CN104341544B - 用于控制与醇化合物的双功能催化剂烯烃聚合反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称是用于控制与醇化合物的双功能催化剂烯烃聚合反应的方法。公开了使用醇化合物控制烯烃聚合物的特性的方法。经添加醇化合物，聚合物的MI和HLMI可降低和聚合物的Mw和Mz可增加。
Description
发明背景
存在不同的可用于调节或控制使用双茂金属催化剂系统产生的基于烯烃的聚合物的熔体流动特性和分子量特征的方法。例如，可改变催化剂组合物和聚合反应条件以变化产生的聚合物的熔体流动特性和分子量特征。但是，需要调节或控制聚合物特性的另外方法，其不需要改变催化剂组合物或聚合条件。因此，它是本公开涉及的目标。
发明内容
提供该发明内容来以简化形式引入概念选择，其在下面具体实施方式中进一步描述。该发明内容不旨在鉴定要求保护主题的需要的或必要的特征。该发明内容也不旨在用于限制要求保护主题的范围。
本文公开了涉及控制双功能催化剂(dual catalyst)烯烃聚合反应的不同的工艺和方法。在一种实施方式中，本文提供了控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，并且在该实施方式中，该方法可包括：
(i)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(ii)将一定量的醇化合物引入所述聚合反应器系统内以降低烯烃聚合物的熔体指数参数(例如，熔体指数(MI)、高负荷熔体指数(HLMI)等)、增加烯烃聚合物的分子量参数(例如，重均分子量(Mw)、z-均分子量(Mz)等)、或降低烯烃聚合物的熔体指数参数和增加分子量参数。
本文提供了产生具有目标熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、目标分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物的工艺，并且在该实施方式中，该工艺可包括：
(a)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(b)控制引入聚合反应器系统内的醇化合物的量以产生具有目标熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、目标分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物。
在这些方法和工艺中，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的熔体指数参数比如MI和HLMI可降低。此外，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的分子量参数比如Mw和Mz可增加。
上述发明内容和以下具体实施方式都提供实例并且仅是说明性的。因此，上述发明内容和以下具体实施方式不应认为是限制性的。此外，可提供除本文阐释的那些以外的特征或变化。例如，某些实施方式可涉及在具体实施方式中描述的不同的特征组合和亚组合。
附图简述
附图呈现了作为实施例1-4的异丙醇量的函数的分子量分布图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有具体限定，则可应用IUPAC Compendiumof Chemical Terminology第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
而组合物和方法通常根据“包括”不同的组分或步骤描述，组合物和方法也可“基本上由不同的组分或步骤组成”或“由不同的组分或步骤组成”，除非另外陈述。
术语“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在包括复数选择，例如，至少一个。例如，除非另外指出，“活化剂”、“烯烃共聚单体”等的公开，意思是包括一种活化剂、烯烃共聚单体，或多于一种活化剂、烯烃共聚单体的混合物或组合等。
对于本文公开的任何具体化合物或基团，呈现的任何名称或结构(上位或下位)旨在包括由具体取代基组引起的所有的构象异构体、区域异构体、立体异构体和其混合物，除非另外指出。如本领域技术人员所认识，除非另外指出，该名称或结构(上位或下位)也包括所有的对映体、非对映体和其它对映体或消旋体形式的光学异构体(如果有的话)，以及立体异构体的混合物。通常参考戊烷，例如，包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；和通常参考丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
同样地，除非另外指出，对于碳原子数目没有规定的任何含碳基团或化合物可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或在这些值之间的任何范围或范围的组合。例如，除非另外指出，任何含碳基团或化合物可具有从1至20个碳原子、从1至18个碳原子、从1至12个碳原子、从1至8个碳原子、从2至20个碳原子、从2至12个碳原子、从2至8个碳原子或从2至6个碳原子等等。而且，可利用其它标识符或限制术语以指示具体取代基、具体区域化学或立体化学的存在或不存在，或支化基础结构或主链的存在或不存在。根据对特定基团的化学和结构需要，任何特定的含碳基团被限制，如普通技术人员所理解的。
本文公开了其它数值范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是公开或要求保护这样的范围可合理包括的单个的每个可能的数字，包括该范围的端点以及包括在其中的任何子范围和子范围的组合，除非另外指出。作为代表性实例，申请人公开了在某些实施方式中较高分子量组分与较低分子量组分的重量比可在从约1∶10至约10∶1的范围中。通过较高分子量组分与较低分子量组分的重量比可在从约1∶10至约10∶1的范围中的公开内容，申请人旨在陈述重量比可以是该范围内的任何重量比，并且例如，可等于约1∶10、约1∶9、约1∶8、约1∶7、约1∶6、约1∶5、约1∶4、约1∶3、约1∶2、约1∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1、约5∶1、约6∶1、约7∶1、约8∶1、约9∶1或约10∶1。另外地，重量比可在从约1∶10至约10∶1的任何范围内(例如，重量比可在从约1∶2至约2∶1的范围中)，并且这也包括在约1∶10和10∶1之间的范围的任何组合。同样，本文公开的所有其它范围应该以与这些实例相似的方式阐释。
申请人保留将任何这样组的任何单个成员限制在外(proviso out)或排除的权利，包括该组内任何子范围或子范围的组合，其可以依照范围或以任何类似方式要求保护，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围例如，以便考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件的话。此外，申请人保留将任何单个的取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组、要求保护组的任何成员限制在外或排除的权利，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围例如以便考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件的话。
当用于描述碳原子的基团或链时，例如，当提及具体基团或链的取代类似物时，术语“取代的”旨在描述其中任何非氢部分形式上替代该基团或链中的氢的基团或链，并且旨在为非限制性的。本文中，基团或链也可被称为“未取代的”或等同术语如“非取代的”，其指的是原始基团或链。“取代的”旨在是非限制性的，并且可包括烃取代基，如本领域普通技术人员所规定和理解的。
术语“烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可用于指示在烃中特定基团的存在(例如，卤化烃指示存在一个或多个卤原子替代烃中等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”：通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基基团的非限制性例子包括烷基、链烯基、芳基和芳烷基基团等其它基团作为成员。
本文使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三元共聚物等。相似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为例子，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，比如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别地是乙烯和1-己烯，所得的聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”也意思是包括所有的分子量聚合物并且包括较低分子量聚合物或低聚物。申请人期望术语“聚合物”包括衍生自公开本文的任何烯烃单体的低聚物(也来自烯烃单体和一种烯烃共聚单体、烯烃单体和两种烯烃共聚单体等等)。
以类似的方式，术语“聚合反应”的范围包括均聚反应、共聚反应、三元共聚反应等，以及也可称为低聚反应过程的过程。所以，共聚反应过程可包括使烯烃单体(例如，乙烯)和烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以产生烯烃共聚物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似词语不依赖于由公开的或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分接触或反应得到的实际产物或组合物、活性催化部位的性质、或在结合下述这些组分后助催化剂、茂金属化合物(一种或多种)、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如活性剂-载体)的历程。所以，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物，包括组合物的初始组分，以及可由接触这些初始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物二者。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物，在整个该公开中可互换使用。
术语“接触产物”、“接触”和类似物，在本文用于描述组合物，其中组分以任何顺序、以任何方式接触一起，并且持续任何时间长度。例如，组分可以通过掺混或混合进行接触。此外，除非另外指出，在存在或不存在本文所述的组合物的任何其它组分的情况下，可发生任何组分的接触。通过任何适合的方法可组合另外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺混物、溶液、浆料、反应产物和类似物，或其组合。尽管“接触产物”可，并且通常，包括反应产物，但是不需要各自的组分彼此反应。同样，“接触”两种或多种组分可产生反应产物或反应混合物。从而，取决于情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。
尽管与本文描述的相似或等效的任何方法和材料可用于本发明的实践或测试，但是典型的方法和材料在本文描述。
在此所述的所有出版物和专利通过参考并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中描述的结构和方法学，其可以与本描述的发明结合使用。贯穿全文的出版物被提供，仅仅是因为它们在本申请的申请日之前公开。此处不被解释为承认：由于在先发明，发明人无权占先这些公开。
具体实施方式
