催化剂组分包含本文中公开的任何第二茂金属催化剂组分。
实施例51.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述第二茂金属催化剂组分包含锆和/或铪。
实施例52.实施例1至51中的任一个中定义的方法或工艺，其中不向聚合反应器系统中添加氢气。
实施例53.实施例1至51中的任一个中定义的方法或工艺，其中向聚合反应器系统中添加氢气，并且氢气添加是大体上恒定的，例如，用于特定聚合物等级。
实施例54.实施例1至51中的任一个中定义的方法或工艺，另外包含向聚合反应器系统中添加氢气以调节聚合物的分子量参数(例如Mw、Mn、Mw/Mn等)的步骤。
实施例55.实施例1至51中的任一个中定义的方法或工艺，另外包含向聚合反应器系统中添加氢气以调节聚合物的重均分子量(Mw)和/或熔融指数(MI)的步骤。
实施例56.实施例53至55中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述添加氢气的步骤减小聚合物的Mw。
实施例57.实施例53至56中的任一个中定义的方法或工艺，其中所述添加氢气的步骤增大聚合物的熔融指数。
实施例58.前述实施例中的任一个中定义的方法或工艺，另外包含以下步骤：测定(或测量)离模膨胀，并且根据所测得的离模膨胀与目标离模膨胀之间的差调节催化剂重量比和/或反应物摩尔比。

Claims (20)

1.一种聚合方法，所述方法包含：
(1)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中所述烯烃聚合物包含较高分子量组分和较低分子量组分，
其中所述双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，且
其中所述聚合条件包含：
所述第一催化剂组分：所述第二催化剂组分的催化剂重量比，及
所述共聚单体：所述单体的反应物摩尔比；及
(2)通过调节所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比来控制所述烯烃聚合物的离模膨胀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离模膨胀随着所述催化剂重量比的增大而减小。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述离模膨胀随着所述反应物摩尔比的增大而减小。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包含单个反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯并且所述烯烃共聚单体包含C3-C10α-烯烃。
7.根据权利要求1所述的方法，另外包含以下步骤：
测定所述离模膨胀；及
根据所测得的离模膨胀与目标离模膨胀之间的差异调节所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分独立地包含钛、锆、铪或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述第一茂金属催化剂组分产生所述较低分子量组分并且包含锆；且
所述第二茂金属催化剂组分产生所述较高分子量组分并且包含锆和/或铪。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：
随着所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比的增大，所述烯烃聚合物的密度大体上不变；且
所述烯烃聚合物的所述较高分子量组分的量随着所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比的增大而增大。
11.一种控制烯烃聚合物的离模膨胀的方法，所述方法包含：
(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触以产生所述烯烃聚合物，
其中所述双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，且
其中所述聚合条件包含：
所述第一催化剂组分：所述第二催化剂组分的催化剂重量比，及
所述共聚单体：所述单体的反应物摩尔比；及
(ii)调节所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比以控制所述烯烃聚合物的所述离模膨胀。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述双催化剂系统另外包含活化剂和助催化剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中：
所述离模膨胀随着所述催化剂重量比的增大而减小；
所述离模膨胀随着所述反应物摩尔比的增大而减小；
所述第一茂金属催化剂组分产生所述烯烃聚合物的较低分子量组分；且
所述第二茂金属催化剂组分产生所述烯烃聚合物的较高分子量组分。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述离模膨胀在约20％到约65％范围内。
15.根据权利要求11所述的方法，其中：
所述烯烃聚合物的Mw随着所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比的增大而增大；
所述烯烃聚合物的Mw/Mn随着所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比的增大而增大；且
所述烯烃聚合物的HLMI/MI的比率随着所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比的增大而增大。
16.一种用于制备具有目标离模膨胀的烯烃聚合物的方法，所述方法包含：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下将双催化剂系统与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，
其中所述双催化剂系统包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，且
其中所述聚合条件包含：
所述第一催化剂组分：所述第二催化剂组分的催化剂重量比，及
所述共聚单体：所述单体的反应物摩尔比；及
(b)控制所述催化剂重量比和/或所述反应物摩尔比以产生具有所述目标离模膨胀的所述烯烃聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述第一茂金属催化剂组分产生所述烯烃聚合物的较低分子量组分并且包含锆；且
所述第二茂金属催化剂组分产生所述烯烃聚合物的较高分子量组分并且包含锆和/或铪。
18.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述催化剂重量比在约1:2到约2:1范围内；
所述共聚单体：所述单体的所述反应物摩尔比在约0.02:1到约0.15:1范围内；并且
所述离模膨胀在约25％到约60％范围内。
19.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包含环流浆料反应器；且
所述烯烃单体包含乙烯并且所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述双催化剂系统包含：
第一茂金属催化剂组分，包含含有锆的非桥连茂金属化合物；
第二茂金属催化剂组分，包含含有锆或铪和芴基的桥连茂金属化合物；
活化剂，包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物或其任何组合；及
助催化剂，包含有机铝化合物。
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