BR112017026207B1 - Processo para produção de composição de catalisador, processo de polimerização de olefina e composição de catalisador - Google Patents
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Abstract
processos para preparar sistemas de catalisador à base de metaloceno em ciclo-hexeno. métodos para preparar sistemas de catalisador à base de metaloceno contendo um suporte de ativador são divulgados. estes métodos são dirigidos a contatar um suporte de ativador, um composto de organoalumínio e uma mistura contendo um composto de metaloceno e ciclo-hexeno ou uma mistura de ciclo-hexeno e 1-hexeno resultando em sistemas de catalisador com elevada atividade catalítica para a polimerização de olefinas.
Description
[0001] A presente divulgação envolve sistemas de catalisador de metaloceno e, mais particularmente, se refere a soluções homogêneas contendo um componente de metaloceno e ciclo-hexeno úteis na preparação de polímeros à base de olefina.
[0002] Existem vários métodos usados para preparar sistemas de catalisador à base de metaloceno contendo um suporte de ativador. Estes sistemas de catalisador podem ser usados para polimerizar olefinas para produzir polímeros à base de olefina, tal como copolímeros etileno/α-olefina. Para os mesmos componentes iniciais do sistema de catalisador, seria benéfico para estes sistemas de catalisador ter atividades de catalisador mais altas e produzir polímeros tendo menos solventes residuais, como resultado do método usado para preparar o sistema de catalisador. Por conseguinte, é para estas finalidades que a presente divulgação é dirigida.
[0003] A presente invenção geralmente se refere a novas composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador e artigos produzidos usando estas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção se refere a métodos para preparar composições de catalisador à base de metaloceno e às composições de catalisador resultantes. As composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para produzir, por exemplo, homopolímeros e copolímeros à base de etileno.
[0004] Vários processos e métodos relativos à preparação de composições de catalisador à base de metaloceno são divulgados neste documento. Em uma modalidade, um processo para produzir uma composição de catalisador é fornecido neste documento e, nesta modalidade, o processo pode compreender contatar, em qualquer ordem, (a) um suporte de ativador, (b) uma mistura compreendendo ciclo- hexeno e um composto de metaloceno e (c) um composto de organoalumínio, para produzir a composição de catalisador. Em uma modalidade adicional, a mistura pode compreender ciclo-hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno. Em outra modalidade, um processo para produzir uma composição de catalisador é fornecido e, nesta modalidade, o processo pode compreender (i) contatar um suporte de ativador e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo para formar uma mistura pré-contatada e (ii) contatar a mistura pré-contatada com uma segunda mistura compreendendo ciclo-hexeno e um composto de metaloceno por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador. Em uma modalidade adicional, a segunda mistura pode compreender ciclo-hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno. Embora não desejando estar vinculado pela seguinte teoria, acredita-se que as composições de catalisador à base de metaloceno, preparadas como descrito acima, podem ter aumentos inesperados na atividade catalítica ou solubilidade melhorada do composto de metaloceno ou ambos. Mais ainda, polímeros produzidos usando as composições de catalisador à base de metaloceno, preparadas como aqui descrito, podem ter níveis mais baixos de solventes residuais.
[0005] Composições de catalisador também são englobadas pela presente invenção. Em uma modalidade, a composição de catalisador pode compreender (A) um suporte de ativador, (B) um composto de organoalumínio, (C) um composto de metaloceno e (D) ciclo-hexeno (e, opcionalmente, 1-hexeno). Em outra modalidade, a composição de catalisador pode compreender (I) uma mistura pré-contatada compreendendo um suporte de ativador e um composto de organoalumínio, (II) um composto de metaloceno e (Ill) ciclo-hexeno (e, opcionalmente, 1-hexeno).
[0006] A presente invenção também contempla e engloba processos de polimerização de olefina. Esses processo podem compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, a composição de catalisador empregada pode compreender qualquer um dos sistemas de catalisador à base de metaloceno divulgados neste documento, por exemplo, qualquer dos compostos de metaloceno, qualquer de suportes de ativador e qualquer do compostos de organoalumínio divulgados neste documento.
[0007] Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas, resultando em homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros, podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.
[0008] Tanto o sumário anterior quando a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos e modalidades podem ser dirigidos a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.
[0009] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, ou tomar indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.
[00010] Embora composições e métodos sejam frequentemente descritos em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado.
[00011] Os termos “um”, ‘uma” e “o, a” se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a divulgação de “um suporte de ativador” ou “um composto de metaloceno” se destina a englobar um, ou misturas ou combinações de mais de um, suporte de ativador e composto de metaloceno, respectivamente, a menos que de outro modo especificado.
[00012] Para qualquer composto ou grupo particular divulgado aqui, qualquer nome ou estrutura (geral ou específica) apresentada se destina a englobar todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, esteroisômeros e misturas dos mesmos que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que de outro modo especificado. O nome ou a estrutura (geral ou específica) também engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se houver algum) sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como seria reconhecido por um versado na técnica, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, uma referência geral a pentano, por exemplo, inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; e uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo t-butila.
[00013] Além disso, a menos que de outro modo especificado, qualquer grupo ou composto contendo carbono para o qual o número de átomos de carbono não é especificado pode ter I, 2. 3, 4. 5, 6. 7, 8, 9, 10, II, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono ou qualquer faixa ou combinação de faixas entre estes valores. Por exemplo, a menos que de outro modo especificado, qualquer grupo ou composto contendo carbono pode ter de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 18 átomos de carbono, de I a 12 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono ou de 2 a 6 átomos de carbono e similares. Mais ainda, outros identificadores ou termos qualificadores podem ser utilizados para indicar a presença, ou ausência, de um substituinte particular, uma regioquímica e/ou estereoquímica particular ou a presença ou ausência de uma estrutura ou espinha dorsal subjacente ramificada. Qualquer grupo contendo carbono específico é limitado de acordo com os requisitos químicos e estruturais para esse grupo específico, como entendido pelo versado na técnica.
[00014] Outras faixas numéricas são divulgadas aqui. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada aqui, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma, a menos que de outro modo especificado. Como um exemplo representativo, a presente divulgação estabelece que uma razão em peso de um primeiro composto de metaloceno para um segundo composto de metaloceno pode estar numa faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 em certas modalidades. Por uma divulgação de que a razão em peso pode estar em uma faixa de cerca de 1:10a cerca de 10:1, a intenção é recitar que a razão em peso pode ser qualquer razão em peso dentro da faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 1:10, cerca de 1:9, cerca de 1:8, cerca de 1:7, cerca de 1:6, cerca de 1:5, cerca de 1:4, cerca de 1:3, cerca de 1:2, cerca de 1:1, cerca de 2:1, cerca de 3:1, cerca de 4:1, cerca de 5:1, cerca de 6:1, cerca de 7:1, cerca de 8:1, cerca de 9:1 ou cerca de 10:1. Adicionalmente, a razão em peso pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 (por exemplo, a razão em peso pode estar numa faixa de cerca de 1:2 a cerca de 2:1) e isto pode inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 1:10 e 10:1. Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a estes exemplos.
[00015] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante de olefina. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero possa ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” engloba copolímeros e terpolímeros derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina divulgados aqui. De modo similar, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina. tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero. tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. O termo “polímero” também se destina a incluir polímeros de todos os pesos moleculares e é inclusivo de polímeros ou oligômeros de peso molecular mais baixo. O termo "polímero”, como usado neste documento, se destina a englobar oligômeros derivados de qualquer monômero de olefina divulgado aqui (assim como de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina e assim por diante).
[00016] De maneira similar, o escopo do termo "polimerização" inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização, assim como processos que poderiam também ser referidos como processos de oligomerização. Portanto, um processo de copolimerização pode envolver contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero de olefina.
[00017] Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e similares não dependem do produto ou da composição real resultando do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador reivindicado, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do composto de organoalumínio, do composto de metaloceno ou do suporte de ativador, após combinar estes componentes. Portanto, os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e similares podem englobar os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer(quaisquer) que seja(m) o(s) produto(s) que possam resultar de contatar estes componentes de partida iniciais e isto é inclusivo de ambos os sistemas ou composições catalíticas heterogêneas e homogêneas. Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação.
[00018] Os termos “produto de contato”, “contatar” e similares, são usados aqui para descrever métodos e composições em que os componentes são combinados ou contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os componentes podem ser contatados mesclando ou misturando. Além disso, a menos que de outro modo especificado, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente dos métodos e das composições descritas aqui. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Estes termos englobam misturas, mesclas, soluções, pastas, produtos de reação e similares, assim como combinações dos mesmos.
[00019] Uma "mistura pré-contatada" descreve uma mistura de componentes de catalisador que são combinados ou contatados por um período de tempo antes de serem contatados com outros componentes de catalisador. De acordo com esta descrição, é possível para os componentes da mistura pré-contatada, uma vez contatados, reagirem para formar pelo menos um composto, uma formulação, espécie ou estrutura química diferente dos compostos ou componentes iniciais distintos usados para preparar a mistura pré-contatada.
[00020] Embora quaisquer métodos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos e materiais típicos são descritos neste documento.
[00021] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
[00022] São divulgados neste documento métodos para preparar composições de catalisador à base de metaloceno usando ciclo-hexeno, 1-hexeno ou misturas de ciclo-hexeno e 1-hexeno. Processos de polimerização utilizando estas composições de catalisador também são divulgados. Um benefício potencial dos métodos e das composições de catalisador divulgadas neste documento, as quais utilizam ciclo-hexeno sozinho ou em combinação com 1-hexeno em vez de tolueno sozinho ou em combinação com 1 -hexeno, é um aumento inesperado na atividade de catalisador. Outro benefício potencial e inesperado é solubilidade melhorada e menos precipitação do composto de metaloceno. Ainda outro benefício potencial e inesperado é o nível mais baixo de solventes residuais presentes em polímeros produzidos usando as composições de catalisador e os processos de polimerização divulgados neste documento. Adicionalmente, a redução e/ou eliminação de tolueno residual no polímero produzido é outro benefício potencial, uma vez que regulamentos recentes indicam que tolueno pode ter uma série de riscos associados com seu uso. Outros benefícios potenciais das composições e dos métodos divulgados neste documento são prontamente aparentes para aqueles versados na técnica.
[00023] Vários processos para preparar uma composição de catalisador contendo um composto de metaloceno, um suporte de ativador e um composto de organoalumínio são divulgados e descritos. Um ou mais de um composto de metaloceno, suporte de ativador e composto de organoalumínio podem ser empregados nos processos e nas composições divulgadas. Um processo para produzir uma composição de catalisador consistente com modalidades desta invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em): (i) contatar um suporte de ativador e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo para formar uma mistura pré-contatada (alternativamente, e equivalentemente, uma primeira mistura); e (ii) contatar a mistura pré-contatada com uma segunda mistura compreendendo ciclo- hexeno e um composto de metaloceno por um segundo periodo de tempo para formar a composição de catalisador.
[00024] Geralmente, as características de qualquer dos processos divulgados neste documento (por exemplo, o suporte de ativador, o composto de organoalumínio, o composto de metaloceno, o primeiro período de tempo, o segundo período de tempo, dentre outros) são independentemente descritas neste documento e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os processos divulgados. Mais ainda, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado. Adicionalmente, composições de catalisador produzidas de acordo com os processos divulgados estão dentro do escopo desta divulgação e são englobadas neste documento.
[00025] Em algumas modalidades, a segunda mistura pode compreender ciclo- hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno. Tipicamente, nestas modalidades, a razão em peso (% em peso:% em peso) de 1-hexeno para ciclo-hexeno (l-hexeno:ciclo-hexeno) na segunda mistura pode cair dentro de uma faixa de cerca de 99:1 a cerca de 1:99, de cerca de 95:5 a cerca de 10:90. de cerca de 90:10 a cerca de 20:80, de cerca de 90:10 a cerca de 50:50, de cerca de 90:10 a cerca de 60:40, de cerca de 85:15 a cerca de 25:75, de cerca de 85:15 a cerca de 60:40 ou de cerca de 85:15 a cerca de 70:30 e similares. Outras faixas apropriadas para a razão em peso de l-hexeno:ciclo-hexeno na segunda mistura são prontamente aparentes desta divulgação.
[00026] A etapa (i) do processo frequentemente pode ser referida como a etapa de pré-contato e, na etapa de pré-contato, um suporte de ativador pode ser combinado com um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo para formar uma mistura pré- contatada. A etapa de pré-contato pode ser conduzida a uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a etapa de pré-contato pode ser conduzida e uma temperatura de pré-contato em uma faixa de cerca de 0°C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 0°C a cerca de 75°C; alternativamente, de cerca de 10°C a cerca de 75°C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 60°C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 50°C; alternativamente, de cerca de 15°C a cerca de 45°C; ou alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Nestas e em outras modalidades, estas faixas de temperatura também se destinam ^sitiai D. a englobar circunstâncias em que a etapa de pré-contato é conduzida em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em uma única temperatura fixa, caindo dentro das faixas respectivas.
[00027] A duração da etapa de pré-contato (o primeiro período de tempo) não é limitada a qualquer período de tempo particular. Daí, o primeiro período de tempo pode ser, por exemplo, em um período de tempo variando de tão pouco como 1 a 10 segundos a tão longo como 48 horas ou mais. O primeiro período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de pré-contato, das quantidades do suporte de ativador e do composto de organoalumínio na mistura pré-contatada, da presença de diluentes ou solventes na etapa de pré- contato e do grau de mistura, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o primeiro período de tempo pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10 s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Faixas típicas para o primeiro período de tempo podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 10 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, de cerca de I min. a cerca de 12 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 10 min. a cerca de 8 h, assim como faixas dentro destas faixas exemplares.
[00028] Frequentemente, a etapa de pré-contato pode ser conduzida combinando uma pasta do suporte de ativador em um primeiro diluente com uma solução do composto de organoalumínio no mesmo ou em um diluente diferente e misturando para assegurar contato suficiente do suporte de ativador e do composto de organoalumínio. No entanto, qualquer procedimento adequado conhecido dos versados na técnica para combinar completamente o suporte de ativador e o composto de organoalumínio pode ser empregado. Exemplos não limitativos de diluentes de hidrocarboneto adequados podem incluir, mas não estão limitados a, propano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, metilciclo-hexano, metilciclo-heptano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno e similares, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o primeiro diluente pode compreender ciclo-hexano ou 1-hexano ou uma mistura de ciclo-hexano e 1- hexano. Em ainda outra modalidade, o suporte de ativador pode estar presente como um sólido seco e a etapa de pré-contato pode ser conduzida combinando o suporte de ativador seco com uma solução do composto de organoalumínio em um primeiro diluente (por exemplo, um solvente de hidrocarboneto adequado, tal como ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentane, neopentano, hexano, heptano e similares, assim como combinações dos mesmos) e misturando para assegurar contato suficiente do suporte de ativador e do composto de organoalumínio. Por conseguinte, qualquer procedimento conhecido dos versados na técnica para contatar ou combinar o suporte de ativador e o composto de organoalumínio pode ser empregado.
[00029] Na etapa (ii) do processo, a mistura pré-contatada (frequentemente, uma pasta) pode ser contatada com a segunda mistura contendo um ou mais compostos de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) para formar a composição de catalisador. A etapa (ii), do mesmo modo, pode ser conduzida a uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a etapa (ii) pode ser conduzida a uma temperatura numa faixa de cerca de 0°C a cerca de IOO°C; alternativamente, de cerca de 10°C a cerca de 75°C; altemativamente, de cerca de 20°C a cerca de 60°C; altemativamente, de cerca de 15°C a cerca de 45°C; ou alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Nestas e em outras modalidades, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde a etapa (ii) é conduzida a uma série de temperaturas diferentes, em vez de a uma única temperatura fixa caindo dentro das faixas respectivas. Como um exemplo, a mistura pré-contatada e a segunda mistura podem ser contatadas a uma temperatura elevada seguida por resfriamento a uma temperatura mais baixa para armazenamento por prazo mais longo da composição de catalisador acabada.
[00030] O segundo período de tempo não é limitado a qualquer período de tempo particular. Daí, o segundo período de tempo pode variar de tão pouco como I a 10 segundos até tão longo como 48 horas ou mais. O segundo período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura, das quantidades da mistura pré-contatada e da segunda mistura, da presença de diluentes ou solventes na etapa (ii), do grau de mistura e de considerações para armazenamento de longo prazo, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o segundo período de tempo pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10 s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Supondo que a composição de catalisador não se destina a armazenamento de longo prazo, o qual poderia se estender por dias ou semanas, as faixas típicas para o segundo período de tempo podem incluir, mas não se limitam a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 10 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 10 min a cerca de 8 h.
[00031] Frequentemente, a etapa (ii) pode ser conduzida combinando a mistura pré-contatada (por exemplo, uma pasta) com a segunda mistura compreendendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) e misturando para assegurar contato suficiente para formar a composição de catalisador acabada. Em uma modalidade, a segunda mistura compreendendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) é uma pasta, isto é, o composto de metaloceno não é dissolvido à temperatura (25°C) e pressão (1 atm) padrão. Em outra modalidade, e mais tipicamente, a mistura compreendendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) é uma solução, isto é, o composto de metaloceno é substancialmente dissolvido a temperatura e pressão padrão. Nesta modalidade, não há precipitação visual de composto de metaloceno sólido da solução. Mais ainda, quando a solução é filtrada, a absorbância da solução do composto de metaloceno (quando testada a um comprimento de onda no espectro de UV visível de absorbância de pico para o composto de metaloceno) frequentemente não muda em mais de 5% da solução não filtrada.
[00032] Em outra modalidade, uma quantidade adicional de um composto de organoalumínio pode ser combinada com a mistura pré-contatada e a segunda mistura e este composto de organoalumínio pode ser o mesmo ou diferente do composto de organoalumínio utilizado na etapa de pré-contato. Como descrito neste documento, o composto de organoalumínio pode estar presente como uma solução em qualquer solvente de hidrocarboneto adequado, exemplos não limitativos do qual podem incluir ciclo-hexano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano e similares, assim como combinações dos mesmos.
[00033] Em uma modalidade relacionada, uma composição de catalisador consistente com esta invenção pode compreender (I) uma mistura pré-contatada compreendendo um suporte de ativador e um composto de organoalumínio, (II) um composto de metaloceno e (III) ciclo-hexeno.
[00034] Em outra modalidade relacionada, uma composição de catalisador consistente com esta invenção pode compreender (1) uma mistura pré-contatada compreendendo x^stπa' 0 um suporte de ativador e um composto de organoalumínio, (II) um composto de metaloceno, (III) ciclo-hexeno e (IV) 1-hexeno. A razão em peso de I-hexeno:ciclo-hexeno não é particularmente limitada, mas frequentemente cai dentro de uma faixa de cerca de 90:10 a cerca de 20:80. de cerca de 90:10 a cerca de 50:50, ou de cerca de 85:15 a cerca de 60:40.
[00035] Inesperadamente, estas composições de catalisador e métodos de sua preparação podem resultar em melhorias na atividade de catalisador. Por exemplo, a atividade da composição de catalisador pode ser maior (por exemplo, em pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 2%. pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, de cerca de 2% a cerca de 50% ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno (ou tolueno e l-hexeno) em vez de ciclo- hexeno na segunda mistura, nas mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. As mesmas condições de polimerização se referem a condições de polimerização de pasta usando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 90°C e pressão de reator de 420 psig. Mais ainda, todos os componentes usados para preparar os sistemas de catalisador são mantidos constantes (por exemplo, mesma quantidade/tipo de composto de metaloceno, mesma quantidade/tipo de organoalumínio, mesma quantidade/tipo de suporte de ativador, tal como, alumina revestida com sílica fluorada ou alumina fluorada) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, mesma temperatura de polimerização e mesma pressão de polimerização). Daí, a única diferença é o método usado para produzir o sistema de catalisador, isto é, o uso de ciclo-hexeno como um diluente ou solvente para o componente de metaloceno em vez de tolueno (e l-hexeno, se usado).
[00036] Em outra modalidade, e inesperadamente, a atividade da composição de catalisador pode ser maior (por exemplo, em pelo menos cerca de 1%. pelo menos cerca de 2%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 25%. de cerca de 1% a cerca de 100%, de cerca de 2% a cerca de 50% ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno e l-hexeno (ou tolueno) em vez de ciclo-hexeno e l-hexeno na segunda mistura nas mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. Como acima, as mesmas condições de polimerização se referem a condições de polimerização de pasta usando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 90°C e uma pressão de reator de 420 psig. Mais ainda, todos os componentes usados para preparar os sistemas de catalisador são mantidos constantes (por exemplo, mesma quantidade/tipo de composto de metaloceno, mesma quantidade/tipo de organoalumínio, mesma quantidade/tipo de suporte de ativador, tal como, alumina revestida com sílica fluorada ou alumina fluorada) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, mesma temperatura de polimerização, mesma pressão). Daí, a única diferença é o método usado para produzir o sistema de catalisador, isto é, o uso de ciclo-hexeno e 1-hexeno como um diluente ou solvente para o componente de metaloceno em vez de tolueno e 1 -hexeno (ou tolueno, se usado).
[00037] Em outra modalidade e, inesperadamente, a atividade da composição de catalisador pode ser maior (por exemplo, em pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 2%, pelo menos cerca de 10%. pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, de cerca de 2% a cerca de 50% ou de cerca de 5% a cerca de 50%) Novamente, esta comparação é sob as mesmas condições de polimerização, de modo que a única diferença seja a ordem ou a sequência de contatar os respectivos componentes de catalisador (pré-contato do suporte de ativador e do composto de organoalumínio versus nenhum pré-contato).
[00038] Em outra modalidade e, inesperadamente, a segunda mistura compreendendo ciclo-hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno tem menos precipitação do composto de metaloceno e/ou o composto de metaloceno precipita a uma temperatura mais baixa do que aquela de uma mistura contendo tolueno, 1-hexeno e o composto de metaloceno em comparação com o mesmo carregamento de metaloceno. Por exemplo, em algumas modalidades, não há substancialmente nenhuma precipitação da mistura compreendendo ciclo- hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno a 0°C. Nestes exemplos, não nenhuma precipitação visual de composto de metaloceno sólido da solução. Mais ainda, quando a solução é filtrada, a absorbância da solução do composto de metaloceno (quando testada a um comprimento de onda no espectro de UV visível de absorbância de pico para o composto de metaloceno) frequentemente não muda em mais de 5% da solução não filtrada. Soluções de metaloceno em ciclo-hexano ou misturas com 1-hexeno, as quais podem suportar temperaturas mais baixas que soluções comparáveis em tolueno sozinho ou misturas de tolueno e 1-hexeno, podem ser benéficas devido ao risco reduzido de precipitação de metaloceno durante transporte e/ou armazenamento.
[00039] Em outras modalidades desta invenção, um processo para preparar uma composição de catalisador contendo um composto de metaloceno, um suporte de ativador e um composto de organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) contatar em qualquer ordem: (a) um suporte de ativador; (b) uma mistura compreendendo ciclo-hexeno e composto de metaloceno; e (c) um composto de organoalumínio; para produzir a composição de catalisador.
[00040] Geralmente, as características deste processo (por exemplo, o suporte de ativador, o composto de organoalumínio, o composto de metaloceno, a ordem de contato, dentre outros) são independentemente descritas neste documento e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os métodos divulgados. Mais ainda, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado. Adicionalmente, composições de catalisador produzidas de acordo com este processo estão dentro do escopo desta divulgação e são englobadas neste documento.
[00041] Em algumas modalidades, a mistura de metaloceno pode compreender ciclo-hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno. Tipicamente, a razão em peso de 1-hexeno para ciclo-hexeno (1-hexenoiciclo-hexeno) na mistura pode cair dentro de uma faixa de cerca de 99:1 a cerca de 1:99, de cerca de 95:5 a cerca de 10:90, de cerca de 90:10 a cerca de 20:80, de cerca de 90:10 a cerca de 50:50, de cerca de 90:10 a cerca de 60:40, de cerca de 85:15 a cerca de 25:75, de cerca de 85:15 a cerca de 60:40 ou de cerca de 85:15 a cerca de 70:30 e similares. Outras faixas apropriadas para a razão em peso de 1-hexeno:ciclo-hexeno na mistura são prontamente aparentes a partir desta divulgação.
[00042] Neste processo, o suporte de ativador, a mistura contendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) e o composto de organoalumínio podem ser contatados ou combinados em qualquer ordem e em quaisquer condições adequadas para formar a composição de catalisador. Assim, uma variedade de temperaturas e períodos de tempo pode ser empregada. Por exemplo, os componentes de catalisador podem ser contatados a uma temperatura numa faixa de cerca de 0 °C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 0°C a cerca de 75°C; alternativamente, de cerca de 10 °C a cerca de 75 °C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 60°C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 50°C; alternativamente, de cerca de 15°C a cerca de 45°C; ou alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Nestas e em outras modalidades, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde os componentes são contatados numa série de temperaturas diferentes, em vez de uma única temperatura fixa caindo dentro das faixas respectivas. Como um exemplo, o contato inicial dos componentes do sistema de catalisador pode ser conduzido a uma temperatura elevada, seguido por resfriamento até uma temperatura mais baixa para armazenamento de prazo mais longo da composição de catalisador acabada.
[00043] A duração do contato dos componentes para formar a composição de catalisador não é limitada a qualquer período de tempo particular. Daí, este período de tempo pode ser, por exemplo, de tão pouco quanto 1 a 10 segundos a tão longo quanto 24 a 48 horas ou mais. O período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de contato, das quantidades respectivas do suporte de ativador, do composto de metaloceno e do composto de organoalumínio a ser combinado ou combinado, da quantidade de ciclo-hexeno (e l-hexeno, se usado), do grau de mistura e das considerações para armazenamento de longo prazo, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o período de tempo para contatar pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10 s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Assumindo que a composição de catalisador não é destinada a armazenamento de longo prazo, o qual poderia se estender por dias ou semanas, faixas típicas para o tempo de contato podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 10 s a cerca de 48 h. de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 10 min. a cerca de 8h.
[00044] Frequentemente, o suporte de ativador pode estar presente como uma pasta. Por conseguinte, o suporte de ativador pode estar presente como uma pasta do suporte de ativador em um primeiro diluente. O primeiro diluente pode compreender qualquer hidrocarboneto adequado, exemplos ilustrativos e não limitantes do qual podem incluir propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano e similares ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o primeiro diluente pode compreender ciclo-hexano ou 1-hexano ou uma mistura de ciclo-hexano e 1-hexano. Frequentemente, o composto de organoalumínio também pode estar presente como uma solução em qualquer solvente de hidrocarboneto adequado e o solvente pode ser o mesmo ou diferente do hidrocarboneto presente na pasta do suporte de ativador. Em outras modalidades, o suporte de ativador pode estar presente como um sólido seco.
[00045] Em uma modalidade, a composição de catalisador pode ser preparada primeiro contatando o composto de organolaumínio e o suporte de ativador e, então, combinando a mistura contendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) e misturando para assegurar contato suficiente de todos os componentes. Em outra modalidade, a composição de catalisador pode ser preparada primeiro contatando o composto de organoalumínio e a mistura contendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) e, então, combinando o suporte de ativador e misturando para assegurar contato suficiente de todos os componentes. Em ainda outra modalidade, a composição de catalisador pode ser preparada combinando o composto de organoalumínio, o suporte de ativador e a mistura contendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) substancialmente contemporaneamente e misturando para assegurar contato suficiente de todos os componentes. Para cada uma destas ordens de adição, o suporte de ativador pode estar presente como uma pasta em um primeiro diluente, alternativamente, o suporte de ativador pode estar presente como um sólido seco. Do mesmo modo, o composto de metaloceno pode estar presente na mistura com ciclo-hexeno ou, alternativamente, o composto de metaloceno pode estar presente na mistura com ciclo-hexeno e 1-hexeno. Nestas e em outras modalidades, o composto de organoalumínio pode estar presente como uma solução em um solvente de hidrocarboneto adequado.
[00046] Em uma modalidade, a mistura compreendendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) é uma pasta, isto é, o composto de metaloceno não é dissolvido em temperatura (25°C) e pressão (1 atm) padrão. Em outra modalidade, e mais tipicamente, a mistura compreendendo o composto de metaloceno e ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) é uma solução, isto é, o composto de metaloceno é substancialmente dissolvido a temperatura e pressão padrão. Nesta modalidade, não há precipitação visual de composto de metaloceno sólido da solução. Mais ainda, quando a solução é filtrada, a absorbância da solução do composto de metaloceno (quando testada a um comprimento de onda no espectro de UV visível de absorbância de pico para o composto de metaloceno) frequentemente não muda em mais de 5% da solução não filtrada.
[00047] Em uma modalidade relacionada, uma composição de catalisador consistente com esta invenção pode compreender (A) um suporte de ativador, (B) um composto de organoalumínio, (C) um composto de metaloceno e (D) ciclo-hexeno.
[00048] Em outra modalidade relacionada, uma composição de catalisador consistente com esta invenção pode compreender (A) um suporte de ativador, (B) um composto de organoalumínio, (C) um composto de metaloceno, (D) ciclo-hexeno e (E) 1-hexeno. A razão em peso de I -hexeno:ciclo-hexeno não é particularmente limitada, mas frequentemente cai dentro de uma faixa de cerca de 90:10 a cerca de 20:80, de cerca de 90:10 a cerca de 50:50, ou de cerca de 85:15 a cerca de 60:40.
(00049] Inesperadamente, estas composições de catalisador e métodos de sua preparação podem resultar em melhorias na atividade de catalisador. Por exemplo, a atividade da composição de catalisador pode maior (por exemplo, em pelo menos cerca de I%, pelo menos cerca de 2%, pelo menos cerca de I 0%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de I% a cerca de I 00%, de cerca de 2% a cerca de 50% ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno (ou tolueno e 1-hexeno) em vez de ciclo-hexeno na mistura sob as mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. As mesmas condições de polimerização se referem a condições de polimerização de pasta usando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 90ºC e uma pressão de reator de 420 psig. Mais ainda, todos os componentes usados para preparar os sistemas de catalisador são mantidos constantes (por exemplo, mesma quantidade/tipo de composto de metaloceno, mesma quantidade/tipo de organoalumínio, mesma quantidade/tipo de suporte de ativador, tal como, alumina revestida com sílica fluorada ou alumina fluorada) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, mesma temperatura de polimerização, mesma pressão). Daí, a única diferença é o método usado para produzir o sistema de catalisador, isto é, o uso de ciclo-hexeno como um diluente ou solvente para o componente de metaloceno em vez de tolueno (e 1-hexeno, se usado).