本文公开的是涉及在聚合反应器系统中经添加醇化合物控制双功能催化剂烯烃聚合反应的方法和过程。在这些方法和过程中，添加至反应器系统的醇化合物的量可用于调节烯烃聚合物的熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)，并且另外地或可选地，可用于调节烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw、Mz等)。聚合反应可在反应器系统中进行，所述反应器系统可包括一个反应器，或可选地，两个或多个串联或并联的反应器。
例如，在一种实施方式中，公开了控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法。在该实施方式中，该方法可包括：
(i)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(ii)将一定量的醇化合物引入该聚合反应器系统内以(I)降低烯烃聚合物的熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)；(II)增加烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw、Mz等)；或(III)降低烯烃聚合物的熔体指数参数和增加分子量参数。
因此，醇化合物的添加(例如，增加醇化合物的量)可降低烯烃聚合物的熔体指数参数。熔体指数参数的说明性和非限制性例子是MI(g/10min，ASTM D1238，190℃和2.16kg重量)和HLMI(g/10min，ASTM D1238，190℃和21.6kg重量)。另外地或可选地，醇化合物的添加(例如，增加醇化合物的量)可增加烯烃聚合物的分子量参数。分子量参数的说明性和非限制性例子是Mw和Mz(以g/mol计，使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它适合的分析方法测定)。
在另一种实施方式中，公开了产生具有目标熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、目标分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物的工艺。在该实施方式中，该工艺可包括：
(a)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(b)控制引入聚合反应器系统内的醇化合物的量以产生具有目标熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、目标分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物。
因此，醇化合物的添加(例如，增加醇化合物的量)可用于产生具有目标熔体指数参数、或目标分子量参数、或二者的烯烃聚合物。
在这些方法和工艺中，通过任何适合的手段，例如，单独或与载体(例如，载气、载液等)一起可将醇化合物引入(例如，添加、注射等)聚合反应器系统内。醇化合物可在该反应器系统中的任何适合的位置处引入聚合反应器系统内。在一种实施方式中，醇化合物可被直接添加至聚合反应器系统中的聚合反应器内，而在另一种实施方式中，例如，在循环流中，醇化合物可在进料或入口位置处引入至聚合反应系统内，而不是直接进入聚合反应器。在一些实施方式中，醇化合物本身可被添加至反应器，而在其它实施方式中，醇化合物可与载体或溶剂一起被添加至反应器，其非限制性例子包括但不限于异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和类似物，或其组合。在某些实施方式中，醇化合物可与烯烃单体/共聚单体，比如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯和类似物一起被添加至反应器。在本文考虑的具体实施方式中，醇化合物可与双功能催化剂系统一起被添加至聚合反应器系统。在美国专利号7,615,596中描述了聚合反应器系统的另外进料选择，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
通常，本文公开的方法和工艺的特征(例如，双功能催化剂系统、第一茂金属催化剂组分、第二茂金属组分、活化剂、助催化剂、烯烃单体、烯烃共聚单体、聚合条件、聚合反应器系统、醇化合物、醇化合物的量、熔体指数参数、分子量参数等)在本文被独立地描述，并且这些特征可以以任何组合被组合以进一步描述公开的工艺和方法。
在本文公开的某些方法和工艺中，双功能催化剂系统可在聚合反应器系统中与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，并且醇化合物可被添加至反应器系统。如本领域技术人员所认识的，除这些叙述的组分以外，另外的组分也可被引入聚合反应器系统内，并且此类未叙述的组分包括在本文中。例如，在聚合反应器系统的操作中——当然取决于聚合反应器类型、期望的烯烃聚合物等其它因素，溶剂、稀释剂、流化气体、循环流等等也可被添加或引入聚合反应器和聚合反应器系统内。
在双功能催化剂系统中第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比通常不限于任何具体范围的重量比。但是，在一些实施方式中，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可在从约1∶100至约100∶1、从约1∶50至约50∶1、从约1∶25至约25∶1、从约1∶10至约10∶1或从约1∶5至约5∶1的范围中。因此，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比的适合范围可包括但不限于从约1∶15至约15∶1、从约1∶10至约10∶1、从约1∶8至约8∶1、从约1∶5至约5∶1、从约1∶4至约4∶1、从约1∶3至约3∶1、从约1∶2至约2∶1、从约1∶1.8至约1.8∶1、从约1∶1.5至约1.5∶1、从约1∶1.3至约1.3∶1、从约1∶1.25至约1.25∶1、从约1∶1.2至约1.2∶1、从约1∶1.15至约1.15∶1、从约1∶1.1至约1.1∶1或从约1∶1.05至约1.05∶1等等。
与本文公开的实施方式一致，例如，对于具体聚合级的生产，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可基本保持不变(例如，在+/-5％内)。在此类情况下，醇化合物的添加可用于对该具体聚合级的生产和特性进行控制、调节、调整等，而不必变化催化剂组合物。
任选地，如果双功能催化剂聚合反应过程的附加控制参数是期望的，则除使用醇化合物以外，本文公开的方法和工艺可进一步包括调节第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比的步骤。
在一些实施方式中，例如，对于具体聚合级的生产，聚合条件可基本保持不变(例如，在+/-5％内)。代表性聚合条件包括绝对温度、表压、停留时间、％固体等等。如上，在此类情况下，醇化合物的添加可用于对该具体聚合级的生产和特性进行控制、调节、调整等。
任选地，如果双功能催化剂聚合反应过程的附加控制参数是期望的，则除使用醇化合物以外，本文公开的方法和工艺可进一步包括调节至少一个聚合条件(例如，温度、压力、停留时间等)的步骤。
令人意外地，在这些方法和工艺中，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的熔体指数参数比如MI和HLMI可降低。也令人意外地，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的分子量参数比如Mw和Mz可增加。醇化合物可单独，与载体，与双功能催化剂系统等一起被添加至聚合反应器系统(例如，在聚合反应器内)。添加至反应器系统的醇化合物的量不被具体限制，只要添加至反应器系统的醇化合物的量足以影响如本文所描述的烯烃聚合物的MI、HLMI、Mw和Mz的至少一个，并且不会以显著的方式不利地影响催化剂活性或聚合物生产率(例如，催化剂活性、聚合物生产率或二者降低20％+)。尽管不限制于其，但添加的醇化合物的量典型地可以是醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分的总摩尔数的摩尔比在从约10∶1至约1000∶1的范围中。该摩尔比是基于进料至反应器系统内(例如，至聚合反应器内)的醇化合物的羟基、第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分的各自量。作为50∶1摩尔比的非限制性例子，在连续聚合反应器系统中，每个时间间隔进料至反应器(一个或多个)中的第一和第二茂金属催化剂组分的总量可以是“Y”摩尔/小时；因此，对于50∶1的摩尔比，进料至反应器(一个或多个)中的醇化合物的量可以等于“50Y”摩尔/小时(羟基的摩尔数)。
在一些实施方式中，该摩尔比(醇化合物的羟基的摩尔数与茂金属组分的总摩尔数)可在从约10∶1至约1000∶1、从约10∶1至约750∶1、从约10∶1至约500∶1、从约20∶1至约1000∶1、从约20∶1至约750∶1、从约20∶1至约500∶1、从约20∶1至约250∶1、从约20∶1至约200∶1或从约20∶1至约100∶1的范围中。在本文考虑的具体实施方式中，该摩尔比可在从约25∶1至约1000∶1、从约至约25∶1至约500∶1、从约25∶1至约100∶1、从约50∶1至约1000∶1、从约100∶1至约1000∶1或从约50∶1至约500∶1的范围中。
令人意外地，在公开的方法和工艺中，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的Mz/Mw的比可降低。但是，也令人意外地，醇化合物的添加可对烯烃聚合物的Mn基本上没有影响。在这点上，“基本上”没有影响(Mn基本上没有变化)意思是在添加醇化合物之后的Mn在添加醇化合物之前的Mn的+/-20％内。在一些实施方式中，Mn可以在+/-10％内，或可选地在+/-5％内。
而且，在一些实施方式中，将醇化合物引入至聚合反应器系统内的步骤，令人意外地，可对双功能催化剂系统的活性基本上没有影响(在+/-20％内；在一些实施方式中，在+/-10％内，或可选地，在+/-5％内)(或，例如，对烯烃聚合物的生产率基本上没有影响)。如本领域技术人员容易理解，与双功能催化剂系统的某些组分相比过量的醇化合物可急剧地降低催化剂活性和聚合物生产率，并且最后可“杀死”该反应。因此，添加至聚合反应器系统的醇化合物的实际最大量被限制。
在一种实施方式，醇化合物可被连续添加至聚合反应器系统内。例如，当烯烃单体、或茂金属催化剂组分、或二者何时被添加至反应器时，醇化合物可被添加至该反应器。可选地，醇化合物可基于需要被周期性添加，或脉冲至反应器。例如，在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中公开了间歇添加至聚合反应器，上述公开通过参考将其全部并入本文。
醇化合物的添加可用于产生具有不同熔体流动速率和分子量特性的烯烃聚合物。例如，烯烃聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的MI可小于约50、小于约25、小于约10或小于约5g/10min。通过本文公开的方法和工艺产生的烯烃聚合物的MI的考虑范围，可包括但不限于从0至约25g/10min、从0至约5g/10min、从0至约1g/10min、从0至约0.5g/10min、从约0.005至约5g/10min、从约0.005至约2g/10min、从约0.005至约1g/10min、从约0.01至约20g/10min、从约0.01至约2g/10min、从约0.01至约1g/10min、从约0.05至约15g/10min、从约0.05至约5g/10min、从约0.05至约1g/10min、从约0.05至约0.5g/10min、从约0.1至约2g/10min、从约0.1至约1g/10min或从约0.1至约0.8g/10min。
产生的烯烃聚合物的HLMI可以是，例如，小于约200、小于约100、小于约50或小于约25g/10min。通过本文公开的方法和工艺产生的烯烃聚合物的HLMI的考虑范围可包括但不限于从0至约100g/10min、从0至约50g/10min、从0至约25g/10min、从0至约20g/10min、从约0.005至约100g/10min、从约0.005至约50g/10min、从约0.005至约25g/10min、从约0.01至约100g/10min、从约0.01至约75g/10min、从约0.01至约10g/10min、从约0.1至约50g/10min、从约0.1至约20g/10min、从约0.1至约15g/10min、从约0.1至约10g/10min、从约0.5至约100g/10min、从约0.5至约25g/10min或从约1至约15g/10min。
