CN109153740A - 用卤化烃化合物提高聚合物生产速率的方法 - Google Patents

用卤化烃化合物提高聚合物生产速率的方法 Download PDF

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Abstract

公开了使用卤化烃化合物控制聚合反应器系统中烯烃聚合物的产率的方法。通过添加卤化烃化合物可以提高聚合物的产率。

Description

用卤化烃化合物提高聚合物生产速率的方法
相关申请的参考
本申请作为PCT国际专利申请于2017年5月22日提交，并要求2017年4月26日提交的美国专利申请15/497,249和2016年6月9日提交的美国临时专利申请62/347,641的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及用于控制烯烃聚合反应的产率的方法，并且更具体地涉及在聚合反应器系统中使用卤化烃化合物增加烯烃聚合物的产率。
背景技术
有各种方法可用于调节或控制聚合反应的产率以生产所需的烯烃聚合物。例如，催化剂组合物和聚合反应条件会影响产率。然而，需要另外的调节或控制产率的方法，其不需要改变催化剂组合物或聚合反应条件，并且有利地，可以减少烯烃聚合物中催化剂残余物的量和总生产成本。因此，本公开一般涉及这些目的。
发明内容
与烯烃聚合反应的控制相关的各种工艺和方法在本文中公开。在一个方面，公开了一种控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，并且在该方面，该方法可以包括：(i)使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，生成烯烃聚合物；和(ii)将一定量的卤化烃化合物引入聚合反应器系统，以增加烯烃聚合物的产率。
本文还公开了以目标产率生产烯烃聚合物的方法，并且在此方面，该方法可以包括(a)使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触；(b)控制引入聚合反应器系统中的卤化烃化合物的量，以目标产率生产烯烃聚合物。
在本发明的另一方面公开了烯烃聚合方法，并且在这方面，烯烃聚合方法可包括在卤化烃化合物存在下，在聚合条件下在聚合反应器系统中使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物。该方法中烯烃聚合物的产率可以大于在没有卤化烃化合物的相同聚合条件下获得的产率。
在这些方法和工艺中，烯烃聚合物的产率通常可随着加入聚合反应器系统中的卤化烃化合物的量增加而增加。此外，由于加入卤化烃化合物，也可以改善与烯烃聚合反应效率有关的其它指标，例如聚合物生产速率和/或催化剂体系的活性。
前述发明内容和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。举例来说，某些方面可涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
以下附图构成本说明书的一部分，并且包括在内以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个并结合本文给出的具体方面和实例的详细描述，可以更好地理解本发明。
图1呈现以茂金属类催化剂体系生产的实例7-8的聚合物的分子量分布的曲线图。
图2呈现以茂金属类催化剂体系生产的实例10-11的聚合物的分子量分布的曲线图。
图3呈现以齐格勒纳塔类催化剂体系生产的实例23-26的聚合物的分子量分布的曲线图。
图4呈现以齐格勒纳塔类催化剂体系生产的实例30-31的聚合物的分子量分布的曲线图。
图5呈现以铬类催化剂体系生产的实例32-34的聚合物的分子量分布的曲线图。
图6呈现以铬类催化剂体系生产的实例35-36的聚合物的分子量分布的曲线图。
定义
为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
本文中，可在特定方面内描述主题特征以使得可预想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和每个特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，涵盖并不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面或特征以描述与本公开一致的本发明设计、组合物、工艺或方法。
在本公开中，尽管常常在“包含”各种组分或步骤方面描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明的方面一致的催化剂组合物可以包含以下；可选地基本由以下组成；或可选地由以下组成：金属茂化合物、活化剂-载体、和任选的助催化剂。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、和“所述(the)”旨在包括复数替代物，例如至少一个。例如，除非另有说明，否则“反应器”或“卤化烃化合物”的公开内容旨在包括一种反应器或卤化烃化合物或多于一种的反应器或卤化烃化合物的组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族。在一些情况下，元素族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3族到第12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
术语“过渡金属”包括元素周期表中第3-12族(例如第4-12族)的第一、第二和第三过渡金属系列的元素，并且包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。根据McGraw Hill Dictionary ofScientific Terms，第五版，McGraw-Hill公司，New York，1994，术语“各络合物”或“络合物”，特别是当与术语过渡金属结合使用时，是指其中一部分分子键合是配位型的组分，其中两个原子之间的化学键由共享电子对形成并且电子对由两个原子中的一个提供。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则提出的任何名称或结构(通用或具体)打算涵盖可由取代基的特定集合产生的所有构形异构体、区位异构体、立体异构体以及其混合物。除非另外规定，否则名称或结构(通用或具体)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和呈对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)以及立体异构体的混合物，如所属领域技术人员将了解。例如，一般提到戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；并且一般提到丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
术语“被取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，打算描述在形式上置换所述基团中氢原子的任何非氢部分，并且打算为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未被取代的”或等效术语如“非取代的”，其是指其中非氢部分未置换所述基团中氢原子的原始基团。除非另外规定，否则“被取代的”打算为非限制性的，并且包括如本领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如卤化烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“烷烃”是指饱和烃化合物。其它标识可以用于指示在烷烃中存在特定基团(例如卤化烷烃指示在烷烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。卤素的代表性实例包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
本文中一般使用术语“聚合物”以包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及合金和其掺合物。术语“聚合物”还包括耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。而且，除非另外陈述，否则术语“聚合物”还意味着包括所有分子量聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。
如本文所用，术语Mn、Mw和Mz定义如下：Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；和Mz：z均分子量。这些值通过基于使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布曲线的计算确定，GPC也称为尺寸排阻色谱法(SEC)。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或这些组分组合之后助催化剂、过渡金属或过渡金属化合物、或活化剂(例如有机铝氧烷或活化剂-载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、任何方式和历时任何时间长度接触或结合在一起的方法、工艺和组合物。举例来说，组分可通过共混或混合而接触。另外，除非另外规定，否则任何组分的接触可在本文所描述的方法、工艺和组合物的任何其它组分的存在或不存在下进行。组合额外材料或组分可通过任何合适的技术来进行。因此，“接触”两种或更多种组分可产生溶液、淤浆、混合物、反应混合物或反应产物。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料，但本文描述典型的方法和材料。
本文所提到的所有公开案和专利出于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的以引用的方式并入本文中，所述构筑体和方法可结合目前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，打算单独地公开或要求这类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。举例来说，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，意图是个别地公开或要求这类范围可以涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所使用，公开一个部分为C1到C18烃基(或换句话说，具有1到18个碳原子的烃基)是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)。
