CN107771186A - 用于在环己烯中制备茂金属类催化剂体系的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备含有活化剂‑载体的茂金属类催化剂体系的方法。这些方法针对使活化剂‑载体、有机铝化合物和含有茂金属化合物和环己烯的混合物或环己烷和1‑己烯的混合物接触，产生针对烯烃聚合的催化活性提高的催化剂体系。

Description

用于在环己烯中制备茂金属类催化剂体系的方法
技术领域
本公开关于茂金属催化剂体系，并且更具体来说涉及适用于制备烯烃类聚合物的含有茂金属组分和环己烯的均质溶液。
背景技术
存在用于制备含有活化剂-载体的茂金属类催化剂体系的多种方法。这些催化剂体系可以用于聚合烯烃以产生烯烃类聚合物，如乙烯/α-烯烃共聚物。对于催化剂体系的相同初始组分，由于用于制备催化剂体系的方法，这些催化剂体系具有较高催化剂活性以及产生具有较少残余溶剂的聚合物将是有利的。因此，本公开涉及这些目的。
发明内容
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来聚合烯烃的方法、使用这类催化剂组合物制造的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂制造的物品。具体来说，本发明涉及制备茂金属类催化剂组合物的方法，并且涉及所得催化剂组合物。本发明的催化剂组合物可以用于制造例如乙烯类均聚物和共聚物。
本文公开与茂金属类催化剂组合物的制备有关的各种工艺和方法。在一个实施例中，本文提供一种用于制造催化剂组合物的方法，并且在这一实施例中，所述方法可以包含以任何顺序接触(a)活化剂-载体，(b)包含环己烯和茂金属化合物的混合物，和(c)有机铝化合物，产生催化剂组合物。在另一实施例中，混合物可以包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。在另一实施例中，提供一种制造催化剂组合物的方法，并且在这个实施例中，所述方法可以包含(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(ii)使预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。在另一实施例中，第二混合物可以包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。尽管不希望受以下理论束缚，但相信如本文所述制备的茂金属类催化剂组合物的催化剂活性可以出人意料的增加，或茂金属化合物的溶解度提高，或它们两个。另外，使用如本文所述制备的茂金属类催化剂组合物制造的聚合物可以具有低含量的残余溶剂。
本发明还涵盖催化剂组合物。在一个实施例中，催化剂组合物可以包含(A)活化剂-载体，(B)有机铝化合物，(C)茂金属化合物，和(D)环己烯(和任选地，1-己烯)。在另一实施例中，催化剂组合物可以包含(I)包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物，(II)茂金属化合物，和(III)环己烯(和任选地，1-己烯)。
本发明还考虑并涵盖烯烃聚合方法。这类方法可以包含在聚合反应器体系中使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触产生烯烃聚合物。一般来说，采用的催化剂组合物可以包含本文公开的茂金属类催化剂体系中的任一种，例如，任何茂金属化合物、任何活化剂-载体以及任何本文公开的有机铝化合物。
由烯烃的聚合制造的聚合物，产生均聚物、共聚物或三元聚合物，可以用于制造各种制品。
前述概述和以下详细描述都提供实例并且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，可以提供除本文所述的那些之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
定义
为了更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或用途冲突来说，以本文提供的定义或用途为准。
除非另外说明，否则尽管常常在“包含”各种组分或步骤方面描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一个/种(a/an)”以及“所述”打算包括复数个/种替代方式，例如至少一个/种。举例来说，除非另外规定，否则关于“活化剂-载体”和“茂金属化合物”的公开内容意味着分别涵盖一种活化剂-载体和茂金属化合物，或超过一种活化剂-载体和茂金属化合物的混合物或组合。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则提出的任何名称或结构(通用或具体)打算涵盖可由取代基的特定集合产生的所有构形异构体、区位异构体、立体异构体以及其混合物。除非另外规定，否则名称或结构(通用或具体)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和呈对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)以及立体异构体的混合物，如所属领域技术人员将了解。一般提到戊烷，举例来说，包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且一般提到丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
另外，除非另外规定，否则未规定碳原子数目的任何含碳基团或化合物可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或者介于这些值之间的任何范围或范围组合。举例来说，除非另外规定，否则任何含碳基团或化合物可以具有1到20个碳原子、1到18个碳原子、1到12个碳原子、1到8个碳原子、2到20个碳原子、2到12个碳原子、2到8个碳原子或2到6个碳原子等。此外，可采用其它识别符号或限定术语来表明特定取代基、特定区域化学和/或立体化学的存在或不存在，支化的基础结构或主链的存在或不存在。根据对于具体基团的化学和结构要求限制任何具体含碳基团，如一般技术人员所理解。
本文公开了其它数值范围。除非另外规定，否则当本文公开或要求任何类型的范围时，打算单独地公开或要求这类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性实例，本公开阐述在某些实施例中第一茂金属化合物比第二茂金属化合物的重量比可以处于约1:10到约10:1范围中。通过重量比可以处于约1:10到约10:1范围中的公开内容，打算陈述重量比可以是所述范围内的任何重量比并且例如可以等于约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。另外，重量比可以处于约1:10到约10:1的任何范围内(例如重量比可以处于约1:2到约2:1范围内)，并且这还包括介于约1:10与10:1之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物可以来源于一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以来源于一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。举例来说，如乙烯共聚物等烯烃共聚物可以来源于乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以分类成乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还意味着包括所有分子量聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。如本文所用的术语“聚合物”打算涵盖衍生自本文公开的任何烯烃单体(还有衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体、一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体等)的低聚物。
以相似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚等，以及还可以被称作低聚合方法的方法。因此，共聚方法可以涉及使烯烃单体(例如乙烯)和烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以制造烯烃共聚物。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或有机铝化合物的去向、茂金属化合物或活化剂-载体。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。贯穿本公开的术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等在本文用于描述组分按任何次序、以任何方式合并或接触在一起并维持任何时间长度的组合物。举例来说，组分可以通过掺合或混合来接触。此外，除非另外规定，否则任何组分的接触可以在本文所述的方法和组合物的任何其它组分的存在或不存在下进行。组合额外的材料或组分可以通过任何适合方法来进行。这些术语涵盖混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，以及其组合。
“预接触混合物”描述在与其它催化剂组分接触之前组合或接触一段时间的催化剂组分的混合物。根据本说明书，预接触混合物的组分在接触之后有可能反应形成至少一种与用于制备预接触混合物的独特初始化合物或组分不同的化合物、调配物、物种或结构。
本文描述典型方法和材料，但与本文所述的那些类似或等效的任何方法和材料可以用于实施或测试本发明。
本文提到的全部公开案和专利出于描述和公开的目的以引用的方式并入本文中，例如公开案中所述的构筑体和方法可以与本发明结合使用。
具体实施方式
本文公开使用环己烯、1-己烯或环己烯和1-己烯的混合物制备茂金属类催化剂组合物的方法。还公开了利用这些催化剂组合物的聚合方法。本文公开的方法和催化剂组合物的潜在益处是出人意料的提高催化剂活性，所述方法和催化剂组合物利用单独环己烯或与1-己烯组合的环己烯代替单独甲苯或与1-己烯组合的甲苯。另一潜在和出人意料的益处是提高茂金属化合物的溶解度和减少茂金属化合物的沉淀。另一潜在和出人意料的益处是使用本文公开的催化剂组合物和聚合工艺制造的聚合物中存在的残余溶剂的含量降低。另外，减少和/或消除所制造的聚合物中的残余甲苯是另一潜在益处，因为新法规指明甲苯可能具有许多与其使用有关的危险。所属领域的技术人员容易显而易知本文公开的组合物和方法的其它潜在益处。
制备催化剂组合物的方法
公开和描述了制备含有茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物的各种方法。一种或超过一种茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物可以用于所公开的方法和组合物中。一种用于制造与本发明的实施例相符的催化剂组合物的方法可以包含(或基本上由以下组成或由以下组成)：
(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物(或者并且等效地，第一混合物)；以及
(ii)使预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。
一般来说，本文公开的任何方法的特征(例如活化剂-载体、有机铝化合物、茂金属化合物、第一时间段、第二时间段等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以合并成任何组合来进一步描述所公开的方法。此外，除非另外指明，否则可以在所公开的过程中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它过程步骤。另外，根据所公开的方法制造的催化剂组合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在一些实施例中，第二混合物可以包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。通常，在这些实施例中，第二混合物中的1-己烯比环己烯的重量比(重量％:重量％)(1-己烯:环己烯)可以处于约99:1到约1:99、约95:5到约10:90、约90:10到约20:80、约90:10到约50:50、约90:10到约60:40、约85:15到约25:75、约85:15到约60:40，或约85:15到约70:30等范围内。第二混合物中1-己烯:环己烯的重量比的其它适当范围容易从所述公开内容显而易知。