在一些实施方式中，通过本文公开的方法和工艺产生的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可在从约70,000至约600,000g/mol、从约100,000至约600,000g/mol或从约100,000至约500,000g/mol的范围中。在其它实施方式中，Mw可在从约100,000至约400,000g/mol、从约150,000至约475,000g/mol、从约200,000至约500,000g/mol、从200,000至约400,000g/mol、从约225,000至约400,000g/mol或从约250,000至约450,000g/mol的范围中。烯烃聚合物的数均分子量(Mn)的适合范围可包括但不限于从约5,000至约50,000g/mol、从约5,000至约40,000g/mol、从约5,000至约30,000g/mol、从约6,000至约25,000g/mol、从约6,000至约20,000g/mol、从约7,000至约30,000g/mol、从约8,000至约25,000g/mol、从约9,000至约25,000g/mol或从约9,000至约22,000g/mol。此外，烯烃聚合物的z-均分子量(Mz)的适合范围可包括但不限于从约700,000至约3,000,000g/mol、从约800,000至约3,000,000g/mol、从约1,000,000至约3,000,000g/mol、从约700,000至约2,500,000g/mol、从约800,000至约2,500,000g/mol、从约1,000,000至约2,500,000g/mol、从约800,000至约2,000,000g/mol或从约1,000,000至约2,000,000g/mol。
在一些实施方式中，通过本文公开的方法和工艺产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比可在从约5至约50、从约5至约40、从约5至约35、从约8至约30、从约10至约40、从约10至约35、从约12至约35、从约15至约35、从约12至约40、从约15至约30、从约18至约30、从约7至约45、从约8至约40、从约9至约35、从约10至约30或从约12至约28的范围中。同样，在一些实施方式中，烯烃聚合物的Mz/Mw比可在从约3至约7、从约3至约6、从约3至约5.5、从约3.5至约7、从约3.5至约6、从约3.5至约5.5、从约3.5至约5、从约3.8至约6.5、从约3.8至约6、从约3.8至约5.5、从约3.8至约5.3、从约3.8至约5或从约3.8至约4.8的范围中。
在一种实施方式中，没有氢被添加至该聚合反应器系统。如本领域技术人员所认识的，在双功能催化剂烯烃聚合过程期间，通过第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分或该催化剂组分二者可在原位产生氢。在该实施方式中，没有“添加氢”至反应器系统。
尽管不需要，但是，在某些实施方式中氢可被添加至聚合反应器系统。任选地，例如，本文提供的方法和工艺可进一步包括将氢添加至聚合反应器系统的步骤，以调节烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw、Mz等)，调节烯烃聚合物的熔体指数参数(MI、HLMI等)，或调节烯烃聚合物的分子量参数和熔体指数参数二者，如果期望。通常，添加氢的步骤可降低聚合物的Mw，降低Mz，增加MI，或增加HLMI，或其任意组合。而且，氢的添加也可降低聚合物的Mn。
在其中氢被添加至聚合反应器系统的实施方式中，例如，对具体聚合级的生产，氢添加可基本保持不变(例如，在+/-20％内)。例如，通常通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比，可控制在聚合过程中氢与烯烃单体的比。此外，对于具体共聚级，共聚单体(或多种共聚单体)的添加在整个聚合反应运行中通常可基本不变。但是，在其它实施方式中，考虑例如，以与在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中利用的相似方式，可将单体、共聚单体(或多种共聚单体)、或氢、或其组合，周期性地脉冲至该反应器，上述公开通过参考将其全部并入本文。
在本文公开的某些实施方式中，使用双功能催化剂系统产生的烯烃聚合物可包含较高分子量组分和较低分子量组分。较高分子量组分与较低分子量组分的重量比通常不限于任何具体范围的重量比。但是，在一些实施方式中，较高分子量组分与较低分子量组分的重量比可在从约1∶100至约100∶1、从约1∶50至约50∶1、从约1∶25至约25∶1、从约1∶10至约10∶1或从约1∶5至约5∶1的范围中。因此，较高分子量组分与较低分子量组分的重量比的适合范围可包括但不限于从约1∶15至约15∶1、从约1∶10至约10∶1、从约1∶8至约8∶1、从约1∶5至约5∶1、从约1∶4至约4∶1、从约1∶3至约3∶1、从约1∶2至约2∶1、从约1∶1.8至约1.8∶1、从约1∶1.5至约1.5∶1、从约1∶1.3至约1.3∶1、从约1∶1.25至约1.25∶1、从约1∶1.2至约1.2∶1、从约1∶1.15至约1.15∶1、从约1∶1.1至约1.1∶1或从约1∶1.05至约1.05∶1等等。
在公开的方法和工艺中，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的MI(或HLMI，或二者)可降低，烯烃聚合物的Mw(或Mz，或二者)可增加，或熔体指数参数可降低且分子量参数可增加。对于具有较高分子量组分和较低分子量组分的烯烃聚合物，令人意外地，将醇化合物引入聚合反应器系统内可增加较高分子量组分与较低分子量组分的重量比。
而且，添加醇化合物至聚合反应器系统内对烯烃聚合物的较低分子量组分的峰位分子量(Mp)基本上没有影响。另外地或可选地，在某些实施方式中，添加醇化合物至聚合反应器系统内可对烯烃聚合物的较高分子量组分的峰位分子量(Mp)基本上没有影响。在这点上，“基本上”没有影响(Mp基本上没有变化)意思是添加醇化合物之后的峰位分子量在添加醇化合物之前的峰位分子量的+/-20％内。在一些实施方式中，峰位分子量可以在+/-10％内，或可选地，在+/-5％内。
对于具有某些期望聚合物特性的具体等级的烯烃聚合物的生产，可确立烯烃聚合物的目标MI(或HLMI，或二者)。因此，当具体聚合级生产时，可调节变量以便实现目标MI(或HLMI，或二者)。因此，在一些实施方式中，本文提供的工艺和方法任选地可进一步包括下列步骤：测定(或测量)烯烃聚合物的MI(或HLMI，或二者)，并且然后基于测量的MI(或HLMI，或二者)和目标MI(或HLMI，或二者)之间的差别调节引入聚合反应器系统内的醇化合物的量。作为代表性实例，对于具体等级的烯烃聚合物的生产，如果测量的MI(或HLMI，或二者)高于目标MI(或HLMI，或二者)，则醇化合物可以以适于使得测量的MI(或HLMI，二者)等于目标MI(或HLMI，或二者)的量添加。例如，可增加醇化合物的进料速率以降低烯烃聚合物的MI(或HLMI，或二者)。
同样，对于具有某些期望聚合物特性的具体等级的烯烃聚合物的生产，可确立烯烃聚合物的目标Mw(或Mz，或二者)。因此，当具体聚合级生产时，可调节变量以便实现目标Mw(或Mz，或二者)。因此，在一些实施方式中，本文提供的工艺和方法任选地可进一步包括下列步骤：测定(或测量)烯烃聚合物的Mw(或Mz，或二者)，并且然后基于测量的Mw(或Mz，或二者)和目标Mw(或Mz，或二者)的差别调节引入聚合反应器系统内的醇化合物的量。作为代表性实例，对于具体等级的烯烃聚合物的生产，如果测量的Mw(或Mz，或二者)小于目标Mw(或Mz，或二者)，则醇化合物可以以适于使得测量的Mw(或Mz，或二者)等于目标Mw(或Mz，或二者)的量添加。例如，可增加醇化合物的进料速率以增加烯烃聚合物的Mw(或Mz，或二者)。
与本文公开的实施方式一致，任选地和如需要的，在操作聚合反应器系统期间可调节或控制不同的聚合条件或过程变量，并且这些条件或变量可包括但不限于反应温度、反应器压力、停留时间、进入反应器的催化剂系统流动速率、进入反应器的单体流动速率(和共聚单体，如果使用的话)、烯烃聚合物输出速率、回收速率、氢流动速率(如果使用的话)、反应器冷却状态、浆料密度、循环泵功率等。
在本文公开的每种方法和工艺中，随着添加至聚合反应器系统的醇化合物的量增加，烯烃聚合物的熔体指数参数(例如，MI、HLMI)可降低，烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw、Mz)可增加，或熔体指数参数可降低且分子量参数可增加。
醇化合物
适合用于本文的醇化合物可包括，例如，单醇(一元醇)、二醇、三醇、或多元醇，以及其组合。而且，适合的醇化合物可以是直链或支链的，并且可以是伯醇、仲醇或叔醇。典型地，醇化合物可包括烃基醇，尽管这不是必要的。例如，醇化合物可包括烷基醇、环烷基醇、芳基醇、芳烷基醇和类似物，以及其组合。
醇化合物中的碳原子数不被具体限制，尽管在一些实施方式中，醇化合物可包括C1至C32醇；可选地，C1至C18醇；可选地，C1至C12醇；可选地，C1至C8醇；可选地，C1至C4醇；可选地，C2至C12醇；或可选地，C2至C6醇。适合的醇化合物的代表性和非限制性例子(例如，单醇化合物)可包括以下：甲醇、乙醇、丙醇(例如，异丙醇、正丙醇)、丁醇(例如，正丁醇、异丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十六醇、环己醇、苯酚、苯甲醇等，以及其组合。在一种实施方式中，醇化合物可包括甲醇、乙醇、丙醇(例如，异丙醇、正丙醇)、丁醇(例如，正丁醇、异丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十六醇和类似物，或其组合。在另一种实施方式中，醇化合物可包括环己醇、苯酚、苯甲醇和类似物，或其组合。在仍另一种实施方式中，醇化合物可包括甲醇、乙醇、丙醇(例如，异丙醇、正丙醇)、丁醇(例如，正丁醇、异丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和类似物，或其组合。在仍另一种实施方式中，醇化合物可包括甲醇、乙醇、丙醇(例如，异丙醇、正丙醇)、丁醇(例如，正丁醇、异丁醇)和类似物，或其组合，或可选地，乙醇、丙醇(例如，异丙醇、正丙醇)、丁醇(例如，正丁醇、异丁醇)和类似物，或其组合。
在某些实施方式中，醇化合物可包括二醇，其示例性例子可包括但不限于甲二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇(例如，1，4-丁二醇)、戊二醇、辛二醇、双酚A和类似物，以及其任意组合。因此，在一些实施方式中，醇化合物可包括乙二醇、丙二醇或二者；可选地，甲二醇；可选地，乙二醇；可选地，丙二醇；可选地，丁二醇(例如，1，4-丁二醇)；可选地，戊二醇；可选地，辛二醇；或可选地，双酚A。
在其它实施方式中，醇化合物可包括三醇、多元醇，或其组合，其示例性例子可包括但不限于丙三醇、苯三酚、赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇和类似物，以及其组合。因此，在一些实施方式中，醇化合物可包括丙三醇；可选地，苯三酚；可选地，赤藓糖醇；可选地，木糖醇；或可选地，甘露醇。
根据本文公开的实施方式的醇化合物可具有至少60℃的沸点，比如，例如，至少65℃的沸点、至少70℃的沸点或至少85℃的沸点。还可利用具有至少100℃或至少150℃的沸点的醇化合物。在仍另一种实施方式中，醇化合物可具有60℃至400℃范围中的沸点；可选地，60℃至350℃范围中的沸点；可选地，70℃至300℃范围中的沸点；可选地，80℃至275℃范围中的沸点；可选地，80℃至250℃范围中的沸点；可选地，100℃至350℃范围中的沸点；可选地，125℃至350℃范围中的沸点；可选地，125℃至300℃范围中的沸点；或可选地，150℃至275℃范围中的沸点。