[00050] Em outras modalidades e, inesperadamente, a atividade da composição de catalisador pode ser maior (por exemplo, em pelo menos cerca de 1 %, pelo menos cerca de 2%, pelo menos cerca de I 0%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de I% a cerca de I 00%, de cerca de 2% a cerca de 50% ou de cerca de 5% a cerca de 50%) que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno e 1-hexeno (ou tolueno) em vez de ciclo-hexeno e l-hexeno na mistura sob as mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. Como acima, as mesmas condições de polimerização se referem a condições de polimerização de pasta usando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 90ºC e uma pressão de reator de 420 psig. Mais ainda, todos os componentes usados para preparar os sistemas de catalisador são mantidos constantes (por exemplo, mesma quantidade/tipo de composto de metaloceno, mesma quantidade/tipo de organoalumínio, mesma quantidade/tipo de suporte de ativador, tal como, alumina revestida com sílica tluorada ou alumina tluorada) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, mesma temperatura de polimerização e mesma pressão de polimerização). Daí, a única diferença é o método usado para produzir o sistema de catalisador, isto é, o uso de ciclo-hexeno e I-hexeno como um diluente ou solvente para o componente de metaloceno em vez de tolueno e I-hexeno (ou tolueno, se usado).
[00051] Em outra modalidade e, inesperadamente, a mistura compreendendo ciclo- hexeno, l-hexeno e o composto de metaloceno tem menos precipitação do composto de metaloceno e/ou o composto de metaloceno precipita a uma temperatura mais baixa que aquela de uma mistura contendo tolueno, l-hexeno e o composto de metaloceno em comparação com o mesmo carregamento de metaloceno. Por exemplo, em algumas modalidades, não há substancialmente nenhuma precipitação da mistura compreendendo ciclo-hexeno, l-hexeno e o composto de metaloceno a 0°C. Nestes exemplos, não nenhuma precipitação visual de composto de metaloceno sólido da solução. Mais ainda, quando a solução é filtrada, a absorbância da solução do composto de metaloceno (quando testada a um comprimento de onda no espectro de UV visível de absorbância de pico para o composto de metaloceno) frequentemente não muda em mais de 5% da solução não filtrada.
[00052] Consistente com certas modalidades desta invenção, a composição de catalisador e o método de preparar a composição de catalisador podem compreender uma ou mais de composto de metaloceno, por exemplo, um composto de metaloceno em ponte e um composto de metaloceno sem ponte, ou dois ou mais compostos de metaloceno em ponte, ou dois ou mais compostos de metaloceno sem ponte. Em tais exemplo, a razão em peso (% em peso:% em peso) do primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno geralmente pode estar numa faixa de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, de cerca de 1:50 a cerca de 50:1, de cerca de 1:25 a cerca de 25:1, de cerca de 1:10a cerca de 10:1 ou de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. Por conseguinte, faixas adequadas para a razão em peso do primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno podem incluir, mas não estão limitadas a, de cerca de 1:15a cerca de 15:1. de cerca de 1:10a cerca de 10:1. de cerca de 1:8 a cerca de 8:1, de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, de cerca de 1:4 a de cerca 4:1, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, de cerca de 1:1,8 a cerca de 1,8:1, de cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1, de cerca de 1:1,3a cerca de 1,3:1, de cerca de 1:1,25 a cerca de 1,25:1, de cerca de 1:1,2a cerca de 1,2:1. de cerca de 1:1,15 a cerca de 1,15:1, de cerca de 1:1,1 a cerca de 1,1:1, ou de cerca de 1:1,05 a cerca de 1,05:1 e similares.
[00053] Geralmente, nas composições de catalisador e nos métodos de sua preparação aqui divulgados, a razão em peso (% em peso:% em peso) de suporte(s) de ativador para composto(s) de organoalumínio pode estar em uma faixa de cerca de 1:10 a cerca de 1000:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 1000:1. Se mais de um composto de organoalumínio e/ou mais de um suporte de ativador forem empregados, esta razão é baseada no peso total de cada respectivo componente. Em uma modalidade, a razão em peso do suporte de ativador para o composto de organoalumínio pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 500:1, de cerca de 1:3 a cerca de 200:1 ou de cerca de 1:1 a cerca de 100:1.
[00054] Do mesmo modo, a razão em peso (% em peso:% em peso) de composto(s) de metaloceno para suporte(s) de ativador pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000 ou de cerca de 1:5 a cerca de 1:250.000. Se mais de um composto de metaloceno e/ou mais de um suporte de ativador forem empregados, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em uma modalidade, a razão em peso de composto de metaloceno para suporte de ativador pode estar em uma faixa de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000 ou de cerca de 1:20 a cerca de 1:1.000.
[00055] Em algumas modalidades, as composições de catalisador e os métodos de sua preparação são substancialmente livres de compostos de aluminoxano, organoboro ou oraganoborato, compostos iônicos ionizantes e/ou outros materiais similares; alternativamente, substancialmente livres de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livres de compostos de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livres de compostos iônicos ionizantes. Nestas modalidades, a composição de catalisador tem atividade de catalisador, como discutido aqui, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em um composto de metaloceno, um suporte de ativador, um composto de organoalumínio e ciclo-hexeno (ou consiste essencialmente em um composto de metaloceno, um suporte de ativador, um composto de organoalumínio, ciclo-hexeno e 1-hexeno), em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador que aumentaria/diminuiria a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% da atividade de catalisador da composição de catalisador na ausência do referido material.
[00056] Composições de catalisador à base de metaloceno consistentes com esta invenção podem conter um composto de metaloceno em ponte e/ou um composto de metaloceno sem ponte. Composições de catalisador à base de metaloceno consistentes com esta invenção também podem conter dois ou mais compostos de metaloceno em ponte e/ou dois ou mais compostos de metaloceno sem ponte. O composto de metaloceno pode compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais de um) dos Grupos IIIB-VIIIB da Tabela Periódica de Elementos. Em uma modalidade, o composto de metaloceno pode compreender um metal de transição do Grupo HI, IV, V ou VI ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O composto de metaloceno pode compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou uma combinação dos mesmos, ou pode compreender titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em outras modalidades. Em modalidades adicionais, o composto de metaloceno pode compreender titânio ou zircônio ou háfnio, sejam isoladamente ou em combinação.
[00057] Em algumas modalidades, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno em ponte, por exemplo, com titânio, zircônio ou háfnio, tal como um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila e sem nenhum grupo arila no grupo de ponte ou um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e sem nenhum grupo arila no grupo de ponte. Esses metalocenos em ponte, em algumas modalidades, podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ponte e/ou um grupo tipo ciclopentadienila (por exemplo, uma grupo ciclopentadienila ou um grupo fluorenila). Em outra modalidade, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio e háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; ou alternativamente, um composto de metaloceno à base de háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Nestas e em outras modalidades, o grupo arila no grupo de ponte pode ser um grupo fenila. Opcionalmente, estes metalocenos em ponte podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ponte e/ou um grupo tipo ciclopentadienila.
[00058] Em algumas modalidades, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com dois grupos indenila (por exemplo, um composto de metaloceno bi-indenila). Daí, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com dois grupo indenila, ou alternativamente, um composto de metaloceno à base de háfnio em ponte com dois grupos indenila. Em algumas modalidades, um grupo arila pode estar presente no grupo de ponte, embora em outras modalidades não haja grupos arila presentes no grupo de ponte. Opcionalmente, estes metalocenos de indenila em ponte podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ponte e/ou no grupo indenila (um ou ambos os grupos indenila). O átomo de ponte do grupo de ponte pode ser, por exemplo, um átomo de carbono ou um átomo de silício; alternativamente, a ponte pode conter uma cadeia de dois átomos de carbono, uma cadeia de dois átomos de silício e assim por diante.
[00059] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno em ponte (por exemplo, com zircônio e háfnio) que podem ser empregados nos sistema de catalisador consistentes com modalidades da presente invenção são descritos nas Patentes US 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047 cujas divulgações são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[00060] Em algumas modalidades desta invenção, o composto de metaloceno pode compreender um metaloceno sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte e/ou um composto de metaloceno dinuclear à base de zircônio e/ou háfnio sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno sem ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisador com modalidades da presente invenção são descritos nas Patentes US 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 e 7.619.047 as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[00061] Mais ainda, o composto de metaloceno pode compreender um metaloceno dinuclear sem ponte, tal como aqueles descritos nas Patentes US 7.919.639 e 8.080.681 as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. O composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno dinuclear à base de zircônio e/ou háfnio sem ponte. Por exemplo, o composto de metaloceno pode compreender uma composto de metaloceno homodinuclear à base de zircônio sem ponte ou um composto de metaloceno homodinuclear à base de háfnio sem ponte ou um composto de metaloceno heterodinuclear à base de zircônio e/ou háfnio sem ponte (isto é, um composto dinuclear com dois háfnios ou dois zircônios, ou um zircônio e um háfnio).
[00062] Modalidades desta invenção também são dirigidas a composições de catalisador e métodos de preparar composições de catalisador nos quais dois ou mais compostos de metaloceno são empregados, por exemplo, uma composição de catalisador de metaloceno dupla. Independentemente, cada respectivo composto de metaloceno pode ser qualquer composto de metaloceno em ponte divulgado aqui ou qualquer composto de metaloceno sem ponte divulgado aqui.
[00063] A presente invenção engloba várias composições de catalisador contendo um suporte de ativador e vários métodos de preparar composições de catalisador usando um suporte de ativador. Em uma modalidade, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons. Altemativamente, em outra modalidade, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, o óxido sólido contendo um íon de metal acídico de Lewis. Exemplos não limitantes de suportes de ativador adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 e 8.309.485 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[00064] O óxido sólido pode englobar materiais de óxido tais como alumina, “óxidos misturados” dos mesmos, tal como sílica-alumina, revestimentos de um óxido em outro e combinações e misturas dos mesmos. Os óxidos misturados, tal como sílica-alumina, pode ser de fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados para formar um suporte de ativador, sejam isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não se limitam a, sílica-alumina, síl ica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco- aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica. titânia-zircônia e similares. O óxido sólido usado neste documento também pode englobar materiais de óxido, tal como, alumina revestida com sílica, como descrito na Patente US 7.884.163.
[00065] Por conseguinte, em uma modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, sílica-titânia, zircônia, sílica-zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outra modalidade, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, sílica-titânia, zircônia, sílica-zircônia, magnésia, bória ou óxido de zinco, assim como qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Em outra modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misturado dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica-alumina, sílica revestida com alumina, sílica-titânia, sílica- zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica ou qualquer mistura dos mesmos; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica-alumina; ou alternativamente, alumina revestida com sílica.
[00066] Os materiais de óxido sólido de sílica-alumina ou alumina revestida com sílica os quais podem ser usados podem ter um teor de sílica de cerca de 5% a cerca de 95% em peso. Em uma modalidade, o teor de sílica destes óxidos sólidos pode ser de cerca de 10% a cerca de 80% ou de cerca de 20% a cerca de 70% de sílica em peso. Em outra modalidade, esses materiais podem ter teores de sílica variando de cerca de 15% a cerca de 60% ou de cerca de 25% a cerca de 50% de sílica em peso. Os óxidos sólidos contemplados neste documento podem ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequados, como seria reconhecido por aqueles versados na técnica.
[00067] O componente de retirada de elétrons usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido mediante tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons). De acordo com uma modalidade, o componente de retirada de elétrons pode ser um ânion de retirada de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para esse ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétrons podem incluir, mas não são limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, tungstato, molibdato e similares, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétrons também podem ser empregados. É contemplado que o ânion de retirada de elétrons pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato. bissulfato ou sulfato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos, em algumas modalidades fornecidas neste documento. Em outras modalidades, o ânion de retirada de elétrons pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato. triflato, fluorozirconato. fluorotitanato e similares, ou combinações dos mesmos. Ainda em outras modalidades, o ânion de retirada de elétrons pode compreender fluoreto e/ou sulfato.
[00068] O suporte de ativador geralmente pode conter de cerca de 1 a cerca de 25 % em peso do ânion de retirada de elétrons com base no peso do suporte de ativador. Em modalidades particulares fornecidas aqui, o suporte de ativador pode conter de cerca de I a cerca de 20 % em peso, de cerca de 2 a cerca de 20 % em peso, de cerca de 3 a cerca de 20 % em peso, de cerca de 2 a cerca de 15 % em peso, de cerca de 3 a cerca de 15 % em peso, de cerca de 3 a cerca de 12 % em peso, de cerca de 4 a cerca de 10 % em peso do ânion de retirada de elétrons com base no peso total do suporte de ativador.
[00069] Em uma modalidade, o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, alumina fosfatada, sílica- alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-alumina fosfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada. alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares, assim como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em outra modalidade, o suporte de ativador empregado nos processos e sistemas de catalisador descritos neste documento pode ser, ou pode compreender, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado e/ou um óxido sólido fosfatado, exemplos não limitantes dos quais podem incluir alumina fluorada, alumina sulfatada, alumina fosfatada, sílica-alumina fluorada, sílica- alumina sulfatada, sílica-alumina fosfatada, sílica-zircônia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares, assim como combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada; alternativamente alumina clorada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, alumina fosfatada; alternativamente, sílica-alumina fluorada; alternativamente, sílica-alumina sulfatada; alternativamente, sílica-alumina fosfatada; alternativamente, sílica-zircônia fluorada; alternativamente, sílica-zircônia clorada; alternativamente, alumina revestida com sílica sulfatada; alternativamente, alumina revestida com sílica fosfatada; alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada-clorada; ou alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada.
[00070] Vários processos podem ser usados para formar suportes de ativador úteis na presente invenção. Métodos de contatar o óxido sólido com o componente de retirada de elétrons, componentes de retirada de elétrons adequados e quantidade de adição, impregnação com metais ou ions de metal (por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungsténio, molibdênio, zircônio e similares, ou combinações dos mesmos), e vários procedimentos e condições de calcinação são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894. 6.667.274, 6.750.302, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 e 8.309.485 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Outros processos e procedimentos adequados para preparar suportes de ativador (por exemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados ou óxidos sólidos fosfatados) são bem conhecidos na arte. COMPOSTOS DE ORGANOALUMÍNIO
[00071] A presente invenção engloba várias composições de catalisador contendo um composto de organoalumínio e vários métodos de preparar composições de catalisador usando um composto de organoalumínio. Mais de um composto de organoalumínio pode ser usado. Por exemplo, uma mistura ou combinação de dois compostos de organoalumínio adequados pode ser usada nos processos e sistemas de catalisador divulgados neste documento.
[00072] Em algumas modalidades, compostos de organoalumínio adequados podem ter a fórmula (Rz)jAI, em que cada Rz independentemente pode ser um grupo alifatico tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, cada Rz independentemente pode ser metil, etil, propil, butil, hexil ou isobutil. Em outras modalidades, compostos de organoalumínio adequados podem ter a fórmula, AI(X7)m(X8)3-m, em que cada X7 independentemente pode ser um hidrocarbil; cada X8 independentemente pode ser um alcóxido ou um arilóxido, um haleto ou um hidreto; e m pode ser de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbil é usado aqui para especificar um grupo de radical de hidrocarboneto e inclui, por exemplo, grupos arila, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, cicloalcadienila, alquinila, aralquila, aralquenila e aralquinila. Em uma modalidade, cada X7 independentemente pode ser qualquer hidrocarbil tendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, ou de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, ou uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, cada X7 independentemente pode ser metil, etil, propil, n- butil, sec-butil, isobutil ou hexil e similares, em certas modalidades da presente invenção. De acordo com outra modalidade da presente invenção, cada X8 independentemente pode ser um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto ou um hidreto. Em ainda outra modalidade da presente invenção, cada X8 pode ser selecionado independentemente de flúor e cloro. Na fórmula, AI(X7)m(X8)3-m, m pode ser um número de I a 3 (inclusive) e, tipicamente, m pode ser 3. O valor de m não é restrito a ser um inteiro; portanto, esta fórmula pode incluir composto sequi-haleto ou outros compostos de agrupamento de organoalumínio.
[00073] Exemplos de compostos de organoalumínio adequados para uso de acordo com a presente invenção podem incluir, mas não se limitam a, compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos específicos de compostos de organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), tri- isobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, um composto de organoalumínio usado nos processos e sistemas de catalisador divulgados aqui pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trietilalumínio (TEA), embora em outra modalidade, um composto de organoalumínio usando nos processos e sistemas de catalisador divulgados aqui possa compreender (ou consistir essencialmente em. ou consistir em) tri-isobutilalumínio (TIBA). Além disso, em outra modalidade, uma mistura de TEA e TIBA pode ser usada como o componente de organoalumínio nos processos descritos aqui (ou como o componente de organoalumínio nos sistemas de catalisador divulgados aqui). MONÔMEROS DE OLEF1NA E POLÍMEROS DE OLEFINA
[00074] Monômeros de olefma contemplados neste documento tipicamente incluem compostos de olefma tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Processos de homopolimerização usando uma única olefma, tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno e similares são englobados, assim como reações de copolimerização e terpolimerização usando um monômero de olefma com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, copolímeros ou terpolímeros de etileno resultantes geralmente podem conter uma quantidade maior de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol), embora isto não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
[00075] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados para produzir polímeros de olefina podem incluir, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1- buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l -penteno, 4- metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3- hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não limitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares também podem ser polimerizadas como descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero ou como um comonômero. Em uma modalidade, o monômero de olefina pode compreender uma olefina C2-C20; alternativamente, uma α-olefina C2-C20; alternativamente, uma C2-C12 olefina; alternativamente, uma a-olefina C2- Cio; alternativamente, etileno, propileno, I-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente, etileno ou propileno; alternativamente, etileno; ou alternativamente, propileno.
[00076] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode ser, por exemplo, etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 a-olefina, uma C3-C20 a-olefina). De acordo com uma modalidade, o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser etileno. Nesta modalidade, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com outra modalidade, o comonômero pode compreender uma c-olefina (por exemplo, uma C3-C10 u-olefina), embora em ainda outra modalidade, o comonômero pode compreender I -buteno, l-penteno, l-hexeno, l-octeno, l-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o comonômero pode compreender l-buteno, l-hexeno, l-octeno ou uma combinação dos mesmos.
[00077] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização para produzir o copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,0 I a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização pode ser de cerca de O, I a cerca de 35 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
[00078] Embora não pretendendo ser vinculado por esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico possa impedir e/ou retardar a reação de polimerização. Assim, porção(ões) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida(s) de certa forma da ligação dupla carbono- carbono não seria(m) esperada(s) de impedir a reação da maneira que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono impediriam.
[00079] De acordo com uma modalidade, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno) ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou insubstituída diferente. Além disso, os métodos divulgados neste documento pretendem que a olefina englobe também compostos de diolefma que incluem, mas não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno e similares.
[00080] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero (ou oligômero) produzido de qualquer monômero de olefina (e comonômero(s) opcional(s)) descrito neste documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/l-hexeno, ou etileno/1-octeno), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno, e similares, incluindo combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o polímero de olefma pode ser (ou pode compreender) um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/l-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno; ou alternativamente, um copolímero de etileno/l-hexeno. Em outra modalidade, o polímero de olefina pode ser (ou pode compreender) um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno. Em algumas modalidades, o polímero de olefina pode ter uma distribuição de peso molecular bimodal, embora em outras modalidades, o polímero de olefina possa ter uma distribuição de peso molecular multimodal. Ainda assim, em ainda outras modalidades, o polímero de olefina pode ter uma distribuição de peso molecular unimodal. SISTEMAS E PROCESSOS DE REATOR DE POLIMERIZAÇÃO
[00081] Os sistemas de catalisador divulgados e os métodos de sua preparação se destinam a qualquer processo de polimerização de olefma usando vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reator de polimerização e condições de reação de polimerização. Como usado neste documento, ‘‘reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros (um ou mais de um comonômero) de olefina para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem, mas não estão limitados a, aqueles que podem ser referidos como reator de batelada, reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos. Condições de polimerização adequadas são usadas para os vários tipos de reator. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta podem compreender circuitos vertical ou horizontal. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave, reatores tubulares ou combinações dos mesmos, em paralelo ou em série. Tipos de reatores podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos podem utilizar descarga de produto intermitente ou contínua. Sistemas de reator e processos de polimerização também podem incluir reciclo direto parcial ou total de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[00082] Um sistema de reator de polimerização pode compreender um único reator ou múltiplos reatores (por exemplo, 2 reatores ou mais de 2 reatores) do mesmo tipo ou de tipo diferente. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por pelo menos um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação do(s) outro(s) reator(es). Altemativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos.
[00083] De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone, ou separação por centrifugação.
[00084] Processos de polimerização de pasta típicos (também conhecidos como o processo de formação de partícula) são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[00085] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas onde nenhum diluente é usado.
[00086] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Esses sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciciados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Reatores de fase de gás são divulgados nas Patentes US 5.352.749; 4.588.790; 5.436.304; 7.531.606 e 7.598.327 cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[00087] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreende um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular e/ou uma reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.
[00088] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser levado na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[00089] O sistema de reator de polimerização pode ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados podem compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de olefina, hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização como necessário (por exemplo, continuamente ou pulsado) e como discutido acima neste documento.
[00090] Condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, de cerca de 60°C a cerca de I2O°C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode estar dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de I 10 °C, ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C.
[00091] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado tipicamente pode ser menor que 1.000 psig. A pressão para polimerização de fase de gás pode estar na faixa de 200 psig a 500 psig. Polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave geralmente pode ser executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig. Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[00092] Também englobados neste documento estão processos de polimerização utilizando qualquer uma das composições de catalisador descritas neste documento. Um tal processo pode compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, o processo de polimerização pode utilizar qualquer monômero de olefina e comonômero opcional divulgado aqui e a composição de catalisador empregada pode ser um sistema de catalisador de metaloceno único (ou duplo) utilizando, por exemplo, qualquer dos compostos de metaloceno, qualquer dos suportes de ativador e qualquer dos compostos de organoalumínio divulgados aqui e o sistema de catalisador pode ser preparado por qualquer dos processos divulgados aqui.
[00093] Uma composição de catalisador à base de metaloceno, em uma modalidade, pode ser produzida por um processo compreendendo contatar, em qualquer ordem, (a) um suporte de ativador, (b) uma mistura compreendendo um composto de metaloceno e ciclo-hexeno, 1-hexeno ou uma mistura de ciclo-hexeno e 1-hexeno e (c) um composto de organoalumínio, para produzir a composição de catalisador. Uma composição de catalisador à base de metaloceno, em outra modalidade, pode ser produzida por um processo compreendendo (i) contatar um suporte de ativador e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo para formar uma mistura pré-contatada e (ii) contatar a mistura pré-contatada com uma segunda mistura compreendendo um composto de metaloceno e ciclo-hexeno, 1-hexeno ou uma mistura dos mesmos por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador.
[00094] Processos de polimerização consistentes com esta invenção podem compreender contatar essas composições de catalisador (isto é. preparadas usando ciclo-hexeno, 1-hexeno ou uma mistura de ciclo-hexeno e 1-hexeno) com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Como descrito aqui, as atividades de catalisador destas composições de catalisador, inesperadamente, podem ser maiores do que aquela de sistemas de catalisador obtidos usando tolueno nas mesmas condições de preparação de catalisador e quando testado nas mesmas condições de polimerização.
[00095] Esta invenção também é dirigida a, e engloba, os polímeros produzidos por qualquer dos processos de polimerização divulgados neste documento. Beneficamente, o polímero (por exemplo, um polímero de etileno) pode não conter substancialmente nenhum tolueno residual, isto é, menos de 5 ppm em peso. Em algumas modalidades, o polímero pode conter menos de 2 ppm em peso de tolueno, ou ainda, nenhuma quantidade mensurável de tolueno. Uma vez que a mistura do composto de metaloceno e ciclo-hexeno e/ou 1-hexeno usada para produzir o sistema de catalisador divulgado neste documento não requer tolueno, o qual regulamentos recentes indicam que pode ter uma série de riscos associados a ele, isto é um benefício potencial da presente invenção.
[00096] Também beneficamente, e inesperadamente, os polímeros produzidos usando os sistemas de catalisador divulgados podem ter níveis mais baixos de solventes residuais usando ciclo-hexeno em vez de tolueno. Embora não desejando estar vinculado a teoria, acredita-se que o ciclo-hexeno pode ser mais facilmente removido do polímero que tolueno (por exemplo, quando presente no mesmo nível), assim resultando em menos solventes residuais presentes no polímero acabado. Por conseguinte, um polímero de olefina produzido usando os processos de polimerização e os sistemas de catalisador divulgados neste documento com ciclohexeno (e 1-hexeno, se usado) pode ter níveis mais baixos de solventes residuais do que aqueles de um polímero de olefina obtido usando um sistema de catalisador preparado usando tolueno (e 1-hexeno, se usado) nas mesmas condições de preparação de catalisador e polimerização.
[00097] Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros (por exemplo, copolímeros de etileno) desta invenção e, por conseguinte, estão englobados neste documento. Por exemplo, artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não estão limitados a, um filme de agricultura, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e similares. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotativa, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, MidNovember 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPP! Press, 1992; as divulgações dos quais são incorporadas neste documento por referência na sua totalidade.
[00098] Também é contemplado aqui um método para formar ou prepara um artigo de fabricação compreendendo um polímero produzido por qualquer dos processos de polimerização divulgados neste documento. Por exemplo, um método pode compreender (i) contatar qualquer composição de catalisador divulgada neste documento com um monôrnero de olefina e um cornonôrnero de olefina opcional em condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina (a composição de catalisador pode ser preparada de acordo com qualquer processo divulgado neste documento); e (ii) formar um artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender misturar, processar em fusão, extrusar, moldar ou termoformar e similares, incluindo combinações dos mesmos. EXEMPLOS
[00099] Modalidades da invenção são ainda ilustradas pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção descrita neste documento. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, podem sugerir eles mesmos para alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[000100] Suportes de ativador de alumina sulfatada foram preparados como a seguir. Boemita foi obtida de W.R. Grace & Company sob a designação “Alumina A” e tendo uma área de superfície de cerca de 300 m2/g e um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g. Este material foi obtido como um pó tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 100 microns. Este material foi impregnado até umectação incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amónio até igual a cerca de 15% de sulfato. A técnica de enchimento de poro ou impregnação de “umectação incipiente” é um método no qual a solução é misturada com o suporte seco até os poros estarem cheios. A definição do ponto final deste método pode variar um pouco de laboratório para laboratório, de modo que um catalisador impregnado possa ter uma aparência completamente seca ou uma aparência tipo neve pegajosa. No entanto, em nenhum caso haveria qualquer líquido de fluxo livre presente quando o método de umectação incipiente fosse empregado. Esta mistura foi, então, colocada em uma panela plana e deixada secar sob vácuo a aproximadamente 110°C por cerca de 16 horas. Para calcinar a mistura em pó resultante, o material foi fluidizado em uma corrente de ar seco a cerca de 550°C por cerca de 6 horas. Após isso, a alumina sulfatada foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco e foi usada sem exposição à atmosfera.
[000101] Os experimentos de polimerização foram realizados como a seguir. Primeiro, 0,6 mmol de tri-isobutilalumínio (TIBA, 0,6 mL de uma solução 1M em heptano) foi adicionado ao reator enquanto ventilando vapor de isobutano. A seguir, 100 mg do suporte de ativador de alumina sulfatada foram adicionados ao reator, seguidos por uma solução de metaloceno contendo 2 mg do respectivo composto de metaloceno (concentração de metaloceno variou de cerca de 0,2 a cerca de 1,4 % em peso). As soluções de metaloceno foram preparadas dissolvendo a quantidade desejada do composto de metaloceno no respectivo solvente ou mistura de solventes. O conteúdo do reator foi misturado, o orifício de carga foi fechado e 2 L de isobutano foram adicionados ao reator. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido até a temperatura de reação de polimerização desejada de 90°C e etileno foi, então, introduzido no reator (nenhum hidrogênio ou comonômero foi usado). Etileno foi alimentado por demanda para manter a pressão de alvo de 420 psig de pressão pela duração de 30 min. de cada experimento de polimerização. O reator foi mantido na temperatura de reação desejada em todo o experimento por um sistema de aquecimento-resfriamento automatizado.
[000102] As estruturas químicas para os compostos de metaloceno usados nos exemplos que se seguem são fornecidas abaixo (estereoquímica não é mostrada).
EXEMPLOS 1 a 8 Melhoria de atividade de catalisador via o uso de uma solução de um composto de metaloceno e ciclo-hexeno sozinho ou em combinação com 1-hexeno para preparar o sistema de catalisador, em vez de usar tolueno sozinho ou em combinação com 1-hexeno.
[000103] Tabela I resume certos componentes de sistema de catalisador e os resultados de atividade de catalisador (gramas de polietileno produzido por grama de composto de metaloceno por hora) para os Exemplos 1 a 8. Como mostrado na Tabela I e, inesperadamente, o uso e uma mistura de 20% de ciclo-hexeno e 80% de 1-hexeno em vez de 100% de tolueno como o solvente para o metaloceno durante o processo de preparação de catalisador resultou em uma melhoria de 21% na atividade para MET-A (Exemplos 1 a 2) e urna melhoria de 3% na atividade para MET-B (Exemplos 7 a 8). Mais ainda, e de modo bastante surpreendente, o uso de ciclo-hexeno em vez de tolueno como o solvente para o metaloceno durante o processo de preparação de catalisador resultou em uma melhoria de 36% na atividade (Exemplos 3 a 4), embora o uso de uma mistura de 20% de ciclo-hexeno e 80% de 1-hexeno, em vez de 20% de tolueno e 80% de 1-hexeno, como o solvente para o metaloceno durante o processo de preparação de catalisador resultou em uma melhoria de 18% na atividade (Exemplos 5 a 6). EXEMPLOS 9 a 11 Impacto do solvente na precipitação de metaloceno.
[000104] Soluções de metaloceno de MET-A em uma mistura de tolueno e 1- hexeno, ciclo-hexeno e uma mistura de ciclo-hexeno e l-hexeno foram preparadas em concentrações de metaloceno na faixa de 0,3 a 0,4 % em peso. Tabela II resume os resultados. O Exemplo 9 mostrou precipitação visível a 8°C na mistura de tolueno e l-hexeno, embora inesperadamente, não houve precipitação visível na solução com ciclo-hexeno (Exemplo 10) ou na mistura de ciclo-hexeno e 1 -hexeno (Exemplo 11) a temperaturas abaixo de 0°C. EXEMPLOS 12 a 13 Impacto do solvente no nível de solvente residual em polietileno.
[000105] Polietileno foi produzido como descrito nos Exemplos 1 a 8 usando sistemas de catalisador nos quais tolueno era o solvente para o metaloceno (Exemplo 12) e ciclo- hexeno era o solvente para o metaloceno (Exemplo 13). As felpas de polímero produzidas nos Exemplos 12 a 13 não foram secas para remover qualquer solvente residual e foram testadas quanto ao nível de solvente (ppm em peso) usando cromatografia de gás de espaço aéreo (GC) — isto é denotado como o nível de solvente inicial na Tabela III. Após secar a felpa de polímero a 60°C sob pressão reduzida por 2 horas para remover solvente residual, a felpa de polímero foi novamente testada quanto a nível de solvente (ppm em peso) usando GC de espaço aéreo — isto é denotado como o nível de solvente final na Tabela III. Bastante surpreendente, o ciclo-hexeno presente no polímero foi mais fácil de remover do polímero do que o tolueno: 61,8% do ciclo- hexeno foram removidos versus 39,8% do tolueno nas mesmas condições de teste. Assim, não apenas pode o ciclo-hexeno substituir tolueno como o solvente de catalisador, mas o polímero produzido pode ter níveis mais baixos de solventes residuais.
[000106] A GC de espaço aéreo foi realizada usando um sistema AutoDesorb Short Path Thermal Desorption (Scientific Instrument Services, Inc.) assentado acima do orifício de injeção de separação de um cromatógrafo de gás (Agilent Technologies, Model 6890). O cromatógrafo de gás foi interfaceado com um espectrômetro de massa (Agilent Technologies, Model 5973 Mass Selective Detector). Os parâmetros de instrumento do cromatógrafo de gás e detector seletivo de massa (MSD) são mostrados abaixo.
[000107] sistema AutoDesorb Short Path Thermal Desorption utilizou um tubo de amostra de aço inoxidável revestido de Silico-Steel de 4” x !4” com um diâmetro interno de 3 mm. Fixada a uma extremidade do tubo estava uma agulha de aço inoxidável de aproximadamente l-'/z” de comprimento. A outra extremidade do tubo foi acoplada ao amostrador AutoDesorb. Durante o processo de dessorção térmica, o tubo foi mantido verticalmente sobre o orifício de injeção de GC pelo amostrador AutoDesorb com a agulha penetrando o septo do orifício de injeção, de modo que todos os componentes volatizados da amostra dentro do tubo entrassem diretamente no orifício de injeção de GC através do curto caminho de agulha. Um criofocalizador foi fixado à coluna de GC aproximadamente 2” abaixo do orifício de injeção dentro do forno de GC, de modo que todos os componentes volatilizados fossem aprisionados e focalizados na coluna de GC durante todo o processo de dessorção/volatilização. Durante o processo de dessorção/volatilização, hélio fluiu através do tubo a uma taxa de fluxo de aproximadamente 10 mL/min. para varrer componentes volatilizados para o orifício de injeção de GC. Ao final do processo de dessorção/volatilização, um aquecedor embutido dentro do criofocalizador rapidamente aqueceu a coluna onde a criofocalização ocorreu e a operação cromatográfica de gás começou.
[000108] Antes da introdução da amostra de polímero nos tubos de amostra do AutoDesorb, um pequeno tampão de lã de vidro silianizada foi colocado em cada tubo. Um conjunto de seis tubos foi, então, condicionado a 400°C sob fluxo de nitrogênio contínuo por quatro horas. Após condicionamento, pelo menos um tubo de cada conjunto foi analisado como um branco usando a mesma metodologia que usada para amostras para verificar a limpeza do conjunto de tubo.
[000109] A preparação de amostra consistiu em colocar 20 a 60 mg, precisamente pesadas, de pequenos pedados de amostra de polímero dentro de um tubo de amostra AutoDesorb onde eles foram mantidos no lugar no centro linear aproximado do tubo pelo tampão de lã de vidro. Quando as amostras estavam em forma de péletes, 4 a 5 péletes escolhidos em pontos aleatórios dentro do recipiente de amostra original foram usados para obter uma alíquota representativa. Após todos os péletes serem cortados em pedaços menores, uma amostragem aleatória dos pedaços cortados menores foi usada para pesar a quantidade de amostra necessária. Os tubos de amostra preparados foram colocados no carrossel do AutoDesorb para análise subsequente.
[000110] Cada tubo de amostra preparado foi analisado automaticamente de acordo com as etapas e as condições mostradas abaixo.
Tabelai. Sumário dos Exemplos 1-8. 
Tabela II Sumário de Exemplos 9 a 11. 
Tabela III Sumário de Exemplos 12 a 13. 
[000111] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e modalidades e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outras modalidades da invenção podem incluir, mas não estão limitadas, o seguinte (modalidades são descritas como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”): Modalidade 1. Um processo para produzir uma composição de catalisador, o processo compreendendo contatar em qualquer ordem: (a) um suporte de ativador; (b) uma mistura compreendendo ciclo-hexeno e composto de metaloceno; e (c) um composto de organoalumínio; para produzir a composição de catalisador. Modalidade 2. O processo definido na modalidade I, em que a mistura compreende ciclo- hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno. Modalidade 3. O processo definido na modalidade 2, em que a razão em peso de 1- hexeno para ciclo-hexeno (l-hexeno:ciclo-hexeno) na mistura está em qualquer faixa de razões em peso divulgadas neste documento, por exemplo, de cerca de 90:10 a cerca de 20:80, de cerca de 90:10 a cerca de 50:50 ou de cerca de 85:15 a cerca de 60:40. Modalidade 4. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o suporte de ativador, a mistura compreendendo ciclo-hexeno e o composto de metaloceno (e 1- hexeno, se usado) e o composto de organoalumínio são contatados por qualquer período de tempo suficiente para formar a composição de catalisador, por exemplo, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, ou pelo menos cerca de 5 s, ou pelo menos cerca de 1 min. Modalidade 5. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o suporte de ativador está presente como uma pasta do suporte de ativador em um primeiro diluente. Modalidade 6. O processo definido na modalidade 5, em que o primeiro diluente compreende qualquer hidrocarboneto não polar. 47/58 Modalidade 7. O processo definido na modalidade 5, em que o primeiro diluente compreende propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n- hexano ou combinações dos mesmos. Modalidade 8. O processo definido na modalidade 5, em que o primeiro diluente compreende ciclo-hexeno, 1-hexeno ou ambos. Modalidade 9. O processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o suporte de ativador está presente como um sólido seco. Modalidade 10. O processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que a mistura compreendendo ciclo-hexeno e o composto de metaloceno (e 1-hexeno, se usado) é uma solução, isto é, o composto de metaloceno está substancialmente dissolvido em temperatura e pressão padrão. Modalidade 11.0 processo definido em qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que a mistura compreendendo ciclo-hexeno e o composto de metaloceno (e 1-hexeno, se usado) é uma pasta, isto é, o composto de metaloceno não está dissolvido em temperatura e pressão padrão. Modalidade 12. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o composto de organoalumínio está presente como uma solução em qualquer solvente de hidrocarboneto adequado. Modalidade 13. O processo definido na modalidade 12, em que o solvente de hidrocarboneto compreende ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano ou combinações dos mesmos. Modalidade 14. Uma composição de catalisador produzida pelo processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores. Modalidade 15. Uma composição de catalisador compreendendo: (A) um suporte de ativador; (B) um composto de organoalumínio; (C) um composto de metaloceno; e (D) ciclo-hexeno. Modalidade 16. Uma composição de catalisador compreendendo: (A) um suporte de ativador; (B) um composto de organoalumínio; (C) um composto de metaloceno; (D) ciclo-hexeno; e (E) l-hexeno. Modalidade 17. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 16, em que uma atividade da composição de catalisador é maior (por qualquer quantidade divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno (ou tolueno e 1- hexeno) em vez de ciclo-hexeno. Modalidade 18. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 2 a 16, em que uma atividade da composição de catalisador é maior (por qualquer quantidade divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno e l-hexeno (ou tolueno) em vez de ciclo-hexeno e l-hexeno nas mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. Modalidade 19. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 2 a 18. em que a mistura compreendendo ciclo-hexeno, l-hexeno e o composto de metaloceno tem menos precipitação do composto de metaloceno e/ou o composto de metaloceno precipita a uma temperatura mais baixa que aquela de uma mistura contendo tolueno, 1 -hexeno e o composto de metaloceno em comparação com o mesmo carregamento de metaloceno, por exemplo, não há substancialmente nenhuma precipitação da mistura compreendendo ciclo- hexeno, l-hexeno e o composto de metaloceno a 0°C. Modalidade 20. Um processo para produzir uma composição de catalisador, o processo compreendendo: (i) contatar um suporte de ativador e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo para formar uma mistura pré-contatada; e (ii) contatar a mistura pré-contatada com uma segunda mistura compreendendo ciclo- hexeno e um composto de metaloceno por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador. Modalidade 21. O processo definido na modalidade 20, em que a segunda mistura compreende ciclo-hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno. Modalidade 22. O processo definido na modalidade 21, em que a razão em peso de 1- hexeno para ciclo-hexeno (1-hexenoiciclo-hexeno) na segunda mistura está em qualquer faixa de razões em peso divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 90:10 a cerca de 20:80, de cerca de 90:10 a cerca de 50:50 ou de cerca de 85:15 a cerca de 60:40. Modalidade 23. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 22, em que o primeiro período de tempo é qualquer período de tempo suficiente para formar a mistura pré- contatada, por exemplo, de cerca de 10 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, ou pelo menos cerca de 5 s, ou pelo menos cerca de 1 min. Modalidade 24. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 23, em que o segundo período de tempo é qualquer período de tempo suficiente para formar a composição de catalisador, por exemplo, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 6 h, pelo menos cerca de 5 s, ou pelo menos cerca de I min. Modalidade 25. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 24, em que a etapa (ii) compreende contatar a mistura pré-contatada, a segunda mistura e um composto de organoalumínio adicional. Modalidade 26. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 25, em que o suporte de ativador está presente como uma pasta do suporte de ativador em um primeiro diluente. Modalidade 27. O processo definido na modalidade 26, em que o primeiro diluente compreende qualquer hidrocarboneto não polar adequado. Modalidade 28. O processo definido na modalidade 26, em que o primeiro diluente compreende propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n- hexano ou combinações dos mesmos. Modalidade 29. O processo definido nas modalidades 26, em que o primeiro diluente compreende ciclo-hexeno, 1-hexeno ou ambos. Modalidade 30. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 25, em que o suporte de ativador está presente como um sólido seco. Modalidade 31.0 processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 30, em que a mistura compreendendo ciclo-hexeno e o composto de metaloceno (e 1-hexeno, se usado) é uma solução, isto é, o composto de metaloceno está substancialmente dissolvido em temperatura e pressão padrão. Modalidade 32. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 30, em que a mistura compreendendo ciclo-hexeno e o composto de metaloceno (e 1-hexeno, se usado) é uma pasta, isto é, o composto de metaloceno não está dissolvido em temperatura e pressão padrão. Modalidade 33. O processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 32, em que o composto de organoalumínio está presente como uma solução em qualquer solvente de hidrocarboneto adequado. Modalidade 34. O processo definido na modalidade 33, em que o solvente de hidrocarboneto compreende ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano ou combinações dos mesmos. Modalidade 35. Uma composição de catalisador produzida pelo processo definido em qualquer uma das modalidades 20 a 34. Modalidade 36. Uma composição de catalisador compreendendo: (I) uma mistura pré-contatada compreendendo: um suporte de ativador, e um composto de organoalumínio; (II) um composto de metaloceno; e (III) ciclo-hexeno. Modalidade 37. Uma composição de catalisador compreendendo: (I) uma mistura pré-contatada compreendendo: um suporte de ativador, e um composto de organoalumínio; (II) um composto de metaloceno; (III) ciclo-hexeno; e (IV) 1-hexeno. Modalidade 38. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 20 a 37, em que uma atividade da composição de catalisador é maior (por qualquer 51/58 lO Ru6 _S quantidade divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno (ou tolueno e 1- hexeno) em vez de ciclo-hexeno nas mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. Modalidade 39. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 21 a 37. em que uma atividade da composição de catalisador é maior (por qualquer quantidade divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno e l-hexeno (ou tolueno) em vez de ciclo-hexeno e l-hexeno nas mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. Modalidade 40. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 20 a 39, em que uma atividade da composição de catalisador é maior (por qualquer quantidade divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 10%. pelo menos cerca de 25%, de cerca de 1% a cerca de 100%, ou de cerca de 5% a cerca de 50%) do que aquela de um sistema de catalisador obtido combinando primeiro o suporte de ativador e a segunda mistura e, então, combinando o composto de organoalumínio nas mesmas condições de polimerização. Modalidade 41. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 21 a 40, em que a segunda mistura compreendendo ciclo-hexeno, l-hexeno e o composto de metaloceno tem menos precipitação do composto de metaloceno e/ou o composto de metaloceno precipita a uma temperatura mais baixa que aquela de uma mistura contendo tolueno. l-hexeno e o composto de metaloceno em comparação com o mesmo carregamento de metaloceno, por exemplo, não há substancialmente nenhuma precipitação da mistura compreendendo ciclo-hexeno, l-hexeno e o composto de metaloceno a 0°C. Modalidade 42. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 41, em que o suporte de ativador compreende um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, por exemplo, compreendendo qualquer óxido sólido tratado com qualquer ânion de retirada de elétrons divulgado neste documento. 52/58 Modalidade 43. O processo ou a composição definidos na modalidade 42, em que o óxido sólido compreende sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, um óxido misturado dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos; e o ânion de retirada de elétrons compreende sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 44. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 41, em que o suporte de ativador compreende um óxido sólido fluorado, um óxido sólido sulfatado, um óxido sólido fosfatado ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 45. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 35, em que o suporte de ativador compreende alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, alumina fosfatada, sílica-alumina fluorada, sílica- alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-alumina fosfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada. alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 46. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 41, em que o suporte de ativador compreende alumina fluorada, sílica-alumina fluorada, sílica-zircônia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada ou qualquer combinação dos mesmos (por exemplo, alumina revestida com sílica fluorada). Modalidade 47. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 41, em que o suporte de ativador compreende alumina sulfatada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica sulfatada ou qualquer combinação dos mesmos (por exemplo, alumina sulfatada). Modalidade 48. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 47, em que o suporte de ativador compreende ainda, qualquer metal ou íon de 53/58 metal divulgado neste documento, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungsténio, molibdênio, zircônio ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 49. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 48, em que o composto de organoalumínio compreende qualquer composto de organoalumínio divulgado neste documento. Modalidade 50. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 49, em que o composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 51.0 processo ou a composição definidos na modalidade 49 ou 50, em que o composto de organoalumínio compreende trietilalumínio. Modalidade 52. O processo ou a composição definidos na modalidade 49 ou 50, em que o composto de organoalumínio compreende tri-isobutilalumínio. Modalidade 53. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 52, em que a composição de catalisador é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos. Modalidade 54. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno em ponte, por exemplo, qualquer composto de metaloceno em ponte divulgado neste documento. Modalidade 55. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 54. em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo fluorenila e sem grupos arila no grupo de ponte. Modalidade 56. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 54, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e sem grupos arila no grupo de ponte. ^sW,a' O/ c Fls Modalidade 57. O processo ou a composição definidos em qualquer uma as modalidades I a 54, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Modalidade 58. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 54, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Modalidade 59. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 54. em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Modalidade 60. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 54, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Modalidade 61. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 57 a 60, em que o grupo arila é um grupo fenila. Modalidade 62. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 54. em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e com um substituinte alquenila. Modalidade 63. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 54. em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com dois grupos indenila. Modalidade 64. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 54, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com dois grupos indenila. Modalidade 65. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 63 a 64, em que o grupo de ponte contém um átomo de silício. Modalidade 66. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno sem ponte, por exemplo, qualquer composto de metaloceno sem ponte divulgado neste documento. Modalidade 67. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila. Modalidade 68. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um grupo indenila. Modalidade 69. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno homodinuclear à base de zircônio sem ponte. Modalidade 70. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades I a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno homodinuclear à base de háfnio sem ponte. Modalidade 71. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 53, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno heterodinuclear sem ponte. Modalidade 72. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 71, em que a razão em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador está em qualquer faixa de razões em peso divulgadas neste documento, por exemplo, de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000, de cerca de 1:10a cerca de 1:10.000 ou de cerca de 1:20 a cerca de 1:1.000. Modalidade 73. O processo ou a composição definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 72, em que a razão em peso do suporte de ativador para o composto de organoalumínio está em qualquer faixa de razões em peso divulgadas neste documento, por exemplo, de cerca de 1:5 a cerca de 1.000:1, de cerca de 1:3 a cerca de 200:1 ou de cerca de 1:1 a cerca de 100:1. Modalidade 74. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo contatar a composição de catalisador definida em qualquer uma das modalidades 1 a 73 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Modalidade 75. O processo definido na modalidades 74, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado neste documento, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina. Modalidade 76. O processo definido na modalidade 74, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem independentemente uma C2-C20 alfa- olefina. Modalidade 77. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 76. em que o monômero de olefina compreende etileno. Modalidade 78. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 77, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina. Modalidade 79. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 78, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos. Modalidade 80. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 76, em que o monômero de olefina compreende propileno. Modalidade 81.0 processo definindo em qualquer uma das modalidades 74 a 80, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 82. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 81, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás. um reator de solução ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 83. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 82, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta de circuito fechado. Modalidade 84. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 83, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator simples. Modalidade 85. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 83, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores. Modalidade 86. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 83, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores. Modalidade 87. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 86, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado neste documento. Modalidade 88. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 79 e 81 a 87, em que o polímero de olefina é um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/l-hexeno ou um copolímero de etileno/l-octeno. Modalidade 89. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 79 e 81 a 88. em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/l-hexeno. Modalidade 90. O processo definido em qualquer uma das modalidades 74 a 76 e 80 a 87, em que o polímero de olefina é um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno. Modalidade 91. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 74 a 90. Modalidade 92. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 74 a 90, em que o polímero de olefina não contém substancialmente nenhum tolueno residual, isto é, menos de 5 ppm em peso. Modalidade 93. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 74 a 90, em que o polímero de olefina contém níveis mais baixos de solventes residuais do que aqueles de um polímero de olefina obtido usando um sistema de catalisador preparado usando tolueno (e 1-hexeno, se usado) em vez de ciclo-hexeno (e 1-hexeno, se usado) nas mesmas condições de preparação e polimerização de catalisador. Modalidade 94. Um artigo compreendendo o polímero de olefina definido em qualquer uma das modalidades 91 a 93. Modalidade 95. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero de olefina, o método compreendendo (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 74 a 90 para produzir o polímero de olefma e (ii) formar o artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefma, por exemplo, via qualquer técnica divulgada neste documento. Modalidade 96. O artigo definido na modalidade 94 ou 95, em que o artigo é um filme de agricultura, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, ou um brinquedo.
Claims (15)
1. Processo para produção de uma composição de catalisador caracterizado por compreender: (i) colocar em contato um suporte de ativador e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo para formar uma mistura pré- contatada, em que o suporte de ativador compreende um óxido sólido fluorado, um óxido sólido sulfatado, um óxido sólido fosfatado ou uma combinação dos mesmos; e (ii) colocar em contato a mistura pré-contatada com uma segunda mistura compreendendo ciclo-hexeno e um composto de metaloceno por um segundo período de tempo para formar a composição de catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o primeiro período de tempo ser de 15 segundos; e uma atividade da composição de catalisador ser maior que aquela de um sistema de catalisador obtido combinando primeiro o suporte de ativador e a segunda mistura e, então, combinando o composto de organoalumínio nas mesmas condições de polimerização.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto de metaloceno compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma atividade da composição de catalisador ser maior que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno em vez de ciclo-hexeno na segunda mistura nas mesmas condições de preparação e polimerização do catalisador.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: uma pasta do suporte de ativador em um diluente de hidrocarboneto ser colocada em contato com o composto de organoalumínio na etapa (i); e a segunda mistura compreendendo ciclo-hexeno e o composto de metaloceno ser uma solução.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a segunda mistura compreender ciclo-hexeno, 1-hexeno e o composto de metaloceno.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por: uma razão em peso de 1-hexeno:ciclo-hexeno na segunda mistura estar em uma faixa de 90:10 a 20:80; e uma atividade da composição de catalisador ser maior que aquela de um sistema de catalisador obtido usando tolueno e 1-hexeno em vez de ciclo-hexeno e 1- hexeno na segunda mistura, nas mesmas condições de preparação e polimerização do catalisador.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (ii) compreender colocar em contato a mistura pré-contatada, a segunda mistura, e um composto de organoalumínio adicional.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte de ativador estar presente como uma pasta de suporte de ativador em um primeiro diluente.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o primeiro diluente compreender propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano ou combinações dos mesmos.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte de ativador estar presente como um sólido seco.
12. Processo de polimerização de olefina caracterizado por compreender colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador é produzida pelo processo conforme definido na reivindicação 1.
13. Processo de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por: o suporte de ativador compreender sílica-alumina fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina sulfatada, alumina fosfatada ou uma combinação das mesmas; o sistema de reator de polimerização compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos; e o monômero de olefina compreender etileno e o comonômero de olefina compreender uma C3-C10 alfa-olefina.
14. Composição de catalisador caracterizada por compreender: (A) uma mistura pré-contatada compreendendo: um suporte de ativador; e, um composto de organoalumínio, em que o suporte de ativador compreende um óxido sólido fluorado, um óxido sólido sulfatado, um óxido sólido fosfatado ou uma combinação dos mesmos; (B) um composto de metaloceno; e (C) ciclo-hexeno.
15. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por: uma razão em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador estar em uma faixa de 1:10 a 1:10,000; e uma razão em peso do suporte de ativador para o composto de organoalumínio estar numa faixa de 1:5 a 1000:1.
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