类似地，另一代表性实例如下用于与本发明的方面一致的聚合反应温度。通过公开聚合反应条件可以包括聚合反应温度的范围从约60℃至约120℃，意图是记载了温度可以是在该范围内的任何温度，并且例如可以等于约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约115℃或约120℃。另外，温度可以在约60℃至约120℃的任何范围内(例如，温度可以在约70℃至约110℃的范围内)，并且这还包括在约60℃至约120℃之间范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是也不必是精确的，但可以是近似的，包括根据需要更大或更小，反映公差，转换因子，四舍五入，测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，数量、尺寸、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还包括由于特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括数量的等同物。术语“约”可以表示在报告的数值的10％内，优选在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本文公开了涉及通过添加卤化烃化合物来控制聚合反应器系统中烯烃聚合反应的产率的方法和工艺。在这些方法和工艺中，加入反应器系统的卤化烃化合物的量可用于调节烯烃聚合物的产率，并且另外或可选地，可用于调节过渡金属类催化剂体系的催化剂活性、聚合物生产速率或两者。烯烃聚合反应可在任何合适的聚合反应器系统中进行，该系统可以包含一个反应器，或可替代地，串联或并联的两个或更多个反应器。有利地，所公开的方法和工艺可以减少总的聚合物生产成本，这是由于烯烃聚合物的产率提高，而且，可以减少存在于烯烃聚合物中催化剂残余物的量。
例如，在一个方面，公开了一种控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法。在这方面，该方法可以包括：
(i)使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；和
(ii)将一定量的卤化烃化合物引入聚合反应器系统中以提高烯烃聚合物的产率。
因此，加入卤化烃化合物(例如增加卤化烃化合物的量)可提高烯烃聚合物的产率。“产率”是每克催化剂体系产生的聚合物克数。另外或可替代地，添加卤化烃化合物(例如增加卤化烃化合物的量)可以提高催化剂活性(每小时每克催化剂体系产生的聚合物克数)，或者可以增加聚合物生产速率(每小时产生的聚合物克数)或两者。
在另一个方面，公开了一种用于以目标产率生产烯烃聚合物的方法，并且在这个方面，方法可包括：
(a)在聚合反应条件下，在聚合反应器系统中使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触；和
(b)控制引入聚合反应器系统中的卤化烃化合物的量，以便以目标产率生产烯烃聚合物。
因此，添加卤化烃化合物(例如，增加卤化烃化合物的量)可用于生产具有目标产率(或者可选地目标催化剂活性或目标生产速率，或两者)的烯烃聚合物。
在又一个方面，公开了一种烯烃聚合方法。在这个方面，方法可包括在聚合条件下在聚合反应器系统中以及在卤化烃化合物的存在下使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物。在该方法中，烯烃聚合物的产率大于在没有卤化烃化合物的相同聚合条件下获得的产率。
在这些方法和工艺中，卤化烃化合物可以通过任何合适的方式引入(例如，添加或注入)聚合反应器系统中，例如，单独或与载体(例如载气或载液)一起。可以在反应器系统内的任何合适位置将卤化烃化合物引入聚合反应器系统中。在一个方面中，所述卤化烃化合物可以直接添加到聚合反应器系统内的聚合反应器中，而在另一个方面中，所述卤化烃化合物可以在进料或入口位置处引入到聚合反应系统中而不是直接进入聚合反应器，例如，在循环流中。在一些方面，卤化烃化合物可以自身加入反应器中，而在其他方面，卤化烃化合物可以与载体或溶剂一起加入反应器中，其非限制性实例可以包括但不是限于异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，或它们的组合。在某些方面，卤化烃化合物可以与烯烃单体或共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等一起加入反应器中。因此，卤化烃化合物可以与共聚单体进料流一起加入反应器中。在本文考虑的特定方面，卤化烃化合物可以与催化剂体系一起加入聚合反应器系统中，或者可选地与催化剂体系的至少一种组分一起加入。因此，卤化烃化合物可以与过渡金属化合物(例如，茂金属化合物)或与助催化剂(例如，有机铝化合物)或两者一起加入反应器中。聚合反应器系统的其他进料选择描述于美国专利7,615,596中，其公开内容通过引用整体并入本文。
通常，本文公开的方法和工艺的特征(例如，过渡金属类催化剂体系、烯烃单体、烯烃共聚单体、聚合条件、聚合反应器系统、卤化烃化合物、卤化烃化合物的量、烯烃聚合物的产率等)在本文独立地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的工艺和方法。
在某些方法和工艺中，过渡金属类催化剂体系可以在聚合反应器系统中与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，并且卤化烃化合物可以被添加到反应器系统中。如本领域技术人员将认识到的，除了这些列举的组分之外，还可以将另外的组分引入聚合反应器系统中，并且这些未列举的组分包括在本文中。例如，在聚合反应器系统的操作中——当然取决于聚合反应器类型和所需的烯烃聚合物等因素——溶剂、稀释剂、流化气体和/或循环流也可以添加或引入到聚合反应器和聚合反应器系统中。
如本领域技术人员容易认识到的，许多变量可用于影响烯烃聚合物的产率，包括但不限于反应温度、反应压力、催化剂体系进料速率、单体/共聚物进料速率以及氢的使用等。与本文公开的方面一致，这些参数可以保持基本恒定(例如在+/-5％内)，例如，用于生产特定聚合物等级。在这种情况下，添加卤化烃化合物可用于控制、调整和/或微调该特定聚合物等级的产率，而无需改变其他聚合反应条件，或无需改变催化剂体系和反应物进料速率。
因此，在一些方面，聚合条件可以保持基本恒定(例如在+/-5％内)，例如，用于生产特定聚合物等级。代表性的聚合条件包括反应温度、反应压力、停留时间、固体％等。如上所述，在这种情况下，添加卤化烃化合物可用于控制、调节和/或微调该特定聚合物等级的产率。
可选地，如果除了卤化烃化合物，期望用于聚合工艺的其他控制参数，本文公开的方法和工艺可以进一步包括调整至少一个聚合条件(例如，温度、压力或停留时间)的步骤。
出乎意料的是，在这些方法和工艺中，烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可随着加入到聚合反应器系统的卤化烃化合物的量增加而降低。在某些情况下，Mw可以降低至少1％、至少2％、或至少5％，并且通常可以降低高达15％、高达20％、高达25％、或高达40％。还出乎意料的是，烯烃聚合物的零剪切粘度(ηo)可随着加入到聚合反应器系统的卤化烃化合物的量增加而降低。在某些情况下，ηo可以降低至少2％、至少4％、至少6％、或至少8％，并且通常可以降低高达20％、高达40％、高达60％或高达80％。因此，在所公开的方法和工艺中，随着加入到聚合反应器系统的卤化烃化合物的量增加，烯烃聚合物的Mw可以降低，烯烃聚合物的零剪切粘度可以降低，或者烯烃聚合物的Mw和零剪切粘度都可以降低。
所述卤化烃化合物可以单独加入到聚合反应器系统(例如，到聚合反应器)中、与载体一起、或与催化剂体系一起。所述卤化烃化合物添加到反应器系统的量没有特别限制，只要加入到反应器系统的卤化烃化合物的量足以如本文所述的影响烯烃聚合物的产率。虽然不限于此，但卤化烃化合物通常加入的量可以是重量比范围(以ppm计)为约1ppm至约5000ppm。该ppm基于卤化烃化合物的重量比反应器内容物的总重量。在一些方面，该重量比(ppm)可以为约2ppm至约500ppm、约5ppm至约2000ppm、约5ppm至约250ppm、约10ppm至约1500ppm、约10ppm至约500ppm、约15ppm至约2500ppm、约15ppm至约750ppm、或约15ppm至约250ppm。
此外并且虽然并不限于此，加入的卤化烃化合物的量可以是卤化烃化合物的重量与催化剂体系的重量的重量比范围为约0.01∶1至约200∶1。该比率基于进料到反应器系统(例如，到聚合反应器)中的卤化烃化合物和催化剂体系的各自的量。作为4∶1重量比的非限制性实例，在连续聚合反应器系统中，对于4∶1的重量比，每个时间间隔进料到反应器中的催化剂体系的总量可以是“Y”kg/小时；因此，进料到反应器(一个或多个)的卤化烃化合物的量将等于“4Y”kg(卤化烃化合物kg/小时)。在一些方面，重量比可以为约0.05∶1至约40∶1、约0.1∶1至约15∶1、约0.2∶1至约8∶1、约0.4∶1至约4∶1、约0.5∶1至约100∶1、或约0.5∶1至20∶1的范围。
在一个方面，卤化烃化合物可以连续地加入聚合反应器系统中。例如，只要将烯烃单体或催化剂组分或两者加入反应器中，就可将卤化烃化合物加入反应器中。或者，卤化烃化合物可以根据需要定期加入，或脉冲加入反应器中。例如，在美国专利5,739,220和美国专利公开2004/0059070中公开了向聚合反应器的间歇添加，其公开内容通过引用整体并入本文。卤化烃化合物也可以定时/计量的预定方式加入反应器中。
本文所公开的方法和工艺可以被用于产生具有不同的熔体流动速率、密度和分子量性质的烯烃聚合物。例如，烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的熔体指数(MI)可小于约50g/10min、小于约25g/10min、小于约10g/10min、或小于约5g/10min。通过本文公开的方法和工艺生产的烯烃聚合物的MI的考虑范围可包括但不限于0g/10min至约25g/10min、0g/10min至约5g/10min、0g/10min至约1g/10min、0g/10min至约0.5g/10min、约0.1g/10min至约50g/10min、约0.1g/10min至约25g/10min、约0.1g/10min至约10g/10min、约0.1g/10min至约2g/10min、约0.1g/10min至约1g/10min、或约0.1g/10min至约0.8g/10min。
在一个方面中，通过本文公开的方法和工艺产生的烯烃聚合物的密度可以在范围从大约0.88g/cc至约0.97g/cc，或0.88g/cc至约0.96g/cc。在一些方面，密度可以为范围约0.90g/cc至约0.96g/cc、约0.91g/cc至约0.96g/cc、约0.91g/cc至约0.94g/cc、约0.92g/cc至约0.95g/cc、或约0.92g/cc至约0.94g/cc。
在一个方面，通过本文公开的方法和工艺制备的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可以为范围从约50,000g/mol至约1,000,000g/mol、约100,000g/mol至约1,000,000g/mol、或约50,000g/mol至900,000g/mol。在一些方面中，Mw可以在范围从大约100,000g/mol至900,000g/mol、约100000g/mol至约750,000g/mol、约150000g/mol至约900000g/mol、150,000g/mol至约750,000g/mol、或约200,000g/mol至约700,000g/mol。烯烃聚合物的Mw/Mn比(和分子量分布曲线的宽度)可以基于所用的催化剂体系和烯烃聚合物的期望性质以及其他因素而显著变化。
与本发明的一个方面一致，不需要将氢添加到聚合反应器系统。如本领域普通技术人员将认识到的，在烯烃聚合过程中，氢可以通过某些过渡金属类催化剂体系原位产生。在这方面，反应器系统“没有添加氢”。
虽然不是必需的，但是，在某些方面，氢可以被添加到聚合反应器系统。可选地，例如，本文提供的方法和工艺可以进一步包括添加氢到聚合反应器系统中的步骤，以根据需要调节烯烃聚合物的重均分子量(Mw)、调节烯烃聚合物的熔融指数(MI)、或调节烯烃聚合物的Mw和MI。通常，添加氢的步骤可以降低Mw、增加MI，或者既降低聚合物的Mw又增加MI。
在将氢加入聚合反应器系统的方面，氢加入可以保持基本恒定(例如，在+/-20％内)，例如，用于生产特定聚合物等级。举例来说，可以在聚合方法中控制氢气与烯烃单体的比率，经常通过进入反应器的氢气与烯烃单体的进料比率来控制。另外，在特定共聚物等级的整个聚合操作中，(一种或多种)共聚单体的添加可以是并且一般基本上是恒定的。然而，在其它方面中，考虑单体、(一种或多种)共聚单体或氢气或其组合可以以例如类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开案第2004/0059070号中采用的方式的方式周期性地脉冲到反应器，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
为了制备具有某些所需聚合物性能的烯烃聚合物，可以建立烯烃聚合物的目标产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)。因此，当生产具有所需聚合物性能的烯烃聚合物时，可调节变量以实现烯烃聚合物的目标产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)。因此，在一些方面，本文提供的方法和工艺任选地可以进一步包括确定(或测量)烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或任何组合)的步骤，然后，根据所测得的烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)和烯烃聚合物的目标产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)之间的差异，调节引入聚合反应器系统中的卤化烃化合物的量。作为代表性实例，如果测得的烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)低于烯烃聚合物的目标产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)，则卤化烃化合物可以以适当的量加入以使测得的烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)等于烯烃聚合物的目标产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)。例如，可以增加卤化烃化合物的进料速率以提高烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)。
与本文公开的方面一致，任选地和视需要，各种聚合条件或工艺变量可以在聚合反应器系统的操作期间调节或控制，并这样的条件或变量可以包括，但不限于，反应温度、反应器压力、停留时间、进入反应器的催化剂体系流速、进入反应器的单体流速(和共聚单体，如果使用的话)、烯烃聚合物输出速率、循环速率、氢气流速(如果使用)、反应器冷却状态、浆料密度、循环泵功率等。
在本文公开的每种方法和工艺中，烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)可随加入聚合反应器系统的卤化烃化合物的量的增加而增加。虽然不限于此，但烯烃聚合物的产率(或烯烃聚合物的生产速率、或催化剂体系的催化剂活性、或其任何组合)由于加入卤化烃化合物通常可增加约5％至约350％、约5％至约200％、约5％至约100％、约10％至约300％、约10％至约150％、约10％至约100％、约10％至约100％、约20％至约350％、约20％至约250％、约20％至约150％、约35％至约200％、或约35％至约100％。
卤化烃化合物
适用于本发明的卤化烃化合物可包括但不限于卤化芳族化合物、卤化烷烃化合物或其组合，其中任何卤素-单独或组合-可存在于卤化烃化合物中。通常，卤素可以是溴；或者，氟；或者，氯；或者，氟和氯。
在一个方面，卤化烃化合物可包含卤化芳族化合物，其中芳族化合物(例如，苯、甲苯或二甲苯)的至少一个氢原子被卤素原子例如氟、氯或二者取代。卤化芳族化合物的说明性和非限制性实例可包括溴苯、二溴苯、溴甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、六氯苯、氟苯、二氟苯、氟甲苯、六氟苯、1-溴-4-氟苯、1-溴-2-氯苯、1-氯-3-氟苯、1-氯-2-氟苯、2，5-二氯-1-氟苯等，以及它们的组合。
在一个方面，卤化烃化合物可包含卤化烷烃化合物，其中烷烃化合物(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或己烷)的至少一个氢原子被卤素原子例如氟、氯或两者取代。说明性的和非限制性的卤化烷烃化合物的实例可包括四氯化碳、四氯乙烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1-1，1，2-四氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷、氟乙烷、八氟丙烷、1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2-四氟丙烷、三氟丙烷、二氟丙烷、氟丙烷、八氟环丁烷、十氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、全氟己烷(十四氟己烷)，等等，及其组合。
在一个方面，卤化烃化合物可包括六氯苯、六氟苯、四氯化碳、四氟化碳、七氟丙烷、十氟丁烷、六氟乙烷、全氟己烷或其任何组合。
此外，在其它方面中，所述卤化烃化合物可包括含氯/氟化合物(或氯氟烃)。虽然并不限于此，但合适的化合物可以包括CF3Cl、CF2Cl2、CFCl3、CHFCl2、CHF2Cl、C2F2Cl4、C2F4Cl2和类似物，或其任意组合。
在本发明的方面，卤化烃化合物具有在一定范围内的沸点(在标准温度和压力下)是有益的。例如，卤化烃化合物可以具有至少25℃的沸点，诸如，例如，至少35的沸点、至少45℃的沸点、或至少55℃的沸点。也可以使用沸点为至少110℃或至少125℃的卤化烃化合物。另一方面，卤化烃化合物的沸点可在25℃至100℃范围内；或者，沸点在35℃至95℃范围内；或者，沸点在40℃至90℃范围内；或者，沸点在110℃至250℃范围内；或者，沸点在110℃至200℃范围内；或者，沸点在115℃至180℃范围内。
另外或可选地，在本发明的方面，卤化烃化合物在聚合反应器或聚合反应器系统中使用的聚合条件下是液体可能是有益的。例如，卤化烃化合物可以是压力范围为约200psig(1.38MPa)至1000psig(6.89MPa)或200psig(1.38MPa)至700psig(4.83MPa)的液体。具体而言，但不限于此，卤化烃化合物可以是温度在60℃至130℃范围内和压力为500psig(3.45MPa)的液体；或者，温度在60℃至120℃范围内和压力为500psig(3.45MPa)的液体；或者，温度在60℃至95℃范围内和压力为500psig(3.45MPa)的液体；或者，温度在70℃至110℃范围内和压力为500psig(3.45MPa)的液体。
卤化烃化合物也可与烃溶剂混溶或可溶于烃溶剂。例如，卤化烃化合物可以混溶于或溶于烃类溶剂，其包含以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：C3至C10烃；或者C3至C10脂族烃；或者C3至C8脂族烃；或者，C4至C8脂族烃。除非另外规定，否则脂族烃可为环状或非环状以及可为直链或支链。说明性脂族烃溶剂可包括但不限于丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等，包括其混合物或组合。
此外，卤化烃化合物可混溶于或可溶于烃类溶剂，其包含以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：C6至C10芳烃或，可选地，C6至C8芳烃。说明性的芳烃类溶剂可以包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯和类似物，包括它们的混合物或组合。
在一个方面，所述卤化烃化合物可混溶于或可溶于丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。在另一个方面，卤化烃化合物可混溶于或可溶于丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、或它们的混合物。在又一个方面，卤化烃化合物可混溶于或可溶于丙烷；或者，异丁烷；或者，正丁烷；或者，正戊烷；或者，异戊烷；或者，新戊烷；或者，正己烷；或者，庚烷；或者，辛烷；或者，环己烷；或者，环庚烷；或者，甲基环己烷；或者，甲基环庚烷；或者，苯；或者，甲苯；或者，二甲苯；或者，乙苯。
还可以考虑的是，卤化烃化合物可混溶于或可溶于混合脂族烃溶剂，诸如，例如， 或其任何混合物或组合。这些材料可从埃克森美孚获得。
催化剂体系
本文所公开的方法和工艺可应用于适于烯烃单体聚合的任何催化剂体系(例如，任何过渡金属类催化剂体系)，但不限于此。催化剂体系可包含例如来自元素周期表的第3族到第10族的过渡金属(一种或超过一种)。在一个方面中，催化剂体系可包含第4族、第5族或第6族过渡金属或两种或更多种过渡金属的组合。在一些方面中，所述催化剂体系可包含铬、钛、锆、铪、钒或它们的组合，或者，在其他方面，可以包括铬、钛、锆、铪、或它们的组合。因此，催化剂体系可以单独或组合地包含铬、或钛、或锆、或铪。因此，本文考虑和包括包含两种或多种过渡金属化合物的催化剂体系，其中每种过渡金属化合物可独立地包括铬、钛、锆、铪、钒或它们的组合。
本领域技术人员已知的各种催化剂体系可用于烯烃的聚合。这些包括但不限于齐格勒-纳塔类催化剂体系、铬类催化剂体系、茂金属类催化剂体系等，包括其组合。本文公开的聚合方法和反应器系统不限于上述催化剂体系，但是，考虑了涉及这些催化剂体系的特定方面。因此，该催化剂体系可以是齐格勒-纳塔类催化剂体系、铬类催化剂体系和/或茂金属类催化剂体系；或者，齐格勒-纳塔类催化剂体系；或者，铬类催化剂体系；或者，茂金属类催化剂体系。在一个方面，该催化剂体系可以是包含至少一种金属茂化合物的双功能催化剂体系，而在另一个方面中，催化剂体系可以是包含两种不同的金属茂化合物的双催化剂体系。
代表性和非限制性催化剂体系的实例包括在以下公开的那些：美国专利3,887,494、3,119,569、4,053,436、4,981,831、4,364,842、4,444,965、4,364,855、4,504,638、4,364,854、4,444,964、4,444,962、3,976,632、4,248,735、4,297,460、4,397,766、2,825,721、3,225,023、3,226,205、3,622,521、3,625,864、3,900,457、4,301,034、4,547,557、4,339,559、4,806,513、5,037,911、5,219,817、5,221,654、4,081,407、4,296,001、4,392,990、4,405,501、4,151,122、4,247,421、4,397,769、4,460,756、4,182,815、4,735,931、4,820,785、4,988,657、5,436,305、5,610,247、5,627,247、3,242,099、4,808,561、5,275,992、5,237,025、5,244,990、5,179,178、4,855,271、4,939,217、5,210,352、5,401,817、5,631,335、5,571,880、5,191,132、5,480,848、5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、5,496,781、5,563,284、5,554,795、5,420,320、5,451,649、5,541,272、5,705,478、5,631,203、5,654,454、5,705,579、5,668,230、6,300,271、6,831,141、6,653,416、6,613,712、7,294,599、6,355,594、6,395,666、6,833,338、7,417,097、6,548,442、7,312,283、7,026,494、7,041,617、7,199,073、7,226,886、7,517,939、7,619,047、7,919,639、和8,080,681，其中每一篇均通过引用整体并入本文。
在一些方面，除过渡金属化合物外，催化剂体系可含有活化剂和任选的助催化剂。说明性活化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼化合物或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、活化剂-载体(例如，用吸电子阴离子处理的固体氧化物)等，或其组合。通常使用的聚合助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝等。例如，烷基硼和/或烷基铝化合物通常可用作过渡金属类催化剂体系中的助催化剂。代表性化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，包括它们的组合。在这些和其它方面，过渡金属化合物可以包括茂金属化合物和/或铬化合物。茂金属化合物可以是桥连茂金属或未桥连茂金属化合物。
在一些方面中，过渡金属类催化剂体系可包括(或基本上由其组成或由其组成)过渡金属，其负载于、浸渍于和/或混合于或者共凝胶于载体。过渡金属化合物，无论是茂金属化合物、铬化合物还是其它，可以负载于、浸渍于和/或混合于或者共凝胶于许多多孔载体中的任何一种，其包括但不限于固体氧化物、活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)、分子筛和沸石、粘土和柱撑粘土等。例如，过渡金属类催化剂体系可包括浸渍在二氧化硅上的铬、浸渍在二氧化硅-二氧化钛上的铬、浸渍在铝磷酸盐上的铬、与二氧化硅共凝胶化的铬、与二氧化硅-二氧化钛共凝胶化的铬、或与铝磷酸盐共凝胶化的铬，并且这包括这些材料的任何组合。
在一些方面，催化剂体系可包含茂金属催化剂组分，而在其他方面，催化剂体系可包含第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分。催化剂体系可含有活化剂和任选的助催化剂。在一些方面中，本文提供的催化剂体系的任何茂金属组分可以包含未桥连茂金属；或者，未桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆类茂金属化合物。可以用于根据本发明的方面的催化剂体系的未桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号及第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一些方面中，本文提供的催化剂体系的任何茂金属组分可以包含例如具有钛、锆或铪的桥连茂金属化合物，如具有芴基并且在桥连基团上不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物，或具有环戊二烯基和芴基并且在桥连基团上不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。在一些方面中，这类桥连茂金属在桥连基团、在环戊二烯基型基团(例如环戊二烯基或芴基)、或在桥连基团和环戊二烯基型基团上可以含有烯基取代基(例如末端烯基)。在另一方面中，茂金属催化剂组分可以包含具有芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，具有环戊二烯基和芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，具有芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连锆类化合物；或者，具有芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连铪类茂金属化合物。在这些和其它方面中，桥连基团上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥连金属茂在桥连基团、在环戊二烯基型基团、或在桥连基团和环戊二烯基型基团上可以含有烯基取代基(例如，末端烯基)。可以用于根据本发明的方面的催化剂体系的桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号以及第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
固体氧化物
在一些方面，过渡金属类催化剂体系可含有固体氧化物。通常，固体氧化物可包含氧和选自周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或包含氧和一种或多种选自镧系元素或锕系元素的元素(参见：Hawley′s Condensed ChemicalDictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.和Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，固体无机氧化物可包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可用作催化剂体系的组分的固体氧化物材料或化合物的合适实例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物和其组合。
固体氧化物可包括氧化物材料例如氧化铝、其“混合氧化物”化合物例如二氧化硅-氧化铝、以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。混合氧化物(如二氧化硅-氧化铝)可为单或多化学相，其中多于一种金属与氧气结合以形成固体氧化物。可用于本文的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等、或其组合。本文包括二氧化硅-涂布的氧化铝；这种氧化物材料描述于例如美国专利7,884,163中，其公开内容通过引用整体并入本文。
混合氧化物中每种氧化物的百分比可以取决于各自的氧化物材料而变化。例如，二氧化硅-氧化铝通常具有5重量％至95重量％的氧化铝含量。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以为5重量％至50重量％的氧化铝，或8重量％至30重量％的氧化铝。另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝材料的氧化铝含量通常为60-90重量％氧化铝，或65-80重量％氧化铝。
在一个方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或其组合；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，二氧化硅-涂层的氧化铝；或者，二氧化硅-二氧化钛；或者，二氧化硅-氧化锆；或者，氧化铝-二氧化钛；或者，氧化铝-氧化锆；或者，铝酸锌；或者，氧化铝-氧化硼；或者，二氧化硅-氧化硼；或者，磷酸铝；或者，铝磷酸盐；或者，铝磷酸盐-二氧化硅；或者，二氧化钛-氧化锆。
在另一方面中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；或者，二氧化硅；或者，氧化铝；或者，二氧化钛；或者，氧化锆；或者，氧化镁；或者，氧化硼；或者，氧化锌。
在一些方面，固体氧化物可具有大于0.1cc/g的孔体积，或者可选地，大于0.5cc/g。通常，固体氧化物的孔体积可大于1.0cc/g。另外地或者替代地，固体氧化物的表面积可以大于100m2/g；或者，大于250m2/g；或者，大于350m2/g。例如，固体氧化物的表面积可以为100m2/g至1000m2/g、200m2/g至800m2/g、或250m2/g至600m2/G。
活化剂-载体
本发明包括各种可含有活化剂-载体的过渡金属类催化剂体系。在一个方面中，活化剂-载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。或者，在另一方面中，活化剂-载体可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。适合的活化剂-载体的非限制性实例公开于例如美国专利7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973、8,703,886和9,023,959中，所述专利通过全文引用并入本文中。
固体氧化物可涵盖氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可为单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧气结合以形成固体氧化物。可单独或以组合形式用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可包括(但不限于)二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅涂布的氧化铝(例如Sasol28和Sasol40)。
相应地，在一个方面中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一方面中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一方面中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又一方面中，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在再一方面中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝或其任何混合物；或者，氧化铝；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，二氧化硅-涂布氧化铝。
可以使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂布氧化铝固体氧化物材料可以具有约5wt％到约95wt％二氧化硅含量。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％，或约20重量％到约70重量％二氧化硅。在另一个方面中，这类材料的二氧化硅含量可在约15重量％到约60重量％二氧化硅或约25重量％到约45重量％二氧化硅的范围内。本文考虑的固体氧化物可具有任何适合的表面积、孔隙体积和粒度，如所属领域的技术人员将认识到。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特()酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可为衍生自盐、酸或其它化合物(如用作阴离子来源或前体的挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括(但不限于)，硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根(phospho-tungstate)、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，还可采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。在本文所提供的一些方面中，预期吸电子阴离子可为或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或其任何组合。在其它方面中，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。然而，在其它方面中，吸电子阴离子可包含氟离子和/或硫酸根。
按活化剂-载体的重量计，活化剂-载体一般可含有约1到约25wt.％％的吸电子阴离子。在本文所提供的特定方面中，活化剂-载体可含有按活化剂-载体的总重量计约1重量％到约20重量％、约2重量％至约20重量％、约3重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约3重量％至约15重量％、约3重量％至约12重量％、或约4重量％至约10重量％的吸电子阴离子。
在一个方面中，活化剂-载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其任何混合物或组合。在另一方面中，本文所描述的催化剂体系中采用的活化剂-载体可为或可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其组合。在又一方面中，活化剂-载体可包含氟化氧化铝；或者，氯化氧化铝；或者，硫酸化氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化铝；或者，硫酸化二氧化硅-氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化锆；或者，氯化二氧化硅-氧化锆；或者，硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，氟化二氧化硅-涂布氧化铝。在一些方面，活化剂-载体可包含氟化固体氧化物，而在其他方面，活化剂-载体可包含硫酸化固体氧化物。
可使用多种方法形成适用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分、适合的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物或磷酸化固体氧化物)的其它适合的方法和工艺为所属领域的技术人员所熟知的。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文涵盖的烯烃单体通常包括每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯系双键的烯烃化合物。涵盖使用单个烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的均聚过程，以及使用具有至少一种不同烯系化合物的烯烃单体的共聚和三元共聚反应。如前所述，聚合方法也意味着包括低聚方法。
举例来说，任何所得乙烯共聚物和三元共聚物一般可以含有主要量的乙烯(＞50mol％)和次要量的共聚单体(＜50mol％)。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中具有3到20个碳原子或3到8个碳原子。
可以采用非环状烯烃、环状烯烃、多环烯烃、封端(α)烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、经取代的烯烃、未经取代的烯烃、官能化烯烃和非官能化烯烃。举例来说，可聚合产生烯烃聚合物的典型不饱和化合物可以包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中的两种或更多种的混合物。如本文所述，还可以聚合环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。还可以采用苯乙烯作为单体或作为共聚单体。在一个实施例中，烯烃单体可以包含C2-C24烯烃；或者，C2-C12烯烃；或者，C6-C24烯烃；或者，C2-C10α-烯烃；或者，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、或苯乙烯；或者，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者，乙烯或丙烯；或者，乙烯；或者，丙烯。
当需要共聚物(或者三元共聚物)时，烯烃单体可包括例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚。根据一个方面，在聚合方法中的烯烃单体可以包含乙烯。在这一方面中，合适的烯烃共聚单体的实例可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据另一个方面，烯烃单体可包括乙烯并且烯烃共聚单体可包括α-烯烃(例如C3-C10α-烯烃)，而在另一个方面中，共聚单体可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯，或其任意组合；或者，烯烃共聚单体可包括1-丁烯；1-己烯；1-辛烯或其组合。
一般来说，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中以生产共聚物的共聚单体的量可以是约0.01wt％到约50wt％的共聚单体。根据另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.01wt％到约40wt％共聚单体。在又一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.1wt％到约35wt％共聚单体。又在另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.5wt％到约20wt％共聚单体。
尽管不希望受这一理论束缚，其中支链、经取代的或官能化烯烃用作反应物，但相信空间位阻会妨碍和/或减缓聚合反应。因此预期，距离碳-碳双键略远的烯烃的支链和/或环状部分不会以位置更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。
根据一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯的均聚，或与不同非环状烯烃、环状烯烃、末端烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、经取代的烯烃或未经取代的烯烃的共聚。另外，本文公开的方法希望烯烃还涵盖二烯烃化合物，其包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等。
本文涵盖的烯烃聚合物可以包括由本文所述的任何烯烃单体(和任选的共聚单体)产生的任何聚合物(或低聚物)。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯)、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等，包括其组合。在一个方面，烯烃聚合物可以具有双模态分子量分布，而在其它方面中，烯烃聚合物可以具有多模态分子量分布。在另一方面，烯烃聚合物可具有单模态分子量分布。
此外，在某些方面，烯烃聚合物(或低聚物)可以包括烯烃二聚物、烯烃三聚体、或烯烃四聚物，和包括它们的混合物或组合。因此，烯烃聚合物包括C6-C24烯烃(或C6-C24α烯烃，或1-己烯，或1-辛烯，或1-癸烯，或1-十二碳烯，或1-十四烯低聚产物，或1-十六碳烯)的聚合产物。
聚合反应器系统
所公开的方法和工艺打算用于使用不同类型的聚合反应器、聚合反应器体系和聚合反应条件的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。不同类型的聚合反应器包括但不限于可以称为分批处理反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等或其组合的那些反应器。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包含流体化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含并联或串联的高压釜反应器、管状反应器或其组合。反应器类型可以包括分批过程或连续过程。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和方法还可以包括未反应单体、未反应共聚单体(如果使用)或稀释剂(如果使用)的部分或全部直接循环。
聚合反应器体系可以包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(例如2个反应器或超过2个反应器)。例如，聚合反应器体系可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过至少一个转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。或者，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以供继续聚合。多个反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。例如，代表性反应器系统可包括与气相反应器(一个或多个)串联的环管反应器(一个或多个)。
根据一个方面，聚合反应器体系可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管淤浆反应器。单体、稀释剂(如果使用)、催化剂和共聚单体(如果使用)可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包含将单体(共聚单体，如果使用)、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。在某些方面，环管反应器中的固体wt.％(基于反应器内容物)通常可以为约30wt.％至约55wt.％或约40wt.％至约70wt.％。在其他方面，环管反应器中的固体wt.％可小于约50wt.％、小于约40wt.％、或小于约30wt.％，例如约25wt.％至约45wt.％、或约30wt.％至约40wt.％。可以将反应器流出物闪蒸以从包含稀释剂、单体或共聚单体的液体移出固体聚合物。多种技术可以用于这一分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用而实现的分离，或通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也称为粒子形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
淤浆聚合中所用的适合稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生，例如可用于丙烯的本体聚合以形成聚丙烯均聚物。
根据另一个方面，聚合反应器体系可以包含至少一个气相反应器(例如流体化床反应器)。这类反应器体系可以在聚合条件下在催化剂存在下采用连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续回收流。循环流可以从流体化床撤回并且循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。这类气相反应器可以包含用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中以气相形式聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号以及第7,598,327号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据又一个方面，聚合反应器体系可以包含高压聚合反应器，例如可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区中。引发剂、催化剂或催化剂组分可以被夹带在气流中并引入反应器的另一个区中。气流可以互混以供聚合用。可以恰当地采用热和压力以获得理想聚合反应条件。
根据又一个方面，聚合反应器体系可以包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适合搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使汽相的单体/共聚单体与催化性反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器体系可以进一步包含至少一个原料馈入体系、至少一个催化剂或催化剂组分馈入体系和至少一个聚合物回收体系的任何组合。适合反应器体系可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、回收、储存、输出、实验室分析和过程控制的体系。视烯烃聚合物的所需特性而定，氢可以根据需要或如本文所述添加到聚合反应器(例如持续或脉冲)。
可以针对效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了产生特定等级的烯烃聚合物而保持基本上恒定。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。通常，这根据聚合反应器的类型包括约25℃到约280℃，例如或约25℃到约175℃。在一些反应器体系中，聚合温度一般可以在约60℃到约120℃或约60℃到约95℃范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于在环管反应器中液相聚合的压力通常可以低于1000psig(6.89MPa)。气相聚合的压力可以处于200psig(1.38MPa)到500psig(3.45MPa)范围内。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般可以在约20,000(137.9MPa)到75,000psig(517.1MPa)下进行。聚合反应器还可以在一般来说较高温度和压力(例如92℃以上以及700psig(4.83MPa))下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优势。
本发明还涉及和涵盖通过本文公开的任何聚合方法制造的烯烃聚合物。制品可以形成自或可以包含根据本发明生产的烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或乙烯共聚物)。
实例
通过以下实例进一步示出本发明的方面，所述实例不以强加限制于本文所述的本发明范围的任何方式来解释。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、修改和其等同物。
根据ASTM D1238在190℃下用2,160克重量可测定熔融指数(MI，g/10min)。根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物密度。
使用在145℃下操作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙(Spain))和三个Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世(Waters)，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布曲线。含有0.5g/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时，然后将溶液转移到样品瓶中以供注射用。使用约400μL的注射体积。使用切佛朗菲利普(Chevron Phillips Chemical)公司的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。
如下进行熔融流变性表征。在Rheometrics科学公司ARES流变仪上使用并联板几何结构进行较小应变(10％)振荡剪切力测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三个参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0，特征性粘滞弛缓时间-τη，且宽度参数-a。简化Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛缓时间；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角度频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，《流变学报(Rheol.Acta)》，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》，第1卷，《流体力学(Fluid Mechanics)》，第2版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
硫酸化氧化铝活化剂-载体如下制备。勃姆石(Bohemite)是以名称“Alumina A”从格雷斯公司(W.R.Grace&Company)获得并且具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔隙体积。这种材料以平均粒度为约100微米的粉末形式获得。用含量等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液将这种材料浸渍到初期湿润。然后将这种混合物放置在平盘中并且允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流化约6小时。之后，收集硫酸化氧化铝(SA)并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下加以使用。
氟化的被二氧化硅涂布的氧化铝活化剂-载体制备如下。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧上述相同的氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且接着与含有含量等同25wt.％SiO2的正硅酸四乙酯在异丙醇中接触在干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅涂布的氧化铝3小时。通过以下来制备氟化的二氧化硅涂布的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的二氧化硅涂布的氧化铝，干燥，并且然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化的被二氧化硅涂布的氧化铝(FSCA)并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下加以使用。
实例1-11
加入六氟苯对使用单一茂金属类催化剂体系的聚合反应的影响。
实例1-11的聚合实验在含有2L异丁烷作为稀释剂的1加仑(3.8L)不锈钢高压釜反应器中进行30分钟或1小时，并且氢气(当使用时)与乙烯一起加入，基于乙烯进料的ppm重量测量氢气。通过将15mg相应的茂金属溶解在15mL甲苯中制备MET-1和MET-2的茂金属溶液(标称1mg/mL)。茂金属化合物MET-1和MET-2具有以下结构(t-Bu＝叔丁基；Me＝甲基)：
如下进行聚合实验。在异丁烷蒸气吹扫下，将三异丁基铝(TIBA)溶液(1.0mL，庚烷中25％)加入冷反应器中，然后加入硫酸化氧化铝(100mg)和相应的茂金属溶液(1mg茂金属化合物)，然后是使用时的六氟苯(HFB)。关闭反应器，加入2L异丁烷。按反应器内容物的重量计使用大约5-150ppm的卤化烃化合物，并且该卤化烃化合物与催化剂体系的重量的重量比范围对于金属茂和铬催化剂体系为约0.1∶1至5∶1(对于齐格勒-纳塔催化剂体系约为1∶1至100∶1)。将反应器快速加热至目标反应温度的5度以内，打开乙烯(含或不合氢)进料。乙烯按需进料以维持目标反应器压力，并在整个实验中，通过自动加热-冷却系统，反应器维持在所需反应温度下。对于共聚实验，用初始乙烯进料冲洗1-己烯。在每个聚合实验结束时，所产生的聚合物在60℃下在真空下干燥过夜。
表I总结了实例1-11的加入的六氟苯(HFB)的量、产率(每克催化剂体系生产的聚合物的克数)以及某些聚合反应条件。如表I所示，并且出乎意料地，无论使用茂金属化合物，氢的存在与否，所用的聚合反应条件(例如，压力和温度)，以及是生产均聚物还是均聚物，HFB的添加显著提高了产率。表I显示了产率从40％增加到180％。
表II总结了实例1-11中制备的聚合物的性质。如表II所示，并且出乎意料地，HFB的添加通常降低了聚合物的分子量，总体趋势是Mw降低和聚合物的零剪切粘度降低。图1和图2分别是实例7-8和实例10-11的聚合物的分子量分布曲线(聚合物的量对分子量的对数)。分子量分布曲线的形状没有受到加入HFB的显著影响。
实例12-22
加入六氟苯对使用双茂金属类催化剂体系的聚合反应的影响。
以与实例1-11基本相同的方式进行实例12-22的聚合实验。双催化剂体系含有MET-2与MET-3或MET-4(Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)以1∶1的重量比(0.5mg的每种茂金属化合物)组合：
表III总结了实例12-22的加入的六氟苯(HFB)的量、产率(每克催化剂体系生产的聚合物的克数)以及某些聚合反应条件。如表III所示，并且出乎意料地，无论使用双茂金属化合物体系，氢的存在与否，所用的聚合反应条件(例如，压力和温度)，以及是生产均聚物还是均聚物，HFB的添加普遍地提高了产率。表III显示了产率从10％增加到160％。
表IV总结了实例18-19中制备的聚合物的性质。如表IV所示，并且出乎意料地，HFB的加入降低了聚合物的分子量，同时聚合物的Mw和Mz降低。
实例23-31
加入六氟苯对使用齐格勒-N纳塔类催化剂体系的聚合反应的影响。
实例23-31的聚合实验以与实例1-11基本相同的方式进行，将齐格勒-纳塔催化剂(5mg)加入反应器中代替茂金属化合物。ZN-1不是预聚合催化剂，含有钛化合物(TiCl3/TiCl4)、MgCl2和铝化合物，总量大于催化剂的80wt％。ZN-2含有14-19wt.％钛化合物(TiCl3/TiCl4)、17-24wt.％的MgCl2、9-13wt.％铝化合物、43-53wt.％聚乙烯，和小于约3wt.％庚烷。总金属浓度(对于Ti)在3.5-5.9wt.％范围内，且在(对于Mg)在4.1-5.8wt.％范围内。
表V总结了实例23-31的加入的六氟苯(HFB)的量、产率(每克催化剂体系生产的聚合物的克数)以及某些聚合反应条件。以psig为单位的氢气添加量(ΔP)基于连接到反应器的320cc氢气容器的压降(在环境温度下)。如表V所示，并且出乎意料地，无论使用齐格勒-纳塔催化剂，氢的存在与否，所用的聚合反应条件(例如，压力和温度)，以及是生产均聚物还是均聚物，HFB的添加显著提高了产率。表V显示了产率从25％增加到60％。
表VI总结了实例23-31中制备的聚合物的性质。如表VI所示，并且出乎意料地，HFB的加入降低了聚合物的分子量，总体趋势是Mw降低和聚合物的零剪切粘度降低。图3和图4分别是实例23-26和实例30-31的聚合物的分子量分布曲线。分子量分布曲线的形状没有受到加入HFB的显著影响。
实例32-36
加入六氟苯对使用铬类催化剂体系的聚合反应的影响。
实例32-36的聚合实验以与实例1-11基本相同的方式进行，将铬催化剂加入反应器中代替茂金属化合物，即1mg Cr(基于单质)、100mg硫酸化氧化铝和1mL TIBA溶液。
表VII总结了实例32-36的加入的六氟苯(HFB)的量、产率(每克催化剂体系生产的聚合物的克数)以及某些聚合反应条件。以psig为单位的氢气添加量(ΔP)基于连接到反应器的320cc氢气容器的压降(在环境温度下)。如表VII所示，并且出乎意料地，无论使用的氢的量如何，以及是生产均聚物还是共聚物，加入HFB都显著提高了产率。表VII表明产率的提高范围为10％至35％。
表VIII总结了实例32-36中制备的聚合物的性质。如表VIII所示，并且出乎意料地，HFB的加入典型地降低了聚合物的分子量，总体趋势是Mw降低和聚合物的零剪切粘度降低。图5和图6分别是实例32-34和实例35-36的聚合物的分子量分布曲线(聚合物的量对分子量的对数)。分子量分布曲线的形状没有受到加入HFB的显著影响。
实例37-40
在使用茂金属类催化剂体系的聚合反应中卤化烃和非烃化合物的性能比较。
实例37-40的聚合实验以与实例1-11基本相同的方式进行，其中MET-5(乙烯-双-茚基二氯化锆)加入反应器(1mg)，代替MET-1或MET-2，并且其中氟化二氧化硅涂布的氧化铝(FSCA，100mg)用作活化剂-载体代替硫酸化氧化铝(SA)。实例37中未使用卤化烃化合物，实例38中使用六氟苯(HFB)，实例39中使用全氟己烷(PFH，也称为十四氟己烷)，实例40中使用三甲基(三氟甲基)硅烷(TFMTMS)。
表IX总结了加入的卤化化合物的量，产率(每克催化剂体系生产的聚合物克数)和实例37-40的某些聚合反应条件。如表IX所示，并且出乎意料地，HFB或PFH的添加显著提高了产率，产率提高了几乎100％。相反，TFMTMS的添加不会提高产率，反而导致不产生聚合物。TFMTMS不是卤化烃化合物。
表I.实例1-11-聚合条件。
表II.实例1-11-聚合物性质。
表III.实例12-22-聚合条件。
表IV.实例18-19-聚合物性质。
表V.实例23-31-聚合条件。
表VI.实例23-31-聚合物性质。
表VII.实例32-36-聚合条件。
表VIII.实例32-36-聚合物性质。
表IX.实例37-40-聚合条件。
上文参考大量方面和特定实例描述本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有此类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它方面可包括(但不限于)以下(方面描述为“包含”，但或者，可“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种用于以目标产率生产烯烃聚合物的工艺，所述方法包括：
(a)在聚合反应条件下，在聚合反应器系统中使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触；和
(b)控制引入聚合反应器系统中的卤化烃化合物的量，以便以目标产率生产烯烃聚合物。
方面2.一种控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，所述方法包括：
(i)使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；和
(ii)将一定量的卤化烃化合物引入聚合反应器系统中以提高烯烃聚合物的产率。
方面3.方面1或2中限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物的产率随着加入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量的增加而增加。
方面4.方面1-3中任一项中限定的方法或工艺，其中由于所述卤化烃化合物，所述产率增加本文公开的任何量，例如，约5％至约350％、约10％至约300％、约20％至约250％、或约35％至约200％。
方面5.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
在聚合条件下在聚合反应器系统中以及在卤化烃化合物的存在下使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；其中：
所述烯烃聚合物的产率大于在没有所述卤化烃化合物的相同聚合条件下获得的产率。
方面6.方面5中限定的方法，其中所述产率大本文公开的任何量，例如，约5％至约350％、约10％至约300％、约20％至约250％、或约35％至约200％。
方面7.方面1-6中任一方面所限定的方法或工艺，还包括以下步骤：确定(或测量)所述产率，并基于测量的产率和目标产率之间的差异调节引入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量。
方面8.方面1-7中任一项所限定的方法或工艺，其中所述烯烃单体包含C2-C20烯烃。
方面9.方面1-7中任一项所限定的方法或工艺，其中所述烯烃单体和所述烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面10.方面1-9中任一项所限定的方法或工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯或丙烯。
方面11.方面1-10中任一项所限定的方法或工艺，其中所述催化剂体系与乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体接触。
方面12.方面1-10中任一项所限定的方法或工艺，其中所述催化剂体系与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的共聚单体接触。
方面13.方面1-12中任一项限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包含分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面14.方面1-13中任一项限定的方法或工艺，其中聚合反应器系统包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面15.方面1-14中任一项限定的方法或工艺，其中聚合反应器系统包含环管淤浆反应器。
方面16.方面1-15中任一项限定的方法或工艺，其中聚合反应器系统包含单一反应器。
方面17.方面1-15中任一项限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器(例如串联)。
方面18.方面1-15中任一项限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包含超过2个反应器。
方面19.方面1-18中任一项限定的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物包括任何合适的卤化烃化合物或本文公开的任何卤化烃化合物，例如卤化芳族化合物、卤化烷烃化合物或其组合。
方面20.方面1-19的任一项中限定的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物包括卤化芳族化合物，例如六氯苯、六氟苯或其组合。
方面21.方面1-19中任一项限定的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物包括卤化烷烃化合物，例如四氯化碳、四氟化碳、七氟丙烷、十氟丁烷、六氟乙烷、全氟己烷或其组合。
方面22.方面1-19中任一项所述的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物包括含氯/氟化合物(或氯氟烃)。
方面23.方面1-22中任一项所述的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物具有本文所公开的任何范围内的沸点，例如，至少25℃、至少110℃，在范围25℃至100℃，或在范围110℃至200℃。
方面24.方面1-23中任一项限定的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物在本文公开的任何范围的温度下为液体，例如，在压力为500psig(3.45MPa)下，在60℃至130℃、60℃至120℃、60℃至95℃、或70℃至110℃。
方面25.方面1-24中任一项所述的方法或工艺，其中所述卤化烃化合物可混溶于或可溶于本文所公开的任何C3至C10烃溶剂，例如，丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷或苯及其混合物。
方面26.方面1-25中任一项所述的方法或工艺，其中引入所述聚合反应器系统的所述卤化烃化合物的量在本文公开的重量比的任何范围，基于卤化烃化合物的重量比催化剂体系的重量，例如，约0.01∶1至约200∶1、约0.05∶1至约40∶1、或约0.5∶1至约20∶1。
方面27.方面1-26中任一项所述的方法或工艺，其中引入所述聚合反应器系统中的所述卤化烃化合物的量在本文公开的重量比(以ppm计)的任何范围，基于所述卤化烃化合物的重量比反应器内容物的重量，例如约1ppm至约5000ppm、约5ppm至约2000ppm、约10ppm至约500ppm、或约15ppm至约250ppm。
方面28.方面1-27中任一项所限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物为乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
方面29.方面1-28中任一项所限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物为乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面30.方面1-29中任一项所限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。
方面31.方面1-30中任一项所限定的方法或工艺，其中所述过渡金属类催化剂体系是铬类催化剂体系、齐格勒-纳塔类催化剂体系、茂金属类催化剂体系或其组合。
方面32.方面1-31中任一项所限定的方法或工艺，其中所述过渡金属类催化剂体系包含铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
方面33.方面1-32中任一项所限定的方法或工艺，其中所述过渡金属类催化剂体系包含固体氧化物。
方面34.方面1-33中任一项所限定的方法或工艺，其中所述过渡金属类催化剂体系包括本文公开的任何(一种或多种)过渡金属化合物、任何(一种或多种)活化剂、和任选的任何(一种或多种)助催化剂。
方面35.方面1-34中任一项所限定的方法或工艺，其特征在于，所述过渡金属类催化剂体系包含本文公开的任何金属茂催化剂组分、任何(一种或多种)活化剂、和任选的任何(一种或多种)助催化剂。
方面36.方面1-34中任一项所限定的方法或工艺，其中所述催化剂体系包括本文公开的任何(一种或多种)第一茂金属催化剂组分、任何(一种或多种)第二茂金属催化剂组分、任何(一种或多种)活化剂、和任何(一种或多种)助催化剂。
方面37.方面36中限定的方法或工艺，其中第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地包含钛、锆、铪或其组合。
方面38.方面34-37中任一项所述的方法或工艺，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、活化剂-载体或其任何组合。
方面39.方面34-38中任一项所述的方法或工艺，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
方面40.方面34-38中任一项所述的方法或工艺，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面41.方面34-38中任一项所述的方法或工艺，其中所述活化剂包括电离化离子化合物。
方面42.方面34-38中任一项所述的方法或工艺，其中所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，例如包含本文所公开的用任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物的活化剂-载体。
方面43.方面42中限定的方法或工艺，其中所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物或其组合。
方面44.方面42中限定的方法或工艺，其中所述活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化的二氧化硅涂布的氧化铝、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝或其任何组合。
方面45.方面42中限定的方法或工艺，所述活化剂-载体包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合；
方面46.方面34-45中任一项所述的方法或工艺，其中所述催化剂体系包含本文公开的任何有机铝助催化剂。
方面47.方面46中限定的方法或工艺，其中所述有机铝助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
方面48.方面46或47中限定的方法或工艺，其中所述有机铝助催化剂包括三乙基铝。
方面49.方面46或47中限定的方法或工艺，其中所述有机铝助催化剂包括三异丁基铝。
方面50.方面1-49中任一项限定的方法或工艺，其中聚合条件包括约60℃到约120℃范围内的聚合反应温度和约200到约1000psig(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面51.方面1-50中任一项限定的方法或工艺，其中聚合条件对于例如特定聚合物等级为基本上恒定的。
方面52.方面1-50中任一项限定的方法或工艺，还包括调节至少一种聚合条件(例如温度、压力或停留时间)的步骤。
方面53.方面1-52中任一项所述的方法或工艺，其中将氢气加入所述聚合反应器系统，和任选地所述氢气的加入基本上是恒定的，例如，对于特定的聚合物等级。
方面54.方面1-53中任一项所述的方法或工艺，还包括向所述聚合反应器系统中加入氢气以降低烯烃聚合物的重均分子量(Mw)的步骤。
方面55.方面1-54中任一项所述的方法或工艺，还包括向所述聚合反应器系统中加入氢气以提高烯烃聚合物的熔体指数(MI)的步骤。
方面56.方面1-52中任一项限定的方法或工艺，其中没有氢气被加入到所述聚合反应器系统中。
方面57.方面1-56中任一项所述的方法或工艺，其中将所述卤化烃化合物连续引入所述聚合反应器系统中。
方面58.方面1-56中任一项所述的方法或工艺，其中将所述卤化烃化合物定期引入所述聚合反应器系统中。
方面59.方面1-58中任一项所述的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和/或零剪切粘度随加入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量的增加而降低。
方面60.方面1-59中任一项限定的方法或工艺，其中(例如在步骤(ii)或步骤(b)中)所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如，0g/10min至约25g/10min、0g/10min至约1g/10min、或约0.1g/10min至约2g/10min。
方面61.方面1-60中任一项限定的方法或工艺，其中(例如在步骤(ii)或步骤(b)中)所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在本文公开的任何范围内，例如，约50,000g/mol至约1,000,000g/mol、约100,000g/mol至900,000g/mol、或约150,000g/mol至约750,000g/mol。
方面62.方面1-61中任一项限定的方法或工艺，其中(例如在步骤(ii)或步骤(b)中)所述烯烃聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.88g/cc至约0.97g/cc、约0.91g/cc至约0.96g/cc、或约0.92g/cc至约0.95g/cc。

Claims (23)

1.一种控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，所述方法包括：
(i)使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；和
(ii)将一定量的卤化烃化合物引入所述聚合反应器系统中以提高烯烃聚合物的产率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤化烃化合物包括卤化芳族化合物、卤化烷烃化合物、或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述过渡金属类催化剂体系是铬类催化剂体系、齐格勒-纳塔类催化剂体系、茂金属类催化剂体系或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中基于所述卤化烃化合物的重量比所述聚合反应器系统的内容物重量，引入所述聚合反应器系统中的所述卤化烃化合物的量的范围为约5ppm至约2000ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括单个反应器或两个反应器；和
所述卤化烃化合物包括全氟己烷、六氟苯或两者。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述过渡金属类催化剂体系与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，还包括测量所述产率，并基于测量的产率和目标产率之间的差异调节引入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中基于所述卤化烃化合物的重量比所述过渡金属类催化剂体系的重量，引入所述聚合反应器系统中的所述卤化烃化合物的量的范围为约0.01∶1至约50∶1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括加入氢气至所述聚合反应器系统的步骤，以增加烯烃聚合物的熔体指数(MI)、降低烯烃聚合物的重均分子量(Mw)、或两者。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中引入所述卤化烃化合物到所述聚合反应器系统中将烯烃聚合物的产率提高了约5％至约350％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中引入所述卤化烃化合物到所述聚合反应器系统中降低了烯烃聚合物的重均分子量(Mw)、降低了烯烃聚合物的零剪切粘度、或两者。
13.一种用于以目标产率生产烯烃聚合物的方法，所述方法包括：
(a)在聚合反应条件下，在聚合反应器系统中使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触；和
(b)控制引入所述聚合反应器系统中的卤化烃化合物的量，以便以目标产率生产烯烃聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯烃聚合物的产率随着加入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量的增加而增加。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw和零剪切粘度随加入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量的增加而降低。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中：
所述卤化烃化合物包括卤化芳族化合物、卤化烷烃化合物或其组合；和
所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中：
所述过渡金属类催化剂体系包含一种或两种茂金属化合物；和
所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
18.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中：
所述过渡金属类催化剂体系是铬类催化剂体系或齐格勒-纳塔催化剂体系；和
所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中：
基于所述卤化烃化合物的重量比所述聚合反应器系统的内容物重量，引入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量为约5ppm至约2000ppm；或
基于所述卤化烃化合物的重量比所述过渡金属类催化剂体系的重量，引入所述聚合反应器系统的卤化烃化合物的量为约0.2∶1至约8∶1；或
两者。
20.一种烯烃聚合方法，所述方法包含：
在聚合条件下在聚合反应器系统中以及在卤化烃化合物的存在下使过渡金属类催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；其中：
所述烯烃聚合物的产率大于在没有所述卤化烃化合物的相同聚合条件下获得的产率。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烯烃聚合物的产率大大约20％至大约250％。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中：
所述卤化烃化合物具有范围在25℃至100℃的沸点；
所述卤化烃化合物在所述聚合反应器系统中在聚合条件下是液体；
所述卤化烃化合物可混溶于或溶于C3至C10烃溶剂；或
其任何组合。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中所述卤化烃化合物包括全氟己烷、六氟苯或两者。
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