醇化合物可与烃溶剂混溶或溶解在其中。例如，可与烃溶剂混溶或溶解在其中的醇化合物包括(或基本上由下列组成，或由下列组成)C3至C10烃；可选地，C3至C10脂肪族烃；可选地，C3至C8脂肪族烃；或可选地，C4至C8脂肪族烃。除非另外指出，脂肪族烃可以是环状的或无环的，并且可以是直链或支链的。示意性脂肪族烃溶剂可包括但不限于丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和类似物，包括其混合物或组合。
此外，可与烃溶剂混溶或溶解在其中的醇化合物包括(或基本上由下列组成，或由下列组成)C6至C10芳香族烃，或可选地，C6至C8芳香族烃。示意性芳香族烃溶剂可包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯和类似物，包括其混合物或组合。
在一种实施方式中，醇化合物可与下列混溶或溶解在其中：丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。在另一种实施方式中，醇化合物可与下列混溶或溶解在其中：丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷或其混合物。在仍另一种实施方式中，醇化合物可与下列混溶或溶解在其中：丙烷；可选地，异丁烷；可选地，正丁烷；可选地，正戊烷；可选地，异戊烷；可选地，新戊烷；可选地，正己烷；可选地，庚烷；可选地，辛烷；可选地，环己烷；可选地，环庚烷；可选地，甲基环己烷；可选地，甲基环庚烷；可选地，苯；可选地，甲苯；可选地，二甲苯；或可选地，乙苯。
申请人也考虑醇化合物可与棍合的脂肪族烃溶剂混溶或溶解在其中，比如，例如， C、 E、 G、 H、 L、 M或其混合物。
在某些实施方式中，在范围从50℃至400℃；可选地，范围从50℃至200℃；可选地，范围从50℃至150℃；可选地，范围从50℃至125℃；可选地，范围从75℃至250℃；可选地，范围从75℃至175℃；可选地，范围从75℃至125℃；可选地，范围从60℃至250℃；或可选地，范围从60℃至150℃的温度下，醇化合物可以是液体(在大气压下)。
催化剂系统
在一些实施方式中，双功能催化剂系统可包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，而在其它实施方式中，双功能催化剂系统可包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂。第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括例如来自元素周期表的第IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。在一种实施方式中，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括第III、IV、V或VI族过渡金属，或两种或多种过渡金属的组合。在其它实施方式中，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或可包括钛、锆、铪或其组合。因此，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括钛、或锆、或铪，单独或组合。
在一种实施方式，第一茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较低分子量组分，并且第二茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较高分子量组分。这些组分术语是相对的，彼此参考使用并且不限于各自组分的实际分子量。尽管不限制于其，但第一茂金属催化剂组分可包括非桥连的茂金属；可选地，基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物，或基于非桥连的锆、铪、或锆/铪的双核茂金属化合物；可选地，包含两个环戊二烯基团、两个茚基基团、或环戊二烯和茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物；可选地，包含两个环戊二烯基团、两个茚基基团、或环戊二烯和茚基基团的基于非桥连的锆的茂金属化合物。在美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中描述了可用于与本发明的实施方式一致的催化剂系统的非桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的说明性和非限制性例子，上述公开通过参考将其全部并入本文。
在另一种实施方式中，第一茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较低分子量组分，并且第一茂金属催化剂组分可包括锆，或可选地，铪。可用作第一茂金属化合物的茂金属化合物的代表性和非限制性例子可包括但不限于下述(Ph＝苯基)：
和类似物，以及其组合。
而且，第一茂金属催化剂组分可包括非桥连的双核茂金属比如在美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，其公开通过参考将其全部并入本文。第一茂金属催化剂组分可包括基于非桥连的锆、铪、或锆/铪的双核茂金属化合物。例如，第一茂金属催化剂组分可包括基于非桥连的锆的同双核茂金属化合物，或基于非桥连的铪的同双核茂金属化合物，或基于非桥连的锆、铪、或锆/铪的异双核茂金属化合物(即，具有两个铪、或两个锆、或一个锆和一个铪的双核化合物)。代表性和非限制性的双核化合物可包括如下：
和类似物，以及其组合。
尽管不限制于其，但是第二茂金属催化剂组分可包括桥连的茂金属化合物，例如，具有钛、锆或铪，比如基于桥连的锆的茂金属化合物，其具有芴基基团并且在桥连基上没有芳基基团，或基于桥连的锆的茂金属化合物，其具有环戊二烯基和芴基基团并且在桥连基上没有芳基基团。在一些实施方式中，此类桥连的茂金属可包括在桥连基上、在环戊二烯型基团上(例如，环戊二烯基，芴基基团等)、或在桥连基和环戊二烯基上的烯基取代基(例如，端烯基)。在另一种实施方式中，第二茂金属催化剂组分可包括基于桥连的锆或铪的茂金属化合物，其具有芴基基团并且在桥连基上具有芳基基团；可选地，基于桥连的锆或铪的茂金属化合物，其具有环戊二烯基和芴基基团并且在桥连基上具有芳基基团；可选地，基于桥连的锆的茂金属化合物，其具有芴基基团并且在桥连基上具有芳基基团；或可选地，基于桥连的铪的茂金属化合物，其具有芴基基团和在桥连基上具有芳基基团。在这些和其它实施方式中，在桥连基上的芳基基团可以是苯基基团。任选地，这些桥连的茂金属可包含在桥连基上、在环戊二烯型基团上、或在桥连基和环戊二烯基二者上的烯基取代基(例如，端烯基)。在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中描述了可用于与本发明的实施方式一致的催化剂系统的桥连的茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的说明性和非限制性例子，其公开通过参考将其全部并入本文。
在另一种实施方式中，第二茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较高分子量组分，并且第二茂金属催化剂组分可包括锆、铪或二者。可用作第二茂金属化合物的茂金属化合物的代表性和非限制性的例子可包括但不限于如下(Ph＝苯基，Me＝甲基和t-Bu＝叔丁基)：
和类似物，以及其组合。
在一些实施方式中，双功能催化剂系统可包括活化剂。例如，双功能催化剂系统可包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分和活化剂，比如活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物，电离化离子化合物和类似物，或其任意组合。催化剂系统可包含一种或多于一种活化剂。
在一种实施方式中，双功能催化剂系统可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和类似物，或其组合。例如，在美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中公开了此类活化剂的例子，其公开通过参考将其全部并入本文。在另一种实施方式中，双功能催化剂系统可包括铝氧烷化合物。在仍另一种实施方式中，双功能催化剂系统可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。在仍另一种实施方式中，双功能催化剂系统可包括电离化离子化合物。
在其它实施方式中，双功能催化剂系统可包括活化剂-载体，例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。例如，在美国专利号7,294,599和7,601,665中公开了此类材料的例子，其公开通过参考将其全部并入本文。
用于产生活化剂-载体的固体氧化物可包括氧和来自周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或包括氧和来自镧系或锕系元素的一种或多种元素(见例如，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第11版，John Wiley &Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.，and Bochmann，M.，AdvancedInorganic Chemistry，第6版.，Wiley-Interscience，1999)。例如，固体氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的至少一种元素。
因此，可用于形成活化剂-载体的固体氧化物材料的适合例子可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2和类似物，包括其混合的氧化物和其组合。这包括不同固体氧化物材料的共凝胶或共沉淀物。固体氧化物可包括氧化物材料比如氧化铝，其“混合的氧化物”比如二氧化硅-氧化铝，一种氧化物在另一种氧化物上的涂层，和其组合和混合物。混合的氧化物比如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或多化学相的，其具有多于一种金属与氧组合以形成固体氧化物。可用于形成活化剂-载体的混合的氧化物的例子，单独或组合，可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷铝酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆和类似物。本文使用的固体氧化物也可包括氧化物材料比如涂覆二氧化硅的氧化铝，如在美国专利号7,884,163中所描述的，其内容通过引用以其整体并入本文。
因此，在一种实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂覆二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、磷铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌，其任何混合的氧化物，或其任意组合。在另一种实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌，其任何混合的氧化物，或其任意组合。在仍另一种实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、涂覆二氧化硅的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼，或其任意组合。在仍另一种实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅；可选地，氧化铝；可选地，二氧化硅-氧化铝；或可选地，涂覆二氧化硅的氧化铝。