方法的步骤(i)常常可以被称作预接触步骤，并且在预接触步骤中，活化剂-载体可以与有机铝化合物组合第一时间段以形成预接触混合物。预接触步骤可以在多种温度和时间段下进行。举例来说，预接触步骤可以在约0℃到约100℃；或者约0℃到约75℃；或者约10℃到约75℃；或者约20℃到约60℃；或者约20℃到约50℃；或者约15℃到约45℃；或者约20℃到约40℃范围内的预接触温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还打算涵盖预接触步骤在处于相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。
预接触步骤的持续时间(第一时间段)不限于任何特定时间段。因此，第一时间段可以例如在范围为少到1-10秒到长达48小时或更长的时间段中。适当第一时间段可以取决于例如预接触温度、预接触混合物中活化剂-载体和有机铝化合物的量、预接触步骤中稀释剂或溶剂的存在以及混合程度和其它变量。一般来说，然而，第一时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。第一时间段的典型范围可以包括但不限于约1秒到约48小时、约10秒到约48小时、约30秒到约24小时、约30秒到约6小时、约1分钟到约12小时、约5分钟到约24小时或约10分钟到约8小时，以及这些示范性范围内的范围。
通常，可以通过组合活化剂-载体在第一稀释剂中的浆液与有机铝化合物在相同或不同稀释剂中的溶液，并且混合以确保活化剂-载体和有机铝化合物的充分接触来进行预接触步骤。然而，可以采用所属领域的技术人员已知的任何适合程序来充分组合活化剂-载体和有机铝化合物。适合烃稀释剂的非限制性实例可以包括但不限于丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，或其组合。在一些实施例中，第一稀释剂可以包含环己烯或1-己烯，或环己烯和1-己烯的混合物。在另一实施例中，活化剂-载体可以干燥固体形式存在，并且预接触步骤可以通过组合干燥活化剂-载体与有机铝化合物在第一稀释剂(例如适合烃溶剂，如环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷等，以及其组合)中的溶液，并且混合以确保活化剂-载体和有机铝化合物充分接触来进行。因此，可以采用所属领域的技术人员已知的任何适合程序来接触或组合活化剂-载体和有机铝化合物。
在所述方法的步骤(ii)中，预接触混合物(通常浆液)可以与含有一种或多种茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的第二混合物接触形成催化剂组合物。步骤(ii)同样可以在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(ii)可以在约0℃到约100℃；或者约10℃到约75℃；或者约20℃到约60℃；或者约15℃到约45℃；或者约20℃到约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它实施例中，这些温度范围还打算涵盖步骤(ii)在处于相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。举例来说，预接触混合物和第二混合物可以在高温下接触，随后冷却到较低温度用于长期储存成品催化剂组合物。
第二时间段不限于任何特定时间段。因此，第二时间段可以在少到1-10秒到长达48小时或更久的范围内。适当的第二时间段可以取决于例如温度、预接触混合物和第二混合物的量、步骤(ii)中稀释剂或溶剂的存在、混合程度和长期储存的考虑因素和其它变量。一般来说，然而，第二时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。假设催化剂组合物不打算长期储存，其可持续数天或数周，第二时间段的典型范围可以包括但不限于约1秒到约48小时、约10秒到约48小时、约30秒到约24小时、约30秒到约6小时、约1分钟到约6小时、约5分钟到约24小时或约10分钟到约8小时。
通常，步骤(ii)可以通过组合预接触混合物(例如浆液)与包含茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的第二混合物，并且混合以确保充分接触形成成品催化剂组合物来进行。在一个实施例中，包含茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的第二混合物是浆液，即茂金属化合物在标准温度(25℃)和压力(1atm)下不溶解。在另一实施例中，并且更通常来说，包含茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是溶液，即茂金属化合物在标准温度和压力下大体上溶解。在这一实施例中，没有观察到固体茂金属化合物从溶液沉淀。另外，当过滤溶液时，茂金属化合物的溶液的吸光度(当在茂金属化合物的峰值吸光度的UV可见光谱波长中测试时)与未过滤的溶液相比通常改变不会超过5％。
在另一实施例中，额外量的有机铝化合物可以与预接触混合物和第二混合物组合，并且这种有机铝化合物可以与预接触步骤中采用的有机铝化合物相同或不同。如本文所述，有机铝化合物可以任何适合烃溶剂中的溶液形式存在，其非限制性实例可以包括环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷等，以及其组合。
在一个相关实施例中，本发明的催化剂组合物可以包含(I)包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物，(II)茂金属化合物，和(III)环己烯。
在另一相关实施例中，本发明的催化剂组合物可以包含(I)包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物，(II)茂金属化合物，(III)环己烯和(IV)1-己烯。1-己烯:环己烯的重量比不受特别限制，但通常处于约90:10到约20:80、约90:10到约50:50或约85:15到约60:40范围内。
出乎意料地，这些催化剂组合物和其制备方法可以导致催化剂活性的改善。举例来说，在相同催化剂制备和聚合条件下，催化剂组合物的活性可以比通过使用甲苯(或甲苯和1-己烯)代替第二混合物中的环己烯获得的催化剂体系高(例如至少约1％、至少约2％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％、约2％到约50％或约5％到约50％)。相同聚合条件指的是浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且聚合温度为90℃并且反应器压力为420psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂布氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件都保持恒定(例如相同聚合温度和相同聚合压力)。因此，仅有的差异是用于制造催化剂体系的方法，即使用环己烯代替甲苯(和1-己烯，如果使用的话)作为茂金属组分的稀释剂或溶剂。
在另一实施例中，并且出乎意料地，在相同催化剂制备和聚合条件下，催化剂组合物的活性可以比使用甲苯和1-己烯(或甲苯)代替第二混合物中的环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高(例如至少约1％、至少约2％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％、约2％到约50％或约5％到约50％)。如上所述，相同聚合条件指的是浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且聚合温度为90℃并且反应器压力为420psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂布氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件都保持恒定(例如相同聚合温度、相同压力)。因此，仅有的差异是用于制造催化剂体系的方法，即使用环己烯和1-己烯代替甲苯和1-己烯(或甲苯)作为茂金属组分的稀释剂或溶剂。
在另一实施例中，并且出乎意料地，在相同聚合条件下，催化剂组合物的活性可以比通过首先组合活化剂-载体和第二混合物，接着组合有机铝化合物获得的催化剂体系高(例如至少约1％、至少约2％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％、约2％到约50％或约5％到约50％)。同样，这种比较是在相同聚合条件下，使得仅有差别是接触相应催化剂组分的次序或顺序(预接触活化剂-载体和有机铝化合物对比无预接触)。
在另一实施例中，并且出乎意料地，当在相同茂金属负载量下比较时，包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的第二混合物的茂金属化合物沉淀比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物少和/或茂金属化合物沉淀的温度比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物低。举例来说，在一些实施例中，在0℃下大体上没有沉淀出包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的混合物。在这些情况下，没有观察到固体茂金属化合物从溶液沉淀。另外，当过滤溶液时，茂金属化合物的溶液的吸光度(当在茂金属化合物的峰值吸光度的UV可见光谱波长中测试时)与未过滤的溶液相比通常改变不会超过5％。茂金属在环己烯或与1-己烯的混合物中的溶液可以经受比在单独甲苯或甲苯和1-己烯混合物中的溶液低的温度，可能由于降低茂金属在运输和/或储存期间沉淀的风险而有益。
在本发明的其它实施例中，用于制备含有茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物的方法可以包含(或基本上由以下组成，或由以下组成)以任何顺序接触：
(a)活化剂-载体；
(b)包含环己烯和茂金属化合物的混合物；以及
(c)有机铝化合物；
产生催化剂组合物。
一般来说，这种方法的特征(例如活化剂-载体、有机铝化合物、茂金属化合物、接触顺序等)在本文独立地描述，并且这些特征可以任何组合合并来进一步描述所公开的方法。此外，除非另外指明，否则可以在所公开的过程中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它过程步骤。另外，根据这种方法制造的催化剂组合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在一些实施例中，茂金属混合物可以包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。通常，混合物中的1-己烯比环己烯的重量比(1-己烯:环己烯)可以处于以下范围中：约99:1到约1:99、约95:5到约10:90、约90:10到约20:80、约90:10到约50:50、约90:10到约60:40、约85:15到约25:75、约85:15到约60:40或约85:15到约70:30等。混合物中1-己烯:环己烯的重量比的其它适当范围容易从所述公开内容显而易知。
在这种方法中，活化剂-载体、含有茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物和有机铝化合物可以用任何顺序并且在任何适合条件下接触或组合形成催化剂组合物。因此，可以使用多种温度和时间段。举例来说，催化剂组分可以在约0℃到约100℃；或者约0℃到约75℃；或者约10℃到约75℃；或者，约20℃到约60℃；或者，约20℃到约50℃；或者约15℃到约45℃；或者约20℃到约40℃范围中的温度下接触。在这些和其它实施例中，这些温度范围还打算涵盖组分在处于相应范围内的一系列不同温度而不是单个固定温度下接触的环境。举例来说，催化剂体系的组分的初始接触可以在高温下进行，随后冷却到较低温度进行成品催化剂组合物的较长期储存。
组分接触形成催化剂组合物的持续时间不限于任何特定时间段。因此，这一时间段可以是例如少到1-10秒到长达24-48小时或更久。适当时间段可以取决于例如接触温度、打算接触或组合的活化剂-载体、茂金属化合物和有机铝化合物的相应量、环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的量、混合程度和长期储存的考虑因素，以及其它变量。然而，一般来说，接触时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。假设催化剂组合物不打算长期储存，其可持续数天或数周，接触时间的典型范围可以包括但不限于约1秒到约48小时、约10秒到约48小时、约30秒到约24小时、约30秒到约6小时、约1分钟到约6小时、约5分钟到约24小时或约10分钟到约8小时。
通常，活化剂-载体可以浆液形式存在。相应地，活化剂-载体可以活化剂-载体在第一稀释剂中的浆液形式存在。第一稀释剂可以包含任何适合烃，其说明性和非限制性实例可以包括丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等，或其组合。在一些实施例中，第一稀释剂可以包含环己烯或1-己烯，或环己烯和1-己烯的混合物。通常，有机铝化合物还可以在任何适合烃溶剂中的溶液形式存在，并且溶剂可以与活化剂-载体的浆液中存在的烃相同或不同。在其它实施例中，活化剂-载体可以干燥固体形式存在。
在一个实施例中，催化剂组合物可以通过首先接触有机铝化合物和活化剂-载体，接着组合含有茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物，并且混合以确保全部组分充分接触来制备。在另一实施例中，催化剂组合物可以通过首先接触有机铝化合物和含有茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物，接着组合活化剂-载体，并且混合以确保充分接触全部组分来制备。在另一实施例中，催化剂组合物可以通过大体上同时组合有机铝化合物、活化剂-载体和含有茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物，并且混合以确保全部组分充分接触来制备。对于这些添加顺序中的每一个，活化剂-载体可以第一稀释剂中的浆液形式存在，或者，活化剂-载体可以干燥固体形式存在。同样，茂金属化合物可以存在于与环己烯的混合物中，或者茂金属化合物可以存在于与环己烯和1-己烯的混合物中。在这些和其它实施例中，有机铝化合物可以适合烃溶剂中的溶液形式存在。
在一个实施例中，包含茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是浆液，即茂金属化合物在标准温度(25℃)和压力(1atm)下不溶解。在另一实施例中，并且更通常来说，包含茂金属化合物和环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是溶液，即茂金属化合物在标准温度和压力下大体上溶解。在这一实施例中，没有观察到固体茂金属化合物从溶液沉淀。另外，当过滤溶液时，茂金属化合物的溶液的吸光度(当在茂金属化合物的峰值吸光度的UV可见光谱波长中测试时)与未过滤的溶液相比通常改变不会超过5％。
在一个相关实施例中，根据本发明的催化剂组合物可以包含(A)活化剂-载体，(B)有机铝化合物，(C)茂金属化合物，和(D)环己烯。
在另一相关实施例中，根据本发明的催化剂组合物可以包含(A)活化剂-载体，(B)有机铝化合物，(C)茂金属化合物，(D)环己烯，和(E)1-己烯。1-己烯:环己烯的重量比不受特别限制，但通常处于约90:10到约20:80、约90:10到约50:50，或约85:15到约60:40的范围中。
出乎意料地，这些催化剂组合物和其制备方法可以导致催化剂活性的改善。举例来说，催化剂组合物的活性可以比通过在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯(或甲苯和1-己烯)代替混合物中的环己烯获得的催化剂体系高(例如至少约1％、至少约2％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％、约2％到约50％或约5％到约50％)。相同聚合条件指的是浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且聚合温度为90℃并且反应器压力为420psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂布氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件都保持恒定(例如相同聚合温度、相同压力)。因此，仅有的差异是用于制造催化剂体系的方法，即使用环己烯代替甲苯(和1-己烯，如果使用的话)作为用于茂金属组分的稀释剂或溶剂。
在另一实施例中，并且出乎意料地，催化剂组合物的活性可以比在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯和1-己烯(或甲苯)代替混合物中的环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高(例如至少约1％、至少约2％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％、约2％到约50％或约5％到约50％)。如上所述，相同聚合条件指的是浆液聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，并且聚合温度为90℃并且反应器压力为420psig。此外，用于制备催化剂体系的所有组分保持恒定(例如相同量/类型的茂金属化合物、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-载体，如氟化二氧化硅-涂布氧化铝或硫酸化氧化铝等)，并且所有聚合条件都保持恒定(例如相同聚合温度和相同聚合压力)。因此，仅有的差异是用于制造催化剂体系的方法，即使用环己烯和1-己烯代替甲苯和1-己烯(或甲苯)作为茂金属组分的稀释剂或溶剂。
在另一实施例中，并且出乎意料地，当在相同茂金属负载量下比较时，包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的混合物的茂金属化合物沉淀比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物少和/或茂金属化合物沉淀的温度比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物低。举例来说，在一些实施例中，在0℃下大体上没有沉淀出包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的混合物。在这些情况下，没有观察到固体茂金属化合物从溶液沉淀。另外，当过滤溶液时，茂金属化合物的溶液的吸光度(当在茂金属化合物的峰值吸光度的UV可见光谱波长中测试时)与未过滤的溶液相比通常改变不会超过5％。
根据本发明的某些实施例，催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法可以包含超过一种茂金属化合物，例如一种桥连茂金属化合物和一种未桥连茂金属化合物，或两种或更多种桥连茂金属化合物，或两种或更多种未桥连茂金属化合物。在这类情况下，第一茂金属化合物比第二茂金属化合物的重量比(wt.％:wt.％)一般可以在约1:100到约100:1、约1:50到约50:1、约1:25到约25:1、约1:10到约10:1或约1:5到约5:1的范围内。因此，第一茂金属化合物比第二茂金属化合物的重量比的适合范围可以包括但不限于约1:15到约15:1、约1:10到约10:1、约1:8到约8:1、约1:5到约5:1、约1:4到约4:1、约1:3到约3:1、约1:2到约2:1、约1:1.8到约1.8:1、约1:1.5到约1.5:1、约1:1.3到约1.3:1、约1:1.25到约1.25:1、约1:1.2到约1.2:1、约1:1.15到约1.15:1、约1:1.1到约1.1:1或约1:1.05到约1.05:1等。
一般来说，在本文公开的催化剂组合物和其制备方法中，活化剂-载体比有机铝化合物的重量比(wt.％:wt.％)可以处于约1:10到约1000:1或约1:5到约1000:1范围中。如果采用超过一种有机铝化合物和/或超过一种活化剂-载体，那么这种比率是按每种相应组分的总重量计。在一个实施例中，活化剂-载体比有机铝化合物的重量比可以处于约1:1到约500:1、约1:3到约200:1或约1:1到约100:1的范围内。
同样，茂金属化合物比活化剂-载体的重量比(wt.％:wt.％)可以处于约1:1到约1:1,000,000，或约1:5到约1:250,000的范围中。如果采用超过一种茂金属化合物和/或超过一种活化剂-载体，那么所述比率是基于每种相应组分的总重量。在一个实施例中，茂金属化合物比活化剂-载体的重量比可以在约1:10到约1:10,000或约1:20到约1:1000的范围内。
在一些实施例中，催化剂组合物和其制备方法大体上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、电离离子化合物和/或其它类似材料；或者，大体上不含铝氧烷；或者，大体上不含有机硼或有机硼酸酯化合物；或者，大体上不含电离离子化合物。在这些实施例中，催化剂组合物在不存在这些额外材料下具有催化剂活性，如本文所论述。举例来说，本发明的催化剂组合物可以基本上由茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和环己烯组成(或基本上由茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物、环己烯和1-己烯组成)，其中催化剂组合物中不存在将会使催化剂组合物的活性与不存在所述材料的催化剂组合物的催化剂活性相比提高/降低超过约10％的其它材料。
茂金属化合物
根据本发明的茂金属类催化剂组合物可以含有桥连茂金属化合物和/或未桥连茂金属化合物。根据本发明的茂金属类催化剂组合物还可以含有两种或更多种桥连茂金属化合物和/或两种或更多种未桥连茂金属化合物。茂金属化合物可以包含例如来自元素周期表IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或超过一种)。在一个实施例中，茂金属化合物可以包含III、IV、V或VI族过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。茂金属化合物可以包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或在其它实施例中，可以包含钛、锆、铪或其组合。在其它实施例中，茂金属化合物可以包含单独或组合的钛，或锆，或铪。
在本发明的一些实施例中，茂金属化合物可以包含例如具有钛、锆或铪的桥连茂金属化合物，如具有芴基并且在桥连基团上不具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物，或具有环戊二烯基和芴基并且在桥连基团上不具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物。在一些实施例中，这类桥连茂金属在桥连基团和/或环戊二烯基型基团(例如环戊二烯基或芴基)上可以含有烯基取代基(例如末端烯基)。在另一实施例中，茂金属化合物可以包含具有芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，具有环戊二烯基和芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，具有芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连锆类化合物；或者，具有芴基并且在桥连基团上具有芳基的桥连铪类茂金属化合物。在这些和其它实施例中，在桥连基团上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥连茂金属在桥连基团和/或环戊二烯基型基团上可以含有烯基取代基(例如末端烯基)。
在一些实施例中，茂金属化合物可以包含具有两个茚基的桥连锆或铪类茂金属化合物(例如双-茚基茂金属化合物)。因此，茂金属化合物可以包含具有两个茚基的桥连锆类茂金属化合物，或者具有两个茚基的桥连铪类茂金属化合物。在一些实施例中，桥连基团上可以存在芳基，而在其它实施例中，桥连基团上不存在芳基。任选地，这些桥连的茚基茂金属可以在桥连基团和/或茚基(一个或两个茚基)上含有烯基取代基(例如末端烯基)。桥连基团的桥连原子可以是例如碳原子或硅原子；或者，桥可以含有一连串的两个碳原子、一连串的两个硅原子等。
可以用于根据本发明的实施例的催化剂体系的桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号以及第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在本发明的一些实施例中，茂金属化合物可以包含未桥连茂金属；或者，未桥连锆或铪类茂金属化合物和/或未桥连锆和/或铪类双核茂金属化合物；或者，含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物；或者，含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆类茂金属化合物。可以用于根据本发明的实施例的催化剂体系的未桥连茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号及第7,619,047号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
另外，茂金属化合物可以包含未桥连双核茂金属，如美国专利7,919,639和8,080,681中所述的那些，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。茂金属化合物可以包含未桥连锆和/或铪类双核茂金属化合物。举例来说，茂金属化合物可以包含未桥连锆类同双核茂金属化合物，或未桥连铪类同双核茂金属化合物，或未桥连锆和/或铪类异双核茂金属化合物(即具有两个铪或两个锆，或者一个锆和一个铪的双核化合物)。
本发明的实施例还针对催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法，其中采用两种或更多种茂金属化合物，例如双茂金属催化剂组合物。独立地，每种相应茂金属化合物可以是本文公开的任何桥连茂金属化合物或本文公开的任何未桥连茂金属化合物。
活化剂-载体
本发明涵盖多种含有活化剂-载体的催化剂组合物以及多种使用活化剂-载体制备催化剂组合物的方法。在一个实施例中，活化剂-载体可以包含经拉电子阴离子处理的固体氧化物。或者，在另一实施例中，活化剂-载体可以包含用拉电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子(Lewis-acidic metal ion)。适合活化剂-载体的非限制性实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号以及第8,309,485号中，其以全文引用的方式并入本文中。
固体氧化物可以涵盖氧化物材料，如氧化铝、其“混合氧化物”，如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或多化学相，其中超过一种金属与氧结合形成固体氧化物。可以单独或以组合形式用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可以包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可以涵盖氧化物材料如二氧化硅-涂布氧化铝，如描述于美国专利第7,884,163号中。
因此，在一个实施例中，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一个实施例中，固体氧化物可以包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一个实施例中，固体氧化物可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一实施例中，固体氧化物可以包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在另一实施例中，固体氧化物可以包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝或其任何混合物；或者，氧化铝；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，二氧化硅-涂布氧化铝。
可以使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂布氧化铝固体氧化物材料可以具有约5wt％到约95wt％二氧化硅含量。在一个实施例中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10wt％到约80wt％，或约20wt％到约70wt％二氧化硅。在另一实施例中，这类材料可以具有在约15wt％到约60wt％，或约25wt％到约50wt％二氧化硅范围内的二氧化硅含量。本文涵盖的固体氧化物可以具有任何适合表面积、孔隙体积和粒度，如所属领域的技术人员将了解。
用于处理固体氧化物的拉电子组分可以是在处理后提高固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一种拉电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个实施例，拉电子组分可以是拉电子阴离子，其衍生自充当所述阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，如挥发性有机化合物。拉电子阴离子的实例可以包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、钨酸磷(phospho-tungstate)、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，还可以使用用作这些拉电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物。在本文提供的一些实施例中，设想拉电子阴离子可以是或可以包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等或其任何组合。在其它实施例中，拉电子阴离子可以包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。但，在其它实施例中，拉电子阴离子可以包含氟离子和/或硫酸根。
按活化剂-载体的重量计，活化剂-载体一般可以含有约1到约25wt.％拉电子阴离子。在本文提供的特定实施例中，按活化剂-载体的重量计，活化剂-载体可以含有约1到约20wt.％、约2到约20wt.％、约3到约20wt.％、约2到约15wt.％、约3到约15wt.％、约3到约12wt.％，或约4到约10wt.％拉电子阴离子。
在一个实施例中，活化剂-载体可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其任何混合物或组合。在另一实施例中，本文所述的方法和催化剂体系中采用的活化剂-载体可以是或可以包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物，其非限制性实例可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其组合。在另一实施例中，活化剂-载体可以包含氟化氧化铝；或者，氯化氧化铝；或者，硫酸化氧化铝；或者，磷酸化氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化铝；或者，硫酸化二氧化硅-氧化铝；或者，磷酸化二氧化硅-氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化锆；或者，氯化二氧化硅-氧化锆；或者，硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，氟化二氧化硅-涂布氧化铝。
可以使用多种方法形成适用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与拉电子组分接触的方法、适合拉电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合)浸泡、和多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号以及第8,309,485号中，其以全文引用的方式并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物或磷酸化固体氧化物)的其它适合方法和程序是所属领域的技术人员众所周知的。
有机铝化合物
本发明涵盖多种含有有机铝化合物的催化剂组合物以及多种使用有机铝化合物制备催化剂组合物的方法。可以使用超过一种有机铝化合物。举例来说，两种适合有机铝化合物的混合物或组合可以用于本文公开的方法和催化剂体系中。
在一些实施例中，适合有机铝化合物可以具有式(RZ)3Al；其中每种RZ可以独立地是具有1到10个碳原子的脂肪族基团。举例来说，每个RZ可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。在其它实施例中，适合有机铝化合物可以具有式Al(X7)m(X8)3-m，其中每个X7可以独立地是烃基；每个X8可以独立地是烷氧化物或芳基氧化物、卤化物或氢化物；以及m可以是1到3，包括端点。本文使用烃基来规定烃基并且包括例如芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。在一个实施例中，每个X7可以独立地是具有1到约18个碳原子或1到约8个碳原子的任何烃基，或具有1到10个碳原子的烷基。举例来说，在本发明的某些实施例中，每个X7可以独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基等。根据本发明的另一个实施例，每个X8可以独立地是烷氧化物或芳基氧化物，其中的任一个具有1到18个碳原子，卤化物或氢化物。在本发明的另一实施例中，每个X8可以独立地选自氟和氯。在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可以是数字1到3(包括端点)并且通常m可以是3。m的值不限于整数；因此，这种化学式可以包括倍半卤化物化合物或其它有机铝簇化合物。
根据本发明适用的有机铝化合物的实例可以包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二烷基铝醇盐化合物、氢化二烷基铝化合物以及其组合。适合有机铝化合物的特定非限制性实例可以包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基铝乙醇盐、氯化二乙基铝等或其组合。在一个实施例中，本文公开的方法和催化剂体系中使用的有机铝化合物可以包含三乙基铝(TEA)(基本上由三乙基铝(TEA)组成，或由三乙基铝(TEA)组成)，而在另一个实施例中，本文公开的方法和催化剂体系中使用的有机铝化合物可以包含三异丁基铝(TIBA)(主要由三异丁基铝(TIBA)组成，或由三异丁基铝(TIBA)组成)。但，在另一实施例中，TEA和TIBA的混合物可以用作本文所述方法中的有机铝组分(或作为本文公开的催化剂体系中的有机铝组分)。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文涵盖的烯烃单体通常包括每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯系双键的烯烃化合物。涵盖使用单个烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的均聚过程，以及使用具有至少一种不同烯系化合物的烯烃单体的共聚和三元共聚反应。举例来说，所得乙烯共聚物或三元共聚物一般可以含有主要量的乙烯(>50mol％)和次要量的共聚单体(<50mol％)，但这不是必需的。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3到20个碳原子或3到10个碳原子。
可以采用非环状烯烃、环状烯烃、多环烯烃、封端(α)烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、经取代的烯烃、未经取代的烯烃、官能化烯烃和非官能化烯烃。举例来说，可聚合产生烯烃聚合物的典型不饱和化合物可以包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中的两种或更多种的混合物。如本文所述，还可以聚合环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。还可以采用苯乙烯作为单体或作为共聚单体。在一个实施例中，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；或者，C2-C20α-烯烃；或者，C2-C12烯烃；或者，C2-C10α-烯烃；或者，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者，乙烯或丙烯；或者，乙烯；或者，丙烯。
当需要共聚物(或者三元共聚物)时，烯烃单体可以是例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃)共聚。根据一个实施例，聚合方法中的烯烃单体可以是乙烯。在这个实施例中，适合烯烃共聚单体的实例可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等，或其组合。根据另一个实施例，共聚单体可以包含α-烯烃(例如C3-C10α-烯烃)，而在另一个实施例中，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合。举例来说，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
一般来说，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中以生产共聚物的共聚单体的量可以是约0.01wt％到约50wt％的共聚单体。根据另一个实施例，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.01wt％到约40wt％共聚单体。在另一个实施例中，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.1wt％到约35wt％共聚单体。但，在另一个实施例中，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可以是约0.5到约20wt％共聚单体。
尽管不希望受这一理论束缚，其中支链、经取代的或官能化烯烃用作反应物，但相信空间位阻会妨碍和/或减缓聚合反应。因此，预期在某种程度上从碳-碳双键去除的烯烃的分支链和/或环状部分将不以更接近碳-碳双键定位的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。
根据一个实施例，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同非环状烯烃、环状烯烃、末端烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、经取代的烯烃或未经取代的烯烃的共聚。另外，本文公开的方法希望烯烃还涵盖二烯烃化合物，其包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等。
本文涵盖的烯烃聚合物可以包括由本文所述的任何烯烃单体(和任选的共聚单体)产生的任何聚合物(或低聚物)。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个实施例中，烯烃聚合物可以是(或可以包含)乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物；或者乙烯/1-己烯共聚物。在另一个实施例中，烯烃聚合物可以是(或可以包含)聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。在一些实施例中，烯烃聚合物可以具有双模态分子量分布，而在其它实施例中，烯烃聚合物可以具有多模态分子量分布。但，在其它实施例中，烯烃聚合物可以具有单模态分子量分布。
聚合反应器体系和方法
所公开的催化剂体系和其制备方法打算用于使用不同类型的聚合反应器、聚合反应器体系和聚合反应条件的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。不同类型的聚合反应器包括但不限于可以称为分批处理反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等或其组合的那些反应器。适合聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可以包含流体化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含并联或串联的高压釜反应器、管状反应器或其组合。反应器类型可以包括分批过程或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器体系和方法还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器体系可以包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(例如2个反应器或超过2个反应器)。举例来说，聚合反应器体系可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过至少一个转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中之一中的所需聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。或者，在多个反应器中聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以用于继续聚合。多反应器体系可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串行、并联或以这两种方式操作。
根据一个实施例，聚合反应器体系可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续馈送到发生聚合的环管反应器。一般来说，连续过程可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体去除固体聚合物。多种技术可以用于这种分离步骤，包括但不限于，可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离，或通过离心分离。
典型浆液聚合方法(也称为粒子形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
浆液聚合中所用的适合稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的散放条件下发生。
根据另一个实施例，聚合反应器体系可以包含至少一个气相反应器(例如流体化床反应器)。这类反应器体系可以在聚合条件下在催化剂存在下采用连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续回收流。回收流可以从流体化床撤回并且回收回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器撤回并且可以添加新单体或新鲜单体来替代聚合单体。这类气相反应器可以包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物馈送到第二聚合区中。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号以及第7,598,327号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据另一个实施例，聚合反应器体系可以包含高压聚合反应器，例如可以包含管状反应器和/或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可以互混用于聚合。可以恰当地采用热和压力来获得理想聚合反应条件。
根据另一个实施例，聚合反应器体系可以包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适合搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使汽相的单体/共聚单体与催化性反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。采用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器体系可以进一步包含至少一个原料馈入体系、至少一个催化剂或催化剂组分馈入体系和/或至少一个聚合物回收体系的任何组合。适合反应器体系可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、回收、储存、输出、实验室分析和过程控制的体系。视烯烃聚合物的所需特性而定，氢可以根据需要并且如上文所论述添加到聚合反应器(例如持续或脉冲)。
可以针对效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适合聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。通常，这根据聚合反应器的类型包括约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器体系中，聚合温度一般可以处于约70℃到约110℃或约75℃到约95℃范围内。
适合压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于在环管反应器中液相聚合的压力通常可以低于1000psig。气相聚合的压力可以处于200到500psig范围内。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般可以在约20,000到75,000psig下进行。聚合反应器还可以在一般来说较高温度和压力下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优势。
本文还涵盖利用本文所述的任何催化剂组合物的烯烃聚合方法。一种这类方法可以包含在聚合反应器体系中使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触产生烯烃聚合物。一般来说，聚合方法可以利用本文公开的任何烯烃单体和任选的共聚单体，并且采用的催化剂组合物可以是利用例如本文公开的任何茂金属化合物、任何活化剂-载体和任何有机铝化合物的单(或双)茂金属催化剂体系，并且可以通过本文公开的任何方法制备催化剂体系。
在一个实施例中，茂金属类催化剂组合物可以通过包含以任何顺序接触以下各项的方法制造：(a)活化剂-载体，(b)包含茂金属化合物和环己烯、1-己烯或环己烯与1-己烯的混合物的混合物，和(c)有机铝化合物，产生催化剂组合物。在另一实施例中，可以通过包含以下步骤的方法制造茂金属类催化剂组合物：(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；和(ii)使预接触混合物与包含茂金属化合物和环己烯、1-己烯或其混合物的第二混合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。
根据本发明的聚合方法可以包含使这类催化剂组合物(即使用环己烯、1-己烯或环己烯和1-己烯的混合物制备)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器体系在聚合条件下接触产生烯烃聚合物。如本文所述，这些催化剂组合物的催化剂活性出乎意料地高于在相同催化剂制备条件下通过使用甲苯获得并且在相同聚合条件下测试的催化剂体系的活性。
本发明还涉及和涵盖通过本文公开的任何聚合方法制造的聚合物。有益的是，聚合物(例如乙烯聚合物)可以大体上不含残余甲苯，即低于5ppm重量。在一些实施例中，聚合物可以含有低于2ppm重量甲苯，或另外不可测量的量的甲苯。因为用于制造本文公开的催化剂体系的茂金属化合物和环己烯和/或1-己烯的混合物不需要甲苯，近期的法规指出甲苯可能具有许多危险，所以这是本发明的潜在益处。
还有益并且出乎意料地，通过使用环己烯代替甲苯，使用所公开的催化剂体系制造的聚合物可以具有低水平的残余溶剂。尽管不希望受理论束缚，但相信环己烯比甲苯更容易从聚合物去除(例如当以相同含量存在时)，因此导致成品聚合物中存在较少残余溶剂。因此，使用本文公开的使用环己烯(和1-己烯，如果使用的话)的聚合工艺和催化剂体系制造的烯烃聚合物的残余溶剂含量可以低于在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯(和1-己烯，如果使用的话)制备的催化剂体系获得的烯烃聚合物的残余溶剂含量。
制品可以由本发明的聚合物(例如乙烯共聚物)形成和/或可以包含本发明的聚合物(例如乙烯共聚物)，并且因此涵盖在本文中。举例来说，可以包含本发明的聚合物的物品包括但不限于农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、玩具等。可以采用多种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中以便提供有利的聚合物处理或最终用途产品特质。这类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册-工艺，材料，特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
本文还涵盖一种用于形成或制备包含通过本文所公开的任何聚合方法制造的聚合物的制品的方法。举例来说，方法可以包含(i)在聚合条件下在聚合反应器体系中使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触产生烯烃聚合物(可以根据本文公开的任何方法制备催化剂组合物)；以及(ii)形成包含所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可以包含掺合、熔融处理、挤出、模制或热成形等，包括其组合。
实例
通过以下实例进一步示出本发明的实施例，所述实例不以强加限制于本文所述的本发明范围的任何方式来解释。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改以及其等同物。
如下制备硫酸化氧化铝活化剂-载体。Bohemite以名称“Alumina A”从格雷斯公司(W.R.Grace&Company)获得并且具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔隙体积。这种材料以平均粒度为约100微米的粉末形式获得。用硫酸铵水溶液浸泡这种材料达到等于约15％硫酸根的初始湿润度。所用孔隙填充或“初始湿润度”浸泡技术是一种将溶液与干燥支撑物混合直到孔隙经填充的方法。这种方法的终点的定义在某种程度上可以根据不同实验室变化，使得浸泡的催化剂可以具有完全干燥的外观或有粘性的湿雪样外观。然而，当采用初始湿润度方法时，不会存在任何自由流动的液体。接着将所述混合物放置在平盘中并且允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。然后，收集硫酸化氧化铝并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
如下进行聚合实验。首先，向反应器添加0.6mmol三异丁基铝(TIBA，0.6mL 1M庚烷中的溶液)，同时排出异丁烷蒸气。随后，向反应器添加100mg硫酸化氧化铝活化剂-载体，随后含有2mg相应茂金属化合物的茂金属溶液(约0.2到约1.4wt.％范围内的茂金属浓度)。通过将所需量的茂金属化合物溶解于相应溶剂或溶剂掺合物中制备茂金属溶液。混合反应器内容物，关闭装料端口，并且向反应器添加2L异丁烷。将反应器的内容物搅拌并且加热到90℃的所需聚合反应温度，接着将乙烯引入到反应器(没有使用氢气或共聚单体)。每个聚合实验按需馈入乙烯来维持420psig压力的目标压力持续30分钟的长度。在整个实验中，通过自动加热-冷却体系，反应器维持在所需反应温度下。
下文提供以下实例中所用的茂金属化合物的化学结构(没有显示立体化学结构)。
实例1-8
通过使用茂金属化合物和单独或与1-己烯组合的环己烯的溶液代替单独或与1-己烯组合的甲苯来制备催化剂体系，改良催化剂活性。
表I概述实例1-8的特定催化剂体系组分和催化剂活性结果(每小时每克茂金属化合物制造的聚乙烯的克数)。如表I中所示并且出乎意料地，在催化剂制备方法期间使用20％环己烯和80％1-己烯的掺合物代替100％甲苯作为茂金属的溶剂导致MET-A活性提高21％(实例1-2)和MET-B活性提高3％(实例7-8)。此外并且非常出乎意料地，在催化剂制备方法期间使用环己烯代替甲苯作为茂金属的溶剂导致活性提高36％(实例3-4)，而在催化剂制备方法期间使用20％环己烯和80％1-己烯的掺合物代替20％甲苯和80％1-己烯作为茂金属的溶剂导致活性提高18％(实例5-6)。
实例9-11
溶剂对茂金属沉淀的影响。
在0.3-0.4wt.％范围内的茂金属浓度下制备MET-A于甲苯和1-己烯、环己烯的掺合物以及环己烯和1-己烯的掺合物中的茂金属溶液。表II概述结果。实例9显示在8℃下在甲苯和1-己烯的掺合物中有明显的沉淀，但出乎意料地，在低于0℃的温度下，在与环己烯的溶液(实例10)或在环己烯和1-己烯的掺合物(实例11)中没有明显的沉淀。
实例12-13
溶剂对聚乙烯中的残余溶剂含量的影响。
使用甲苯作为茂金属的溶剂的催化剂体系(实例12)和环己烯作为茂金属的溶剂的催化剂体系(实例13)如实例1-8中所述制造聚乙烯。实例12-13中制造的聚合物短纤没有经干燥去除任何残余溶剂，并且使用顶部空间气相色谱法(GC)测试溶剂含量(ppm重量)-这表示为表III中的初始溶剂含量。在60℃下在减压下干燥聚合物短纤2小时去除残余溶剂之后，再次使用顶部空间GC测试聚合物短纤的溶剂含量(ppm重量)-这表示为表III中的最终溶剂含量。相当出乎意料地，聚合物中存在的环己烯比甲苯容易从聚合物去除：在相同测试条件下，对比于去除39.8％甲苯，去除了61.8％环己烯。因此，不仅可以使用环己烯代替甲苯作为催化剂溶剂，而且制造的聚合物可以具有低含量的残余溶剂。
顶部空间GC使用位于气相色谱(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)，型号6890)的分段喷射端口顶部的AutoDesorb短程热解吸体系(科学仪器服务公司(Scientific Instrument Services,Inc.))进行。气相色谱界接到质谱仪(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies),5973型质量选择检测器)。下文显示气相色谱和质量选择检测器(MSD)仪器参数。
GC参数
柱 J&W DB-5MS 分流比 10:1
柱长度 60m 喷射器温度 250℃
柱内径 0.25mm 烘箱初始温度 35℃
柱相厚度 0.25μm 烘箱初始时间 5min
柱运载气体 氦气 烘箱温度匀变#1 6℃/min
运载气体流动模式 恒定流动 烘箱最终温度#1 300℃
运载气体流动速率 1mL/min 烘箱最终温度维持时间 0min
喷射类型 分流 烘箱与MSD界面的温度 300℃
MSD参数
获取模式 扫描 扫描范围 12-500m/z
电离模式 电子轰击 四极温度 200℃
电离电位 70eV 源温度 230℃
AutoDesorb短程热解吸体系利用内径3mm的4"x1/4"硅-钢涂布的不锈钢样品管。附接到管一端的是约1-1/2"长的不锈钢针。管的另一端耦接到AutoDesorb采样器。在热解吸工艺期间，通过AutoDesorb采样器将管竖直保持在GC喷射端口上并且用针穿透喷射端口隔片，使得管内的样品的全部挥发组分通过短针路径直接进入GC喷射端口。在GC烘箱内在喷射端口下方约2"处向GC柱连接低温聚焦器，使得在整个解吸附/挥发工艺期间全部挥发组分截留和集中在GC柱上。在解吸附/挥发工艺期间，氦气以约10mL/min的流动速率流经管，将挥发组分吹扫到GC喷射端口中。在解吸附/挥发工艺结束时，嵌入低温聚焦器中的加热器快速加热发生低温聚焦的管并且开始气相色谱操作。
在将聚合物样品引入到AutoDesorb样品管中之前，向每个管中放置硅化玻璃棉小插塞。接着在400℃下在连续氮气流下调节一组六个管持续四小时。调节之后，使用与样品所用相同的方法对每组的至少一个管进行分析作为空白，来检验管组的清洁度。
样品制剂由置于AutoDesorb样品管内部的20到60mg精确称量的小聚合物样品块组成，样品制剂通过玻璃棉插塞就地保持在管的大致线性中心处。当样品呈离心块形式时，在初始样品容器内的随机点处选择的4-5个离心块用来获得代表性等分试样。在将全部离心块切成较小块之后，利用较小切割块的随机取样来称量所需的样品量。将所制备的样品管置于AutoDesorb传送带中用于随后分析。
根据下文所示的步骤和条件自动分析所制备的每个样品管。
表I.实例1-8的概述。
表II.实例9-11的概述。
表III.实例12-13的概述。
上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据以上具体实施方式，所属领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括但不限于以下(实施例描述为“包含”，但替代性地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
实施例1.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含以任何顺序接触：
(a)活化剂-载体；
(b)包含环己烯和茂金属化合物的混合物；以及
(c)有机铝化合物；
产生催化剂组合物。
实施例2.实施例1中定义的方法，其中所述混合物包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。
实施例3.实施例2中定义的方法，其中混合物中1-己烯比环己烯的重量比(1-己烯:环己烯)处于本文公开的任何重量比范围内，例如约90:10到约20:80、约90:10到约50:50或约85:15到约60:40。
实施例4.先前实施例中任一项定义的方法，其中活化剂-载体、包含环己烯和茂金属化合物(和1-己烯，如果使用的话)的混合物，和有机铝化合物接触足以形成催化剂组合物的任何时间段，例如约1秒到约48小时、约30秒到约6小时、至少约5秒或至少约1分钟。
实施例5.先前实施例中任一项定义的方法，其中活化剂-载体以活化剂-载体在第一稀释剂中的浆液形式存在。
实施例6.实施例5中定义的方法，其中第一稀释剂包含任何适合非极性烃。
实施例7.实施例5中定义的方法，其中第一稀释剂包含丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷或其组合。
实施例8.实施例5中定义的方法，其中第一稀释剂包含环己烯、1-己烯或它们两个。
实施例9.实施例1到4中任一项定义的方法，其中活化剂-载体以干燥固体形式存在。
实施例10.实施例1到9中任一项定义的方法，其中包含环己烯和茂金属化合物(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是溶液，即茂金属化合物在标准温度和压力下大体上溶解。
实施例11.实施例1到9中任一项定义的方法，其中包含环己烯和茂金属化合物(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是浆液，即茂金属化合物在标准温度和压力下不溶解。
实施例12.先前实施例中任一项定义的方法，其中有机铝化合物以任何适合烃溶剂中的溶液形式存在。
实施例13.实施例12中定义的方法，其中烃溶剂包含环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷或其组合。
实施例14.一种催化剂组合物，通过先前实施例中任一项定义的方法制造。
实施例15.一种催化剂组合物，包含：
(A)活化剂-载体；
(B)有机铝化合物；
(C)茂金属化合物；以及
(D)环己烯。
实施例16.一种催化剂组合物，包含：
(A)活化剂-载体；
(B)有机铝化合物；
(C)茂金属化合物；
(D)环己烯；以及
(E)1-己烯。
实施例17.实施例1到16中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯(或甲苯和1-己烯)代替环己烯获得的催化剂体系高(本文公开的任何量，例如至少约1％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％或约5％到约50％)。
实施例18.实施例2到16中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯和1-己烯(或甲苯)代替环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高(本文公开的任何量，例如至少约1％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％或约5％到约50％)。
实施例19.实施例2到18中任一项定义的方法或组合物，其中当在相同茂金属负载量下比较时，包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的混合物的茂金属化合物沉淀比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物少和/或茂金属化合物沉淀的温度比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物低，例如包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的混合物在0℃下大体上不沉淀。
实施例20.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含：
(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及
(ii)使预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。
实施例21.实施例20中定义的方法，其中第二混合物包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。
实施例22.实施例21中定义的方法，其中第二混合物中1-己烯比环己烯的重量比(1-己烯：环己烯)处于本文公开的重量比的任何范围中，例如约90:10到约20:80、约90:10到约50:50或约85:15到约60:40。
实施例23.实施例20到22中任一项定义的方法，其中第一时间段是足以形成预接触混合物的任何时间段，例如约10秒到约48小时、约30秒到约6小时、至少约5秒或至少约1分钟。
实施例24.实施例20到23中任一项定义的方法，其中第二时间段是足以形成催化剂组合物的任何时间段，例如约1秒到约48小时、约30秒到约6小时、至少约5秒或至少约1分钟。
实施例25.实施例20到24中任一项定义的方法，其中步骤(ii)包含接触预接触混合物、第二混合物和额外有机铝化合物。
实施例26.实施例20到25中任一项定义的方法，其中活化剂-载体以活化剂-载体在第一稀释剂中的浆液形式存在。
实施例27.实施例26中定义的方法，其中第一稀释剂包含任何适合非极性烃。
实施例28.实施例26中定义的方法，其中第一稀释剂包含丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷或其组合。
实施例29.实施例26中定义的方法，其中第一稀释剂包含环己烯、1-己烯或它们两个。
实施例30.实施例20到25中任一项定义的方法，其中活化剂-载体以干燥固体形式存在。
实施例31.实施例20到30中任一项定义的方法，其中包含环己烯和茂金属化合物(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是溶液，即茂金属化合物在标准温度和压力下大体上溶解。
实施例32.实施例20到30中任一项定义的方法，其中包含环己烯和茂金属化合物(和1-己烯，如果使用的话)的混合物是浆液，即茂金属化合物在标准温度和压力下不溶解。
实施例33.实施例20到32中任一项定义的方法，其中有机铝化合物以任何适合烃溶剂中的溶液形式存在。
实施例34.实施例33中定义的方法，其中烃溶剂包含环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷或其组合。
实施例35.一种催化剂组合物，通过实施例20到34中任一项定义的方法制造。
实施例36.一种催化剂组合物，包含：
(I)预接触混合物，包含：
活化剂-载体，和
有机铝化合物；
(II)茂金属化合物；以及
(III)环己烯。
实施例37.一种催化剂组合物，包含：
(I)预接触混合物，包含：
活化剂-载体，和
有机铝化合物；
(II)茂金属化合物；
(III)环己烯；以及
(IV)1-己烯。
实施例38.实施例20到37中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯(或甲苯和1-己烯)代替环己烯获得的催化剂体系高(本文公开的任何量，例如至少约1％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％或约5％到约50％)。
实施例39.实施例21到37中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯和1-己烯(或甲苯)代替环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高(本文公开的任何量，例如至少约1％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％或约5％到约50％)。
实施例40.实施例20到39中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比在相同聚合条件下通过首先组合活化剂-载体和第二混合物，接着组合有机铝化合物获得的催化剂体系高(本文公开的任何量，例如至少约1％、至少约10％、至少约25％、约1％到约100％或约5％到约50％)。
实施例41.实施例21到40中任一项定义的方法或组合物，其中当在相同茂金属负载量下比较时，包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的第二混合物的茂金属化合物沉淀比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物少和/或茂金属化合物沉淀的温度比含有甲苯、1-己烯和茂金属化合物的混合物低，例如包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物的混合物在0℃下大体上不沉淀。
实施例42.实施例1到41中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含用拉电子阴离子处理的固体氧化物，例如包含本文公开的用任何拉电子阴离子处理的任何固体氧化物。
实施例43.实施例42中定义的方法或组合物，其中固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且拉电子阴离子包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、钨酸磷根或其任何组合。
实施例44.实施例1到41中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合。
实施例45.实施例1到35中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝，或其任何组合。
实施例46.实施例1到41中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合(例如氟化二氧化硅-涂布氧化铝)。
实施例47.实施例1到41中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体包含硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合(例如硫酸化氧化铝)。
实施例48.实施例1到47中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体另外包含本文公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
实施例49.实施例1到48中任一项定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含本文公开的任何有机铝化合物。
实施例50.实施例1到49中任一项定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基铝乙醇盐、氯化二乙基铝或其任何组合。
实施例51.实施例49或50中定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三乙基铝。
实施例52.实施例49或50中定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三异丁基铝。
实施例53.实施例1到52中任一项定义的方法或组合物，其中催化剂组合物大体上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、电离离子化合物或其组合。
实施例54.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含桥连茂金属化合物，例如本文公开的任何桥连茂金属化合物。
实施例55.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含具有芴基并且桥连基团上不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。
实施例56.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物,其中茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基并且桥连基团上不具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。
实施例57.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物,其中茂金属化合物包含具有芴基并且桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
实施例58.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物,其中茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基并且桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
实施例59.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含具有芴基并且桥连基团上具有芳基的桥连锆类茂金属化合物。
实施例60.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含具有芴基并且桥连基团上具有芳基的桥连铪类茂金属化合物。
实施例61.实施例57到60中任一项定义的方法或组合物，其中芳基是苯基。
实施例62.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物,其中茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基并且具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
实施例63.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物,其中茂金属化合物包含具有两个茚基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
实施例64.实施例1到54中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含具有两个茚基的桥连锆类茂金属化合物。
实施例65.实施例63到64中任一项定义的方法或组合物，其中桥连基团含有硅原子。
实施例66.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含未桥连茂金属化合物，例如本文公开的任何未桥连茂金属化合物。
实施例67.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。
实施例68.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆类茂金属化合物。
实施例69.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含未桥连锆类同双核茂金属化合物。
实施例70.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含未桥连铪类同双核茂金属化合物。
实施例71.实施例1到53中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物包含未桥连异双核茂金属化合物。
实施例72.实施例1到71中任一项定义的方法或组合物，其中茂金属化合物比活化剂-载体的重量比处于本文公开的重量比的任何范围内，例如约1:1到约1:1,000,000、约1:10到约1:10,000或约1:20到约1:1000。
实施例73.实施例1到72中任一项定义的方法或组合物，其中活化剂-载体比有机铝化合物的重量比处于本文公开的重量比的任何范围中，例如约1:5到约1000:1、约1:3到约200:1或约1:1到约100:1。
实施例74.一种烯烃聚合方法，所述方法包含在聚合反应器体系中使实施例1到73中任一项定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触产生烯烃聚合物。
实施例75.实施例74中定义的方法，其中烯烃单体包含本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
实施例76.实施例74中定义的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
实施例77.实施例74到76中任一项定义的方法，其中烯烃单体包括乙烯。
实施例78.实施例74到77中任一项定义的方法，其中催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施例79.实施例74到78中任一项定义的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施例80.实施例74到76中任一项定义的方法，其中烯烃单体包含丙烯。
实施例81.实施例74到80中任一项定义的方法，其中聚合反应器体系包含分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
实施例82.实施例74到81中任一项定义的方法，其中聚合反应器体系包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施例83.实施例74到82中任一项定义的方法，其中聚合反应器体系包含环管浆液反应器。
实施例84.实施例74到83中任一项定义的方法，其中聚合反应器体系包含单个反应器。
实施例85.实施例74到83中任一项定义的方法，其中聚合反应器体系包含2个反应器。
实施例86.实施例74到83中任一项定义的方法，其中聚合反应器体系包含超过2个反应器。
实施例87.实施例74到86中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物包含本文公开的任何烯烃聚合物。
实施例88.实施例74到79和81到87中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施例89.实施例74到79和81到88中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施例90.实施例74到76和80到87中任一项定义的方法，其中烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
实施例91.一种烯烃聚合物，通过实施例74到90中任一项定义的烯烃聚合方法产生。
实施例92.一种通过实施例74到90中任一项定义的烯烃聚合方法制造的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物大体上不含残余甲苯，即低于5ppm重量。
实施例93.一种通过实施例74到90中任一项定义的烯烃聚合方法制造的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物的残余溶剂含量比在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯(和1-己烯，如果使用的话)代替环己烯(和1-己烯，如果使用的话)制备的催化剂体系获得的烯烃聚合物低。
实施例94.一种物品，包含实施例91到93中任一项定义的烯烃聚合物。
实施例95.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行实施例74到90中任一项定义的烯烃聚合方法来产生烯烃聚合物，以及(ii)形成包含烯烃聚合物的制品，例如经本文公开的任何技术。
实施例96.实施例94或95定义的物品，其中所述物品是农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带或玩具。

Claims (20)

1.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含：
(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及
(ii)使所述预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述第一时间段是至少约15秒；以及
所述催化剂组合物的活性比在相同聚合条件下通过首先组合所述活化剂-载体和所述第二混合物，接着组合所述有机铝化合物获得的催化剂体系高。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述活化剂-载体包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合；以及
所述茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯代替第二混合物中的环己烯获得的催化剂体系高。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述活化剂-载体在烃稀释剂中的浆液与步骤(i)中的所述有机铝化合物接触；以及
包含环己烯和所述茂金属化合物的所述第二混合物是溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二混合物包含环己烯、1-己烯和所述茂金属化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述第二混合物中1-己烯:环己烯的重量比处于约90:10到约20:80范围内；以及
所述催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯和1-己烯代替所述第二混合物中的环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高。
8.一种烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法包含在聚合反应器体系中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以制造烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物通过根据权利要求1所述的方法制造。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合方法，其中：
所述活化剂-载体包含氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝或其组合；
所述聚合反应器体系包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；以及
所述烯烃单体包含乙烯和包含C3-C10α-烯烃的所述烯烃共聚单体。
10.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含以任何顺序接触：
(a)活化剂-载体；
(b)包含环己烯和茂金属化合物的混合物；以及
(c)有机铝化合物；
以制造所述催化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述活化剂-载体包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合；
所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或其任何组合；以及
所述茂金属化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆或铪类茂金属化合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯代替所述混合物中的环己烯获得的催化剂体系高。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物包含环己烯、1-己烯和所述茂金属化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中：
所述混合物中1-己烯:环己烯的重量比处于约90:10到约50:50范围内；以及
所述催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯和1-己烯代替所述混合物中的环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高。
15.根据权利要求13所述的方法，其中当在相同茂金属浓度和相同1-己烯:环己烯重量比下比较时，包含环己烯、1-己烯和所述茂金属化合物的所述混合物的所述茂金属化合物沉淀比含有甲苯、1-己烯和所述茂金属化合物的混合物少和/或所述茂金属化合物沉淀的温度比含有甲苯、1-己烯和所述茂金属化合物的混合物低。
16.一种烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法包含在聚合反应器体系中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以制造烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物通过根据权利要求10所述的方法制造。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合方法，其中：
所述烯烃聚合物大体上不含残余甲苯；
所述聚合反应器体系包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；以及
所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物所含的残余溶剂的含量比在相同催化剂制备和聚合条件下使用催化剂体系获得的烯烃聚合物低，所述催化剂体系通过使用甲苯代替所述混合物中的环己烯制备。
19.一种催化剂组合物，包含：
(A)活化剂-载体；
(B)有机铝化合物；
(C)茂金属化合物；以及
(D)环己烯。
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中：
所述茂金属化合物比所述活化剂-载体的重量比在约1:10到约1:10,000的范围内；以及
所述活化剂-载体比所述有机铝化合物的重量比在约1:5到约1000:1的范围内。
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