BR112018003847B1 - Processo de polimerização e método para controlar intumescimento de matriz de um polímero de olefina - Google Patents

Abstract

MÉTODOS PARA CONTROLAR INTUMESCIMENTO DE MATRIZ EM SISTEMAS DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA DE CATALISADOR DUPLO. Métodos para controlar o intumescimento de matriz de um polímero de olefina produzido utilizando um sistema de catalisador duplo são descritos. O intumescimento de matriz do polímero de olefina pode ser aumentado ou diminuído em função da razão em peso de catalisador e da razão molar de reagente utilizadas durante o processo de polimerização de olefina.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] Polímeros de olefinas tipicamente intumescem, ou aumentam em espessura, durante o processamento de fusão quando o polímero fundido sai da matriz. Existem numerosos fatores que influenciam a quantidade de intumescimento de matriz que ocorre em processos de fabricação, tal como moldagem por sopro, e estes podem incluir pressão de extrusão, temperatura de fusão de polímero, taxa de saída de extrusão e efeitos de geometria de matriz, tal como diâmetro de matriz comprimento de assentamento de matriz, entre outros.

[002] Apesar destes fatores, certas condições de polimerização usadas durante a produção do polímero de olefina também podem impactar a quantidade de intumescimento de matriz e a capacidade de reduzir a quantidade de intumescimento de matriz (ou aumento, se necessário) pode ser benéfica para a produção eficiente de artigos de moldagem por sopro, tal como garrafas e outros recipientes. Por conseguinte, é para estes fins que a presente divulgação é dirigida.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[003] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são ainda descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características necessárias ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.

[004] Vários processos e métodos relativos ao controle do intumescimento de matriz de um polímero de olefina produzido usando um processo de polimerização de catalisador duplo aqui revelado. Numa modalidade, um processo de polimerização pode compreender (1) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais alto e um componente de peso molecular mais baixo, em que o sistema catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno e em que as condições de polimerização compreendem uma razão em peso do primeiro:segundo componentes de catalisador e uma razão molar de reagente do comonômero:monômero; e (2) controlar o intumescimento de uma matriz do polímero de olefina ajustando a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente.

[005] Um método para controlar o intumescimento de matriz de um polímero de olefina é aqui fornecido e, nesta modalidade, o método pode compreender (i) contatar um sistema de catalisador duplo com monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno e em que as condições de polimerização compreendem uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componentes de catalisador e uma razão molar de reagente do comonômero:monômero; e (ii) ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para controlar o intumescimento de matriz do polímero de olefina.

[006] Um processo para produzir um polímero de olefina com um intumescimento de matriz alvo também é aqui fornecido e, nesta modalidade, o processo pode compreender (a) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno e em que as condições de polimerização compreendem uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componentes de catalisador e uma razão molar de reagente do comonômero:monômero; e (b) controlar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para produzir o polímero de olefina com o intumescimento de matriz alvo.

[007] Tanto o sumário anterior como a descrição detalhada seguinte fornecem exemplos e são apenas explicativos. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada seguinte não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas em adição àquelas estabelecidas aqui. Por exemplo, certas modalidades podem ser dirigidas a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.

DEFINIÇÕES

[008] Para definir mais claramente os termos aqui usados, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo for usado nesta divulgação, mas não estiver aqui especificamente definido, a definição de IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997) pode ser aplicada, contanto que essa definição não esteja em conflito com qualquer outra divulgação ou definição aplicada aqui, ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento aqui incorporado por referência conflite com a definição ou o uso aqui proporcionado, a definição ou o uso aqui proporcionado prevalece.

[009] Embora composições e métodos sejam frequentemente descritos em termos de "compreendendo" vários componentes ou etapas, as composições e os métodos podem também "consistir essencialmente em" ou “consistir em” vários componentes ou etapas, salvo indicação em contrário.

[0010] Os termos "um", "uma" e "a/o" pretendem incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a revelação de "um ativador," "um comonômero de olefina", etc., pretende englobar um ou misturas ou combinações de mais de um ativador, comonômero de olefina, etc., a menos que especificado de outra forma.

[0011] Para qualquer composto ou grupo particular aqui descrito, qualquer nome ou estrutura (geral ou específica) apresentada se destina a englobar todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, estereoisômeros e misturas dos mesmos que possam surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que especificado de outra forma. O nome ou a estrutura (geral ou específica) também engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se houver algum) quer em forma enantiomérica ou racêmica, assim como misturas de estereoisômeros, como seria reconhecido por um versado na técnica, a menos que especificado de outra forma. Uma referência geral a pentano, por exemplo, inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; e uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec- butila, um grupo iso-butila e um grupo t-butila.

[0012] Além disso, a menos que especificado de outra forma, qualquer grupo ou composto contendo carbono para o qual o número de átomos de carbono não é especificado pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono, ou qualquer faixa ou combinação de faixas entre estes valores. Por exemplo, a menos que especificado de outra forma, qualquer grupo ou composto contendo carbono pode ter de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 18 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono ou de 2 a 6 átomos de carbono e semelhantes. Além disso, outros identificadores ou termos qualificados podem ser utilizados para indicar a presença, ou ausência, de um substituinte particular, uma regioquímica particular e/ou estereoquímica, ou a presença, ou ausência, de uma estrutura ou espinha dorsal subjacente ramificada. Qualquer grupo contendo carbono específico é limitado de acordo com as necessidades químicas e estruturais para esse grupo específico, tal como entendido por um versado na técnica.

[0013] Outras faixas numéricas são aqui divulgadas. Quando os Requerentes divulgam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos Requerentes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que tal faixa poderia razoavelmente englobar, incluindo os pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas abrangidas na mesma, a menos que especificado de outra forma. Como um exemplo representativo, os Requerentes divulgam que uma razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo pode estar numa faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 em certas modalidades. Por uma divulgação de que a razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo pode estar numa faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, os Requerentes pretendem recitar que a razão em peso pode ser igual a cerca de 1:10, cerca de 1:9, cerca de 1:8, cerca de 1:7, cerca de 1:6, cerca de 1:5, cerca de 1:4, cerca de 1:3, cerca de 1:2, cerca de 1:1, cerca de 2:1, cerca de 3:1, cerca de 4:1, cerca de 5:1, cerca de 6:1, cerca de 7:1, cerca de 8:1, cerca de 9:1, ou cerca de 10:1. Adicionalmente, a razão em peso pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 (por exemplo, a razão em peso pode estar numa faixa de cerca de 1:2 a cerca de 2:1) e isto também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 1:10 e 10:1. Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a estes exemplos.

[0014] O termo "substituído", quando utilizado para descrever um grupo ou uma cadeia de átomos de carbono, por exemplo, quando se referindo a um análogo substituído por um grupo ou uma cadeia particular, se destina a descrever o grupo ou a cadeia em que qualquer fração não hidrogênio substitui formalmente um hidrogênio nesse grupo ou cadeia e se destina a ser não limitativo. Um grupo ou uma cadeia também pode ser aqui ser referido como "insubstituído" ou por termos equivalentes, tal como "não substituído", o que se refere ao grupo ou a cadeia original. "Substituído" pretende ser não limitativo e pode incluir substituintes de hidrocarbonetos, como especificado e como entendido pelos versados na técnica.

[0015] O termo "hidrocarboneto" sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto).

[0016] O termo "alcano" sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto de hidrocarboneto saturado. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no alcano (por exemplo, alcano halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no alcano). O termo "grupo alquila" é aqui utilizado de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um alcano. Um "grupo alquila" e um "alcano" podem ser lineares ou ramificados, a menos que especificado de outra forma. Grupos alquila primários, secundários e terciários podem ser derivados por remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono primário, secundário e terciário, respectivamente, de um alcano. O grupo n-alquila pode ser derivado por remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono terminal de um alcano linear. Os grupos RCH2 (R/H), R2CH (R/H) e R3C (R/H) são grupos alquila primários, secundários e terciários, respectivamente. O átomo de carbono pelo qual a fração indicada é fixada é um átomo de carbono secundário, terciário e quaternário, respectivamente.

[0017] O termo "polímero" é aqui utilizado genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e assim por diante. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, "polímero" engloba copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina aqui descritos. Do mesmo modo, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e semelhantes. Como exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e de um comonômero, tal como 1- buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e comonômero fosse etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. O termo "polímero" pretende também incluir polímeros de todos os pesos moleculares e é inclusivo de polímeros ou oligômeros de peso molecular mais baixo. Os Requerentes pretendem que o termo "polímero" englobe oligômeros derivados de qualquer monômero de olefina aqui divulgado (bem como de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina e assim por diante).

[0018] De modo semelhante, o escopo do termo "polimerização" inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc., bem como processos que poderiam também ser referidos como processos de oligomerização. Portanto, um processo de copolimerização envolveria contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno), para produzir um copolímero de olefina.

[0019] Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes não dependem do produto ou da composição real resultante do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador reivindicado, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do(s) composto(s) de metaloceno, de qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré- contatada, ou do ativador (por exemplo, suporte do ativador), depois de combinar estes componentes. Portanto, os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes englobam os componentes de partida iniciais da composição, bem como qualquer produto que possa resultar de contatar estes componentes de partida iniciais e isto é inclusivo de ambos sistemas ou composições catalíticas heterogêneas e homogêneas. Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes, podem ser utilizados indistintamente em toda esta divulgação.

[0020] Os termos "produtos de contato", "contatar" e semelhantes são aqui utilizados para descrever composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, em qualquer modo e por qualquer duração de tempo, a menos que especificado de outra forma. Por exemplo, os componentes podem ser contatados mesclando ou misturando. Além disso, a menos que especificado de outra forma, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou na ausência de qualquer outro componente das composições aqui descritas. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Além disso, o termo "produto de contato" inclui misturas, mesclas, soluções, pastas, produtos de reação e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Embora "produto de contato" possa incluir, e muitas vezes o faz, produtos de reação, não é necessário que os respectivos componentes reajam um com o outro. Da mesma forma, "contatar" dois ou mais componentes pode resultar em um produto de reação ou numa mistura de reação. Consequentemente, dependendo das circunstâncias, um "produto de contato" pode ser uma mistura, uma mistura de reação, ou um produto de reação.

[0021] Embora quaisquer métodos e materiais semelhantes ou equivalentes aos aqui descritos possam ser utilizados na prática ou nos testes da invenção, os métodos e materiais típicos são aqui descritos.

[0022] Todas as publicações e patentes aqui mencionadas são aqui incorporadas por referência com a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser utilizadas em ligação com a invenção presentemente descrita.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0023] A Figura 1 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 1 e 3-5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0024] São aqui descritos processos e métodos dirigidos ao controle ou ajuste do intumescimento de matriz de polímeros de olefinas em aplicações tais como moldagem por sopro via o controle ou ajuste de certas condições de reação de polimerização. Verificou-se, surpreendentemente, que certas condições de reação de polimerização, enquanto outros parâmetros de processo foram mantidos substancialmente constantes, resultaram numa mudança dramática no intumescimento de matriz do polímero resultante durante a fabricação do artigo.

[0025] Geralmente, sistemas de catalisador duplo de metaloceno podem ser empregados para produzir os polímeros de olefinas aqui contemplados e, tipicamente, um componente de catalisador do sistema de catalisador duplo pode produzir principalmente um componente de peso molecular alto ou mais alto e o outro componente de catalisador pode produzir principalmente um componente de peso molecular baixo ou mais baixo. A reação de polimerização pode ser conduzida em qualquer sistema de reator de polimerização adequado contendo um reator ou, em alternativa, dois ou mais reatores em série ou em paralelo.

PROCESSOS E MÉTODOS PARA CONTROLAR INTUMESCIMENTO DE MATRIZ

[0026] Consistente com uma modalidade desta invenção, um processo de polimerização é divulgado. Nesta modalidade, o processo de polimerização pode compreender: (1) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais alto e um componente de peso molecular mais baixo, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente de catalisador, e uma razão molar de reagente do comonômero:monômero; e (2) controlar um intumescimento de matriz do polímero de olefina ajustando a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente.

[0027] Em outra modalidade, um método para controlar o intumescimento de matriz de um polímero de olefina é revelado. Nesta modalidade, o método pode compreender: (i) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente de catalisador, e uma razão molar de reagente de comonômero:monômero; e (ii) ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para controlar o intumescimento de matriz do polímero de olefina.

[0028] Em ainda outra modalidade, um processo para produzir um polímero de olefina com um intumescimento de matriz alvo fieira é divulgado. Nesta modalidade, o processo pode compreender: (a) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente de catalisador, e uma razão molar de reagente de comonômero:monômero; e (b) controlar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para produzir o polímero de olefina com o intumescimento de matriz alvo.

[0029] De um modo geral, as características dos processos e métodos aqui divulgados (por exemplo, o sistema de catalisador duplo, o primeiro componente de catalisador de metaloceno, o segundo componente de metaloceno, o monômero de olefina, o comonômero de olefina, as condições de polimerização, a razão em peso de catalisador, a razão molar de reagente e o intumescimento de matriz, entre outros) são independentemente aqui descritos, e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever ainda mais os processos e métodos divulgados.

[0030] A razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componentes de catalisador - isto é, a razão em peso do primeiro componente de catalisador de metaloceno para o segundo componente de catalisador de metaloceno - no sistema de catalisador duplo geralmente não se limita a qualquer faixa particular de razões em peso. No entanto, em algumas modalidades, a razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente de catalisador pode estar numa faixa de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, de cerca de 1:50 a cerca de 50:1, de cerca de 1:25 a cerca de 25:1, cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. Por conseguinte, as faixas adequadas para a razão em peso de catalisador podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 1:4 a cerca de 4:1, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, de cerca de 1:1,8 a cerca de 1,8:1, de cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1, de cerca de 1:1,3 a cerca de 1,3:1, de cerca de 1:1,25 a cerca de 1,25:1, de cerca de 1:1,2 a cerca de 1,2:1, de cerca de 1:1,15 a cerca de 1,15:1, de cerca de 1:1,1 a cerca de 1,1:1, ou de cerca de 1:1,05 a cerca de 1,05:1 e semelhantes. Inesperadamente, nos métodos e processos aqui revelados, o intumescimento de matriz do polímero de olefina pode diminuir à medida que a razão em peso de catalisador aumenta.

[0031] Da mesma forma, a razão molar de reagente do comonômero:monômero - isto é, a razão molar do comonômero de olefina para o monômero de olefina - no reator de polimerização geralmente não se limita a qualquer faixa particular de razões molares. No entanto, em algumas modalidades, a razão molar de reagente do comonômero:monômero pode estar numa faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,5:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,4:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,3:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,2:1 ou de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,2:1. Por conseguinte, as faixas adequadas para a razão molar de reagente podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,15:1, de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,1:1, de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,3:1, de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,2:1, de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,15:1 ou de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,1:1 e semelhantes. Inesperadamente, nos métodos e processos aqui revelados, o intumescimento de matriz do polímero de olefina pode diminuir à medida que a razão de reagente aumenta.

[0032] Em algumas modalidades, o polímero de olefina pode compreender um copolímero de etileno, por exemplo, um copolímero de etileno/α-olefina, tal como um copolímero etileno/1-hexeno. Nestas modalidades, a razão molar de reagente pode ser a razão molar de α-olefina:etileno, ou a razão molar de 1-hexeno:etileno, se produzindo um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0033] Como divulgado, o intumescimento de matriz do polímero de olefina pode diminuir à medida que a razão em peso de catalisador aumenta, ou o intumescimento de matriz do polímero de olefina pode diminuir à medida que a razão molar de reagente aumenta, ou o intumescimento de matriz do polímero de olefina pode diminuir à medida que a razão em peso de catalisador e a razão molar de reagente aumentam.

[0034] Além disso, nestes processos e métodos, a razão em peso de catalisador pode ser ajustada ou controlada (por exemplo, aumentada, diminuída), ou o tempo de razão molar de reagente pode ser ajustado ou controlado (por exemplo, aumentado, diminuído), ou tanto a razão em peso de catalisador quanto a razão molar de reagente podem ser ajustadas ou controladas (por exemplo, aumentadas, diminuídas). Consistente com modalidades aqui divulgadas, a razão em peso de catalisador e a razão molar de reagente podem ser utilizadas para controlar, ajustar, regular, etc., a produção e as propriedades de um polímero de olefina particular com um intumescimento de matriz desejado e outras características de polímero desejadas. Além disso, outros parâmetros do processo de polimerização também podem ser variados, se necessário, e como aqui descrito, por exemplo.

[0035] O intumescimento de matriz (percentagem) do polímero de olefina muitas vezes pode ser determinado pela técnica aqui divulgada, embora outros métodos para determinar o intumescimento de matriz e para determinar o impacto da razão em peso de catalisador e da razão molar de reagente no intumescimento de matriz posam ser usados. Usando a técnica aqui divulgada, o intumescimento de matriz cai tipicamente dentro de uma faixa de cerca de 10 a cerca de 70%, de cerca de 15 a cerca de 70%, de cerca de 20 a cerca de 70%, de cerca de 20 a cerca de 65%, de cerca de 20 a cerca de 60%, de cerca de 25 a cerca de 65%, de cerca de 25 a cerca de 60%, de cerca de 25 a cerca de 55% ou de cerca de 30 a cerca de 55% e semelhantes. Muitas vezes, em moldagem por sopro, polímeros de olefinas com excessivo intumescimento de matriz resultam em pressões mais altas em equipamento de extrusão/moldagem e um maior desperdício, enquanto polímeros de olefina com intumescimento de matriz mínimo possam resultar em enchimento de molde incompleto e qualidade de peça inaceitável.

[0036] Em algumas modalidades, o polímero de olefina pode compreender um componente de peso molecular alto ou mais alto e um componente de peso molecular baixo ou mais baixo e a razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo tipicamente cai dentro de uma faixa de cerca de 1:25 a cerca de 25:1, de cerca de 1:15 a cerca de 15:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:8 a cerca de 8:1. Outras faixas adequadas para a razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 1:7 a cerca de 7:1, de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, de cerca de 1:4 a cerca de 4:1, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, de cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1, de cerca de 1:1,25 a cerca de 1,25:1, ou de cerca de 1:1,1 a cerca de 1,1:1 e similares.

[0037] Numa modalidade particular desta invenção, a razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo pode aumentar à medida que a razão em peso de catalisador aumenta, ou esta razão em peso pode aumentar à medida que a razão molar de reagente aumenta, ou esta razão em peso pode aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e a razão molar de reagente aumentam. Isto é particularmente inesperado, uma vez que um aumento na razão em peso de catalisador aumenta a quantidade relativa do primeiro componente de catalisador, o que geralmente produz o componente de peso molecular baixo ou mais baixo do polímero de olefina, no entanto, parece que em certos sistemas de catalisador de metaloceno duplos e processos de polimerização, esta mudança de razão em peso de catalisador finalmente resulta em uma maior proporção do componente de peso molecular alto ou mais alto.

[0038] Assim, a razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo pode aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumenta. Adicionalmente ou alternativamente, o peso molecular médio ponderal (Mw) e o índice de polidispersidade (Mw/Mn) podem aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumenta. Adicionalmente ou em alternativa, a razão de HLMI/MI pode aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumenta. Adicionalmente ou alternativamente, o parâmetro de inclinação reológica (a inclinação de um gráfico da viscosidade (Pa-s) versus taxa de cisalhamento (s-1) do polímero de etileno a 100 s-1) pode diminuir à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumenta.

[0039] Para a produção de um grau particular de um polímero de olefina, com certas propriedades de polímero desejadas, um intumescimento de matriz alvo do polímero de olefina pode ser estabelecido. Assim, quando o grau de polímero particular é produzido, as variáveis podem ser ajustadas a fim de atingir o intumescimento de matriz alvo. Por conseguinte, em algumas modalidades, os processos e métodos fornecido aqui opcionalmente podem compreender as etapas de determinar (ou medir) o intumescimento de matriz e, então, ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente com base na diferença entre o intumescimento de matriz medido e o intumescimento de matriz alvo. Como um exemplo representativo, se o intumescimento de matriz medido for diferente daquele do intumescimento de matriz alvo para a produção de um tipo ou grau de polímero de olefina particular, então, a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente podem ser modificadas (aumentadas ou diminuídas, conforme necessário) para fazer o intumescimento de matriz medido equivalente àquele do intumescimento de matriz alvo.

[0040] Em certas modalidades, por exemplo, onde o sistema de reator de polimerização contém um reator de pasta (um ou mais que um), as % de sólidos do reator podem estar numa faixa de cerca de 25 a cerca de 70% em peso, ou de cerca de 30 a cerca de 65% em peso. Por exemplo, as % de sólidos do reator podem estar numa faixa de cerca de 30 a cerca de 60% em peso; alternativamente, de cerca de 30 a cerca de 55% em peso; em alternativa, de cerca de 35 a cerca de 65% em peso; em alternativa, de cerca de 35 a cerca de 60% em peso; alternativamente, de cerca de 35 a cerca de 55% em peso; alternativamente, de cerca de 40 a cerca de 60% em peso; em alternativa, de cerca de 40 a cerca de 55% em peso; ou, alternativamente, de cerca de 40 a cerca de 50% em peso.

[0041] Consistente com modalidades aqui divulgadas, as condições de polimerização que podem ser ajustadas e/ou controladas nos processos e métodos aqui descritos podem ser a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente. No entanto, como seria reconhecido pelos versados na técnica, outras condições de polimerização, ou variáveis de processo, podem ser ajustadas e/ou controladas durante a operação de um sistema reator de polimerização e tais condições ou variáveis podem incluir, mas não estão limitadas a, temperatura de reação, tempo de residência, pressão do reator, sistema de catalisador e taxa de fluxo de ativador para o reator, taxa de produção de polímero de olefina, taxa de reciclo, taxa de fluxo e concentração de hidrogênio, estado de resfriamento do reator, densidade da pasta, potência da bomba de circulação e semelhantes. Estas e outras condições de polimerização ou variáveis de processo também podem afetar o intumescimento de matriz resultante do polímero, assim como outros atributos do polímero divulgados neste documento, mas estes foram mantidos substancialmente constantes neste documento para focar nos impactos da razão em peso de catalisador e na razão molar de reagente.

[0042] Por exemplo, e não pretendendo estar vinculado à seguinte teoria, acredita-se que a razão em peso do componente de peso molecular alto ou mais alto para o componente de peso molecular baixo ou mais baixo pode aumentar (e o intumescimento de matriz pode diminuir) quando a temperatura de reação de polimerização é aumentada e/ou quando o tempo de residência do sistema de catalisador (ou tempo de reação) é aumentado. A temperatura de reação de polimerização pode ser qualquer temperatura apropriada, dependendo do tipo de reator(es) de polimerização empregado(s) no sistema de reator, do polímero de olefina desejado e semelhantes, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, a temperatura de reação pode estar numa faixa de cerca de 25°a cerca de 280°C, por exemplo, de cerca de 50°C a cerca de 280°C, de cerca de 60°C a cerca de 200°C, de cerca de 60°C a cerca de 150°C, de cerca de 60°C a cerca de 125°C, de cerca de 70°C a cerca de 110°C ou de cerca de 80°C a cerca de 120°C e semelhantes. O tempo de residência (ou tempo de reação) pode ser qualquer tempo de residência adequado dependendo do tipo de reator(es) de polimerização empregados no sistema do reator, do número de reatores de polimerização, do polímero de olefina desejado, da taxa de produção de polímero e semelhantes, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o tempo de residência pode estar numa faixa de cerca de 5 min. a cerca de 5 horas, por exemplo, de cerca de 10 min. a cerca de 4 horas, de cerca de 15 min. a cerca de 3 h, de cerca de 10 min. a cerca de 2 h, de cerca de 15 min. a cerca de 90min. ou de cerca de 20 min. a cerca de 1 h e similares.

[0043] Numa modalidade, nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Como um versado na técnica reconheceria, hidrogênio pode ser gerado in situ pelo primeiro e/ou segundo componente de catalisador de metaloceno durante o processo de polimerização de olefina de catalisador duplo. Nesta modalidade, não há nenhum "hidrogênio adicionado" ao sistema de reator.

[0044] Embora não necessário, no entanto, o hidrogênio pode ser adicionado ao sistema de reator de polimerização em certas modalidades. Opcionalmente, por exemplo, os métodos e processos aqui fornecidos podem ainda compreender uma etapa de adição de hidrogênio ao sistema de reator de polimerização para ajustar um parâmetro de peso molecular (por exemplo, peso molecular médio ponderal (Mw), peso molecular médio numérico (Mn), Mw/Mn, etc.) do polímero de olefina e/ou para ajustar o índice de fusão (MI) do polímero de olefina, se desejado. Geralmente, a etapa de adição de hidrogênio pode diminuir o Mw (e/ou Mn) e/ou aumentar o MI do polímero.

[0045] Em modalidades em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização, a adição de hidrogênio pode ser mantida substancialmente constante (por exemplo, dentro de +/- 20%), por exemplo, para a produção de um grau de polímero particular. Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, muitas vezes pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina que entra no reator. No entanto, em outras modalidades, é contemplado que monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio podem ser periodicamente pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira semelhante àquela empregada na Patente US 5.739.220 e na Publicação de Patente US 2004/0059070, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

SISTEMAS CATALÍTICOS

[0046] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador duplo (dois ou mais componentes catalíticos baseados em metal de transição) pode compreender um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, enquanto em outras modalidades, o sistema de catalisador duplo pode compreender um primeiro componente de catalisador de metaloceno, um segundo componente de catalisador de metaloceno, um ativador e um cocatalisador. O primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno, independentemente, podem compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais de um) dos grupos IIIB-VIIIB da Tabela Periódica dos Elementos. Numa modalidade, o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno podem compreender independentemente um metal de transição do Grupo III, IV, V ou VI ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno independentemente podem compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou uma combinação dos mesmos, ou podem compreender titânio, zircônio, háfnio, ou uma combinação dos mesmos, em outras modalidades. Por conseguinte, o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno, independentemente, podem compreender titânio ou zircônio, ou háfnio, seja isoladamente ou em combinação.

[0047] Numa modalidade, o primeiro componente de catalisador de metaloceno pode produzir o componente de peso molecular baixo ou mais baixo do polímero de olefina e o segundo componente de catalisador de metaloceno pode produzir o componente de peso molecular alto ou mais alto do polímero de olefina. Estes termos de componentes são relativos e são usados em referência um ao outro e não são limitados aos pesos moleculares reais dos respectivos componentes. Embora não estando limitado aos mesmos, o primeiro componente de catalisador de metaloceno pode compreender um metaloceno sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio sem ponte ou um composto de metaloceno dinuclear com base em zircônio, háfnio ou zircônio/háfnio sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno com base zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um ciclopentadienila e um grupo indenila; alternativamente, um composto de metaloceno com base em zircônio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um gruo ciclopentadienila e um indenila. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno sem ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisadores consistentes com modalidades da presente invenção são descritos nas Patentes US 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283, e 7.619.047, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

[0048] Em outra modalidade, o primeiro componente de catalisador de metaloceno pode produzir o componente de peso molecular baixo ou mais baixo do polímero de olefina e o primeiro componente de catalisador de metaloceno pode compreender zircônio ou, alternativamente, háfnio. Exemplos representativas e não limitativos de compostos de metaloceno que podem ser empregados como o primeiro composto de metaloceno podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (Ph = fenil):

e similares, bem como combinações dos mesmos.

[0049] Além disso, o primeiro componente de catalisador de metaloceno pode compreender um metaloceno dinuclear sem ponte, tal como aqueles descritos nas Patentes US 7.919.639 e 8.080.681, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. O primeiro componente de catalisador de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno dinuclear com base em zircônio, háfnio ou zircônio/háfnio. Por exemplo, o primeiro componente de catalisador de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno homodinuclear com base em zircônio sem ponte, ou um composto de metaloceno homodinuclear com base em háfnio sem ponte ou composto de metaloceno heterodinuclear com base em zircônio, háfnio ou zircônio/háfnio sem ponte (isto é, um composto dinuclear com dois háfnios, ou dois zircônios ou um zircônio e um háfnio). Compostos dinucleares representativos e não limitativos podem incluir o seguinte:

e similares, bem como combinações dos mesmos.

[0050] Embora não sendo limitado aos mesmos, o segundo componente de catalisador de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno em ponte, por exemplo, com titânio, zircônio ou háfnio, tal como um composto de metaloceno com base em zircônio em ponte com um grupo fluorenila e sem grupos arila no grupo de ponte, ou um composto de metaloceno com base em zircônio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e sem grupos arila no grupo de ponte. Tais metalocenos em ponte, em algumas modalidades, podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, um terminal alquenila) no grupo de ponte, um grupo do tipo ciclopentadienila (por exemplo, um grupo ciclopentadienila, um grupo fluorenila, etc.) no grupo de ponte e o grupo ciclopentadienila. Em outra modalidade, o segundo componente de catalisador de metaloceno pode compreender um composto de mealoceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila, e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno com base em zircônio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; ou, alternativamente, um composto de metaloceno com base em háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Nestas e em outras modalidades, o grupo arila no grupo de ponte pode ser um grupo fenila. Opcionalmente, estes metalocenos em ponte podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, um terminal alquenila) no grupo de ponte, um grupo do tipo ciclopentadienila, ou em ambos o grupo de ponte e o grupo ciclopentadienila. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno em ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisadores consistentes com modalidades da presente invenção estão descritos nas Patentes US 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

[0051] Em outra modalidade, o segundo componente de catalisador de metaloceno pode produzir o componente de peso molecular alto ou mais alto do polímero de olefina e o segundo componente de catalisador de metaloceno pode compreender zircônio, de háfnio ou ambos. Exemplos representativos e não limitativos de compostos de metaloceno que podem ser empregados como o segundo composto de metaloceno podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (Ph = fenila, Me = metila e t-Bu = terc-butila):

e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.

[0052] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador duplo pode compreender um ativador. Por exemplo, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte de ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. O sistema catalisador pode conter um ou mais de um ativador.

[0053] Numa modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante e semelhantes, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de tais ativadores são revelados, por exemplo, nas Patentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983 e 8.114.946, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Em outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um composto de aluminoxano. Em ainda outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um composto de organoboro ou organoborato. Em ainda outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um composto iônico ionizante.

[0054] Em outras modalidades, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte de ativador, por exemplo, um suporte de ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron. Exemplos de tais materiais são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.703.886, 8.916.494 e 9.023.959 que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

[0055] O óxido sólido usado para produzir o suporte de ativador pode compreender oxigênio e um ou mais elementos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 do tabela periódica, ou compreender oxigênio e um ou mais elementos dos elementos lantanídeos ou actinídeos (ver, por exemplo, Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed, John Wiley & Sons, 1995;. Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A. e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido sólido pode compreender oxigênio e pelo menos um elemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, e Zr.

[0056] Por conseguinte, exemplos adequados de materiais de óxido sólido que podem ser usados para formar os suportes de ativador podem incluir, mas não estão limitados a, AI2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e semelhantes, incluindo óxidos mistos dos mesmos e combinações dos mesmos. Isto inclui cogéis ou coprecipitados de diferentes materiais de óxido sólido. O óxido sólido pode englobar materiais de óxido, tal como alumina, “óxidos mistos” dos mesmos, tal como sílica-alumina, revestimentos de um óxido em outro e combinações e misturas dos mesmos. Os óxidos mistos, tal como sílica-alumina, podem ser fases químicas únicas ou múltiplas, com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados para formar um suporte de ativador, quer isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não estão limitados a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica- zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco- aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato- sílica, titânia-zircônia e semelhantes. O óxido sólido usado neste documento também pode englobar materiais de óxido, tal como alumina revestida com sílica, como descrito na Patente US 7.884.163, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0057] Por conseguinte, numa modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outra modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica-alumina, alumina revestida com sílica, sílica- titânia, sílica-zircônia, alumina-bória, ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica-alumina; ou alternativamente, alumina revestida com sílica.

[0058] A sílica-alumina que pode ser utilizada tipicamente pode ter um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. Numa modalidade, o teor de alumina da sílica- alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30% de alumina em peso. Em outra modalidade, materiais de sílica-alumina de alto teor de alumina podem ser empregados, nos quais o teor de alumina destes materiais de sílica-alumina tipicamente pode variar de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% a cerca de 80% de alumina em peso. De acordo com ainda outra modalidade, o componente de óxido sólido pode compreender alumina sem sílica e de acordo com outra modalidade o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem alumina. Além disso, como previsto acima, o óxido sólido pode compreender uma alumina revestida com sílica. O óxido sólido pode ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequado, como seria reconhecido por aqueles versados na técnica.

[0059] O componente de retirada de elétron usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou de Br0nsted do óxido sólido mediante tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétron). De acordo com uma modalidade, o componente de retirada de elétron pode ser um ânion de retirada de elétron derivado de um sal, um ácido, ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou um precursor para esse ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétron podem incluir, mas não se limitam a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfotungstato e similares incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétron podem também ser empregados. É contemplado que o ânion de retirada de elétron pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato ou sulfato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos, em algumas modalidades aqui proporcionadas. Em outras modalidades, o ânion de retirada de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato e semelhantes ou combinações dos mesmos.

[0060] Em uma modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte de ativador e o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica- alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte de ativador e o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido fluorado, um óxido sólido sulfatado ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte de ativador e o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação dos mesmos.

[0061] Cocatalisadores de polimerização comumente usados que podem ser utilizados no sistema de catalisador duplo podem incluir, mas não estão limitados a, cocatalisadores de alquila de metal ou organometal com o metal sendo, por exemplo, alumínio. Os sistemas de catalisador duplo aqui fornecidos podem compreender um cocatalisador ou uma combinação de cocatalisadores. Embora não sendo limitados aos mesmos, compostos de alumínio representativos (por exemplo, compostos de organoalumínio) podem incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio e semelhantes, bem como qualquer combinação dos mesmos. Assim, um sistema de catalisador duplo aqui fornecido pode compreender um primeiro componente de catalisador de metaloceno, um segundo componente de catalisador de metaloceno, um ativador e um cocatalisador. Numa modalidade, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio, tal como trietilalumínio ou tri- isobutilalumínio, enquanto o ativador pode compreender um óxido sólido fluorado ou um óxido sólido sulfatado, exemplos representativos dos quais podem incluir alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, bem como qualquer combinação dos mesmos.

MONÔMEROS DE OLEFINA E POLÍMEROS DE OLEFINA

[0062] Monômeros de olefinaa aqui contemplados incluem, tipicamente, compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Processos de homopolimerização utilizando uma única olefina, tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno e semelhantes, estão englobados, assim como reações de copolimerização, homopolimerização, terpolimerização e reações de polimerização similares usando um monômero de olefina com pelo menos um composto de olefina diferente. Como divulgado, processos de polimerização se destinam a englobar processos de oligomerização também.

[0063] Como um exemplo, quaisquer copolímeros ou terpolímeros de etileno resultantes geralmente podem conter uma grande quantidade de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol). Os comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno têm muitas vezes de 3 a 20 átomos de carbono na sua cadeia molecular.

[0064] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados para produzir polímeros de olefina podem incluir, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3- metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e semelhantes, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não se limitando a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares também podem ser polimerizadas como descrito aqui. Estireno também pode ser empregado como um monômero ou como um comonômero. Numa modalidade, o monômero de olefina pode compreender uma C2-C24 olefina; alternativamente, uma C2-C12 olefina; alternativamente, uma C6-C24 olefina; alternativamente, uma C2-C10 α-olefina; alternativamente, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou estireno; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno, ou 1-octeno; alternativamente, etileno ou propileno; alternativamente, etileno; ou, alternativamente, propileno.

[0065] Quando é desejado um copolímero (ou, em alternativa, um terpolímero), o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero. De acordo com uma modalidade, o monômero de olefina no processo de polimerização pode compreender etileno. Nesta modalidade, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3- metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e semelhantes, ou combinações dos mesmos. De acordo com outra modalidade, o monômero de olefina pode compreender etileno e o comonômero de olefina pode compreender uma α- olefina, enquanto em ainda outra modalidade, o comonômero pode compreender propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos.

[0066] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzido num reator de polimerização para produzir o copolímero pode ser de cerca de 0,01 por cento em peso (% p) a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzido num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzido num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. No entanto, em outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzido num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso com base no peso total do monômero e comonômero.

[0067] De acordo com uma modalidade, pelo menos um monômero/reagente pode ser de etileno, de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno, ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não substituída diferente. Além disso, os métodos aqui divulgados pretendem que a olefina englobe também compostos de diolefina que incluem, mas não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5- hexadieno e semelhantes.

[0068] Polímeros de olefina aqui englobados podem incluir qualquer polímero (ou oligômero) produzido de qualquer monômero de olefina (e comonômero(s) opcional(is)) aqui descrito. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/1- buteno, etileno/1-hexeno ou etileno/1-octeno), um copolímero aleatório de propileno, um copolímero em bloco de propileno e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos. Além disso, o polímero de olefina (ou oligômero) pode compreender, em certas modalidades, um dímero de olefina, trímero de olefina ou tetrâmero de olefina e incluindo misturas ou combinações dos mesmos. Assim, o polímero de olefina engloba produtos de oligomerização de C6-C24 olefinas ou (C6-C24 α-olefinas, ou 1- hexeno ou 1-octeno ou 1-deceno ou 1-dodeceno ou 1-tetradeceno ou 1-hexadeceno).

[0069] Em algumas modalidades, o polímero de olefina pode ser caracterizado como tendo uma distribuição de peso molecular multimodal, enquanto em outras modalidades o polímero de olefina pode ser caracterizado como tendo uma distribuição de peso molecular bimodal. O polímero de olefina pode ter quaisquer características de peso molecular (por exemplo, Mn, Mw ou Mw/Mn), características de fluxo de fusão (por exemplo, índice de fusão, índice de fusão de carga alta ou a viscosidade de cisalhamento zero), características de densidade (por exemplo, um copolímero de etileno com uma densidade numa faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,965, de cerca de 0,92 a cerca de 0,965, ou de cerca de 0,95 a cerca de 0,965 g/cm3), características de ramificação de cadeia longa e assim por diante, que são adequadas para a aplicação de uso final pretendida, por exemplo, tal como garrafas e recipientes moldados por sopro.

SISTEMAS DE REATOR DE POLIMERIZAÇÃO

[0070] Os métodos divulgados se destinam a qualquer processo de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reator de polimerização e condições de reação de polimerização. Como aqui utilizado, "reator de polimerização" inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar (inclusive de oligomerizar) monômeros de olefina e comonômeros (uma ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de batelada, reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e semelhantes, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidas dos versados na técnica. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em estágios. Reatores de pasta podem compreender circuitos verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos em bateladas ou contínuos. Os processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Sistemas e processos de reatores de polimerização também podem incluir reciclo parcial ou total direto de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.

[0071] Um sistema de reator de polimerização pode compreender um único reator ou múltiplos reatores (2 reatores, mais de 2 reatores, etc.) do mesmo ou diferente tipo. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em reatores múltiplos pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência que torna possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação do(s) outro(s) reator(es). Em alternativa, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para a polimerização continuada. Múltiplos sistemas de reator podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e de fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de alta pressão com circuito fechado e/ou reatores de fase de gás. Os reatores múltiplos podem ser operados em série, em paralelo, ou ambos.

[0072] De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado em que a polimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente num reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas não se limitando a, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão, separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone, ou separação por centrifugação.

[0073] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como processo de forma de partícula) é revelado, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais está aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0074] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos, tal como propano, ciclo- hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de circuito fechado podem ocorrer sob condições brutas onde nenhum diluente é usado.

[0075] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Tais sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluidizado na presença de catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de fase de gás de múltiplas etapas de olefinas, no qual olefinas são polimerizadas na fase de gás em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes, enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado numa primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é descrito nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade neste documento.

[0076] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado numa corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados numa corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser misturadas entre si para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados de forma apropriada para obter condições de reação de polimerização ótimas.

[0077] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução, em que o monômero/comonômero é posto em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou excesso de monômero pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser levado a contato na fase de vapor com o produto de reação catalítica na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero num meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter as misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são usados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.

[0078] O sistema de reator de polimerização pode ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise laboratorial e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de olefina, hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização, conforme necessário (por exemplo, de forma contínua, pulsada, etc.) e como discutido aqui.

[0079] As condições de polimerização que podem ser controladas quanto a eficiência e para proporcionar propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, ou de cerca de 60°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização pode geralmente estar dentro de uma faixa de cerca de 70°C a cerca de 90°C, ou de cerca de 75°C a cerca de 85°C.

[0080] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida num reator de circuito fechado pode tipicamente ser menor que 1.000 psig. A pressão para polimerização de fase de gás pode estar na faixa de 200 a 500 psig. Polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou autoclaves geralmente pode ser conduzida a cerca de 20.000 a 75.000 psig. Reatores de polimerização também podem ser operados numa região supercrítica que ocorre geralmente a temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

EXEMPLOS

[0081] A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos seguintes, os quais não serão interpretados de modo algum como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição aqui, podem se sugerir a um versado na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.

[0082] O índice de fusão (MI, g/10 min. pélete) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C com um peso de 2,160 gramas e o índice de fusão de carga alta (HLMI g/10 min. pélete) foi determinado de acordo com ASTM D 1238 a 190°C com um peso de 21.600 gramas. A densidade de polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15°C por hora e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703.

[0083] Os pesos moleculares e as distribuições de peso molecular foram obtidos usando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e três colunas de GPC Styragel HMW-6E (Waters, MA) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi estabelecida em 1 mL/min e as concentrações da solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação da amostra foi conduzida a 150°C durante 4 h nominalmente com agitação ocasional e suave antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostra para injeção. Foi utilizado um volume de injeção de cerca de 200 μL. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular utilizando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o amplo padrão. A tabela integral do amplo padrão foi predeterminada num experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mz é o peso molecular médio z e Mp é o peso molecular de pico (localização, em peso molecular, do ponto mais alto de cada componente da curva de distribuição de peso molecular).

[0084] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como se segue. Medições de cisalhamento oscilatórias de pequena deformação (10%) foram efetuadas num reômetro ARES da Rheometrics Scientific, Inc. usando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190°C. A viscosidade complexa | n* | versus dados de frequência (o) foram, então, adequados em curva utilizando o modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para obter a viscosidade de cisalhamento zero - n 0, tempo de relaxação viscosa característico - Tq, e o parâmetro de amplitude - a. O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como se segue.

em que:

= magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa; io = viscosidade de cisalhamento zero; T = tempo de relaxação viscoso (Tau(^)); a = parâmetro de "largura" (parâmetro CY-a); n = fixa a inclinação da lei de potência final, fixada em 2/11; e o = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatório.

[0085] Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e dos parâmetros derivados podem ser encontrados em: C.A. Hieber e H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R.B. Bird, R.C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0086] Um ajuste de fluência foi usado para estender a faixa de baixa frequência de caracterização reológica de 10-4 s-1. No teste de fluência, uma tensão de cisalhamento constante o foi aplicada à amostra e a deformação de cisalhamento y foi registrada em função do tempo de fluência t. Embora os dados dependentes do tempo gerados pelos testes de fluência e recuperação de fluência pareçam diferentes dos dados dependentes de frequência medidos no teste de varredura de frequência dinâmico, contanto que as medições sejam realizadas no regime viscoelástico linear, estes dois conjuntos de dados experimentais contêm a mesma informação reológica, de modo que os dados de conformidade de fluência dependente do tempo podem ser transformados nos dados dinâmicos dependentes de frequência e, assim, a medição de fluência de tempo longo pode suplementar os dados de baixa frequência da medição de varredura de frequência de dinâmica.

[0087] O modelo de Voigt generalizado foi usado para modelar a conformidade de fluência dependente do tempo J(t) = y(t)/αo em termos de um espectro discreto Jk de tempos de retardo Tk e viscosidade de taxa de cisalhamento zero no,

[0088] Se o espectro de retardo discreto descrever com precisão os dados de conformidade, a teoria de viscoelasticidade linear permite uma descrição quantitativa de outros tipos de dados experimentais, por exemplo, o armazenamento e a conformidade de perda calculados como

[0089] A partir da relação entre o módulo complexo e a conformidade complexa, o armazenamento e módulo de perda de dados de varredura de frequência dinâmica podem ser obtidos como

[0090] Como uma abordagem numérica simples para obter o espectro discreto de tempos de retardo, a ferramenta Microsoft Excel Solver pode ser usada minimizando a seguinte função objetivo O.

[0091] Para conversão confiável dos dados de fluência dependentes do tempo para dados dinâmicos dependentes da frequência, a faixa de frequência necessita ser limitada pelo tempo de teste da medição de fluência. Se for possível obter dados experimentais precisos em toda a faixa de tempo de fluência até a conformidade de fluência atingir o estado estacionário, a função exata de espectros de retardo através de toda a faixa de escala de tempo também pode ser calculada. No entanto, muitas vezes não é prático obter esses dados para polímeros de alto peso molecular os quais têm tempos de relaxação muito longos. Os dados de fluência contêm apenas informação dentro de uma faixa de tempo limitada, de modo que a faixa de frequência seja limitada pelo tempo de duração tN do teste de fluência, isto é, informação válida para frequências está na faixa de w > tN-1, e os dados extrapolados fora desta faixa de frequência podem ser influenciados por artefatos das adequações.

[0092] Para as medições reológicas envolvendo um ajuste de fluência, as amostras de polímero foram moldadas por compressão a 182°C por um total de 3 min. As amostras foram deixadas fundir a uma pressão relativamente baixa por 1 min e, então, submetidas a uma alta pressão de moldagem por um adicional de 2 minutos. As amostras moldadas foram, então, temperadas numa prensa de temperatura ambiente e, então, discos de 25,4 mm de diâmetro foram estampados das placas moldadas para a medição no reômetro rotativo. As medições foram realizadas em placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C utilizando um reômetro de tensão controlada equipado com um sistema de transporte de ar (Physica MCR- 500, Anton Paar). A câmara de teste do reômetro foi purgada com nitrogênio para minimizar a degradação oxidativa. Após o equilíbrio térmico, as amostras foram espremidas entre as placas até uma espessura de 1,6 mm e o excesso foi aparado. Um total de 8 min. decorreu entre o tempo que a amostra foi inserida e o tempo que o teste foi iniciado. Para a medição de varredura de frequência dinâmica, cisalhamento oscilatório de pequena deformação (1 a 10%) no regime viscoelástico linear foi aplicado em frequências angulares de 0,0316 a 316 s-1. O teste de fluência foi realizado por 10.200 s (170 min.) para limitar o tempo de teste global dentro de 4 h, uma vez que o rendimento de amostra e a estabilidade térmica eram preocupações. Ao converter os dados de fluência dependentes do tempo em dados dinâmicos dependentes de frequência, a faixa de baixa frequência foi estendida até 10-4 rad/s, duas ordens de grandeza mais baixa que a faixa de frequência do teste dinâmico. A viscosidade complexa (|n*l) versus dados de frequência (o) foi adequada à curva utilizando o modelo de Carreau-Yasuda.

[0093] Uma das principais preocupações na realização do teste de fluência, e de fato qualquer medição de escala de tempo longa, era que a amostra não mudasse apreciavelmente durante a medição, o que pode levar várias horas para fazer. Se uma amostra de polímero for aquecida por período de tempo longo, sem estabilização térmica adequada (por exemplo, antioxidantes), mudanças no polímero podem ocorrer que podem ter um efeito significativo no comportamento reológico do polímero e na sua caracterização. Polímeros que estão sendo testados devem ter estabilidade térmica de pelo menos 4 a 5 h a 190°C sob nitrogênio; por exemplo, polímeros de etileno contendo pelo menos 0,4% em peso de antioxidantes foram considerados suficientemente estáveis para obter dados de ajuste de fluência válidos.

[0094] Para a medição reológica nas placas paralelas, a amostra foi espremida entre as placas até uma espessura de 1,6 mm e, então, o excesso foi aparado. Quando a amostra foi aparada com forças grandes em uma direção, alguma tensão residual foi gerada para fazer a deformação desviar. Portanto, a realização do teste de fluência após aparamento da amostra deve ser evitada, porque a tensão residual pode afetar a medição de fluência posterior, particularmente para as resinas altamente viscoelásticas tendo tempos de relaxação longos. Se a tensão aplicada do teste de fluência não for suficientemente grande, a deformação resultante pode ser tão pequena que os resultados de fluência podem ser influenciados pelo artefato do desvio de deformação. A fim de minimizar este efeito, as amostras foram aparadas tão suavemente quanto possível e o teste de fluência foi conduzido depois de 2.000 s de tempo de espera a fim de permitir relaxação de qualquer tensão residual.

[0095] A magnitude apropriada de tensão aplicada o 0 é importante para dados de fluência confiáveis. A tensão o 0 deve ser suficientemente pequena de tal modo que a deformação esteja dentro do regime viscoelástico linear e ela deve ser suficientemente grande de modo que o sinal de deformação seja suficientemente forte para fornecer resolução satisfatória de dados para boa precisão. Embora não limitada a isso, uma tensão aplicada apropriada era igual ao módulo complexo |G*| a uma frequência de 0,01 rad/s multiplicada por 0,04.

[0096] Suportes de ativador de alumina sulfatada utilizados nos Exemplos 1 a 6 foram preparados como se segue. Boemita foi obtida de W.R. Grace & Company sob a designação "Alumina A." Este material foi impregnado com umidade incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amônio até igual a cerca de 15% de sulfato. Esta mistura foi, então, colocada numa panela plana e deixada secar sob vácuo a aproximadamente 110°C por cerca de 16 horas. Para calcinar a mistura em pó resultante, o material foi fluidizado numa corrente de ar seco a cerca de 550°C por cerca de 6 horas. Depois disso, a alumina sulfatada foi recolhida e armazenada sob nitrogênio seco e foi utilizada sem exposição à atmosfera.

[0097] Aluminas revestidas com sílica fluorada usadas nos Exemplos 7 a 12 foram preparadas como se segue. Alumina A, de W.R. Grace Company, foi calcinada em primeiro lugar em ar seco a cerca de 600°C por aproximadamente 6 horas, resfriada até a temperatura ambiente e, então, contatada com tetraetilortossilicato em isopropanol até igual a 25% em peso de SiO2. Depois de secar, a alumina revestida com sílica foi calcinada a 600°C por 3 horas. Alumina revestida com sílica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando a alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secando e, então, calcinando por 3 horas a 600°C em ar seco. Depois disso, a alumina revestida com sílica fluorada foi recolhida e armazenada sob nitrogênio seco e foi utilizada sem exposição à atmosfera.

[0098] Polimerizações de planta piloto foram conduzidas em um reator de circuito fechado de pasta de 30 galões a uma taxa de produção de aproximadamente 30 libras de polímero por hora. Passagens de polimerização foram realizadas sob condições de processo de forma de partícula contínua em um reator de circuito fechado (também referido como um processo de pasta) contatando soluções de metaloceno, uma solução de organoalumínio (tri-isobutilalumínio, TIBA) separadas e um de suporte de ativador (alumina sulfatada ou alumina revestida com sílica fluorada) em uma autoclave agitada de 1 L (tempo de residência de 30 min.) com saída para o reator de circuito fechado. A razão em peso de suporte de ativador para metaloceno total (primeiro composto de metaloceno e se segundo composto de metaloceno) era de aproximadamente 1,6:1.

[0099] Etileno utilizado era etileno de grau de polimerização que foi purificado através de uma coluna de AZ 300 (ativada a 300-500°F em nitrogênio). 1-Hexeno era 1- hexeno de grau de polimerização (obtido de Chevron Phillips Chemical Company) que foi purificado por purga de nitrogênio e armazenamento sobre AZ 300 ativada a 300-500°F em nitrogênio. Isobutano líquido foi utilizado como o diluente.

[00100] Certas condições de polimerização para os Exemplos 1-12 são fornecidas na Tabela I que se segue (% em mol de etileno e ppm em peso de tri-isobutilalumínio (TIBA) são baseadas em diluente isobutano). As condições de polimerização também incluíam uma pressão de reator de 590 psig, uma temperatura de polimerização de 90°C, uma taxa de alimentação de etileno 33-43 lb/h e 2,8-4,0 ppm total de MET 1 e MET 2 (com base no peso de diluente isobutano). As estruturas para MET 1 e MET 2, usadas nos Exemplos 1-12, são mostradas abaixo:

[00101] Para os Exemplos 1-12, recipientes de 1 galão moldados por sopro foram produzidos a partir das resinas de polímero em uma máquina de moldagem por sopro alternativa com um diâmetro de rosca de extrusor de 2,5" e uma Razão L/D de 20:1. A pré-forma foi extrusada utilizando uma matriz divergente de 2,5" e, então, soprada em um molde para produzir garrafas industriais de 1 galão pesando aproximadamente 105 g. A abertura da matriz estava na faixa 0,016-0,024 polegada e foi variada juntamente com a temperatura, pressão e o tempo de ciclo (taxa de saída) para produzir garrafas moldadas de 1 galão de qualidade aceitável.

[00102] Intumescimento de matriz (%) é o tamanho relativo da pré-forma versus o tamanho da matriz e foi determinado como se segue. A largura da expulsão de gases no fundo da garrafa (fundo achatado, LF) foi medida e convertida em % de intumescimento de matriz (diâmetro) usando as seguintes conversões: - Circunferência de pré-forma máxima (PC) = 2 x LF - Diâmetro pré-forma máximo (PD) = PC / π - PD = 2 x LF / π - Intumescimento de matriz (%) = (PD/DD - 1) x 100%, em que DD é o diâmetro de matriz (2,5") - Intumescimento de matriz (%) = (((2 x LF/π)/2,5) - 1) x 100% EXEMPLOS 1-12

[00103] Como mostrado na Tabela I, Exemplos 1-6 e Exemplos 7-12 foram produzidos sob condições de polimerização semelhantes diferentes da razão em peso de MET 1: MET 2 e da razão molar de 1-hexeno:etileno. A razão em peso média de MET 1:MET 2 era de 1,24 para os Exemplos 1-6 e 0,81 para os Exemplos 7-12, e a razão molar média de 1- hexeno:etileno era de 0,08 para os Exemplos 1-6 e 0,05 para os Exemplos 7-12. Inesperadamente, o intumescimento de matriz para os Exemplos 1-6 (média de 36%) foi significativamente menor que o intumescimento de matriz para os Exemplos 7-12 (média de 52%), como um resultado da elevada razão em peso de MET 1:MET 2 e a elevada razão molar de 1- hexeno:etileno. Isto é particularmente inesperado, uma vez que um aumento na razão em peso de catalisador aumentou a quantidade relativa de MET 1, o que geralmente produz o componente de peso molecular baixo ou mais baixo do copolímero.

[00104] Curiosamente, apesar do aumento significativo na razão molar de 1-hexeno:etileno (de 0,05 a 0,08 um aumento de 60%) para os Exemplos 1-6, em comparação com os Exemplos 7-12, a densidade diminuiu apenas 0,003-0,004 g/cm3, isto é, ela foi substancialmente constante ou inalterada (menos do que ou dentro de 0,002-0,005 g/cm3).

[00105] O Mw médio e Mw/Mn para os Exemplos 7-12 eram de 220 kg/mol e 9,8, respectivamente, e o Mw e Mw/Mn para os Exemplos 1-6 eram de 290 kg/mol e 15,7, respectivamente. Assim, a elevada razão em peso de MET 1:MET 2 e a elevada razão molar de 1-hexeno:etileno surpreendentemente aumentaram o peso molecular (Mw aumentou em 30%) e ampliaram a distribuição de peso molecular (Mw/Mn aumentou em 60%).

[00106] A quantidade relativa de componente de peso molecular alto ou mais alto (HMW) também aumentou significativamente a partir dos Exemplos 7-12 (média de 12,7% de HMW com base no polímero integral) para os Exemplos 1-6 (média de 19,7% de HMW com base no polímero integral). As respectivas propriedades do componente de de peso molecular baixo e peso molecular alto foram determinadas por deconvolução da distribuição de peso molecular de cada polímero. As quantidades relativas dos componentes (percentagens em peso) no polímero foram determinadas utilizando um programa de software comercial (Systat Software, Inc., Peak Fit™ v.4.05). Ver também a Patente US 7.300.983, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[00107] A razão média de HLMI/MI para os Exemplos 7-12 foi de 100 e a razão média de HLMI/MI para os Exemplos 16 foi de 310. Assim, a elevada razão em peso de MET 1:MET 2 e a elevada razão molar de 1-hexeno:etileno inesperadamente aumentaram a razão de fluxo de fusão em mais de 200%.

[00108] O parâmetro de inclinação reológica, isto é, a inclinação de um gráfico da viscosidade (Pa-s) versus da taxa de cisalhamento (s-1) a 100 s-1 para o polímero a 190°C, diminuiu de forma significativa a partir dos Exemplos 7-12 (0,45-0,57 de faixa) para os Exemplos 1-6 (0,20-0,25 de faixa), uma redução de cerca de 50% devido ao aumento na razão em peso de MET 1: MET 2 e na razão molar de 1- hexeno:etileno. Este parâmetro reológico foi determinado a 190°C usando ajuste de fluência, como aqui descrito.

[00109] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e modalidades e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão para aqueles versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do escopo pretendido das reivindicações em anexo. Outras modalidades da invenção podem incluir, mas não estão limitadas ao, seguinte (modalidades são descritas como “compreendendo”, mas, alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”): Modalidade 1. Um processo de polimerização, o processo compreendendo: (1) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais alto e um componente de peso molecular mais baixo, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: numa razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente do catalisador, e uma razão molar de reagente de comonômero:monômero; e (2) controlar um intumescimento de matriz do polímero de olefina ajustando a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente. Modalidade 2. Um método para controlar um intumescimento de matriz de um polímero de olefina, o método compreendendo: (i) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente do catalisador, e uma razão molar de reagente do comonômero:monômero; e (ii) ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para controlar o intumescimento de matriz do polímero de olefina. Modalidade 3. Um processo para produzir um polímero de olefina com um intumescimento de matriz alvo, o processo compreendendo: (a) contatar um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina num sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente do catalisador e uma razão molar de reagente de comonômero:monômero; e (b) controlar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para produzir o polímero de olefina com o intumescimento de matriz alvo. Modalidade 4. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o sistema de catalisador duplo compreende qualquer ativador aqui divulgado. Modalidade 5. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte de ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 6. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o sistema de catalisador duplo compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 7. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que o sistema de catalisador duplo compreende um composto de aluminoxano. Modalidade 8. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que o sistema de catalisador duplo compreende um composto de organoboro ou organoborato. Modalidade 9. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que o sistema de catalisador duplo compreende um composto iônico ionizante. Modalidade 10. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte de ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron, por exemplo, compreendendo qualquer óxido sólido e qualquer ânion de retirada de elétron aqui divulgado. Modalidade 11. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte de ativador compreendendo alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica- zircônia fluorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 12. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte de ativador compreendendo alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica sulfatada, ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 13. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o sistema de catalisador duplo compreende qualquer cocatalisador aqui divulgado, por exemplo, uma alquila de metal, um organoalumínio, etc. Modalidade 14. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o sistema de catalisador duplo compreende um composto de organoalumínio que compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 15. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o intumescimento de matriz diminui à medida que a razão em peso de catalisador aumenta. Modalidade 16. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a razão em peso de catalisador está em qualquer faixa de razões em peso de catalisador aqui descritas. Modalidade 17. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a razão em peso de catalisador está numa faixa de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1 ou de cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1. Modalidade 18. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o intumescimento de matriz diminui à medida que a razão molar de reagente aumenta. Modalidade 19. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a razão molar de reagente está em qualquer faixa de razões molares de reagente aqui divulgadas. Modalidade 20. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a razão molar de reagente está numa faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,2:1, de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,15:1, ou de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,1:1. Modalidade 21. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o intumescimento de matriz está em qualquer faixa de intumescimento de matriz aqui divulgada. Modalidade 22. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o intumescimento de matriz está numa faixa de cerca de 10 a cerca de 70%, de cerca de 20 a cerca de 65%, ou de cerca de 25 a cerca de 60%. Modalidade 23. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que as % de sólidos do reator estão em qualquer faixa de% de sólidos aqui divulgada. Modalidade 24. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que as % de sólidos do reator estão numa faixa de cerca de 30 a cerca de 65% em peso. Modalidade 25. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que as % de sólidos do reator estão numa faixa de cerca de 30 a cerca de 55% em peso. Modalidade 26. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave, ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 27. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 28. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta. Modalidade 29. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 28, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator. Modalidade 30. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 28, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores. Modalidade 31. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 28, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores. Modalidade 32. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 31, em que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular multimodal. Modalidade 33. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 31, em que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular bimodal. Modalidade 34. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o monômero de olefina compreende uma C2-C20 olefina. Modalidade 35. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina compreendem, independentemente, um C2-C20 alfa-olefina. Modalidade 36. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o monômero de olefina compreende etileno. Modalidade 37. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina compreende uma C3-C10 alfa-olefina. Modalidade 38. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina compreende 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou uma mistura dos mesmos. Modalidade 39. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina aqui divulgado. Modalidade 40. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 41. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno e a densidade do copolímero de etileno está numa faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,965, de cerca de 0,92 a cerca de 0,965, ou de cerca de 0,95 a cerca de 0,965 g/cm3. Modalidade 42. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno compreendem, independentemente, cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 43. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno compreendem, independentemente, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 44. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a temperatura da reação está em qualquer faixa de temperaturas de reação de polimerização aqui descrita. Modalidade 45. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o tempo de residência está em qualquer faixa de tempos de residência aqui divulgada. Modalidade 46. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro componente de catalisador de metaloceno produz o componente de peso molecular mais baixo do polímero de olefina. Modalidade 47. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro componente de catalisador de metaloceno compreende qualquer primeiro componente de catalisador de metaloceno aqui divulgado. Modalidade 48. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro componente de catalisador de metaloceno compreende zircônio. Modalidade 49. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o segundo componente de catalisador de metaloceno produz o componente de peso molecular mais alto do polímero de olefina. Modalidade 50. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o segundo componente de catalisador de metaloceno compreende qualquer segundo componente catalisador metaloceno aqui divulgado. Modalidade 51. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o segundo componente de catalisador de metaloceno compreende zircônio e/ou háfnio. Modalidade 52. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 51, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Modalidade 53. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 51, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização e a adição de hidrogênio é substancialmente constante, por exemplo, para um grau polímero particular. Modalidade 54. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 51, compreendendo ainda uma etapa de adição de hidrogênio ao sistema de reator de polimerização para ajustar um parâmetro de peso molecular (por exemplo, Mw, Mn, Mw/Mn, etc.) do polímero. Modalidade 55. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 51, compreendendo ainda uma etapa de adição de hidrogênio ao sistema reator de polimerização para ajustar o peso molecular médio ponderal (Mw) e/ou o índice de fusão (MI) do polímero. Modalidade 56. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 53 a 55, em que a etapa de adição de hidrogênio diminui o Mw do polímero. Modalidade 57. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades 53 a 56, em que a etapa de adição de hidrogênio aumenta o índice de fusão do polímero. Modalidade 58. O método ou processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, compreendendo ainda as etapas de determinar (ou medir) o intumescimento de matriz e ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente com base na diferença entre o intumescimento de matriz medido e o intumescimento de matriz alvo.

Claims (14)

1. Processo de polimerização caracterizado por compreender: (1) colocar em contato um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais alto e um componente de peso molecular mais baixo, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno que produz o componente de peso molecular mais baixo e um segundo componente de catalisador de metaloceno que produz o componente de peso molecular mais alto, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente de catalisador, e uma razão molar de reagente do comonômero:monômero; e (2) controlar um intumescimento de matriz do polímero de olefina ajustando a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente, em que o intumescimento de matriz diminui à medida que a razão em peso de catalisador aumenta, e em que o intumescimento de matriz diminui à medida que a razão molar de reagente aumenta.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema de reator de polimerização compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, ou uma combinação dos mesmos, ou por o sistema de reator de polimerização compreender um único reator.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o monômero de olefina compreender etileno e o comonômero de olefina compreender uma C3-C10 alfa-olefina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda as etapas de: determinar o intumescimento de matriz; e ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente com base na diferença entre o intumescimento de matriz determinado e um intumescimento de matriz alvo.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno compreenderem, independentemente, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o primeiro componente de catalisador de metaloceno produzir o componente de peso molecular mais baixo e compreender zircônio; e o segundo componente de catalisador de metaloceno produzir o componente de peso molecular mais alto e compreender zircônio e/ou háfnio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a densidade do polímero de olefina ser substancialmente inalterada quando a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumentar; e a quantidade do componente de peso molecular mais alto do polímero de olefina aumentar quando a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumentar.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a razão em peso de catalisador estar em uma faixa de 1:2 a 2:1; a razão molar de reagente do comonômero:monômero estar em uma faixa de 0,02:1 a 0,15:1; e o intumescimento de matriz estar em uma faixa de 25 a 60%.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o sistema de reator de polimerização compreender um reator de circuito fechado de pasta; e o monômero de olefina compreender etileno e o comonômero de olefina compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema de catalisador duplo compreender: um primeiro componente de catalisador de metaloceno compreendendo um composto de metaloceno sem ponte contendo zircônio; um segundo componente de catalisador de metaloceno compreendendo um composto de metaloceno em ponte contendo zircônio ou háfnio e um grupo fluorenila; um ativador compreendendo um suporte de ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos; e um co-catalisador compreendendo um composto de organoalumínio.

11. Método para controlar um intumescimento de matriz de um polímero de olefina caracterizado por compreender: (i) colocar em contato um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem: uma razão em peso de catalisador do primeiro:segundo componente de catalisador, e uma razão molar de reagente de comonômero:monômero; e (ii) ajustar a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente para controlar o intumescimento de matriz do polímero de olefina, em que o intumescimento de matriz diminui à medida que a razão em peso de catalisador aumenta, e em que o intumescimento de matriz diminui à medida que a razão molar de reagente aumenta, e o primeiro componente de catalisador de metaloceno produz um componente de peso molecular mais baixo do polímero de olefina; e o segundo componente de catalisador de metaloceno produz um componente de peso molecular mais alto do polímero de olefina.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o sistema de catalisador duplo compreender ainda um ativador e de um co-catalisador.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o intumescimento de matriz estar em uma faixa de 20 a 65%.

14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por: um Mw do polímero de olefina aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumentar; um Mw/Mn do polímero de olefina aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumentar; e uma razão de HLMI/MI do polímero de olefina aumentar à medida que a razão em peso de catalisador e/ou a razão molar de reagente aumentar.

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