通常可使用的二氧化硅-氧化铝可具有按重量计从约5至约95％的氧化铝含量。在一种实施方式中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计从约5至约50％，或从约8％至约30％的氧化铝。在另一种实施方式中，可利用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝材料，其中这些二氧化硅-氧化铝材料的氧化铝含量的范围典型地可具有按重量计从约60％至约90％，或从约65％至约80％的氧化铝。根据仍另一种实施方式，固体氧化物组分可包括氧化铝而不含二氧化硅，并且根据另一种实施方式，固体氧化物组分可包括二氧化硅而不含氧化铝。而且，如上述所提供的，固体氧化物可包括涂覆二氧化硅的氧化铝。固体氧化物可具有任何适合的表面积、孔体积和颗粒大小，如本领域技术人员所认识的。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是当处理时增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度(Lewis or acidity)(与没有用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据一种实施方式，吸电子组分可以是衍生自盐、酸或其它化合物，比如充当阴离子来源或前体的挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的例子可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根和类似物，包括其混合物和组合。另外，还可利用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子的或非离子的化合物。在本文提供的一些实施方式中，考虑吸电子阴离子可以是或可包括，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根和类似物，或其任意组合。在其它实施方式中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根和类似物，或其组合。
在一种实施方式，双功能催化剂系统可包括活化剂-载体，并且该活化剂-载体可包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的涂覆二氧化硅的氧化铝、硫酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝、磷酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝和类似物，以及其任何混合物或组合。在另一种实施方式中，双功能催化剂系统可包括活化剂-载体，并且该活化剂-载体可包括氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其组合。在仍另一种实施方式中，双功能催化剂系统可包括活化剂-载体，并且该活化剂-载体可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的涂覆二氧化硅的氧化铝、硫酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝和类似物，以及其任何混合物或组合。
如本文所描述的，醇化合物可单独、与载体、与双功能催化剂系统等一起被添加至聚合反应器系统(例如，在聚合反应器内)，并且添加至反应器系统的醇化合物的量不被具体限制，只要添加至反应器系统的醇化合物的量足以影响如本文所描述的烯烃聚合物的MI、HLMI、Mw和Mz的至少一个，并且不会以显著的方式不利地影响催化剂活性或聚合物生产率(例如，催化剂活性、聚合物产率或二者降低20％+)。但是，尽管不限制于其，但醇化合物典型添加的量可在醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)的重量(以克计)在从约1∶10,000至约1∶10的范围中。该比率的范围基于进料至反应器系统内(例如，至聚合反应器内)的醇化合物的羟基和活化剂(例如，活化剂-载体)的重量的各自的量。作为1∶1000比的非限制性例子，在连续聚合反应器系统中，每个时间间隔进料至反应器(一个或多个)中的活化剂比如活化剂-载体的总量可以是“W”g/小时；因此，对于1∶1000比，进料至反应器(一个或多个)中的醇化合物的量将等于“0.001W”摩尔/小时(羟基的摩尔数)。
在一些实施方式中，该比(醇化合物的羟基的摩尔数与活化剂比如活化剂-载体的重量的比)可在从约1∶10,000至约1∶10、从约1∶5,000至约1∶10、从约1∶2,500至约1∶10、从约1∶10,000至约1∶50、从约1∶5,000至约1∶50、从约1∶5,000至约1∶100、从约1∶5,000至约1∶250或从约1∶5,000至约1∶500的范围中。在本文考虑的具体实施方式中，该比可在从约1∶7,000至约1∶100、从约至约1∶2,500至约1∶250、从约1∶1,500至约1∶250、从约1∶1,500至约1∶500、从约1∶2,000至约1∶1,000或从约1∶1,500至约1∶1,000的范围中。
通常使用的可用于双功能催化剂系统的聚合反应助催化剂包括但不限于烷基金属、或有机金属、助催化剂，其中金属是例如铝。本文提供的双功能催化剂系统可包括助催化剂，或助催化剂的组合。尽管不限制于其，但代表性铝化合物(例如，有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氯化二乙基铝和类似物，以及其任意组合。因此，本文提供的双功能催化剂系统可包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂。在一种实施方式，该助催化剂可包括有机铝化合物，比如三乙基铝或三异丁基铝，而活化剂可包括氟化的固体氧化物或硫酸化的固体氧化物，其代表性例子可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的涂覆二氧化硅的氧化铝、硫酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝，以及其任意组合。
基于助催化剂的量，添加至反应器系统的醇化合物的量不被具体限制，只要添加至反应器系统的醇化合物的量足以影响如本文所描述的烯烃聚合物的MI、HLMI、Mw和Mz的至少一个，并且不会以显著的方式不利地影响催化剂活性或聚合物生产率(例如，催化剂活性、聚合物产率或二者降低20％+)。如本领域技术人员容易理解的，与双功能催化剂系统的助催化剂组分相比，过量的醇化合物可急剧地降低催化剂活性和聚合物生产率，并且最后，可“杀死”该反应。因此，尽管不限制于其，但醇化合物通常添加的量可以是在醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与助催化剂(例如，有机铝化合物)的摩尔数在从约0.05∶1至约0.9∶1的范围中。该摩尔比基于进料至反应器系统内(例如，至聚合反应器内)的醇化合物的羟基和助催化剂的各自量。作为0.5∶1摩尔比的非限制性例子，在连续聚合反应器系统中，每个时间间隔进料至反应器(一个或多个)中的助催化剂组分(例如，有机铝化合物)的量可以是“Z”摩尔/小时；因此，对于0.5∶1摩尔比，进料至反应器(一个或多个)中的醇化合物的量将等于“0.5Z”摩尔/小时(羟基的摩尔数)。
在一些实施方式中，该摩尔比(醇化合物的羟基的摩尔数与助催化剂比如有机铝化合物的摩尔数的比)可在从约0.05∶1至约0.85∶1、从约0.1∶1至约0.9∶1、从约0.1∶1至约0.85∶1、从约0.05∶1至约0.8∶1、从约0.1∶1至约0.8∶1、从约0.05∶1至约0.75∶1、从约0.1∶1至约0.75∶1、从约0.15∶1至约0.85∶1或从约0.15∶1至约0.75∶1的范围中。在本文考虑的具体实施方式中，该摩尔比可在从约0.2∶1至约0.9∶1、从约至约0.2∶1至约0.8∶1、从约0.2∶1至约0.7∶1、从约0.2∶1至约0.6∶1、从约0.1∶1至约0.6∶1或从约0.25∶1至约0.75∶1的范围中。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文考虑的烯烃单体通常包括每个分子具有从2至30个碳原子并且具有至少一个烯属双键的烯烃化合物。包括使用单烯烃比如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和类似物的均聚反应过程，以及使用烯烃单体与至少一种不同的烯属化合物的共聚反应、三元共聚反应等反应。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等，通常可包括大量的乙烯(＞50摩尔百分数)和少量的共聚单体(＜50摩尔百分数)，尽管这不是必要的。可与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可具有从3至20个碳原子，或从3至10个碳原子。
可利用无环、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可聚合以产生烯烃聚合物的典型不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯和类似物，或两种或多种这些化合物的混合物。如本文所描述，也可聚合环状和二环烯烃，其包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯和类似物。苯乙烯也可用作单体或共聚单体。在一种实施方式，烯烃单体可包括C2-C20烯烃；可选地，C2-C20α-烯烃；可选地，C2-C12烯烃；可选地，C2-C10α-烯烃；可选地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可选地，乙烯或丙烯；可选地，乙烯；或可选地，丙烯。
当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以是例如乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据一种实施方式，在聚合过程中的烯烃单体可以是乙烯。在该实施方式中，适合的烯烃共聚单体的例子可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和类似物，或其组合。根据另一种实施方式，共聚单体可包括α-烯烃(例如，C3-C10α-烯烃)，而在仍另一种实施方式中，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。例如，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
通常，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器内以产生共聚物的共聚单体的量可以是从约0.01至约50重量百分数的共聚单体。根据另一种实施方式，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器内的共聚单体的量可以是从约0.01至约40重量百分数的共聚单体。在仍另一种实施方式中，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器内的共聚单体的量可以是从约0.1至约35重量百分数的共聚单体。在仍另一种实施方式中，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器内的共聚单体的量可以是从约0.5至约20重量百分数的共聚单体。
尽管不旨在被理论所约束，但在支链的、取代的或官能化的烯烃被用作反应物时，认为位阻可阻碍或减慢聚合反应。因此，烯烃中距离碳碳双键一定程度的支链和/或环状部分(一种或多种)将预期不会以位于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。
根据一种实施方式，至少一种单体/反应物可以是乙烯，所以该聚合反应可以是仅包括乙烯的均聚反应，或与不同的无环、环状、末端、内部、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本文公开的方法旨在用于烯烃，也包括二烯烃化合物，其包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和类似物。
