BR112021005500B1 - Catalisadores de cromo suportados com atividade de polimerização aumentada - Google Patents
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Abstract
MÉTODOS PARA PRODUZIR CATALISADORES DE CROMO SUPORTADOS COM ATIVIDADE DE POLIMERIZAÇÃO AUMENTADA. Métodos para produzir um catalisador de cromo suportado são divulgados e podem compreender colocar uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos 30% em peso de sílica em contato com um composto contendo cromo em um líquido, secar e calcinar em uma atmosfera oxidante a uma temperatura de pico de pelo menos 650°C para formar o catalisador de cromo suportado. O catalisador de cromo suportado pode conter de 0,01 a 20% em peso de cromo e, normalmente, pode ter um volume de poro de 0,5 a 2 ml/g e uma área de superfície BET de 275 a 550 m2/g. O catalisador de cromo suportado subsequentemente pode ser usado para polimerizar olefinas para produzir, por exemplo, homopolímeros e copolímeros à base de etileno tendo pesos moleculares elevados e distribuições de peso molecular amplas.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório dos EUA de n° 62/735.218, depositado em 24 de setembro de 2018, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[002] A presente divulgação geralmente refere-se a catalisadores de cromo, métodos para preparar os catalisadores de cromo, métodos para usar os catalisadores de cromo para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando tais catalisadores de cromo e artigos produzidos usando essas resinas de polímero. Mais particularmente, a presente divulgação se refere a métodos para produzir um catalisador de cromo suportado contendo um suporte de óxido sólido de alumina revestida com sílica e o uso subsequente do catalisador de cromo suportado em processos de polimerização de olefinas.
[003] Os catalisadores de cromo estão entre os catalisadores mais comuns usados nas polimerizações de olefinas. Os catalisadores de cromo suportados muitas vezes são preparados impregnando- se cromo em um suporte sólido, por exemplo, um óxido sólido, seguido por uma etapa de calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, de tal modo que as espécies de cromo dentro do catalisador de cromo suportado possam ser convertidas em cromo hexavalente.
[004] Catalisadores hexavalentes de cromo/alumina revestida com sílica contendo menos do que 20% em peso de sílica foram avaliados na Patente dos EUA de n° 5.401.820. No entanto, esses catalisadores de cromo/alumina revestida com sílica apresentaram baixa atividade catalítica e produziram polímeros de peso molecular excessivo, tornando-os inferiores aos catalisadores tradicionais de cromo/sílica. Um catalisador hexavalente de cromo/alumina revestida com sílica também foi avaliado na Publicação de Patente dos EUA de n° 2015/0191554 após calcinação em ar seco a 600 °C. Esse catalisador de cromo/alumina revestida com sílica também teve baixa atividade de catalisador e produziu alto peso molecular.
[005] Em vista dessas deficiências, seria benéfico preparar catalisadores de cromo/alumina revestida com sílica com alta atividade catalítica para uso em processos de polimerização de olefinas. Consequentemente, é para este fim que a presente invenção é geralmente dirigida.
[006] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos em uma forma simplificada que são descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características necessárias ou essenciais da matéria reivindicada. Tampouco este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[007] Os processos para a preparação de catalisadores de cromo suportados são divulgados e descritos neste documento. Um tal processo para preparar um catalisador de cromo suportado pode compreender (i) colocar um suporte que compreende uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica em contato com um composto contendo cromo em um líquido, e secar, e (ii) calcinar a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, frequentemente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado. Outro processo para preparar um catalisador de cromo suportado consistente com esta invenção pode compreender colocar um suporte compreendendo uma alumina revestida com sílica em contato com um composto contendo cromo enquanto se calcina a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, frequentemente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado. A alumina revestida com sílica contém pelo menos cerca de 30% em peso de sílica.
[008] Também englobados neste documento estão catalisadores de cromo/alumina revestida com sílica, e tais catalisadores podem compreender de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso de cromo (com base no peso do catalisador) e uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30 em peso de sílica (com base no peso da alumina revestida com sílica). Esses catalisadores podem ser caracterizados por um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g, e uma área de superfície BET de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g.
[009] Os catalisadores de cromo suportados divulgados neste documento e produzidos pelos processos divulgados têm atividade catalisadora inesperadamente alta e podem ser usados em processos de polimerização de olefinas. Um processo de polimerização representativo pode compreender colocar o catalisador de cromo suportado (por exemplo, um catalisador de cromo/alumina revestida com sílica) em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[0010] Em um aspecto, a presente invenção também abrange polímeros de etileno (por exemplo, homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno) caracterizados por um Mw em uma faixa de cerca de 300.000 a cerca de 800.000 g/mol, um tempo de relaxamento em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50 segundos e um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,2. Em outro aspecto, a presente invenção abrange polímeros de etileno caracterizados por um Mw em uma faixa de cerca de 180.000 a cerca de 900.000 g/mol, uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 8 a cerca de 14 e um HLMI de menos que ou igual a cerca de 10 g/10 min.
[0011] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Consequentemente, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos podem ser direcionados a várias combinações de características e subcombinações descritas na descrição detalhada.
[0012] A Figura 1 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular de polímeros produzidos usando um catalisador de Cr/alumina revestida com sílica e suas modificações titanadas e sulfatadas.
[0013] Para definir mais claramente os termos usados neste documento, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo for usado nesta divulgação, mas não for especificamente definido neste documento, a definição da IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997), pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outra divulgação ou definição aplicada aqui, ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalecerá.
[0014] Aqui, características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos específicos, uma combinação de diferentes características possa ser prevista. Para todo e qualquer aspecto e toda e qualquer característica aqui divulgados, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os catalisadores, as composições, os processos ou os métodos aqui descritos são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação específica. Além disso, a menos que explicitamente citado de outra forma, qualquer aspecto ou características divulgadas aqui divulgados podem ser combinados para descrever catalisadores, composições, processos ou métodos inventivos consistentes com a presente divulgação.
[0015] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns casos, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalinoterrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos do Grupo 3-12 e halogênios ou haletos para elementos do Grupo 17.
[0016] O termo “hidrocarboneto” sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio, sejam saturados ou insaturados. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos específicos no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo "grupo hidrocarbila" é usado neste documento de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, alquenila, arila e aralquila, entre outros grupos.
[0017] Para qualquer composto ou grupo específico divulgado aqui, qualquer nome ou estrutura (geral ou específica) apresentada se destina a englobar todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, esteroisômeros e misturas dos mesmos que podem surgir de um conjunto específico de substituintes, a menos que de outro modo especificado. O nome ou a estrutura (geral ou específica) também engloba todos os enatiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se houver algum) sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como seria reconhecido por um técnico no assunto, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil- butano e 2,2-dimetilpropano; e uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo t-butila.
[0018] A menos que de outro modo especificado, o termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se refere a um análogo substituído de um grupo específico, destina-se a descrever qualquer fração de não hidrogênio que substitui formalmente um hidrogênio nesse grupo, e se destina a ser não limitante. Além disso, a menos que de outro modo especificado, um grupo ou grupos também podem ser referidos neste documento como "não substituído" ou por termos equivalentes, tais como "não substituído", que se referem ao grupo original no qual uma fração de não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. Mais ainda, a menos que de outro modo especificado, “substituído” se destina a ser não limitante e inclui substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos, como entendido por um técnico no assunto.
[0019] Os termos “contatando” e “combinando” são usados aqui para descrever catalisadores, composições, processos e métodos nos quais os materiais ou componentes são colocados em contato ou combinados em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os materiais ou componentes podem ser mesclados, misturados, suspensos, dissolvidos, reagidos, tratados, impregnados, compostos ou de outra forma colocados em contato ou combinados de alguma outra maneira ou por qualquer método ou técnica adequada.
[0020] Nesta divulgação, embora os catalisadores,composições, processos e métodos sejam descritos em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, os catalisadores, composições, processos e métodos também podem "consistir essencialmente em" ou "consistir em" vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo especificado.
[0021] Os termos “um”, “uma” e “o/a” destinam-se a incluir alternativas plurais, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a divulgação de “um comonômero de olefina”, “um composto contendo cromo”, etc., destina-se a abranger um, ou misturas ou combinações de mais de um comonômero de olefina, composto contendo cromo, etc., a menos que especificado de outro modo.
[0022] O termo "polímero" é usado neste documento genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e similares, bem como ligas e misturas dos mesmos. O termo "polímero" também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, "polímero" abrange copolímeros e terpolímeros. Similarmente, o escopo do termo "polimerização" inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina), terpolímeros de etileno e similares, bem como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno engloba polímeros muitas vezes referidos na técnica como LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como exemplo, um copolímero de etileno pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero forem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como copolímero de etileno/1-hexeno. O termo "polímero" também inclui todas as configurações geométricas possíveis, se presentes e a menos que indicado de outra forma, e tais configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. O termo “polímero” também se destina a incluir polímeros de todos os pesos moleculares e é inclusivo de polímeros ou oligômeros de peso molecular mais baixo.
[0023] Um material “solúvel” se destina a indicar que o material é dissolvido em temperatura padrão (25 °C) e pressão (1 atm - 101kPa); a este respeito, não há precipitação visual do material no solvente (por exemplo, água ou solvente de hidrocarboneto). Da mesma forma, uma “solução” se destina a indicar que não há precipitado visual à temperatura e pressão padrão.
[0024] Várias faixas numéricas são divulgadas aqui. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada neste documento, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que tal faixa poderia razoavelmente abranger, incluindo pontos finais da faixa, bem como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas neles, a menos que especificado de outro modo. Como um exemplo representativo, o presente pedido divulga, em certos aspectos, que o catalisador de cromo pode ter um volume total de poro em uma faixa de cerca de 0,6 a cerca de 3 mL/g. Por uma divulgação de que o catalisador de cromo pode ter um volume total de poro em uma faixa de cerca de 0,6 a cerca de 3 mL/g, a intenção é recitar que o volume total de poro pode ser qualquer quantidade dentro da faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 0,6, cerca de 0,7, cerca de 0,8, cerca de 0,9, cerca de 1,0, cerca de 1,1, cerca de 1,2, cerca de 1,3, cerca de 1,4, cerca de 1,5, cerca de 1,6, cerca de 1,7, cerca de 1,8, cerca de 1,9, cerca de 2,0, cerca de 2,1, cerca de 2,2, cerca de 2,3, cerca de 2,4, cerca de 2,5, cerca de 2,6, cerca de 2,7, cerca de 2,7, cerca de 2,8, cerca de 2,9 ou cerca de 3 mL/g. Além disso, o volume total de poro pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 0,6 a cerca de 3 mL/g (por exemplo, o volume total de poro pode estar em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 2 mL/g), e isso também inclui qualquer combinação de intervalos entre cerca de 0,6 e cerca de 3 mL/g. Além disso, em todos os casos, em que "cerca de" um determinado valor é divulgado, então esse valor em si é divulgado. Assim, a divulgação de um volume de poro de cerca de 0,6 a cerca de 3 mL/g também divulga um faixa de volume de poro de 0,6 a 3 mL/g (por exemplo, de 1 a 2 mL/g), e isso também inclui qualquer combinação de varia entre 0,6 e 3 mL/g. Da mesma forma, todas as outras faixas divulgadas neste documento devem ser interpretadas de maneira semelhante a este exemplo.
[0025] O termo "cerca de" significa que as quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas, incluindo ser maior ou menor, conforme desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e semelhantes e outros fatores conhecidos dos técnicos no assunto. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é "cerca de" ou "aproximada", seja ou não expressamente declarado como tal. O termo "cerca de" também abrange quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mistura inicial específica. Modificadas ou não pelo termo "cerca de", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo "cerca de" pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado e, muitas vezes, dentro de 5% do valor numérico relatado.
[0026] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais semelhantes ou equivalentes aos descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.
[0027] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são aqui incorporadas por referência com o propósito de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que podem ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
[0028] Os catalisadores convencionais de cromo/sílica hexavalente têm atividade catalítica aceitável para polimerizações de olefinas, enquanto os catalisadores de cromo/alumina hexavalente têm atividade catalítica muito fraca. Assim, seria inesperado para catalisadores de cromo suportados usando uma combinação de sílica e alumina, tal como alumina revestida com sílica, ter atividade catalítica em excesso daquela alcançada com catalisadores de cromo/sílica. De fato, investigações anteriores demonstraram que os catalisadores hexavalentes de cromo/alumina revestida com sílica também tinham baixa atividade catalítica e eram significativamente inferiores aos catalisadores tradicionais de cromo/sílica. Assim, um técnico no assunto concluiria que os catalisadores hexavalentes de cromo/alumina revestida com sílica não oferecem vantagens aos catalisadores de cromo/sílica e que o trabalho posterior em tais catalisadores seria totalmente improdutivo.
[0029] Inesperadamente, no entanto, verificou-se que o uso de catalisador de cromo/alumina revestida com sílica com alto teor de sílica, e que foram calcinados a temperaturas relativamente altas, tinham excelente atividade catalítica para polimerizações de olefinas e eram surpreendentemente superiores aos catalisadores de cromo/sílica tradicionais. Além disso, e de forma benéfica, essas excelentes atividades de catalisador podem ser alcançadas sem o uso de um cocatalisador no processo de polimerização de olefinas. Além disso, os polímeros de olefina produzidos usando os catalisadores de cromo suportados contendo alumina revestida com sílica - tipicamente com mais de 30% em peso de sílica - oferece uma combinação única de um peso molecular relativamente alto, uma distribuição de peso molecular relativamente estreita e um parâmetro de largura de Carreau- Yasuda reológico muito baixo (CY-a) e/ou tempo de relaxamento de Carreau- Yasuda.
[0030] A presente invenção, portanto, é geralmente direcionada a esses catalisadores de cromo/alumina revestida com sílica, métodos para preparar os catalisadores de cromo, métodos para usar os catalisadores de cromo para polimerizar olefinas, as resinas poliméricas produzidas usando tais catalisadores de cromo e artigos produzidos usando estas resinas poliméricas.
[0031] Aspectos desta invenção são direcionados a processos para preparar catalisadores de cromo suportados. Um primeiro processo para preparar um catalisador de cromo suportado pode compreender (i) colocar um suporte que compreende uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica em contato com um composto contendo cromo em um líquido, e secar, e (ii) calcinar a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, frequentemente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado. Um segundo processo para preparar um catalisador de cromo suportado pode compreender colocar um suporte compreendendo uma alumina revestida com sílica em contato com um composto contendo cromo enquanto se calcina a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, frequentemente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado. A alumina revestida com sílica contém pelo menos cerca de 30% em peso de sílica no segundo processo.
[0032] Geralmente, as características dos primeiro e segundo processos (por exemplo, o suporte, o teor de sílica, o composto contendo cromo, as condições de secagem, as condições de calcinação e a temperatura de pico, entre outros) são independentemente descritos neste documento e essas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever melhor os processos divulgados para produzir um catalisador de cromo suportado. Mais ainda, as etapas adicionais do processo podem ser realizadas antes, durante e/ou após qualquer uma das etapas em qualquer um dos processos divulgados neste documento e podem ser usadas sem limitação e em qualquer combinação para descrever melhor esses processos, a menos que indicado de outra forma. Adicionalmente, quaisquer catalisadores de cromo suportados produzidos de acordo com os processos divulgados estão dentro do escopo desta divulgação e são abrangidos neste documento.
[0033] Na etapa (i) do primeiro processo, um suporte compreendendo uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica pode ser colocada em contato com um composto contendo cromo em um líquido e, em seguida, seco. Para a impregnação de cromo na etapa (i), o suporte, o composto contendo cromo e o líquido podem ser colocados em contato em qualquer ordem ou sequência. Em um aspecto, por exemplo, o suporte e o líquido podem ser combinados primeiro, seguido pelo contato do composto de contato com cromo com a suspensão resultante do suporte, enquanto em outro aspecto, o composto contendo cromo e o líquido podem ser combinados primeiramente, seguido pelo contato do suporte com a mistura - solução ou suspensão - do composto contendo cromo e do líquido.
[0034] O líquido pode compreender água ou qualquer solvente orgânico adequado. Solventes orgânicos ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a álcoois (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, álcool benzílico, fenol, ciclo-hexanol, etc.), cetonas (por exemplo, acetona, etil-metil- cetona, etc.), hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, pentano, hexano, heptano, octano, decano, etc.), hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, etc.), e similares. Adicionalmente, podem ser usadas combinações de dois ou mais solventes orgânicos.
[0035] Dependendo da seleção do líquido e do composto contendo cromo, o composto contendo cromo pode ser solúvel ou insolúvel. Em alguns aspectos, o composto contendo cromo pode ser solúvel em água, enquanto em outros aspectos, o composto contendo cromo pode ser solúvel no solvente orgânico.
[0036] Qualquer composto contendo cromo adequado (ou precursor de cromo) pode ser usado para formar o catalisador de cromo suportado. Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de cromo (II) podem incluir acetato de cromo (II), cloreto de cromo (II), brometo de cromo (II), iodeto de cromo (II), sulfato de cromo (II) e semelhantes, também como combinações dos mesmos. Da mesma forma, exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de cromo (III) podem incluir um carboxilato de cromo (III), um naftenato de cromo (III), um haleto de cromo (III), sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III), um dionato de cromo (III) e semelhantes, bem como combinações dos mesmos. Em alguns aspectos, o composto contendo cromo pode compreender acetato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), cloreto de cromo (III), brometo de cromo (III), sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III) e similares, bem como combinações dos mesmos.
[0037] Embora não seja necessário, pode ser benéfico para o composto contendo cromo ser solúvel no solvente orgânico, o que muitas vezes pode melhorar a preservação dos poros. Em tais situações, o composto contendo cromo pode compreender cromato de butila terciário, trióxido de cromo, cromato de amônio, dicromato de amônio, um composto de diareno cromo (0), bis-ciclopentadienila de cromo (II), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo e similares, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0038] Da mesma forma, e não necessário, pode ser benéfico para o composto contendo cromo ser solúvel em água, o que muitas vezes pode resultar em um processamento econômico. Em tais situações, o composto contendo cromo pode compreender trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo e similares, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0039] A etapa de contato do primeiro processo – em que o suporte e o composto contendo cromo são combinados em um líquido - pode ser conduzida em qualquer temperatura adequada e por qualquer período de tempo adequado. Faixas representativas e não limitantes para a temperatura da etapa de contato podem incluir de cerca de 5 °C a cerca de 80 °C, de cerca de 15 °C a cerca de 60 °C, de cerca de 10 °C a cerca de 40 °C, ou de cerca de 20 °C a cerca de 50 °C. Estas faixas de temperatura também se destinam a abranger as circunstâncias em que a etapa de combinação é realizada em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em uma única temperatura fixa, caindo dentro das respectivas faixas de temperatura, em que pelo menos uma temperatura está dentro das faixas recitadas.
[0040] Da mesma forma, o período de tempo para colocar o suporte, o composto contendo cromo e o líquido em contato não é particularmente limitado e pode ser conduzido por qualquer período de tempo adequado. Em alguns aspectos, o período de tempo pode ser pelo menos cerca de 30 segundos, pelo menos cerca de 1 minuto, pelo menos cerca de 5 minutos, pelo menos cerca de 10 minutos, pelo menos cerca de 15 minutos ou pelo menos cerca de 30 minutos. Em outros aspectos, o período de tempo pode ser de cerca de 30 segundos a cerca de 48 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, de cerca de 5 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 15 minutos a cerca de 8 horas, ou de cerca de 5 minutos a cerca de 2 horas.
[0041] A secagem subsequente do suporte impregnado com cromo pode abranger uma ampla gama de tempos de secagem, temperaturas de secagem e pressões de secagem. Por exemplo, o tempo de secagem pode variar de cerca de 1 a cerca de 48 horas, de cerca de 2 a cerca de 24 horas, ou de cerca de 2 a cerca de 12 horas, e a temperatura de secagem pode variar de cerca de 15 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 25 °C a cerca de 150 °C, ou de cerca de 50 °C a cerca de 125 °C. A pressão de secagem pode ser igual ou próxima à pressão atmosférica, mas em muitos casos, a etapa de secagem pode ser conduzida sob condições de vácuo em qualquer pressão subatmosférica adequada, tal como menos de 100 torr (13,3 kPa), menos de 50 torr (6,67 kPa), ou menos de 10 torr (1,33 kPa).
[0042] Vários tipos de dispositivos de secagem podem ser usados para a etapa de secagem, tais como secadores de bandeja, secadores rotativos, secadores de leito fluidizado e secadores por pulverização, embora não limitados aos mesmos. Da mesma forma, o fluxo do meio de secagem (fluxo de gás) em relação ao suporte sólido não é particularmente limitado e abrange fluxo simultâneo, fluxo contracorrente e fluxo direto (por exemplo, tal como em um leito fluidizado).
[0043] Em alguns aspectos desta invenção, a etapa de secagem pode compreender secagem por pulverização. Geralmente, a secagem por pulverização pode ser usada para transformar o suporte impregnado de cromo úmido (por exemplo, uma pasta fluida ou suspensão em um líquido, como água) em uma forma de partículas ou pó secos por pulverização de uma corrente de alimentação contendo o suporte impregnado de cromo úmido em um dispositivo contendo um gás de secagem quente (geralmente ar), no qual o líquido residual (por exemplo, água) evapora do suporte sólido.
[0044] No processo de secagem por pulverização, a corrente de alimentação pode ser pulverizada em uma câmara de secagem na forma de gotículas e colocada em contato com um grande volume de um gás quente, que é colocado diretamente em contato com o suporte sólido úmido. As temperaturas de entrada de gás típicas variam de 125 °C a cerca de 800 °C, ou de cerca de 150 °C a cerca de 500 °C, mas não estão limitadas às mesmas. O fluxo do gás em relação ao fluxo do suporte sólido para o secador por pulverização pode ser fluxo simultâneo, fluxo em contracorrente ou fluxo misto. Após a secagem, a corrente de gás e o suporte sólido impregnado com cromo seco são separados. Se necessário, as partículas finas podem ser removidas em coletores de filtro ou ciclones. O suporte sólido seco pode ter a forma de partículas sólidas de fluxo livre.
[0045] A alimentação inicial no secador por pulverização pode ser submetida a um processo de atomização, que pode empregar, por exemplo, um bico de alta pressão, um bico de dois fluidos ou um disco centrífugo de alta velocidade. Os bicos de alta pressão resultam em atomização forçando a suspensão de suporte sólido sob alta pressão através de um orifício de bico pequeno, cujo tamanho pode depender da pressão desejada e tamanho de partícula dos sólidos na suspensão, entre outros fatores. Pode ocorrer desgaste no orifício do bico e obstrução durante a operação a longo prazo; portanto, a manutenção regular pode ser benéfica para garantir a atomização adequada. Os bicos de dois fluidos têm a vantagem de uma pressão operacional relativamente baixa e muitas vezes podem ser usados quando a corrente de alimentação é uma suspensão espessa ou com alto teor de sólidos, o que não funciona bem em sistemas de bico de alta pressão. O fluido de atomização pode ser vapor ou ar.
[0046] Os discos centrífugos de alta velocidade atomizam a suspensão de suporte sólido ao colocar a suspensão em contato com um disco em rotação rápida. O diâmetro e a velocidade do disco (por exemplo, 3.000 rpm e acima) podem ser variados para produzir um tamanho de gota adequado para secagem. Beneficamente, a atomização do disco não está sujeita a desgaste e entupimento, como nos sistemas de bico. A rotação do disco pode ser acionada por qualquer motor ou técnica adequada.
[0047] Independentemente do processo de atomização, o processo de secagem por pulverização pode ser configurado para manter a natureza esférica do suporte sólido impregnado com cromo. O tamanho médio de partícula do suporte sólido pode ser mantido em muitos casos e, geralmente, o tamanho médio de partícula depende do processo de atomização, o teor de sólidos da corrente de alimentação de suporte sólido, viscosidade da corrente de alimentação e taxa de alimentação, entre outros fatores. Da mesma forma, a densidade aparente do suporte impregnado com cromo seco pode ser controlada com base nas condições operacionais do secador por pulverização, tais como tamanho de gota, temperatura do gás de entrada e turbulência do ar, entre outros fatores.
[0048] A mistura da corrente de gás (por exemplo, ar) e a gota na câmara de secagem pode ser realizada, por exemplo, usando fluxo simultâneo de gás e sólidos (por exemplo, secadores por pulverização horizontais ou verticais), ou fluxo contracorrente de gás e sólidos. No último caso, o fluxo de ar ascendente pode transportar partículas finas para o topo da câmara para fácil remoção. Os secadores por pulverização de fluxo misto combinam a secagem contracorrente e a simultânea, com padrões de fluxo complexos e alta turbulência para transferência eficiente de calor e massa.
[0049] Um benefício da secagem por pulverização pode ser o curto tempo de contato do suporte impregnado com cromo a temperaturas elevadas na câmara de secagem. Assim, além do tamanho médio de partícula, o processo de secagem por pulverização pode ser configurado para produzir suportes impregnados com cromo seco (e catalisadores de cromo suportados subsequentes) que têm áreas de superfície e volumes de poros que são comparáveis ao material de partida (ou seja, antes da secagem por pulverização).
[0050] Na etapa (ii) do primeiro processo, o produto seco da etapa (i) pode ser calcinado para formar um catalisador de cromo suportado e a etapa de calcinação pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Embora não se limite às mesmas, a temperatura de pico pode ser de pelo menos cerca de 650 °C, pelo menos cerca de 700 °C, pelo menos cerca de 725 °C, ou pelo menos cerca de 750 °C. Adicionalmente ou alternativamente, o pico máximo de temperatura pode ser cerca de 900 °C, cerca de 871 °C, cerca de 850 °C ou cerca de 800 °C. Geralmente, a temperatura de calcinação de pico pode estar em uma faixa de qualquer temperatura mínima divulgada neste documento a qualquer temperatura máxima divulgada neste documento. Portanto, a temperatura de pico pode cair dentro de um ou mais dos seguintes intervalos não limitantes: de cerca de 650 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 650 °C a cerca de 871 °C, de cerca de 650 °C a cerca de 850 °C, de cerca de 650 °C a cerca de 800 °C, de cerca de 650 °C a cerca de 700 °C, de cerca de 700 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 700 °C a cerca de 871 °C, de cerca de 700 °C a cerca de 850 °C, de cerca de 700 °C a cerca de 800 °C, de cerca de 725 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 750 °C a cerca de 871 °C e/ou de cerca de 750 °C a cerca de 850 °C.
[0051] Nestes e em outros aspectos, essas faixas de temperatura também se destinam a abranger as circunstâncias em que a etapa de calcinação é conduzida em uma série de temperaturas diferentes (por exemplo, uma temperatura de calcinação inicial, uma temperatura de calcinação de pico), em vez de uma única temperatura fixa, caindo dentro das respectivas faixas, em que pelo menos uma temperatura está dentro das faixas recitadas.
[0052] A duração da etapa de calcinação não é limitada a qualquer período de tempo específico. Portanto, a etapa de calcinação pode ser conduzida, por exemplo, em um período de tempo que varia de apenas 15-45 minutos até 36-48 horas ou mais. O tempo de calcinação apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura inicial/de pico de calcinação, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, a etapa de calcinação pode ser conduzida em um período de tempo que pode estar em uma faixa de cerca de 15 minutos a cerca de 48 horas, tal como, por exemplo, de cerca de 15 minutos a cerca de 24 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 12 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, ou de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas.
[0053] Consistente com esta invenção, a calcinação muitas vezes pode ser conduzida a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C em qualquer atmosfera de oxidação adequada, por exemplo, uma atmosfera que compreende (ou consiste essencialmente em, ou consiste em) oxigênio. Em alguns aspectos, a atmosfera de calcinação pode compreender ar, enquanto em outros aspectos, a atmosfera de calcinação pode compreender uma mistura de ar e nitrogênio. No entanto, em certos aspectos, a atmosfera de calcinação pode compreender oxigênio e um gás inerte, como nitrogênio e/ou argônio.
[0054] No entanto, a calcinação a uma temperature de pico de pelo menos cerca de 650 °C não precisa ocorrer em uma atmosfera oxidante. Consistente com esta invenção, a calcinação pode ser conduzida a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C em uma atmosfera não oxidante (por exemplo, nitrogênio), seguindo pela calcinação em uma atmosfera de oxidação a uma temperatura inferior à temperatura de pico, e em alguns casos, tão baixa quanto 500 °C.
[0055] As condições de calcinação usadas no processo divulgado neste documento são geralmente selecionadas para converter pelo menos uma porção - tipicamente, 50% em peso ou mais - do cromo em cromo hexavalente (+6).
[0056] A etapa de calcinação pode ser conduzida usando qualquer técnica e equipamento adequados, seja em lote ou contínuos. Por exemplo, a etapa de calcinação pode ser realizada em um calcinador de correia ou, alternativamente, um calcinador rotativo. Em alguns aspectos, a etapa de calcinação pode ser realizada em um lote ou vaso de calcinação contínua compreendendo um leito fluidizado. Como seria reconhecido pelos técnicos no assunto, outras técnicas e equipamentos adequados podem ser empregados para a etapa de calcinação, e tais técnicas e equipamentos são abrangidos neste documento.
[0057] Referindo agora ao segundo processo para a preparação de um catalisador de cromo suportado, no qual um suporte compreendendo uma alumina revestida com sílica (contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica) pode ser colocada em contato com um composto contendo cromo durante a calcinação a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, opcionalmente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado. Quaisquer características da etapa de calcinação no segundo processo podem ser as mesmas que quaisquer características divulgadas neste documentos para o primeiro processo de preparação de um catalisador de cromo suportado. Por exemplo, a calcinação no segundo processo pode ser realizada em uma atmosfera oxidante que compreende ar, uma mistura de ar e nitrogênio ou uma mistura de oxigênio e um gás inerte e similares. A temperatura de calcinação de pico no segundo processo pode ser qualquer temperatura na faixa de cerca de 650 °C a cerca de 900 °C, tal como de cerca de 650 °C a cerca de 800 °C, de cerca de 700 °C a cerca de 850 °C, e similares. Como um técnico no assunto reconheceria, o segundo processo abrange as circunstâncias em que o suporte e o composto contendo cromo são colocados em contato (por exemplo, pré-misturado) a uma temperatura mais baixa para formar uma mistura, antes de calcinar a mistura na temperatura de pico.
[0058] Qualquer composto contendo cromo adequado pode ser usado no segundo processo para preparar um catalisador de cromo suportado. Exemplos representativos e não limitantes do composto composto de cromo incluem acetato de cromo (III), acetato de cromo (III) básico, acetilacetonato de cromo (III), Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 e/ou CrO3. Combinações de dois ou mais compostos contendo cromo podem ser usadas no segundo processo.
[0059] Com referência agora ao primeiro processo e ao segundo processo, a quantidade de cromo no catalisador de cromo suportado não é particularmente limitada. Geralmente, no entanto, a quantidade de cromo no catalisador de cromo suportado pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso; alternativamente, de cerca de 0,2 a cerca de 10% em peso; alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso; alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso; alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5% em peso; alternativamente, de cerca de 0,75 a cerca de 10% em peso; ou alternativamente, de cerca de 1 a cerca de 4% em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas na quantidade de cromo em relação ao peso total do catalisador suportado.
[0060] O volume total de poros do catalisador de cromo suportado também não é particularmente limitado. Por exemplo, o catalisador de cromo suportado pode ter um volume total de poro em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 mL/g, de cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 1 a cerca de 5 mL/g, de cerca de 0,6 a cerca de 3 mL/g, de cerca de 0,8 a cerca de 1,6 mL/g, de cerca de 1 a cerca de 2 mL/g, ou de cerca de 1 a cerca de 1,5 mL/g. Da mesma forma, a área de superfície do catalisador de cromo suportado não é limitada a qualquer faixa específica. Geralmente, no entanto, o catalisador de cromo suportado pode ter uma área de superfície BET em uma faixa de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 550 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 525 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 525 m2/g, ou de cerca de 320 a cerca de 510 m2/g. As áreas de superfície BET são determinadas usando o método de adsorção de nitrogênio BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Os volumes totais dos poros são determinados de acordo com Halsey, GD, J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931.
[0061] O catalisador de cromo suportado pode ter qualquer tamanho de partícula adequado, como seria reconhecido pelos técnicos no assunto. Faixas ilustrativas e não limitantes para o tamanho de partícula médio (d50) do catalisador de cromo suportado podem incluir de cerca de 10 a cerca de 500 mícrons, de cerca de 25 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 30 a cerca de 100 mícrons, de cerca de 40 a cerca de 160 mícrons, ou de cerca de 40 a cerca de 120 mícrons. O tamanho de partícula d50, ou tamanho médio ou mediano de partícula, se refere ao tamanho de partícula para o qual 50% da amostra tem um tamanho menor e 50% da amostra tem um tamanho maior, e é determinado usando difração a laser de acordo com a ISO 13320.
[0062] Geralmente, pelo menos cerca de 50% em peso do cromo no catalisador de cromo suportado está presente em um estado de oxidação de +6 (VI). Em outros aspectos, pelo menos cerca de 65% em peso, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 85% em peso, ou pelo menos cerca de 90% em peso, do cromo no catalisador de cromo suportado pode estar presente em um estado de oxidação de +6. Esses catalisadores de cromo geralmente terão uma cor laranja.
[0063] O suporte usado no primeiro e no segundo processo pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) uma alumina revestida de sílica e, portanto, o catalisador de cromo suportado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) cromo/alumina revestida com sílica. A alumina revestida com sílica do primeiro e segundo processos pode conter pelo menos cerca de 30% em peso de sílica. Em um aspecto, por exemplo, o teor de sílica da alumina revestida com sílica pode ser de cerca de 30 a cerca de 95% em peso, de cerca de 35 a cerca de 95% em peso, de cerca de 70 a cerca de 95% em peso, de cerca de 70 a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 85 a cerca de 95% em peso, com base no peso da alumina revestida com sílica. Em outro aspecto, tais aluminas revestidas com sílica podem ter teores de sílica variando de cerca de 35 a cerca de 75% em peso, de cerca de 35 a cerca de 60% em peso, de cerca de 35 a cerca de 45% em peso, ou de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de sílica. As aluminas revestidas com sílica podem ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequados, tais como aqueles divulgados acima para o catalisador de cromo suportado. Os métodos para a preparação de materiais de alumina revestidos com sílica são descritos, por exemplo, nas Patentes dos EUA de n°s 7.884.163 e 9.023.959, incorporadas neste documento por referência em sua totalidade.
[0064] Opcionalmente, o catalisador de cromo suportado pode ser modificado ou tratado - tal como titanado, fluoretado, sulfatado, sulfetado, fosfatado e similares - a fim de impactar as propriedades do polímero resultante, por exemplo, para produzir um polímero de etileno com um peso molecular inferior e um índice de fusão mais alto. Como um exemplo, o suporte no primeiro e no segundo processos pode compreender uma alumina revestida com sílica titanada (ou fluoretada, ou sulfatada, ou sulfetada e/ou fosfatada, etc.). Em tais circunstâncias, o suporte já foi modificado ou tratado antes de combinar o suporte com o composto contendo cromo. Alternativamente, a etapa de colocar o suporte em contato com o composto contendo cromo (seja combinando em um líquido ou combinando durante a calcinação) pode compreender o contato do suporte - por exemplo, alumina revestida com sílica - com o composto contendo cromo e um agente titanante (ou agente de fluoração, ou agente de sulfatação, ou agente de sulfuração e/ou agente de fosfatação, etc.). Alternativamente, o catalisador de cromo suportado, após calcinação, pode ser ainda titanado (ou fluoretado, ou sulfatado, ou sulfetado e/ou fosfatado, etc.). Como um técnico no assunto reconheceria, existem inúmeras técnicas para preparar um catalisador de cromo titanado (ou fluoretado, ou sulfatado, ou sulfetado e/ou fosfatado, etc.) e tais técnicas são abrangidas neste documento.
[0065] Assim, em um aspecto desta invenção, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/alumina revestida com sílica titanada. Teores de titânio típicos muitas vezes variam de cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso; alternativamente, de cerca de 1 a cerca de 15% em peso; ou alternativamente, de cerca de 3 a cerca de 9% em peso, com base na quantidade de titânio em relação ao peso total do catalisador de cromo/alumina revestida com sílica titanada. Em outro aspecto, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/alumina revestida com sílica sulfatada, que muitas vezes pode produzir um polímero de olefina com uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Teores de sulfato típicos muitas vezes variam de cerca de 1 a cerca de 20% em peso; alternativamente, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso; ou alternativamente, de cerca de 5 a cerca de 10% em peso, com base na quantidade de sulfato em relação ao peso total do catalisador de cromo/alumina revestida com sílica sulfatada. Em ainda outro aspecto, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/alumina revestida com sílica sulfetada. Tratamentos típicos de sulfeto muitas vezes podem envolver a exposição a um composto contendo enxofre em uma quantidade de pelo menos 1 S/Cr, pelo menos 5 S/Cr, ou pelo menos 10 S/Cr, e muitas vezes tão alta quanto 15-20 S/Cr, a uma temperatura elevada. Em ainda outro aspecto, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/alumina revestida com sílica sulfatada. Teores de fosfato típicos frequentemente variam de cerca de 3 a cerca de 30% em peso; alternativamente, de cerca de 3 a cerca de 25% em peso; ou alternativamente, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso, com base na quantidade de fosfato em relação ao peso total do catalisador de cromo/alumina revestida com sílica fosfatada.
[0066] Embora o catalisador de cromo suportado também possa compreender cromo/alumina revestida com sílica fluoretada, aspectos específicos desta invenção são direcionados à produção de um catalisador de cromo suportado no qual o catalisador de cromo suportado é cromo/alumina revestida com sílica. Este catalisador de cromo/alumina revestida com sílica é substancialmente livre de F (contendo menos de 0,5% em peso de F e, mais frequentemente, contendo menos de 0,1% em peso de F, ou menos de 0,05% em peso de F).
[0067] Inesperadamente, os catalisadores de cromo suportados (por exemplo, cromo/alumina revestida com sílica, cromo/alumina revestida com sílica titanada, cromo/alumina revestida com sílica sulfatada, etc.) divulgados neste documento têm atividade catalisadora muito alta. Por exemplo, a atividade do catalisador do catalisador de cromo suportado pode ser maior que cerca de 3000 gramas, maior que cerca de 4000 gramas, maior que cerca de 5000 gramas, maior que cerca de 6000 gramas, maior que cerca de 7000 gramas ou maior que cerca de 9000 gramas de polietileno por grama do catalisador de cromo suportado por hora (g/g/h), e muitas vezes tão alto quanto 10.000-15.000 g/g/h. Essas atividades de catalisador são determinadas sob condições de polimerização em suspensão, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente e com uma temperatura de polimerização de 105 °C e uma pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa).
[0068] Além disso, a atividade do catalisador de qualquer catalisador de cromo suportado preparado como descrito neste documento pode ser maior (por exemplo, pelo menos 15% maior, pelo menos 25% maior, pelo menos 50% maior, pelo menos 100%, pelo menos 200% maior, em pelo menos 300% maior, etc.) do que aquela de um catalisador de outra forma idêntico obtido usando uma temperatura de calcinação de pico de cerca de 625 °C ou menos, nas mesmas condições de polimerização, tal como polimerização em suspensão a uma temperatura de 105 °C, em um reator pressão de 550 psig (55,73 MPa), sem cocatalisador, etc. Assim, a única diferença é a temperatura de calcinação de pico. Além disso, a atividade do catalisador de qualquer catalisador de cromo suportado preparado como descrito neste documento pode ser maior (por exemplo, pelo menos 15% maior, pelo menos 25% maior, pelo menos 50% maior, pelo menos 100%, pelo menos 200% maior, em pelo menos 300% maior, etc.) do que aquela de um catalisador idêntico obtido usando uma alumina revestida com sílica contendo 28% em peso de sílica ou menos, nas mesmas condições de polimerização, como polimerização em suspensão a uma temperatura de 105 °C, a uma pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa), sem cocatalisador, etc. Assim, a única diferença é o teor de sílica do suporte de alumina revestido com sílica. Assim, em alguns aspectos, a atividade do catalisador de qualquer catalisador de cromo suportado preparado como descrito neste documento pode ser maior (por exemplo, pelo menos 15% maior, pelo menos 25% maior, pelo menos 50% maior, pelo menos 100%, pelo menos 200% maior, pelo menos 300% maior, etc.) do que aquela de um catalisador idêntico obtido usando sílica (em vez de alumina revestida de sílica), nas mesmas condições de polimerização, como polimerização em suspensão a uma temperatura de 105 °C, uma pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa), sem cocatalisador, etc. Assim, a única diferença é o Cr/alumina revestida com sílica versus Cr/sílica (mesma temperatura de calcinação, área de superfície do catalisador e volume de poro, etc.).
[0069] Um exemplo ilustrativo e não limitante de um catalisador de cromo/alumina revestida com sílica consistente com aspectos desta invenção pode compreender de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso de cromo (com base no peso do catalisador) e uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica (com base no peso da alumina revestida com sílica). Este catalisador pode ser caracterizado por um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g, e uma área de superfície BET de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g. Este catalisador também pode ter qualquer uma das características divulgadas neste documento para catalisadores de cromo suportados e em qualquer combinação. Por exemplo, o catalisador de cromo/alumina revestida com sílica pode conter de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2,5% em peso de cromo. Além disso, a alumina revestida com sílica pode conter de cerca de 30 a cerca de 95% em peso, de cerca de 35 a cerca de 95% em peso, de cerca de 35 a cerca de 75% em peso, de cerca de 35 a cerca de 45% em peso, de cerca de 70 a cerca de 95% em peso, ou de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de sílica.
[0070] Além disso, o catalisador de cromo/alumina revestida com sílica pode ser caracterizado por um volume de poro relativamente baixo (total) variando de cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 0,6 a cerca de 1,8 mL/g, de cerca de 0,8 a cerca de 1,6 mL/g, de cerca de 1 a cerca de 2 mL/g, ou de cerca de 1 a cerca de 1,5 mL/g, enquanto a área de superfície BET relativamente alta do catalisador pode variar de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 525 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 525 m2/g, ou desde cerca de 320 a cerca de 510 m2/g.
[0071] Da mesma forma, o catalisador de cromo/alumina revestida com sílica pode ser caracterizado por uma atividade catalítica inesperadamente alta (particularmente dado o volume de poro relativamente baixo), que é geralmente maior que cerca de 3000 gramas, maior que cerca de 4000 gramas, maior que cerca de 5000 gramas, maior que cerca de 7000 gramas, ou maior que cerca de 9000 gramas (e até cerca de 10.000, até cerca de 12.000, ou até cerca de 14.000 gramas), de polietileno por grama do catalisador por hora, sob condições de polimerização em suspensão, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente, e com uma temperatura de polimerização de 105 °C e pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa).
[0072] Os catalisadores de cromo suportados da presente invenção podem ser usados para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Um tal processo para polimerizar olefinas pode compreender o contato de qualquer catalisador de cromo suportado divulgado neste documento (por exemplo, produzido por qualquer processo divulgado neste documento) com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[0073] Em um aspecto desta invenção, as composições de catalisador e/ou os processos de polimerização divulgados neste documento não empregam um cocatalisador. Isso pode ser benéfico para a produção de um polímero de olefina com uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Em outro aspecto, substancialmente nenhum cocatalisador pode ser usado, que é inferior a 5 ppm (em peso) e, em alguns casos, inferior a 2 ppm, inferior a 1 ppm, inferior a 0,5 ppm ou inferior a 0,3 ppm, do cocatalisador pode ser usado. Essas quantidades de ppm podem ser baseadas no peso do conteúdo total do reator em alguns aspectos, ou podem ser baseadas no peso do diluente no reator em outros aspectos.
[0074] Em ainda outro aspecto, um carregamento tradicional de um cocatalisador pode ser usado no processo de polimerização. O cocatalisador pode compreender um composto de metal hidrocarbila, exemplos dos quais incluem compostos de metal hidrocarbila não haleto, compostos de metal hidrocarbila haleto, compostos de metal alquila não haleto, compostos de metal alquila haleto e assim por diante, e nos quais o metal pode ser qualquer metal adequado, frequentemente um metal do grupo 13. Portanto, o metal pode ser boro ou alumínio em certos aspectos desta invenção, e o cocatalisador pode compreender uma hidrocarbila ou alquila de boro, ou uma hidrocarbila ou alquila de alumínio, bem como combinações das mesmas.
[0075] Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoalumínio ou um composto de organoboro e isso inclui combinações de mais de um composto do cocatalisador. Exemplos representativos e não limitantes de aluminoxanos incluem metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, n-propilaluminoxano, t-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, isopentilaluminoxano e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitantes de organoalumínios incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio e cloreto de dietilalumínio, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitantes de organoboros incluem borano de tri-n-butila, tripropilborano, trietilborano (TEB) e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Os cocatalisadores que podem ser usados nas composições de catalisador e/ou nos processos de polimerização desta invenção não estão limitados aos cocatalisadores descritos acima. Outros cocatalisadores adequados (tais como organomagnésio e organolítio) são bem conhecidos pelos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, aqueles divulgados nas Patentes dos EUA de n°s 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599 7.601.665, 7.884.163, 8.114.946 e 8.309.485, que são incorporados neste documento por referência em sua totalidade.
[0076] Monômeros insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção podem incluir compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção abrange processos de homopolimerização usando uma única olefina, tal como etileno ou propileno, bem como reações de copolimerização, terpolimerização, etc., usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros de etileno resultantes, terpolímeros, etc., geralmente podem conter uma grande quantidade de etileno (> 50 por cento molar) e uma quantidade menor de comonômero (< 50 por cento molar), embora este não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno muitas vezes podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, em sua cadeia molecular.
[0077] Podem ser empregues nesta invenção olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção podem incluir, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1- buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3- hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais desses compostos. As olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, mas não se limitando a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares, também podem ser polimerizadas conforme descrito neste documento. O estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma C2C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno.
[0078] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2- penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o monômero de olefina pode compreender etileno e o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente o comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.
[0079] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero, ou alternativamente, de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso de comonômero, ou de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso de comonômero.
[0080] Embora não pretendendo estar vinculado a esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico possa impedir e/ou retardar o processo de polimerização. Assim, não esperava-se que porção (ou porções) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida(s) de certa forma da ligação dupla carbono-carbono não fosse(m) impedir a reação da maneira que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono impediriam.
[0081] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno) ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não substituída. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos de diolefina incluindo, sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.
[0082] Os catalisadores de cromo suportados da presente invenção são destinados a qualquer método de polimerização de olefinas usando vários tipos de reatores e sistemas de reator de polimerização. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina e comonômeros (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator em lote, reator em suspensão, reator em fase gasosa, reator em solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidas pelos técnicos no assunto. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta fluida podem compreender circuitos fechados verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Esses tipos de reatores geralmente podem ser operados continuamente. Processos contínuos podem usar descarga de produto de polímero intermitente ou contínua. Sistemas de reator e processos de polimerização também podem incluir reciclagem direta parcial ou completa de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[0083] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente (por exemplo, um único reator, reator duplo, mais de dois reatores). Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de solução, um reator de fase de gás, reator de pasta ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir o polímero resultante do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no(s) outro(s) reator(es). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas sem limitação, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.
[0084] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de circuito fechado, por exemplo, compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero opcional podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente de reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um dentre um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[0085] Um processo típico de polimerização em plasta fluida (também conhecido como o processo de forma da partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes dos EUA de n°s 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[0086] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta fluida incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n- pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de circuito fechado podem ocorrer sob condições de volume onde nenhum diluente é usado, tal como pode ser empregado na polimerização de volume de propileno para formar homopolímeros de polipropileno.
[0087] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Tais sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclagem contínua contendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclagem pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator em fase gasosa é divulgado nas Patentes dos EUA n°s 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.531.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade neste documento.
[0088] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreende um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Os reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente em tais reatores de polimerização de alta pressão para obter condições de reação de polimerização ideais.
[0089] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero pode ser posto em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser colocado em contato com o produto de reação catalítico na fase de vapor na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas (por exemplo, até entre 150°C e 180°C) e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0090] Em alguns aspectos, o sistema de reator de polimerização pode compreender qualquer combinação de um sistema de alimentação de matéria-prima, um sistema de alimentação para catalisador e/ou componentes de catalisador e/ou um sistema de recuperação de polímero, incluindo sistemas contínuos. Em outros aspectos, os sistemas de reator adequados podem compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação do catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, carregamento, análise de laboratório e controle de processo.
[0091] As condições de polimerização que podem ser monitoradas, ajustadas e/ou controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir, mas não estão limitadas a, temperatura do reator, pressão do reator, taxa de fluxo do sistema de catalisador para o reator, taxa de fluxo de monômero (e comonômero, se empregado) no reator, concentração de monômero no reator, taxa de saída de polímero de olefina, taxa de reciclagem, taxa de fluxo de hidrogênio (se empregado), estado de resfriamento do reator e similares. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição do peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, de cerca de 60 °C a cerca de 185 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C ou de cerca de 130 °C a cerca de 180 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização, do grau de polímero e assim por diante. Em alguns sistemas de reatores, a temperatura do reator de polimerização geralmente pode estar dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, ou de cerca de 125 °C a cerca de 175 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau específico de polímero de olefina.
[0092] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações em fase líquida em um reator de circuito fechado normalmente pode ser menor que 1000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás geralmente pode estar na faixa de 200 psig a 500 psig (1,4 Mpa a 3,4 MPa). A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave geralmente pode ser conduzida a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas (por exemplo, acima de 92 °C e 700 psig (4,83 Mpa)). A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[0093] Aspectos desta invenção também são dirigidos a processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender colocar um catalisador de cromo suportado e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, e em que o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como um técnico no assunto reconheceria, o hidrogênio pode ser gerado in situ por certos sistemas de catalisador em vários processos de polimerização de olefinas e a quantidade gerada pode variar dependendo dos componentes do catalisador específicos empregados, do tipo de processo de polimerização usado, das condições de reação de polimerização usadas, e assim por diante.
[0094] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma certa quantidade de hidrogênio adicionado. Por conseguinte, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender colocar um catalisador de cromo suportado e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, muitas vezes pela razão da alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina que entra no reator. A quantidade de hidrogênio adicionado (com base na quantidade de monômero de olefina) ao processo pode ser controlada em uma porcentagem molar que geralmente está dentro de uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 20% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em mol, de cerca de 0,25 a cerca de 10% em mol ou de cerca de 0,5 a cerca de 10% em mol. Em alguns aspectos desta invenção, a razão de hidrogênio para monômero de olefina de alimentação ou reagente pode ser mantida substancialmente constante durante a execução de polimerização para um grau de polímero específico. Isto é, a razão hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão específica e mantida na razão até dentro de cerca de +/- 25% durante a execução de polimerização. Mais ainda, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante em toda a execução de polimerização para um grau de polímero específico.
[0095] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio podem ser pulsados periodicamente para o reator, por exemplo, de uma maneira semelhante à empregada na Patente dos EUA de n° 5.739.220 e na Publicação de Patente dos EUA de n° 2004/0059070, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência em sua totalidade.
[0096] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método para formar esse produto finalmente podem determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxamento de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de trinca, ramificação de cadeia longa e medições reológicas.
[0097] Esta invenção também é dirigida a, e abrange, os polímeros produzidos por qualquer um dos processos de polimerização divulgados neste documento. Os artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
[0098] Os polímeros de olefina abrangidos neste documento podem incluir qualquer polímero produzido a partir de qualquer monômero de olefina e comonômero(s) opcional(is) descritos neste documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α-olefina, etileno/1- buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e similares, incluindo quaisquer combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno, enquanto em outro aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno/1- hexeno.
[0099] Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria de poliolefinas. Os artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender, os polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.
[00100] Os polímeros de olefina, tais como polímeros de etileno, produzidos de acordo com esta invenção podem ter um alto índice de fusão de carga (HLMI) menor ou igual a cerca de 50. Em um aspecto, o HLMI do polímero de etileno pode ser menor ou igual a cerca de 25, menor ou igual a cerca de 10, menor ou igual a cerca de 5, menor ou igual a cerca de 2, ou menor ou igual a cerca de 1 g/10 min. Em outro aspecto, o HLMI do polímero de etileno pode ser pelo menos cerca de 10, pelo menos cerca de 20 ou pelo menos cerca de 30 g/10 min.
[00101] As densidades dos polímeros à base de etileno produzidos usando os catalisadores de cromo suportados e os processos divulgados neste documento muitas vezes são maiores ou iguais a cerca de 0,89 g/cm3. Em um aspecto desta invenção, a densidade do polímero de etileno pode ser em uma faixa desde cerca de 0,90 a cerca de 0,97 g/cm3. Ainda em outro aspecto, a densidade pode estar numa faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,96 g/cm3, tal como, por exemplo, de cerca de 0,92 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,93 a cerca de 0,955 g/cm3, ou de cerca de 0,94 a cerca de 0,955 g/cm3.
[00102] Geralmente, o peso molecular médio ponderal (Mw) do polímero de olefina pode estar dentro de uma faixa de cerca de 180.000 a cerca de 900.000 g/mol. Em alguns aspectos, o Mw pode ser de cerca de 200.000 a cerca de 900.000 g/mol; alternativamente, de cerca de 180.000 a cerca de 300.000 g/mol; alternativamente, de cerca de 200.000 a cerca de 700.000 g/mol; alternativamente, de cerca de 300.000 a cerca de 800.000 g/mol; alternativamente, de cerca de 400.000 a cerca de 800.000 g/mol; ou alternativamente, de cerca de 500.000 a cerca de 750.000 g/mol.
[00103] Em um aspecto, o polímero de olefina (por exemplo, um polímero de etileno) pode ter uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 8 a cerca de 50, de cerca de 8 a cerca de 25, de cerca de 8 a cerca de 14, de cerca de 10 a cerca de 25, ou de cerca de 10 a cerca de 20, mas não está limitado às mesmas. Da mesma forma, a razão de Mz/Mw do polímero de olefina não é particularmente limitada, mas muitas vezes pode variar de cerca de 4 a cerca de 10, de cerca de 4 a cerca de 9, de cerca de 5 a cerca de 10, ou de cerca de 5 a cerca de 9.
[00104] Inesperadamente, os polímeros de olefin divulgados neste documento têm tempos de relaxamento e parâmetros CY-a relativamente baixos. Em um aspecto, o polímero de olefina (por exemplo, polímero de etileno) pode ter um tempo de relaxamento (T^ em segundos) em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 50 s, e de cerca de 5 a cerca de 50 s em outro aspecto, e de cerca de 5 a cerca de 25 s em ainda outro aspecto. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de olefina (por exemplo, polímero de etileno) pode ter um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,2 em um aspecto, de cerca de 0,05 a cerca de 0,18 em outro aspecto e de cerca de 0,08 a cerca de 0,15 em ainda outro aspecto.
[00105] Um exemplo ilustrativo e não limitante de um primeiro polímero de etileno (por exemplo, um homopolímero de etileno ou copolímero de etileno) da presente invenção pode ter um Mw em uma faixa de cerca de 300.000 a cerca de 800.000 g/mol, um tempo de relaxamento em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50 s, e um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,2. Este primeiro polímero de etileno pode ainda ser caracterizado por um Mw dentro de uma faixa de cerca de 300.000 a cerca de 600.000 g/mol, de cerca de 325.000 a cerca de 550.000 g/mol, ou de cerca de 500.000 a cerca de 750.000 g/mol; adicionalmente ou alternativamente, um tempo de relaxamento em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 25 s, de cerca de 10 a cerca de 50 s, ou de cerca de 10 a cerca de 45 s; e adicionalmente ou alternativamente, um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,07 a cerca de 0,18, de cerca de 0,08 a cerca de 0,17 ou de cerca de 0,09 a cerca de 0,15.
[00106] Em alguns aspectos, o primeiro polímero de etileno pode ter uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 25, de cerca de 12 a cerca de 22, ou de cerca de 14 a cerca de 20. Adicionalmente ou alternativamente, o primeiro polímero de etileno pode ter uma razão de Mz/Mw variando de cerca de 4 a cerca de 10, de cerca de 4,5 a cerca de 9, ou de cerca de 5 a cerca de 8. Adicionalmente ou alternativamente, o primeiro polímero de etileno pode ter um HLMI menor ou igual a cerca de 10, menor ou igual a cerca de 6, ou menor ou igual a cerca de 3 g/10 min. Embora não limitada a isso, a densidade do primeiro polímero de etileno pode estar dentro de uma faixa de cerca de 0,935 a cerca de 0,96 g/cm3, ou de cerca de 0,94 a cerca de 0,955 g/cm3.
[00107] Um exemplo ilustrativo e não limitante de um segundo polímero de etileno (por exemplo, um homopolímero de etileno ou copolímero de etileno) da presente invenção pode ter um Mw em uma faixa de cerca de 180.000 a cerca de 900.000 g/mol, uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 8 a cerca de 14, e um HLMI menor ou igual a cerca de 10 g/10 min. Esse segundo polímero de etileno pode ser ainda caracterizado por um Mw em uma faixa de cerca de 180.000 a cerca de 400.000 g/mol, de cerca de 180.000 a cerca de 300.000 g/mol, ou de cerca de 190.000 a cerca de 270.000 g/mol; adicionalmente ou alternativamente, uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 9 a cerca de 14, de cerca de 9,5 a cerca de 14, ou de cerca de 10 a cerca de 13,5; e adicionalmente ou alternativamente, um HLMI menor ou igual a cerca de 9, menor ou igual a cerca de 8, ou menor ou igual a cerca de 5 g/10 min.
[00108] Em alguns aspectos, o segundo polímero de etileno pode ter uma razão de Mz/Mw variando de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 6 a cerca de 9, ou de cerca de 6,5 a cerca de 8,5. Adicionalmente ou alternativamente, o segundo polímero de etileno pode ter um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,09 a cerca de 0,23, de cerca de 0,11 a cerca de 0,21, ou de cerca de 0,12 a cerca de 0,2. Embora não limitada a isso, a densidade do segundo polímero de etileno pode estar dentro de uma faixa de cerca de 0,935 a cerca de 0,96 g/cm3, ou de cerca de 0,94 a cerca de 0,955 g/cm3.
[00109] Polímeros de etileno, sejam homopolímeros, copolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não estão limitados a, uma película agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película ou recipiente de embalagem de alimentos, um artigo de serviço de alimentação, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e similares. Vários processos podem ser empregados para formar esses artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacional, extrusão de película, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a esses polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência em sua totalidade.
[00110] Também é contemplado neste documento um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero produzido por qualquer um dos processos de polimerização divulgados neste documento. Por exemplo, um método pode compreender (i) colocar um catalisador de cromo suportado (por exemplo, produzido conforme descrito neste documento) e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina; e (ii) formar um artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina (por exemplo, tendo qualquer uma das propriedades de polímero divulgadas neste documentos). A etapa de formação pode compreender mistura, processamento por fusão, extrusão, moldagem ou termoformação e similares, incluindo combinações dos mesmos.
[00111] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados de forma alguma como limitações impostas ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modificações e equivalentes dos mesmos, que depois de ler a descrição deste documento, podem sugerir a um técnico no assunto sem se afastar da essência da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[00112] O índice de fusão (MI, g/10 min) pode ser determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2,16 kg, e o índice de fusão de alta carga (HLMI, I21, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21,6 kg. A densidade pode ser determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a 15 °C por hora e condicionada por 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703.
[00113] As áreas de superfície BET podem ser determinadas usando o método de adsorção de nitrogênio BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Os volumes totais dos poros podem ser determinados de acordo com Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931. O tamanho de partícula d50, ou tamanho mediano ou médio de partícula, se refere ao tamanho de partícula para o qual 50% da amostra tem um tamanho menor e 50% da amostra tem um tamanho maior, e pode ser determinado usando difração a laser de acordo com ISO 13320.
[00114] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas com o uso de um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) que operam a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) que contém 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 mL/min e concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação da amostra foi realizada a 150 °C normalmente por 4 h com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 μl foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular com o uso de uma resina de polietileno HDPE ampla da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A tabela integral do padrão foi pré-determinada em um experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal e Mz é o peso molecular médio z.
[00115] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas, conforme exposto a seguir. As medições de cisalhamento oscilatório de pequena tração (10%) foram realizadas em um reômetro Anton Paar MCR 501 com o uso de geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa | //*| versus frequência (0) foram, então, ajustados na curva com o uso do modelo empírico de Carreau- Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para obter a viscosidade de cisalhamento zero - rço, tempo de relaxamento viscoso característico - T, e o parâmetro de largura - a (parâmetro de CY-a). O modelo empírico de Carreau- Yasuda (CY) simplificado é como a seguir. em que: = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa; = viscosidade de cisalhamento zero; = tempo de relaxamento viscoso (Tau(n) em segundos); a = parâmetro “largura” (parâmetro de CY-a); n = fixa a inclinação da lei de potência final, fixada em 2/11; e = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatória.
[00116] Detalhes da significância e interpretação do modelo de CY e de parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[00117] Os Exemplos 1-2, 31-34 e 37 usaram um suporte de alumina revestida com sílica contendo 90% em peso de sílica (área superficial BET de 334 m2/g e volume de poro de 1,11 mL/g), Exemplos 29 e 35 usaram um suporte de alumina revestida com sílica contendo 80% em peso de sílica (área superficial BET de 368 m2/g e volume de poro de 1,26 mL/g), Exemplos 3-4, 30 e 36 usaram um suporte de alumina revestida com sílica contendo 70% em peso de sílica (área de superfície nominal BET de 450 m2/g e volume de poro na faixa de 1 a 1,5 mL/g) e os Exemplos 5-26 usaram um suporte de alumina revestida com sílica contendo 40% em peso de sílica (área de superfície BET de 495 m2/g e volume de poro de 1,26 mL/g). As aluminas revestidas com sílica foram obtidas da Sasol Corp. sob o nome comercial Siral. Catalisadores de cromo suportados (1% em peso de Cr) foram obtidos pelo contato da alumina revestida com sílica com uma solução de 1% em peso de Cr como acetato de cromo em metanol, em seguida, secagem a 110 °C e calcinação por 3 horas, como indicado na Tabela I.
[00118] Para os Exemplos 8 a 10, 2,5% em peso de F foram adicionados ao catalisador de cromo suportado por coimpregnação de uma solução de metanol de bifluoreto de amônio junto com 1% em peso de Cr como acetato de cromo. Para o Exemplo 11, 3 mmol/g de B(OH)3 foram adicionados ao catalisador de cromo suportado por coimpregnação de uma solução aquosa de ácido bórico e %1 em peso de Cr como acetato de cromo.
[00119] Para os Exemplos 12-18, 5-7% em peso de Ti foram adicionados à alumina revestida com sílica suportada, primeiro secando o suporte em nitrogênio a 200 °C por duas horas. Em seguida, um isopropóxido de titânio em solução de heptano foi impregnado no suporte, seguido por evaporação do heptano a 100 °C em nitrogênio. O suporte assim titanado foi então misturado a seco com 1% em peso de Cr como acetilacetonato de cromo. A mistura foi então calcinada ao ar à temperatura indicada. Por exemplo 19, 7% em peso Ti foram adicionados da mesma maneira que os Exemplos 12-18 e, em seguida, 10 g foram calcinados em nitrogênio a 830 °C por 3 horas. Durante esta etapa de calcinação, 3 mL de dissulfeto de carbono foram evaporados na corrente de nitrogênio, que então passou pelo suporte enquanto estava a 830 °C. Posteriormente, este suporte de alumina revestida com sílica contendo Ti calcinado tratado com sulfeto foi misturado a seco com 1% em peso de Cr como acetilacetonato de cromo. Em seguida, foi feita uma calcinação final a 650 °C ao ar por 1 hora.
[00120] Para o Exemplo 20, uma alumina revestida com sílica, contendo 40% em peso de sílica, foi posteriormente tratada com mais sílica. Ou seja, o suporte, após calcinação ao ar por 3 horas a 600 °C, foi impregnado com uma solução de metanol de oligômeros de silicato de etila condensados (Silbond 40). Um adicional de 20% em peso de sílica foi adicionado desta maneira. Antes da impregnação da solução de silicato metanólico, 1% em peso de Cr também foi adicionado à solução como trióxido de cromo. Em seguida, o metanol foi evaporado em um forno a vácuo a 110 °C durante a noite.
[00121] Para os Exemplos 21-22 e Exemplo 37, 7% em peso de sulfato e 2,5% em peso de sulfato, respectivamente, foram adicionados ao catalisador de cromo suportado por coimpregnação de ácido sulfúrico e 1% em peso de Cr como acetato de cromo, ambos em solução aquosa, seguido de secagem durante a noite a 110 °C. Para os Exemplos 2326, uma alumina revestida com sílica foi primeiro calcinada ao ar a 600 °C por 3 horas. Em seguida, 0,15-0,23 g/g de fosfato foram coimpregnados com 1% em peso de Cr em solução aquosa de ácido fosfórico e acetato de cromo. Em seguida, o catalisador foi seco em um forno a 110 °C durante a noite. Posteriormente, o catalisador foi calcinado ao ar por 3 horas à temperatura indicada. No entanto, para o Exemplo 26, a calcinação foi feita de forma semelhante à descrita no Exemplo 19 (tratada com nitrogênio por 3 horas a 830 °C, durante as quais 3 mL de dissulfeto de carbono foram evaporados e misturados com o leito de catalisador de 10 g). Em seguida, foi resfriada a 690 °C e calcinada ao ar por 2 horas.
[00122] Para comparação, um catalisador de Cr/silica comercial (Exemplo 27) e um catalisador de Cr/alumina (Exemplo 28) contendo 1% em peso de cromo foram avaliados. Ambos tinham uma área superficial de 300 m2/g, um volume de poro de 1,5 mL/g e um tamanho médio de partícula de cerca de 100 mícrons. O Exemplo 38 foi preparado de uma maneira semelhante ao Exemplo 2, exceto que sílica-alumina cogelificada tradicional (sílica 87:13 alumina) foi usada em vez de alumina revestida com sílica.
[00123] Os catalisadores de cromo, preparados conforme descrito acima, foram usados em experimentos de polimerização conduzidos em um reator de aço inoxidável de 2 L. Isobutano (1,2 L) foi usado em todas as execuções. Aproximadamente 0,05-0,10 g do catalisador de cromo ativado foram adicionados através de uma porta de carga enquanto lentamente se exalava o vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e o isobutano foi adicionado. Os conteúdos do reator foram agitados e aquecidos até a temperatura de execução desejada de 105 °C, e o etileno foi então introduzido no reator (nenhum comonômero, hidrogênio ou cocatalisador foi usado, exceto como observado na Tabela I). O etileno foi alimentado sob demanda para manter uma pressão do reator de cerca de 550 psig (55,73 MPa), e cada execução de polimerização foi conduzida por 40-80 minutos.
[00124] A Tabela I resume a quantidade de sílica no catalisador (% de qualquer tratamento ou modificação do catalisador, temperatura de pico de calcinação, cocatalisador (ppm em peso do isobutano), hidrogênio (% em mol do isobutano), atividade do catalisador (gramas de polietileno por grama do catalisador de cromo suportado por hora, g/g/h), HLMI do polímero (g/10 min), caracterização do peso molecular do polímero (Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, Mz/Mw), o parâmetro CY-a reológico e o tempo de relaxamento T ou Tau(n) em segundos).
[00125] Com referência primeiramente aos Exemplos 1-7 na Tabela I, catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica contendo 40% em peso de sílica, inesperadamente, tinham atividades de catalisador muito mais altas do que catalisadores semelhantes com 70-90% em peso de sílica, indicando que pode haver uma quantidade particularmente benéfica de teor de sílica de ~40% em peso para alcançar a maior atividade de catalisador. Também surpreendentemente, a calcinação a 650 °C (Exemplo 5) resultou em uma atividade de catalisador de 6900 g/g/h; no entanto, temperaturas de calcinação mais altas na faixa de 750-850 °C (Exemplos 6-7) resultaram em atividades de catalisador surpreendentemente altas de 9000-11.000 g/g/h para 40% em peso de sílica do catalisador Cr/alumina revestida com sílica. Além disso, nenhum cocatalisador foi usado para os Exemplos 6-7. No entanto, observe que um maior teor de sílica pode ser benéfico para a produção de polímeros de baixo peso molecular (valores de HLMI mais altos).
[00126] Os Exemplos 8 a 10 demonstraram altas atividades de catalisador para Cr/alumina revestida com sílica fluoretada, mas com maior atividade após calcinação a 650 °C em comparação a 750 °C. Por outro lado, os catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica titanada dos Exemplos 12-19 tinham geralmente atividades de catalisador mais altas em temperaturas de calcinação mais altas (800 °C). Os catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica sulfatada dos Exemplos 21-22 tinham atividades de catalisador semelhantes às versões com flúor, com atividades de catalisador inesperadamente altas a uma temperatura de calcinação mais baixa de 650 °C (acima de 9000 g/g/h). Observe também que o catalisador sulfatado produziu polímero com uma distribuição de peso molecular mais estreita, especialmente considerando que continha apenas 40% em peso de sílica. Os catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica fosfatada dos Exemplos 23-26 tinham atividades de catalisador semelhantes às versões titanadas, com atividades de catalisador inesperadamente altas a uma temperatura de calcinação mais alta de 800 °C (7000-11.000 g/g/h). Beneficamente, o tratamento com fosfato também reduziu o peso molecular (aumentou o HLMI).
[00127] Os Exemplos 27-28 demonstram que todos os catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica, independentemente do tratamento adicional ou não, tinham atividade catalisadora muito superior à dos catalisadores tradicionais de Cr/sílica ou Cr/alumina de área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula semelhantes. Da mesma forma, o cromo/alumina revestida com sílica do Exemplo 2 (90% em peso de sílica) tinham atividade catalisadora muito superior à do cromo/sílica-alumina do Exemplo 38 (87% em peso de sílica).
[00128] Geralmente, com exceção dos Exemplos 31 37, os polímeros produzidos usando os catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica tinham valores de HLMI de menos que 12 g/10 min, e mais frequentemente, menos que 2 g/10 min, como mostrado na Tabela I. Isso é desejável para algumas aplicações de polímeros. Os polímeros tinham pesos moleculares elevados (Mw na faixa de 200-700 kg/mol e, mais frequentemente, na faixa de 300-700 kg/mol), distribuições de peso molecular relativamente estreitas (Mw/Mn na faixa de 10-50, e mais frequentemente, na faixa de 10-25 ou na faixa de 10-18; e Mz/Mw na faixa de 4-9, e mais frequentemente, na faixa de 5-8), e parâmetros CY-a reológicos baixos (variando de 0,08 a 0,17 e, com mais frequência, variando de 0,09 a 0,15). Vários polímeros também tiveram tempos de relaxamento baixos de menos que 50 segundos e, para alguns exemplos, menos que 20 segundos, o que é particularmente notável dado o peso molecular extremamente alto. A distribuição estreita do peso molecular também é incomum para tais pesos moleculares elevados e de catalisadores de Cr/aluminato (contendo alumina). Para muitas outras aplicações de polímero, atualmente atendidas por catalisadores de Cr/sílica, os graus mais elevados de sílica de catalisadores de Cr/alumina revestida com sílica produziram polímeros semelhantes (HLMI mais alto e Mw mais baixo), mas com atividade catalítica melhorada.
[00129] A Figura 1 ilustra as distribuições de peso molecular (quantidade de polímero versus o logaritmo do peso molecular) para polímeros de etileno produzidos usando um catalisador de Cr/alumina revestida com sílica, um catalisador de Cr/alumina revestida com sílica titanada e um catalisador de Cr/alumina revestida com sílica sulfatada. Embora cada polímero tivesse um peso molecular de pico relativamente alto (ou um Mw relativamente alto), inesperadamente, o polímero produzido com o catalisador de Cr/alumina revestida com sílica tinha uma distribuição de peso molecular mais ampla, seguido pelo polímero produzido com catalisador de Cr/alumina revestida com sílica titanada e, em seguida, o polímero produzido com o catalisador de Cr/alumina revestida com sílica sulfatada, que tinha uma distribuição de peso molecular mais estreita.
[00130] Os Exemplos 31-37 usaram uma alumina revestida com sílica com uma faixa de teor de sílica de 70-90% em peso. Com esses teores de sílica mais elevados, as temperaturas de calcinação mais altas de 800 °C para os Exemplos 31-36 resultaram em atividades de catalisador surpreendentemente mais altas em comparação com os exemplos que foram calcinados a temperaturas mais baixas. Além disso, em comparação com os outros exemplos, os polímeros dos Exemplos 31-37 geralmente tinham valores de HLMI mais altos, pesos moleculares mais baixos (Mw), distribuições de peso molecular mais estreitas (Mw/Mn) e tempos de relaxamento mais baixos.
[00131] A invenção é descrita acima com referência a inúmeros aspectos e exemplos específicos. Muitas variações serão sugeridas aos técnicos no assunto à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (aspectos são descritos como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”): ASPECTO 1. Processo para preparar um catalisador de cromo suportado, em que o processo compreende: (i) colocar um suporte compreendendo uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica em contato com um composto contendo cromo em um líquido e secar; e (ii) calcinar a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, opcionalmente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado. ASPECTO 2. Processo definido no aspecto 1, em que o líquido compreende água. ASPECTO 3. Processo definido no aspecto 1, em que o líquido compreende qualquer solvente orgânico adequado ou qualquer solvente orgânico divulgado neste documento, por exemplo, cetonas, álcoois, hidrocarbonetos, etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 4. Processo definido no aspecto 3, em que o composto contendo cromo é solúvel no solvente orgânico. ASPECTO 5. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o composto contendo cromo é solúvel em água. ASPECTO 6. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o composto contendo cromo compreende qualquer composto de cromo (II) adequado ou qualquer composto de cromo (II) divulgado neste documento, por exemplo, acetato de cromo (II), cloreto de cromo (II), brometo de cromo (II), iodeto de cromo (II), sulfato de cromo (II), etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 7. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o composto contendo cromo compreende qualquer composto de cromo (III) adequado ou qualquer composto de cromo (III) divulgado neste documento, por exemplo, um carboxilato de cromo (III), um naftenato de cromo (III), um haleto de cromo (III), sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III), um dionato de cromo (III), etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 8. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o composto contendo cromo compreende qualquer composto de cromo (III) adequado ou qualquer composto de cromo (III) divulgado neste documento, por exemplo, acetato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), cloreto de cromo (III), brometo de cromo (III), sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III), etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 9. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o composto contendo cromo compreende qualquer composto contendo cromo adequado ou qualquer composto contendo cromo divulgado neste documento, por exemplo, cromato de butila terciário, trióxido de cromo, cromato de amônio, dicromato de amônio, um composto de diareno cromo (0), bis-ciclopentadienil cromo (II), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo, etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 10. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o composto contendo cromo compreende qualquer composto contendo cromo adequado ou qualquer composto contendo cromo divulgado neste documento, por exemplo, trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo, etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 11. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a secagem compreende secagem por pulverização. ASPECTO 12. Processo para preparar um catalisador de cromo suportado, em que o processo compreende colocar um suporte compreendendo uma alumina revestida com sílica em contato com um composto contendo cromo enquanto se calcina a uma temperatura de pico de pelo menos cerca de 650 °C, opcionalmente em uma atmosfera oxidante, para formar o catalisador de cromo suportado, em que a alumina revestida com sílica contém pelo menos cerca de 30% em peso de sílica. ASPECTO 13. Processo definido no aspecto 12, em que o composto contendo cromo compreende qualquer composto contendo cromo adequado ou qualquer composto contendo cromo divulgado neste documento, por exemplo, acetato de cromo (III), acetato de cromo (III) básico, acetilacetonato de cromo (III), Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3, CrO3, etc., ou qualquer combinação dos mesmos. ASPECTO 14. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador de cromo suportado compreende qualquer quantidade adequada de cromo ou qualquer quantidade divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5% em peso, etc., com base no peso do catalisador. ASPECTO 15. Processo definido no aspecto 14, em que pelo menos cerca de 50% em peso, pelo menos cerca de 65% em peso, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 85% em peso, etc., do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI). ASPECTO 16. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a temperatura de pico é qualquer temperatura adequada ou uma temperatura em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 700 °C, cerca de 650 °C a cerca 900 °C, cerca de 650 °C a cerca 871 °C, cerca de 650 °C a cerca 800 °C, cerca de 700 °C a cerca 900 °C, cerca de 700 °C a cerca 871 °C, cerca de 700 °C a cerca 850 °C, cerca de 725 °C a cerca 900 °C, cerca de 750 °C a cerca 871 °C, cerca de 750 °C a cerca 850 °C, etc. ASPECTO 17. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a calcinação é realizada por qualquer tempo de calcinação adequado ou qualquer período de tempo divulgado neste documento, por exemplo, cerca de 15 min a cerca de 24 horas, cerca de 30 min a cerca de 12 horas, cerca de 1 a cerca de 10 horas, cerca de 2 a cerca de 8 horas, etc. ASPECTO 18. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a atmosfera oxidante compreende qualquer atmosfera oxidante adequada ou qualquer atmosfera oxidante divulgada neste documento, por exemplo, ar, uma mistura de oxigênio e um gás inerte, uma mistura de oxigênio e nitrogênio, etc. ASPECTO 19. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador tem qualquer volume de poro adequado (total) ou um volume de poro (total) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 5 mL/g, cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g, cerca de 1 a cerca de 5 mL/g, cerca de 0,6 a cerca de 3 mL/g, cerca de 0,8 a cerca de 1,6 mL/g, cerca de 1 a cerca de 2 mL/g, cerca de 1 a cerca de 1,5 mL/g, etc. ASPECTO 20. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador tem qualquer área de superfície BET adequada ou uma área de superfície BET em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 550 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 525 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 525 m2/g, de cerca de 320 a cerca de 510 m2/g, etc. ASPECTO 21. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador tem qualquer tamanho de partícula médio adequado (d50) ou um tamanho de partícula médio (d50) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 500 mícrons, de cerca de 25 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 30 a cerca de 100 mícrons, etc. ASPECTO 22. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/alumina revestida com sílica. ASPECTO 23. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o catalisador de cromo suportado é cromo/alumina revestida com sílica (por exemplo, o catalisador contém menos do que 0,5% em peso de F, menos do que 0,1% em peso de F, etc.). ASPECTO 24. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/alumina revestida com sílica sulfatada. ASPECTO 25. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/alumina revestida com sílica fosfatada. ASPECTO 26. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/alumina revestida com sílica titanada. ASPECTO 27. Processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/alumina revestida com sílica sulfetada. ASPECTO 28. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a alumina revestida com sílica contém qualquer quantidade adequada de sílica ou qualquer quantidade de sílica em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 30 a cerca de 95% em peso de sílica, de cerca de 35 a cerca de 95% em peso de sílica, de cerca de 35 a cerca de 75% em peso de sílica, de cerca de 35 a cerca de 45% em peso de sílica, de cerca de 70 a cerca de 95% em peso de sílica, de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de sílica, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica. ASPECTO 29. Processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a atividade de catalisador do catalisador de cromo suportado está em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, maior que cerca de 3000 gramas, maior que cerca de 4000 gramas, maior que cerca de 5000 gramas, maior que cerca de 7000 gramas, maior que cerca de 9000 gramas, etc. (e até cerca de 10.000, até cerca de 12.000 ou até cerca de 14.000 gramas), de polietileno por grama do catalisador de cromo suportado por hora, sob condições de polimerização em suspensão, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente e com temperatura de polimerização de 105 °C e pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa). ASPECTO 30. Catalisador de cromo suportado que é produzido pelo processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores. ASPECTO 31. Catalisador de cromo/alumina revestida com sílica que compreende: de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso de cromo, com base no peso do catalisador; e uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos cerca de 30% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica; em que o catalisador tem: um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g; e uma área de superfície BET de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g. ASPECTO 32. Catalisador definido no aspecto 31, em que o catalisador compreende qualquer quantidade adequada de cromo ou qualquer quantidade divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5% em peso, etc., com base no peso do catalisador. ASPECTO 33. Catalisador definido nos aspectos 31 ou 32, em que a alumina revestida com sílica contém qualquer quantidade adequada de sílica ou qualquer quantidade de sílica em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 30 a cerca de 95% em peso de sílica, de cerca de 35 a cerca de 95% em peso de sílica, de cerca de 35 a cerca de 75% em peso de sílica, de cerca de 35 a cerca de 45% em peso de sílica, de cerca de 70 a cerca de 95% em peso de sílica, de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de sílica, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica. ASPECTO 34. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 33, em que o catalisador tem qualquer volume de poro adequado (total) ou um volume de poro (total) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 0,6 a cerca de 1,8 mL/g, de cerca de 0,8 a cerca de 1,6 mL/g, de cerca de 1 a cerca de 2 mL/g, de cerca de 1 a cerca de 1,5 mL/g, etc. ASPECTO 35. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 34, em que o catalisador tem qualquer área de superfície BET adequada ou uma área de superfície BET em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 275 a cerca de 550 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 525 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 525 m2/g, de cerca de 320 a cerca de 510 m2/g, etc. ASPECTO 36. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 35, em que o catalisador tem qualquer tamanho de partícula médio adequado (d50) ou um tamanho de partícula médio (d50) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 500 mícrons, de cerca de 25 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 30 a cerca de 100 mícrons, etc. ASPECTO 37. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 36, em que pelo menos cerca de 50% em peso, pelo menos cerca de 65% em peso, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 85% em peso, etc., do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI). ASPECTO 38. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 37, em que o catalisador contém menos do que 0,5% em peso de F, menos do que 0,1% em peso de F, etc. ASPECTO 39. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 38, em que o catalisador compreende cromo/alumina revestida com sílica sulfatada. ASPECTO 40. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 38, em que o catalisador compreende cromo/alumina revestida com sílica fosfatada. ASPECTO 41. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 38, em que o catalisador compreende cromo/alumina revestida com sílica titanada. ASPECTO 42. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 38, em que o catalisador compreende cromo/alumina revestida com sílica sulfetada. ASPECTO 43. Catalisador definido em qualquer um dos aspectos 31 a 42, em que uma atividade do catalisador está em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, maior que cerca de 3000 gramas, maior que cerca de 4000 gramas, maior que cerca de 5000 gramas, maior que cerca de 7000 gramas, maior que cerca de 9000 gramas, etc. (e até cerca de 10.000, até cerca de 12.000 ou até cerca de 14.000 gramas), de polietileno por grama do catalisador de cromo suportado por hora, sob condições de polimerização em suspensão, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente e com uma temperatura de polimerização de 105 °C e pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa). ASPECTO 44. Processo de polimerização de olefinas, em que o processo compreende: o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 29; e colocar o catalisador de cromo suportado em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. ASPECTO 45. Processo de polimerização de olefinas que compreende colocar o catalisador, definido em qualquer um dos aspectos 30 a 43, em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. ASPECTO 46. Processo de polimerização de olefinas definido no aspecto 44 ou 45, em que nenhum cocatalisador é usado. ASPECTO 47. Processo de polimerização de olefinas definido no aspecto 44 ou 45, em que substancialmente nenhum cocatalisador é usado, por exemplo, menos que 5 ppm (em peso), menos que 2 ppm, menos que 1 ppm, menos que 0,5 ppm, menos que 0,3 ppm, etc., com base nos conteúdos do reator ou diluente no reator. ASPECTO 48. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 47, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado neste documento, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina. ASPECTO 49. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 48, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem, independentemente, uma C2-C20 alfa-olefina. ASPECTO 50. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 49, em que o monômero de olefina compreende etileno. ASPECTO 51. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 50, em que o catalisador é colocado em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende uma C3C10 alfa-olefina. ASPECTO 52. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 51, em que o catalisador é colocado em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos. ASPECTO 53. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 49, em que o monômero de olefina compreende propileno. ASPECTO 54. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 53, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator em lote, um reator em suspensão, um reator em fase gasosa, um reator em solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave, ou uma combinação dos mesmos. ASPECTO 55. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 54, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator em suspensão, um reator em fase gasosa, um reator em solução ou uma combinação dos mesmos. ASPECTO 56. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 55, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator em suspensão de circuito fechado. ASPECTO 57. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator. ASPECTO 58. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores. ASPECTO 59. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores. ASPECTO 60. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 59, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado neste documento. ASPECTO 61. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 52 ou 54 a 60, em que o pelo polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno. ASPECTO 62. Processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 44 a 49 ou 53 a 60, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de polipropileno e/ou um copolímero à base de propileno. ASPECTO 63. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 62, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 200 a cerca de 1000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa). ASPECTO 64. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 63, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um determinado grau de polímero. ASPECTO 65. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 64, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. ASPECTO 66. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 64, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. ASPECTO 67. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 66, em que o polímero de olefina tem uma densidade em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,90 a cerca de 0,97, de cerca de 0,92 a cerca de 0,96, de cerca de 0,93 a cerca de 0,955, de cerca de 0,94 a cerca de 0,955 g/cm3, etc. ASPECTO 68. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 67, em que o polímero de olefina tem um HLMI em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, menor ou igual a cerca de 25, menor ou igual a cerca de 10, menor ou igual a cerca de 5, menor ou igual a cerca de 2 g/10 min, etc. ASPECTO 69. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 68, em que o polímero de olefina tem uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 8 a cerca de 50, de cerca de 8 a cerca de 25, de cerca de 10 a cerca de 25, etc. ASPECTO 70. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 69, em que o polímero de olefina tem uma razão de Mz/Mw em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 10, de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 5 a cerca de 9, etc. ASPECTO 71. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 70, em que o polímero de olefina tem um peso molecular médio ponderal (Mw) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 200.000 a cerca de 900.000 g/mol, de cerca de 200.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 300.000 a cerca de 800.000 g/mol, etc. ASPECTO 72. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 71, em que o polímero de olefina tem um tempo de relaxamento em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 3 a cerca de 50, de cerca de 5 a cerca de 50, de cerca de 5 a cerca de 25 s, etc. ASPECTO 73. Processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 72, em que o polímero de olefina tem um parâmetro CY-a em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,05 a cerca de 0,2, de cerca de 0,05 a cerca de 0,18, de cerca de 0,08 a cerca de 0,15, etc. ASPECTO 74. Polímero de olefina, em que é produzido pelo processo de polimerização de olefinas definido em qualquer um dos aspectos 44 a 73. ASPECTO 75. Artigo de fabricação que compreende o polímero definido no aspecto 74. ASPECTO 76. Artigo definido no aspecto 75, em que é uma película agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película ou recipiente de embalagem de alimentos, um artigo de serviço de alimentação, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita ou um brinquedo.
Claims (22)
1. Catalisador de cromo/alumina revestida com sílica, caracterizado por compreender: de 0,01 a 20% em peso de cromo e menos que 0,05% em peso de flúor, com base no peso do catalisador; e uma alumina revestida com sílica contendo pelo menos 30% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica; em que o catalisador tem: um volume de poro de 0,5 a 2 mL/g; e uma área de superfície BET de 275 a 550 m2/g.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a alumina revestida com sílica conter de 35 a 95% em peso de sílica; e o catalisador conter de 0,2 a 10% em peso de cromo.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a alumina revestida com sílica conter de 35 a 45% em peso de sílica; ou a alumina revestida com sílica conter de 70 a 95% em peso de sílica.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o volume de poro ser de 1 a 1,5 mL/g; e área superficial BET ser de 300 a 525 m2/g.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador conter: de 0,5 a 5% em peso de cromo.
6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela atividade catalítica do catalisador ser maior que 4000 gramas de polietileno por grama do catalisador por hora, sob condições de polimerização em pasta fluida, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente, e com uma temperatura de polimerização de 105 °C e uma pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa).
7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um tamanho médio de partícula (d50) em uma faixa de 25 a 250 mícrons.
8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos 65% em peso do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI).
9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela atividade catalítica do catalisador ser maior que 7000 gramas de polietileno por grama do catalisador por hora, sob condições de polimerização em pasta fluida, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente, e com uma temperatura de polimerização de 105 °C e uma pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa).
10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: o volume de poro ser de 1 a 1,5 mL/g; e área superficial BET ser de 300 a 525 m2/g.
11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a alumina revestida com sílica contém de 35 a 45% em peso de sílica.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a alumina revestida com sílica contém de 70 a 95% em peso de sílica.
13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por: o volume de poro ser de 1 a 1,5 mL/g; e área superficial BET ser de 300 a 525 m2/g.
14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela atividade catalítica do catalisador ser maior que 5000 gramas de polietileno por grama do catalisador por hora, sob condições de polimerização em pasta fluida, sem cocatalisador, usando isobutano como diluente, e com uma temperatura de polimerização de 105 °C e uma pressão do reator de 550 psig (55,73 MPa).
15. Catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos 65% em peso do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI).
16. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um tamanho médio de partícula (d50) em uma faixa de 25 a 250 mícrons.
17. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 65% em peso do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI).
18. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por:o catalisador ter um tamanho médio de partícula (d50) em uma faixa de 30 a 100 mícrons; e pelo menos 85% em peso do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI).
19. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém de 0,5 a 5% em peso de cromo.
20. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um tamanho médio de partícula (d50) em uma faixa de 25 a 250 mícrons.
21. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 65% em peso do cromo está presente em um estado de oxidação de +6 (VI).
22. Catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a alumina revestida com sílica contém de 35 a 45% em peso de sílica.
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