本文包括的烯烃聚合物可包括由本文所述的任何烯烃单体(和任选的共聚单体(一种或多种))产生的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物和类似物，包括其组合。而且，除较高分子量组分和较低分子量组分以外，另外的聚合物组分也可存在于烯烃聚合物中。因此，在一种实施方式中，烯烃聚合物可具有双峰分子量分布，而在另一种实施方式中，烯烃聚合物可具有多峰分子量分布。在仍另一种实施方式中，烯烃聚合物可具有单峰分子量分布。
聚合反应器系统
公开的方法和工艺旨在用于使用不同类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件的任何烯烃聚合过程。如本文所使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物的任何聚合反应器。不同类型的聚合反应器包括可称为间歇式反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器和类似物，或其组合的那些。适合的聚合条件被用于不同的反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。浆料反应器可包括立式或卧式回路(loop)。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇式或连续过程。连续过程可使用间歇或连续产物排放。聚合反应器系统和过程也可包括未反应的单体、未反应的共聚单体或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器，大于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或两个或更多个这些反应器的组合。在多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个分离的聚合反应器中的若干阶段，所述两个分离的聚合反应器通过转移设备相互连接，使其可能将来自第一聚合反应器的聚合物转移至第二反应器。在反应器之一中期望的聚合条件可与其它反应器(一个或多个)的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合反应可包括将聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，用于后续的聚合反应。多个反应器系统可包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压与回路或气相反应器的组合。多个反应器可以以串联、并联或二者操作。
根据一种实施方式，该聚合反应器系统可包括至少一个回路浆料反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续进料至其中发生聚合反应的回路反应器。通常，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入至聚合反应器内，并且从该反应器连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体、共聚单体等的液体移出固体聚合物。不同的技术可用于该分离步骤，其包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸，通过在旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用(cyclonic action)分离，或通过离心分离。
例如，在美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开了典型的浆料聚合反应过程(也称为颗粒形成过程)，其每一篇通过参考将其全部并入本文。
在浆料聚合反应中使用的适合的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适合的稀释剂的例子包括但不限于烃比如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。在其中没有使用稀释剂的本体条件(bulk condition)下可发生一些回路聚合反应。一个例子是如在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合反应，其通过参考将其全部并入本文。
根据仍另一种实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可利用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下在存在催化剂的情况下连续循环通过流化床。循环流可从流化床收回并且再循环回反应器。同时，聚合物产物可从该反应器收回，并且新的或新鲜的单体可被添加以替代聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步骤气相聚合反应的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的包含催化剂的聚合物进料至第二聚合区。在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，其每一篇通过参考将其全部并入本文。
根据仍另一种实施方式，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如，可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可被携带在惰性气体流中并在反应器的一个区引入。引发剂、催化剂、催化剂组分等，可被携带在气体流中并且在反应器的另一个区引入。气体流可以互相混合，用于聚合反应。可适当地利用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据仍另一种实施方式，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适当的搅拌或其它手段与催化剂组合物接触。可利用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在存在或不存在液体物质的情况下，单体/共聚单体可以以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区可以维持在导致反应介质中聚合物溶液形成的温度和压力下。可利用搅动以获得更好的温度控制和维持整个聚合区均匀的聚合混合物。利用适当的手段消除聚合反应的放热。
聚合反应器系统可进一步包括至少一个原材料进料系统、用于催化剂或催化剂组分的至少一个进料系统和至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合的反应器系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、输出(loadout)、实验室分析和过程控制的系统。取决于期望的烯烃聚合物的特性，根据需要并且如上述所讨论的，氢可被添加(例如，连续地、脉冲的等)至聚合反应器。
为了效率和提供期望的聚合物特性可控制的聚合条件可包括温度、压力和不同反应物的浓度。聚合反应温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适合的聚合反应温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，这包括从约60℃至约280℃，例如，或从约60℃至约120℃，这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器类型中，聚合反应温度通常可在从约70℃至约110℃，或从约75℃至约95℃的范围中。
根据反应器和聚合反应类型，适合的压力也将变化。在回路反应器中液相聚合反应的压力通常可小于1000psig。气相聚合反应的压力可以在200至500psig的范围中。管式或高压釜反应器中的高压聚合反应通常可在约20,000至75,000psig下进行。聚合反应器也可以在通常较高的温度和压力下出现的超临界区中操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优势。
实施例
通过以下实施例进一步阐释本发明的实施方式，其不应解释为以任何方式对本文所述的该发明的范围加以限制。各种其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。
根据ASTM D1238，在190℃下用2,160克重量测定熔体指数(MI，g/10min)。根据ASTM D1238，在190℃下用21,600克重量测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。
使用配备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC220(Polymer Labs，Agilent Company)系统在145℃下运行获得分子量和分子量分布。包含0.5g/L2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围中，这取决于分子量。在溶液被转移至样品瓶用于注射之前，在150℃下进行样品制备，标称持续4小时，伴随偶尔的和轻柔的搅动。使用切弗朗菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemicals Company)的DPE聚乙烯树脂，MARLEX BHB5003作为宽标准，利用积分校准方法推导分子量和分子量分布。在单独的实验中，用SEC-MALS预先确定宽标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-均分子量和Mp是峰位分子量。
如下制备硫酸化的氧化铝活化剂-载体。勃姆石(Bohemite)自W.R.Grace &Company以名称“氧化铝A”获得，并且具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔体积。获得该材料为平均颗粒大小约100微米的粉末。用等于约15％的硫酸盐的硫酸铵的水溶液浸渍该材料至初始湿度。然后将该混合物置于平底锅中，并且允许在约110℃下在真空中干燥约16小时。为了煅烧所得的粉末混合物，将该材料在约550℃下在干燥空气流中流化约6小时。然后，收集硫酸化的氧化铝，并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-4
异丙醇的添加对乙烯/1-己烯共聚物的熔体指数和分子量参数的影响。
在具有2L异丁烷的一加仑(3.8-L)不锈钢反应器中进行实施例1-4的聚合反应实验。通过将15mg的各自茂金属溶解在15mL的甲苯中制备MET-A和MET-B的茂金属溶液(标称的1mg/mL)。茂金属化合物MET-A和MET-B具有以下结构：
大约2mg的MET-A和2mg的MET-B(1∶1的重量比)用于实施例1-4，和MET-A和MET-B茂金属溶液在它们被进料至反应器内之前被预混合。
如下进行聚合反应实验。首先，0.6mmol的三异丁基铝(TIBA)、300mg的硫酸化的氧化铝和包含MET-A和MET-B的预混合的茂金属溶液以该顺序通过进料口添加，同时缓慢地放出异丁烷蒸汽。关闭进料口，并且添加2L的异丁烷。搅拌反应器的内含物，并且加热至95℃的期望聚合反应温度，并且然后将乙烯和异丙醇与10g的1-己烯和按乙烯重量计300ppm的氢气(H2)一起引入反应器内。按照需要以特定的重量比进料乙烯和氢气以对45分钟长度的每个聚合反应实验维持420psig压力的目标压力。整个实验通过自动加热-冷却系统将反应器维持在期望的反应温度。
表I总结了添加的异丙醇的量，产生的聚合物的量，和实施例1-4的聚合物的熔体流动和分子量参数。如在表I中所显示的，并且令人意外地，异丙醇的添加降低了聚合物的MI和HLMI和增加了Mw和Mz。而且，异丙醇的添加降低了聚合物的Mz/Mw比。此外，并且相当令人意外地，异丙醇的添加不显著地影响产生的聚合物的量(或催化剂活性)。
在图中图形地图解了异丙醇添加对实施例1-4的聚合物的分子量分布(聚合物的量对分子量的对数)的影响。如在图中所显示的，并且未预料到地，异丙醇的添加增加了较高的分子量(HMW)组分与较低的分子量(LMW)组分的重量比；产生相对更高的分子量材料。而且，较低分子量组分的峰位分子量和较高分子量组分的峰位分子量基本上不被异丙醇添加影响。
表I.实施例1-4的总结.
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 异丙醇(mmol) | 0 | 0.2 | 0.33 | 0.46 |
| 产生的PE(g) | 207 | 238 | 231 | 203 |
| MI(g/10min) | 0.07 | 0 | 0 | 0 |
| HLMI(g/10min) | 16.6 | 6.5 | 3.4 | 1.5 |
| HLMI/MI | 236 | -- | -- | -- |
| Mn/1000(g/mol) | 11.7 | 12.4 | 11.8 | 19.0 |
| Mw/1000(g/mol) | 249 | 288 | 316 | 363 |
| Mz/1000(g/mol) | 1,135 | 1,346 | 1,369 | 1,439 |
| Mp/1000(g/mol) | 20.5 | 19.5 | 474 | 452 |
| Mw/Mn | 21.3 | 23.2 | 26.8 | 19.2 |
| Mz/Mw | 4.6 | 4.7 | 4.3 | 4.0 |
以上参考多个方面和实施方式和特定的实施例描述了本发明。鉴于以上具体实施方式，许多变化对本领域技术人员是可想到的。所有此类明显变化在所附权利要求的全部意图范围内。本发明的其它实施方式可包括但不限于如下(实施方式描述为“包括”，但是，可选地，可“基本上由……组成”或“由……组成”)：
实施方式1.一种控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，所述方法包括：
(i)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(ii)将一定量的醇化合物引入该聚合反应器系统内以降低烯烃聚合物的熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、增加分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或降低熔体指数参数和增加分子量参数。
实施方式2.一种产生具有目标熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、目标分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物的工艺，所述工艺包括：
(a)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(b)控制引入聚合反应器系统内的醇化合物的量以产生具有目标熔体指数参数(例如，MI、HLMI等)、目标分子量参数(例如，Mw、Mz等)、或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物。
实施方式3.在实施方式1或2中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括本文公开的任何醇化合物，例如，单醇、二醇、三醇、多元醇等，以及其组合。
实施方式4.在实施方式1-3任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括烃基醇，例如，烷基醇、环烷基醇、芳基醇、芳烷基醇等，以及其组合。
实施方式5.在实施方式1-4任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括C1至C32醇，例如，C1至C18醇、C1至C8醇、C1至C4醇等。
实施方式6.在实施方式1-3任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括本文公开的任何单醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇(例如，异丙醇、正丙醇)、丁醇(例如，正丁醇、异丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十六醇、环己醇、苯酚、苯甲醇等，以及其组合。
实施方式7.在实施方式1-3任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括本文公开的任何二醇，例如，甲二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇(例如，1，4-丁二醇)、戊二醇、辛二醇、双酚A等，以及其组合。
实施方式8.在实施方式1-3任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括本文公开的任何三醇，例如，丙三醇、苯三酚等，以及其组合。
实施方式9.在实施方式1-3任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物包括本文公开的任何多元醇，例如，赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇等，以及其组合。
实施方式10.在实施方式1-9任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物具有在本文公开的任何范围中的沸点，例如，至少60℃，至少100℃，在从60℃至400℃的范围中，在从100℃至350℃的范围中等。
实施方式11.在实施方式1-10任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物在本文公开的任何范围中的温度下为液体，例如，从50℃至200℃，从50℃至150℃，从75℃至250℃，从75℃至175℃等。
实施方式12.在实施方式1-12任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物与本文公开的任何C3至C10烃溶剂混溶或溶解在其中，例如，丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、苯等，以及其混合物。
实施方式13.在实施方式1-12任一项中限定的方法或工艺，其中所述催化剂系统包括本文公开的任何(一种或多种)第一茂金属催化剂组分、任何(一种或多种)第二茂金属催化剂组分、任何(一种或多种)活化剂和任何(一种或多种)助催化剂。
实施方式14.在实施方式1-13任一项中限定的方法或工艺，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
实施方式15.在实施方式1-13任一项中限定的方法或工艺，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
实施方式16.在实施方式1-13任一项中限定的方法或工艺，其中所述活化剂包括电离化离子化合物。
实施方式17.在实施方式1-13任一项中限定的方法或工艺，其中所述活化剂包括活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，例如，所述活化剂-载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
实施方式18.在实施方式17中限定的方法或工艺，其中所述活化剂-载体包括氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其组合。
实施方式19.在实施方式17中限定的方法或工艺，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂覆二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、磷铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物，或其任何混合物；和吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根，或其任意组合。
实施方式20.在实施方式17中限定的方法或工艺，其中所述活化剂-载体包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的涂覆二氧化硅的氧化铝、硫酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝、磷酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝、或其任意组合。
实施方式21.在实施方式17中限定的方法或工艺，其中所述活化剂-载体包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的涂覆二氧化硅的氧化铝、硫酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝、或其任意组合。
实施方式22.在实施方式1-21任一项中限定的方法或工艺，其中引入聚合反应器系统内的所述醇化合物的量在本文公开的摩尔比的任何范围中，其基于所述醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分的总摩尔数，例如，从约10∶1至约1000∶1，从约20∶1至约500∶1，从约25∶1至约100∶1等。
实施方式23.在实施方式1-22任一项中限定的方法或工艺，其中引入聚合反应器系统内的所述醇化合物的量在本文公开的任何范围中，其基于所述醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与所述活化剂以克计的重量，例如，从约1∶10,000至约1∶10，从约1∶5,000至约1∶100，从约1∶1,500至约1∶500等。
实施方式24.在实施方式1-23任一项中限定的方法或工艺，其中所述助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
实施方式25.在实施方式24中限定的方法或工艺，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、氯化二乙基铝、或其任意组合。
实施方式26.在实施方式24或25中限定的方法或工艺，其中所述有机铝化合物包括三乙基铝。
实施方式27.在实施方式中限定的方法或工艺24或25，其中所述有机铝化合物包括三异丁基铝。
实施方式28.在实施方式24-27任一项中限定的方法或工艺，其中所述活化剂包括氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其组合。
实施方式29.在实施方式24-28任一项中限定的方法或工艺，其中所述活化剂包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的涂覆二氧化硅的氧化铝、硫酸化的涂覆二氧化硅的氧化铝、或其任意组合。
实施方式30.在实施方式1-29任一项中限定的方法或工艺，其中引入聚合反应器系统内的所述醇化合物的量在本文公开的摩尔比的任何范围中，其基于所述醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与所述助催化剂的摩尔数，例如，从约0.05∶1至约0.9∶1，从约0.1∶1至约0.8∶1，从约0.2∶1至约0.7∶1等。
实施方式31.在实施方式1-30任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包括间歇式反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、或其组合。
实施方式32.在实施方式1-31任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施方式33.在实施方式1-32任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包括回路浆料反应器。
实施方式34.在实施方式1-33任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
实施方式35.在实施方式1-33任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
实施方式36.在实施方式1-33任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合反应器系统包括大于2个反应器。
实施方式37.在实施方式1-36任一项中限定的方法或工艺，其中所述烯烃单体包括C2-C20烯烃。
实施方式38.在实施方式1-37任一项中限定的方法或工艺，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
实施方式39.在实施方式1-38任一项中限定的方法或工艺，其中所述烯烃单体包括乙烯。
实施方式40.在实施方式1-39任一项中限定的方法或工艺，其中所述催化剂系统与乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体接触。
实施方式41.在实施方式1-40任一项中限定的方法或工艺，其中所述催化剂系统与乙烯和选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的共聚单体接触。
实施方式42.在实施方式1-41任一项中限定的方法或工艺，其中步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物具有多峰分子量分布。
实施方式43.在实施方式1-41任一项中限定的方法或工艺，其中步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物具有双峰分子量分布。
实施方式44.在实施方式1-41任一项中限定的方法或工艺，其中步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物具有单峰分子量分布。
实施方式45.在实施方式1-44任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)在本文公开的任何范围中，例如，从0至约25g/10min，从0至约1g/10min，从0至约0.5g/10min等。
实施方式46.在实施方式1-45任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)在本文公开的任何范围中，例如，从0至约100g/10min，从约0.1至约50g/10min，从约0.5至约25g/10min等。
实施方式47.在实施方式1-46任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的数均分子量(Mn)在本文公开的任何范围中，例如，从约5,000至约40,000g/mol，从约6,000至约25,000g/mol，从约9,000至约22,000g/mol等。
实施方式48.在实施方式1-47任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在本文公开的任何范围中，例如，从约100,000至约600,000g/mol，从约200,000至约500,000g/mol，或从约225,000至约400,000g/mol。
实施方式49.在实施方式1-48任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的z-均分子量(Mz)在本文公开的任何范围中，例如，从约700,000至约3,000,000g/mol，从约800,000至约2,500,000g/mol，或从约1,000,000至约2,000,000g/mol。
实施方式50.在实施方式1-49任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的Mw/Mn比在本文公开的任何范围中，例如，从约10至约40，从约12至约35，从约15至约35，从约15至约30等。
实施方式51.在实施方式1-50任一项中限定的方法或工艺，其中在步骤(ii)或步骤(b)(或二者)中的所述烯烃聚合物的Mz/Mw比在本文公开的任何范围中，例如，从约3至约7，从约3.5至约7，从约3.5至约6，从约3.8至约5.5等。
实施方式52.在实施方式1-51任一项中限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施方式53.在实施方式1-52任一项中限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施方式54.在实施方式1-53任一项中限定的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分独立地包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
实施方式55.在实施方式1-54任一项中限定的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分独立地包括钛、锆、铪或其组合。
实施方式56.在实施方式1-55任一项中限定的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分包括本文公开的任何第一茂金属催化剂组分，例如，非桥连的茂金属化合物、非桥连的双核茂金属化合物等。
实施方式57.在实施方式1-56任一项中限定的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分包括锆。
实施方式58.在实施方式1-57任一项中限定的方法或工艺，其中所述第二茂金属催化剂组分包括本文公开的任何第二茂金属催化剂组分，例如，桥连的茂金属化合物等。
实施方式59.在实施方式1-58任一项中限定的方法或工艺，其中所述第二茂金属催化剂组分包括锆、铪或二者。
实施方式60.在实施方式1-59任一项中限定的方法或工艺，其中例如，对于具体聚合级，所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比基本不变。
实施方式61.在实施方式1-59任一项中限定的方法或工艺，进一步包括调节所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比的步骤。
实施方式62.在实施方式1-61任一项中限定的方法或工艺，其中所述聚合条件包括范围从约60℃至约120℃的聚合反应温度和范围从约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)的反应压力。
实施方式63.在实施方式1-62任一项中限定的方法或工艺，其中例如，对于具体聚合级，所述聚合条件基本不变。
实施方式64.在实施方式1-62任一项中限定的方法或工艺，进一步包括调节至少一个聚合条件，例如，温度、压力、停留时间等的步骤。
实施方式65.在实施方式1-64任一项中限定的方法或工艺，其中没有氢被添加至所述聚合反应器系统。
实施方式66.在实施方式1-64任一项中限定的方法或工艺，其中氢被添加至所述聚合反应器系统，和例如，对于具体聚合级，氢添加基本不变。
实施方式67.在实施方式1-64任一项中限定的方法或工艺，进一步包括将氢添加至所述聚合反应器系统以调节所述聚合物的Mw或Mz(或Mw和Mz)的步骤。
实施方式68.在实施方式1-64任一项中限定的方法或工艺，进一步包括将氢添加至所述聚合反应器系统以调节所述聚合物的MI或HLMI(或MI和HLMI)的步骤。
实施方式69.在实施方式66-68任一项中限定的方法或工艺，其中添加氢的步骤降低所述聚合物的Mw，降低Mz，增加MI，或增加HLMI，以及其任意组合。
实施方式70.在实施方式1-69任一项中限定的方法或工艺，进一步包括下列步骤：测定(或测量)MI，和基于测量的MI和目标MI之间的差别，调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量。
实施方式71.在实施方式1-70任一项中限定的方法或工艺，进一步包括下列步骤：测定(或测量)HLMI，和基于测量的HLMI和目标HLMI之间的差别，调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量。
实施方式72.在实施方式1-71任一项中限定的方法或工艺，进一步包括下列步骤：测定(或测量)Mw，和基于测量的Mw和目标Mw之间的差别，调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量。
实施方式73.在实施方式1-72任一项中限定的方法或工艺，进一步包括下列步骤：测定(或测量)Mz，和基于测量的Mz和目标Mz之间的差别，调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量。
实施方式74.在实施方式1-73任一项中限定的方法或工艺，其中所述烯烃聚合物包括较高分子量组分和较低分子量组分。
实施方式75.在实施方式74中限定的方法或工艺，其中将所述醇化合物引入至所述聚合反应器系统内增加所述较高分子量组分与所述较低分子量组分的重量比。
实施方式76.在实施方式74或75中限定的方法或工艺，其中将所述醇化合物引入至所述聚合反应器系统内对所述较低分子量组分的峰位分子量基本上没有影响。
实施方式77.在实施方式74-76任一项中限定的方法或工艺，其中将所述醇化合物引入至所述聚合反应器系统内对所述较高分子量组分的峰位分子量基本上没有影响。
实施方式78.在实施方式74-77任一项中限定的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分产生所述较低分子量组分。
实施方式79.在实施方式74-78任一项中限定的方法或工艺，其中所述第二茂金属催化剂组分产生所述较高分子量组分。
实施方式80.在实施方式1-79任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物被连续地引入所述聚合反应器系统内。
实施方式81.在实施方式1-79任一项中限定的方法或工艺，其中所述醇化合物被周期性地引入所述聚合反应器系统内。
实施方式82.在实施方式1-81任一项中限定的方法或工艺，其中所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比在本文公开的重量比的任何范围中，例如，从约1∶100至约100∶1，从约1∶5至约5∶1，从约1∶2至约2∶1等。
实施方式83.在实施方式1-82任一项中限定的方法或工艺，其中将所述醇化合物引入至所述聚合反应器系统内对所述双功能催化剂系统的催化剂活性基本上没有影响(或对所述烯烃聚合物的生产率基本上没有影响)。
实施方式84.在实施方式1-83任一项中限定的方法或工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的MI降低。
实施方式85.在实施方式1-84任一项中限定的方法或工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的HLMI降低。
实施方式86.在实施方式1-85任一项中限定的方法或工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的Mw增加。
实施方式87.在实施方式任一项1-86中限定的方法或工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的Mz增加。
实施方式88.在实施方式1-87任一项中限定的方法或工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的Mz/Mw比降低。
实施方式89.在实施方式1-88任一项中限定的方法或工艺，其中将所述醇化合物引入至所述聚合反应器系统内对所述烯烃聚合物的Mn基本上没有影响。
Claims (20)
1.一种控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，所述方法包括：
(i)在聚合条件下在所述聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(ii)将一定量的醇化合物引入所述聚合反应器系统内以(I)降低所述烯烃聚合物的熔体指数参数；(II)增加所述烯烃聚合物的选自Mw、Mz或二者的分子量参数；或(III)降低所述烯烃聚合物的熔体指数参数和增加所述烯烃聚合物的选自Mw、Mz或二者的分子量参数。
2.权利要求1所述的方法，其中所述醇化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十六醇、环己醇、苯酚、苯甲醇或其组合。
3.权利要求1所述的方法，其中所述双功能催化剂系统包括：
第一茂金属催化剂组分，其包括含有锆的非桥连的茂金属化合物；
第二茂金属催化剂组分，其包括含有锆或铪的桥连的茂金属化合物；
活化剂，其包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合；和
助催化剂，其包括有机铝化合物。
4.权利要求3所述的方法，其中：
所述活化剂包括活化剂-载体，其包括氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物或其组合；
基于所述醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与添加至所述聚合反应器系统的所述活化剂-载体以克计的重量的比，引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量在从1:10,000至1:10的范围中；和
所述醇化合物包括C1至C12烃基醇。
5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
7.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，和烯烃共聚单体包括C3-C10α-烯烃。
8.权利要求1所述的方法，其进一步包括：
测定MI，并且基于测定的MI和目标MI之间的差别调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量；
测定HLMI，并且基于测定的HLMI和目标HLMI之间的差别调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量；
测定Mw，并且基于测定的Mw和目标Mw之间的差别调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量；或
测定Mz，并且基于测定的Mz和目标Mz之间的差别调节引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量；或
其任意组合。
9.权利要求1所述的方法，其中：
所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比在从1:10至10:1的范围中；和
所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比基本不变。
10.权利要求1所述的方法，其中：
所述助催化剂包括有机铝化合物；和
基于所述醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与添加至所述聚合反应器系统的所述有机铝化合物的摩尔数的比，引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量在从0.1:1至0.9:1的摩尔比范围中。
11.权利要求1所述的方法，其中基于所述醇化合物的羟基(-OH)基团的摩尔数与添加至所述聚合反应器系统的所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分的总摩尔数的比，引入所述聚合反应器系统内的所述醇化合物的量在从10:1至1000:1的摩尔比范围中。
12.权利要求1所述的方法，进一步包括：
调节所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比的步骤；或
将氢添加至所述聚合反应器系统以调节所述分子量参数、所述熔体指数参数或所述分子量参数和所述熔体指数参数二者的步骤；或
二者。
13.一种用于产生具有目标熔体指数参数、目标分子量参数或目标熔体指数参数和目标分子量参数的烯烃聚合物的工艺，所述工艺包括：
(a)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双功能催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，
其中所述双功能催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、活化剂和助催化剂；和
(b)控制引入所述聚合反应器系统内的醇化合物的量以产生具有所述目标熔体指数参数、所述目标分子量参数或所述目标熔体指数参数和所述目标分子量参数的烯烃聚合物；其中：
所述熔体指数参数是MI、HLMI或二者；和
所述分子量参数是Mw、Mz或二者。
14.权利要求13所述的工艺，其中所述烯烃聚合物具有：
小于10g/10min的熔体指数(MI)；
范围从5,000至40,000g/mol的数均分子量(Mn)；
范围从100,000至600,000g/mol的重均分子量(Mw)；或
范围从10至40的Mw/Mn比；或
其任意组合。
15.权利要求14所述的工艺，其中所述醇化合物包括C1至C8烷基醇，和所述烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
16.权利要求13所述的工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的MI和HLMI降低。
17.权利要求13所述的工艺，其中随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述烯烃聚合物的Mw和Mz增加。
18.权利要求13所述的工艺，其中所述烯烃聚合物包括较高分子量组分和较低分子量组分，并且其中：
随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述较高分子量组分与所述较低分子量组分的重量比增加；
随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述较低分子量组分的峰位分子量基本上不变；或
随着添加至所述聚合反应器系统的所述醇化合物的量增加，所述较高分子量组分的峰位分子量基本上不变；或
其任意组合。
19.权利要求13所述的工艺，其中：
所述聚合反应器系统包括回路浆料反应器；
所述醇化合物包括异丙醇；和
所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
20.权利要求19所述的工艺，其中所述双功能催化剂系统包括：
第一茂金属催化剂组分，其包括含有锆的非桥连的茂金属化合物；
第二茂金属催化剂组分，其包括含有锆或铪的桥连的茂金属化合物；
活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
有机铝化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |