ES2922000T3 - Procedimientos para la restauración de sólidos de metaloceno expuestos al aire - Google Patents

Procedimientos para la restauración de sólidos de metaloceno expuestos al aire Download PDF

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Abstract

Se describen métodos para tratar compuestos de metaloceno sólidos que se exponen al aire. Estos métodos incluyen un paso de poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con una corriente de gas de purga que contiene un gas inerte y, opcionalmente, someter el compuesto de metaloceno sólido expuesto a una presión subatmosférica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimientos para la restauración de sólidos de metaloceno expuestos al aire
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los compuestos de metaloceno, ya sea en forma sólida o en solución, típicamente se almacenan en una atmósfera de gas inerte para evitar la degradación y la pérdida de actividad catalítica.
El procedimiento convencional para recuperar sólidos de metaloceno que están expuestos al aire (por ejemplo, oxígeno y humedad) es la recristalización, pero la recristalización es un procedimiento especializado y lento, y no es práctico en un entorno de producción o fabricación.
Sería favorable tener un procedimiento mejorado para recuperar sólidos de metaloceno que están expuestos al aire, que no implique recristalización. En consecuencia, es a estos y otros fines a los que se dirige la presente descripción. El documento WO97/21717 divulga un procedimiento para la purificación de metalocenos utilizando un disolvente aprótico polar.
Vieyra-Eusebio y col (J. Chem. Eng. Data, 2011, 56, 5008-5018) divulga presiones de vapor y entalpías de sublimación de niqueloceno y cobaltoceno medidas por termogravimetría.
Ellertsen y col (Inorganic Chemistry, vol. 44, n.° 13, 2005, 4843-4851) describe la activación de metalocenos para la polimerización de olefinas monitoreada por espectroscopia IR.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Este resumen se proporciona para introducir de manera simplificada una selección de conceptos que se describen adicionalmente más adelante en la descripción detallada. Este resumen no está destinado a identificar los rasgos requeridos o esenciales de la materia objeto reivindicada. Este resumen tampoco está destinado a ser utilizado para limitar el alcance de la materia objeto reivindicada.
Los procedimientos para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto se divulgan y describen en esta invención. Uno de tales procedimientos para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con una corriente de gas de purga que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) un gas inerte, para formar un compuesto de metaloceno sólido tratado.
En esta invención se proporciona otro procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto, y este procedimiento puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en), en cualquier orden, poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con una corriente de gas de purga que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) un gas inerte, y someter el compuesto de metaloceno sólido expuesto a una presión subatmosférica, para formar un compuesto de metaloceno sólido tratado.
Favorablemente, estos procedimientos pueden dar como resultado compuestos de metaloceno sólidos tratados que tienen un color, un nivel de humedad, una estabilidad a largo plazo y una actividad de catalizador comparables a los de los compuestos de metaloceno frescos, no expuestos, que se han almacenado bajo nitrógeno.
Tanto el resumen anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. En consecuencia, el resumen anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar rasgos o variaciones adicionales a los que se exponen en esta invención. Por ejemplo, determinados aspectos pueden dirigirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de rasgos descritos en la descripción detallada.
DEFINICIONES
Para definir más claramente los términos utilizados en esta invención, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se usa un término en esta descripción, pero no se define específicamente en esta invención, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2a edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra descripción o definición aplicada en esta invención, o deje indefinida o inhabilitada cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionados por cualquier documento entre en conflicto con la definición o el uso proporcionados en esta invención, prevalecerá la definición o el uso proporcionados en esta invención.
En esta invención, los rasgos de la materia objeto se describen de tal manera que, dentro de aspectos particulares, se puede prever una combinación de diferentes rasgos. Para todos y cada uno de los aspectos y todos y cada uno de los rasgos divulgados en esta invención, se contemplan todas las combinaciones que no afecten negativamente a los diseños, composiciones o procedimientos descritos en esta invención, con o sin una descripción explícita de la combinación particular. Además, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto o rasgo divulgado en esta invención puede combinarse para describir diseños, composiciones o procedimientos inventivos conformes con la presente descripción.
Si bien, en esta invención, las composiciones y los procedimientos se describen en términos de «que comprende» diversos componentes o etapas, las composiciones y los procedimientos también pueden «consistir esencialmente en» o «consistir en» los diversos componentes o etapas, a menos que se indique de otro modo. Por ejemplo, una composición de catalizador conforme a aspectos de la presente invención puede comprender; alternativamente, puede consistir esencialmente en; o alternativamente, puede consistir en; un compuesto de metaloceno sólido tratado, un activador y un cocatalizador.
Los términos «un», «una» y «el(la)» pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la descripción de «un soporte de activador» o «un compuesto de metaloceno» pretende abarcar uno, o mezclas o combinaciones de más de un soporte de activador o compuesto de metaloceno, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
En general, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse utilizando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto o grupo particular divulgado en esta invención, cualquier nombre o estructura (general o específica) presentada pretende abarcar todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y mezclas de los mismos que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. El nombre o la estructura (general o específica) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos (si los hay) ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como lo reconocería un experto en la materia, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, una referencia general al pentano, incluye n-pentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo y un grupo t-butilo.
A menos que se especifique lo contrario, el término «sustituido/a», cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, está destinado a describir cualquier resto que no sea hidrógeno que sustituye formalmente a un hidrógeno en ese grupo, y está destinado a no ser limitativo. Asimismo, a menos que se especifique lo contrario, en esta invención un grupo o grupos también se puede(n) denominar «no sustituido(s)» o mediante términos equivalentes como «sin sustituir», que se refiere al grupo original en el que un resto que no es hidrógeno no sustituye a un hidrógeno dentro de ese grupo. Además, a menos que se especifique lo contrario, «sustituido/a» está destinado a no ser limitativo e incluye sustituyentes inórganicos o sustituyentes orgánicos, como lo entiende un experto habitual en la materia.
El término «hidrocarburo», siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que solo contiene carbono e hidrógeno, ya sea saturado o insaturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). El término «grupo alquilo» se usa en el presente documento según la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que contiene solo carbono e hidrocarburo). Los ejemplos no limitativos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término «polímero» se usa en esta invención de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros etc., de olefina, así como aleaciones y mezclas de los mismos. El término «polímero» también incluye todas las configuraciones geométricas posibles, a menos que se indique lo contrario, y tales configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias. El término «polímero» también incluye copolímeros de impacto, de bloque, de injerto, aleatorios y alternos. Un copolímero puede derivarse de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero puede derivarse de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. En consecuencia, «polímero» abarca copolímeros, terpolímeros etc., derivados de cualquier monómero de olefina y comonómero o comonómeros divulgados en esta invención. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno, y similares. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante puede clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término «polímero» también está destinado a incluir los polímeros de todos los pesos moleculares, e incluye polímeros u oligómeros de peso molecular inferior. El término «polímero» como se usa en esta invención pretende abarcar oligómeros derivados de cualquier monómero de olefina divulgado en esta invención (así como de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina, etc.).
De igual manera, el alcance del término «polimerización» incluye homopolimerización, copolimerización y terpolimerización, así como procedimientos que también podrían denominarse procedimientos de oligomerización. Por lo tanto, un procedimiento de copolimerización puede implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero de olefina.
El término «cocatalizador» se usa en general en esta invención para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organocinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares, que pueden constituir un componente de una composición de catalizador, cuando se usa, por ejemplo, además de un soporte del activador. El término «cocatalizador» se usa independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico mediante el cual pueda operar el compuesto.
El término «soporte de activador» se usa en esta invención para indicar un óxido inorgánico sólido de porosidad relativamente alta, que puede mostrar un comportamiento ácido de Lewis o ácido de Bronsted, y que ha sido tratado con un componente aceptor de electrones, típicamente un anión, y que se calcina. El componente aceptor de electrones es típicamente un compuesto fuente de anión aceptor de electrones. Así, el soporte del activador puede comprender un producto de contacto calcinado de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de anión aceptor de electrones. Los términos «soporte» y «soporte de activador» no implican que estos componentes sean inertes, y dichos componentes no deben interpretarse como un componente inerte de la composición del catalizador. El término «activador», como se usa en esta invención, se refiere generalmente a una sustancia que es capaz de convertir un componente de metaloceno en un catalizador que puede polimerizar olefinas, o convertir un producto de contacto de un componente de metaloceno y un componente que proporciona un ligando activable (por ejemplo, un alquilo, un hidruro) al metaloceno, cuando el compuesto de metaloceno no comprende ya dicho ligando, en un catalizador que puede polimerizar olefinas. Este término se utiliza independientemente del mecanismo de activación real. Los activadores ilustrativos incluyen soportes de activadores, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y similares. Los aluminoxanos, los compuestos de organoboro u organoborato y los compuestos iónicos ionizantes generalmente se denominan activadores si se usan en una composición de catalizador en la que no está presente un soporte del activador. Si la composición del catalizador contiene un soporte del activador, entonces el aluminoxano, el organoboro o el organoborato y los materiales iónicos ionizantes se denominan típicamente cocatalizadores.
El término «metaloceno», como se usa en esta invención, describe compuestos que comprenden al menos un resto de tipo n3 a n5-cicloalcadienilo, donde los restos de n3 a n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo, y similares, incluidos derivados o análogos parcialmente saturados o sustituidos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo que esta invención comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado y sustituido, fluorenilo parcialmente saturado y sustituido, y similares. Todos los grupos ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo pretenden abarcar grupos ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo sustituidos o no sustituidos, a menos que se indique lo contrario. En algunos contextos, el metaloceno puede denominarse simplemente «catalizador», de la misma manera que el término «cocatalizador» puede usarse en esta invención para referirse, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
En esta descripción, un compuesto de metaloceno sólido «expuesto» se refiere a un compuesto de metaloceno sólido que ha sido expuesto al aire (oxígeno, humedad), y el compuesto de metaloceno sólido expuesto puede hidrolizarse parcialmente y/o puede mostrar un cambio de color (aunque no es necesario), en comparación con un compuesto de metaloceno sólido «fresco». El compuesto de metaloceno sólido «fresco» es el compuesto de metaloceno estándar o de referencia, no expuesto al aire y generalmente almacenado bajo un gas inerte tal como nitrógeno. Un compuesto de metaloceno sólido «tratado» se refiere al compuesto de metaloceno sólido «expuesto» después de haber sido tratado según los procedimientos divulgados en esta invención, y también puede denominarse como recuperado o restaurado.
Las expresiones «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, no dependen del producto o la composición real resultante del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema de catalizador divulgados o reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador, el compuesto de metaloceno, o el activador (por ejemplo, soporte de activador), después de combinar estos componentes. Por lo tanto, las expresiones «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier producto o productos que puedan resultar del contacto de estos componentes de partida iniciales, y esto incluye los sistemas o las composiciones de catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Las expresiones «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, se pueden utilizar indistintamente en toda esta descripción.
Las expresiones «producto del contacto», «contacto», y similares, se usan en esta invención para describir procedimientos y composiciones donde los componentes se combinan o se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier periodo de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, los componentes pueden ponerse en contacto mediante combinación o mezcla. Además, a menos que se especifique lo contrario, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o ausencia de cualquier otro componente de los procedimientos y composiciones descritos en esta invención. La combinación de materiales o componentes adicionales puede realizarse mediante cualquier procedimiento adecuado. Estas expresiones abarcan materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, reaccionar, tratarse o ponerse en contacto de alguna otra manera.
En esta invención se divulgan varios tipos de intervalos. Cuando se divulga o reivindica en esta invención un intervalo de cualquier tipo, la intención es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluidos los extremos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinaciones de subintervalos abarcados en el mismo, a menos que se especifique lo contrario. Como ejemplo representativo, la presente descripción establece que la etapa de purga se puede realizar a una temperatura de purga en un intervalo de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C, en determinados aspectos. Al divulgar que la temperatura de purga puede estar en un intervalo de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C, la intención es indicar que la temperatura de purga puede ser cualquier temperatura dentro del intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 10 °C, aproximadamente 20 °C, aproximadamente 30 °C, aproximadamente 40 °C, aproximadamente 50 °C, aproximadamente 60 °C, aproximadamente 70 °C, o aproximadamente 75 °C. Además, la temperatura de purga puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C (por ejemplo, la temperatura puede estar en un intervalo de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 50 °C), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 75 °C. Asimismo, todos los demás intervalos divulgados en esta invención deben interpretarse de manera similar a este ejemplo.
La expresión «aproximadamente» significa que cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros y otras cantidades y características no son y no necesitan ser exactos, pero pueden ser aproximados inclusive ser mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeo, errores de medición y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la materia. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra cantidad o característica es «aproximadamente» o «aproximado», ya sea que se indique expresamente o no que lo sea. La expresión «aproximadamente» abarca además cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que resulta de una mezcla inicial particular. Estén o no modificadas por la expresión «aproximadamente», las reivindicaciones incluyen equivalentes de las cantidades. La expresión «aproximadamente» puede significar dentro del 10 % del valor numérico informado, y, a menudo, dentro del 5 % del valor numérico informado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En esta invención se divulgan procedimientos para tratar compuestos de metaloceno sólidos que han sido expuestos al aire (por ejemplo, oxígeno y humedad), sin utilizar un procedimiento de recristalización. Favorablemente, las soluciones de catalizadores preparadas a partir de los compuestos de metaloceno sólidos tratados de esta invención tienen típicamente un color, un nivel de humedad, una estabilidad a largo plazo y/o una actividad de catalizador comparables a los de las soluciones preparadas a partir de muestras frescas y no expuestas de los respectivos compuestos de metaloceno que han sido almacenados bajo nitrógeno. Otros beneficios potenciales de los procedimientos divulgados en esta invención son fácilmente evidentes para los expertos en la materia a la vista de esta descripción.
PROCEDIMIENTOS PARA EL TRATAMIENTO DE COMPUESTOS SÓLIDOS DE METALOCENO EXPUESTOS
Los diversos procedimientos para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto se divulgan y describen en esta invención. Un primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con una corriente de gas de purga que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) un gas inerte, para formar un compuesto de metaloceno sólido tratado.
En general, los rasgos del primer procedimiento (por ejemplo, el compuesto de metaloceno sólido expuesto, el compuesto de metaloceno sólido tratado, las condiciones bajo las cuales el compuesto de metaloceno sólido expuesto se pone en contacto con la corriente de gas de purga y el gas inerte, entre otros) se describen de forma independiente en esta invención, y estos rasgos se pueden combinar en cualquier combinación para describir más detalladamente este primer procedimiento. Además, se pueden llevar a cabo otras etapas del procedimiento antes, durante y/o después de la etapa enumerada en el primer procedimiento, a menos que se indique lo contrario. Además, los compuestos de metaloceno sólidos tratados preparados según el primer procedimiento están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en esta invención.
La etapa en el primer procedimiento en el que el compuesto de metaloceno sólido expuesto se pone en contacto con una corriente de gas de purga a menudo se denomina en esta invención etapa de purga. Además, cualquier atributo de composición de la corriente de gas de purga se refiere al vapor de gas de purga entrante, antes de ponerse en contacto con el compuesto de metaloceno sólido expuesto, a menos que se indique expresamente de otro modo. Como reconocería fácilmente un experto en la materia, la corriente de gas de purga saliente, después de ponerse en contacto con el compuesto de metaloceno sólido expuesto, puede variar significativamente en composición de la corriente de gas de purga entrante.
La etapa de purga generalmente puede comprender poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con una corriente de gas de purga que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) un gas inerte. El gas inerte puede ser helio, neón, argón o nitrógeno, o una mezcla de los mismos; alternativamente, helio; alternativamente, neón; alternativamente, argón; o alternativamente, nitrógeno.
Además, en algunos aspectos, la corriente de gas de purga puede estar sustancialmente libre de compuestos que contienen oxígeno (por ejemplo, O2), es decir, la corriente de gas de purga puede contener menos de 50 ppmp (ppm en peso) de compuestos que contienen oxígeno. Por lo tanto, se contempla que la cantidad de compuestos que contienen oxígeno en la corriente de gas de purga puede ser menor de o igual a 25 ppmp, menor de o igual a 10 ppmp, menor de o igual a 5 ppmp, menor de o igual a 3 ppmp, o menor de o igual a 1 ppmp, en determinados aspectos. Aunque sin desear ligarse a la siguiente teoría, puede ser favorable no añadir sustancialmente oxígeno durante la etapa de purga para tratar el compuesto de metaloceno sólido expuesto. En aspectos particulares de esta invención, por lo tanto, puede ser favorable que la corriente de gas de purga contenga menos de o igual a 15 ppmp de compuestos que contienen oxígeno; alternativamente, menos de o igual a 10 ppmp de compuestos que contienen oxígeno; alternativamente, menos de o igual a 5 ppmp de compuestos que contienen oxígeno; o alternativamente, menos de o igual a 1 ppmp de compuestos que contienen oxígeno.
Además, aunque no se requiere, la corriente de gas de purga puede estar sustancialmente libre de agua (humedad), es decir, la corriente de gas de purga puede contener menos de 50 ppmp (ppm en peso) de agua. Como antes, se contempla que la cantidad de agua en la corriente de gas de purga puede ser menor de o igual a 25 ppmp, menor de o igual a 10 ppmp, menor de o igual a 5 ppmp, menor de o igual a 3 ppmp, o menor de o igual a 1 ppmp, en determinados aspectos. Aunque sin desear ligarse a la siguiente teoría, puede ser favorable añadir sustancialmente agua o humedad durante la etapa de purga para tratar el compuesto de metaloceno sólido expuesto. En aspectos particulares de esta invención, por lo tanto, puede ser favorable que la corriente de gas de purga contenga menos de o igual a 15 ppmp de agua; alternativamente, menos de o igual a 10 ppmp de agua; alternativamente, menos de o igual a 5 ppmp de agua; o alternativamente, menos de o igual a 1 ppmp de agua.
La etapa de purga puede llevarse a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de purga puede llevarse a cabo a una temperatura de purga en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 50 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa de purga se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Además, aunque sin desear ligarse a la siguiente teoría, se cree que la estabilidad del compuesto de metaloceno puede verse afectada por la exposición a temperaturas elevadas y, por lo tanto, se deben evitar las temperaturas excesivas o, si se experimentan, solo durante periodos breves.
La duración de la etapa de purga no se limita a ningún período de tiempo en particular. Típicamente, la etapa de purga puede llevarse a cabo en un período de tiempo que varía desde tan solo 15-30 minutos hasta 48-72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de purga puede llevarse a cabo en un período de tiempo que varía de aproximadamente 15 min a aproximadamente 72 horas, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 30 min a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 30 min a aproximadamente 3 horas, de aproximadamente 15 min a aproximadamente 6 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas.
Alternativamente, la etapa de purga puede llevarse a cabo durante un período de tiempo suficiente para alcanzar al menos el 80 % de la actividad del catalizador de un compuesto de metaloceno sólido fresco, después de 24 horas en una solución de tolueno, en las mismas condiciones de polimerización. Es decir, la etapa de purga se puede realizar en el compuesto de metaloceno sólido expuesto durante un período de tiempo suficiente para que la actividad del catalizador del compuesto de metaloceno sólido tratado sea al menos el 80 % de la actividad del catalizador de un compuesto de metaloceno sólido fresco. Las actividades del catalizador para el compuesto de metaloceno sólido tratado y el compuesto de metaloceno sólido fresco se prueban en una solución que contiene 1 mg de metaloceno en 1 ml de tolueno, después del almacenamiento bajo nitrógeno durante 24 horas a 25 °C. Las mismas condiciones de polimerización se refieren a condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de 390 psig (2688 kPa). Además, todos los componentes utilizados para preparar los sistemas catalíticos se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad de compuesto de metaloceno, la misma cantidad/tipo de organoaluminio (por ejemplo, TIBA), la misma cantidad/tipo de soporte de activador (por ejemplo, alúmina recubierta de sílice fluorada) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma temperatura de polimerización, la misma presión). Por lo tanto, la única diferencia es el uso del compuesto de metaloceno sólido fresco en lugar del compuesto de metaloceno sólido tratado.
En aspectos adicionales, la etapa de purga puede llevarse a cabo durante un período de tiempo suficiente para alcanzar al menos el 85 %, al menos el 90 %, o al menos el 95 % de la actividad del catalizador del compuesto de metaloceno sólido fresco, después de 24 horas en una solución de tolueno, en las mismas condiciones de polimerización.
En otro aspecto, la etapa de purga puede llevarse a cabo durante un período de tiempo suficiente para mantener el color de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado durante al menos 24 horas a 25 °C. Es decir, la etapa de purga se puede realizar en el compuesto de metaloceno sólido expuesto durante un período de tiempo suficiente para que el compuesto de metaloceno sólido tratado mantenga su color (es decir, visualmente, el mismo color que el del compuesto de metaloceno sólido fresco) en una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado durante al menos 24 horas a 25 °C (almacenado bajo nitrógeno). El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado para el compuesto de metaloceno, pero a menudo se puede usar tolueno.
En aspectos adicionales, la etapa de purga puede llevarse a cabo durante un período de tiempo suficiente para mantener el color de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado durante 24 horas, 30 horas, 36 horas o 48 horas, a 25 °C.
La etapa de purga se puede realizar en cualquier recipiente o contenedor adecuado, y se puede utilizar cualquier procedimiento conocido por un experto en la materia para poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con la corriente de gas de purga. En un aspecto, por ejemplo, el compuesto de metaloceno sólido expuesto se puede colocar en un recipiente y el gas de purga se puede introducir en el recipiente para que entre en contacto con el material sólido. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno sólido expuesto se puede colocar en un recipiente en una disposición de lecho fijo, y el gas de purga se puede hacer fluir a través del lecho fijo del material sólido. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno sólido expuesto puede colocarse en un recipiente y el material sólido puede fluidizarse con la corriente de gas de purga.
Un segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en), en cualquier orden:
poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido expuesto con una corriente de gas de purga que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) un gas inerte; y
someter el compuesto de metaloceno sólido expuesto a una presión subatmosférica; para formar un compuesto de metaloceno sólido tratado.
En general, los rasgos del segundo procedimiento (por ejemplo, el compuesto de metaloceno sólido expuesto, el compuesto de metaloceno sólido tratado, las condiciones bajo las cuales el compuesto de metaloceno sólido expuesto se pone en contacto con la corriente de gas de purga, el gas inerte, y las condiciones bajo las cuales el compuesto de metaloceno sólido expuesto se expone a presión subatmosférica, entre otras) se describen de forma independiente en esta invención, y estos rasgos pueden combinarse en cualquier combinación para describir más detalladamente este segundo procedimiento. Además, se pueden llevar a cabo otras etapas del procedimiento antes, durante y/o después de las etapas enumeradas en el segundo procedimiento, a menos que se indique lo contrario. Además, los compuestos de metaloceno sólidos tratados preparados según este segundo procedimiento están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en esta invención.
Cualquier característica o rasgo de la etapa de purga en este segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede ser el mismo que el descrito en esta invención para la etapa de purga en el primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto. Además, la etapa en el segundo procedimiento en la que el compuesto de metaloceno sólido expuesto se somete a una presión subatmosférica a menudo se denomina en esta invención etapa de vacío.
La etapa de sometimiento (o etapa de vacío) en el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede comprender someter el compuesto de metaloceno sólido expuesto a cualquier presión subatmosférica adecuada. Por ejemplo, y sin limitarse a ello, la presión puede ser inferior a 100 torr (13,3 kPa), inferior a 50 torr (6,66 kPa), inferior a 10 torr (1,33 kPa), o inferior a 1 torr (0,133 kPa). Los intervalos de presión ilustrativos pueden incluir, por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 0,01 torr (0,00133 kPa), de aproximadamente 10 a aproximadamente 0,1 torr (0,0133 kPa), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 0,1 torr.
La etapa de sometimiento (o etapa de vacío) puede llevarse a cabo a una diversidad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de sometimiento puede llevarse a cabo a una temperatura de vacío en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 50 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa de vacío se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Además, aunque sin desear ligarse a la siguiente teoría, se cree que la estabilidad del compuesto de metaloceno puede verse afectada por la exposición a temperaturas elevadas y, por lo tanto, se deben evitar las temperaturas excesivas o, si se experimentan, solo durante periodos breves.
La duración de la etapa de sometimiento (o etapa de vacío) no se limita a ningún período de tiempo en particular, y la duración puede variar según la temperatura de vacío y la presión subatmosférica utilizada (por ejemplo, 0,5 torr frente a 50 torr (0,066 kPa frente a 6,66 kPa)). Típicamente, la etapa de sometimiento puede llevarse a cabo en un período de tiempo que varía desde tan solo 15-30 minutos hasta 48-72 horas (o más), pero más típicamente, la etapa de sometimiento puede llevarse a cabo en un período de tiempo que varía de aproximadamente 15 min a aproximadamente 72 horas, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 30 min a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 30 min a aproximadamente 3 horas, de aproximadamente 15 min a aproximadamente 6 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas.
El segundo procedimiento puede llevarse a cabo realizando cualquier número de ciclos de contacto (purga) y cualquier número de ciclos de sometimiento (vacío), y estos ciclos pueden realizarse en cualquier orden o secuencia. Así, el procedimiento puede comprender de 1 a 8, de 1 a 6, de 1 a 4, de 2 a 6, o de 2 a 4, ciclos de contacto (purga) y de 1 a 8, de 1 a 6, de 1 a 4, de 2 a 6, o de 2 a 4, ciclos de sometimiento (vacío). Cada ciclo de contacto (purga) y cada ciclo de sometimiento (vacío), independientemente, se pueden realizar en cualquier condición divulgada en esta invención (por ejemplo, temperatura, tiempo, etc.) para la respectiva etapa de contacto (purga) y etapa de sometimiento (vacío).
Como ejemplo, el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede comprender un primer ciclo de contacto (purga), un primer ciclo de sometimiento (vacío), un segundo ciclo de contacto (purga), un segundo ciclo de sometimiento (vacío) y un tercer ciclo de contacto (purga). Cada uno de estos ciclos se puede realizar a cualquier temperatura, presión y duración de tiempo divulgado en esta invención.
Como otro ejemplo, el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto puede comprender un primer ciclo de sometimiento (vacío), un primer ciclo de contacto (purga), un segundo ciclo de sometimiento (vacío) y un segundo ciclo de contacto (purga). Cada uno de estos ciclos se puede realizar a cualquier temperatura, presión y duración de tiempo divulgado en esta invención.
El primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto y el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto, independientemente, pueden llevarse a cabo en condiciones suficientes (por ejemplo, temperatura, presión, tiempo, ciclos, etc.) para alcanzar al menos el 80 % de la actividad del catalizador de un compuesto de metaloceno sólido fresco, después de 24 horas en una solución de tolueno, en las mismas condiciones de polimerización. Es decir, el primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto y el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto, independientemente, pueden llevarse a cabo de manera que la actividad del catalizador del compuesto de metaloceno sólido tratado pueda ser al menos el 80 % de la actividad del catalizador de un compuesto de metaloceno sólido fresco. Las actividades del catalizador para el compuesto de metaloceno sólido tratado y el compuesto de metaloceno sólido fresco se prueban en una solución que contiene 1 mg de metaloceno en 1 ml de tolueno, después del almacenamiento bajo nitrógeno durante 24 horas a 25 °C. Las mismas condiciones de polimerización se refieren a condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de 390 psig (2689 kPa).
Además, todos los componentes utilizados para preparar los sistemas catalíticos se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad de compuesto de metaloceno, la misma cantidad/tipo de organoaluminio (por ejemplo, TIBA), la misma cantidad/tipo de soporte de activador (por ejemplo, alúmina recubierta de sílice fluorada) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma temperatura de polimerización, la misma presión). Por lo tanto, la única diferencia es el uso del compuesto de metaloceno sólido fresco en lugar del compuesto de metaloceno sólido tratado.
En aspectos adicionales, el primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto y el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto, independientemente, pueden llevarse a cabo en condiciones suficientes para alcanzar al menos el 85 %, al menos el 90 %, o al menos el 95 %, de la actividad del catalizador del compuesto de metaloceno sólido fresco, después de 24 horas en una solución de tolueno, en las mismas condiciones de polimerización.
En otro aspecto, el primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto y el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto, independientemente, pueden llevarse a cabo en condiciones suficientes para mantener el color de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado durante al menos 24 horas a 25 °C. Es decir, el primer procedimiento y el segundo procedimiento, independientemente, se pueden realizar en el compuesto de metaloceno sólido expuesto en condiciones suficientes para que el compuesto de metaloceno sólido tratado mantenga su color (es decir, visualmente, el mismo color que el del compuesto de metaloceno sólido fresco) en una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado durante al menos 24 horas a 25 °C (almacenado bajo nitrógeno). El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado para el compuesto de metaloceno, pero a menudo se puede usar tolueno.
En aspectos adicionales, el primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto y el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto, independientemente, pueden llevarse a cabo en condiciones suficientes para mantener el color de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado durante 24 horas, 30 horas, 36 horas o 48 horas, a 25 °C.
Según los aspectos de esta invención, tanto el primer procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto como el segundo procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido expuesto no requieren ni utilizan una etapa de recristalización.
El compuesto de metaloceno sólido tratado preparado por el primer procedimiento y el segundo procedimiento se puede caracterizar por niveles de humedad muy bajos, y esto se puede cuantificar por el nivel de humedad de una solución que contiene el compuesto de metaloceno sólido tratado. Se prepara una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado a 25 °C bajo nitrógeno. El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado para el compuesto de metaloceno, pero a menudo se puede usar tolueno. Los procedimientos primero y segundo divulgados en esta invención pueden dar como resultado un compuesto de metaloceno sólido tratado sustancialmente libre de humedad, caracterizado por una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado que tiene un nivel de humedad de menos de 15 ppmp (ppm en peso). En algunos aspectos, el nivel de humedad de una solución de 1 mg/ml del metaloceno sólido tratado puede ser menor de o igual a 10 ppmp, menor de o igual a 8 ppmp, menor de o igual a 4 ppmp, menor de o igual a 2 ppmp, o ninguna cantidad medible de humedad. Aunque sin desear ligarse a la siguiente teoría, se cree que la estabilidad a largo plazo de la solución de metaloceno se puede mejorar cuando el nivel de humedad de la solución es menor de o igual a 5 ppmp, y aún más, cuando el nivel de humedad de la solución es menor de o igual a 2 ppmp.
COMPOSICIONES DE CATALIZADORES
Las composiciones de catalizador que contienen el compuesto de metaloceno sólido tratado y los procedimientos para producir composiciones de catalizador usando el compuesto de metaloceno sólido tratado también se abarcan en esta invención. Por ejemplo, uno de tales procedimientos para producir una composición de catalizador puede comprender poner en contacto, en cualquier orden, (a) cualquier compuesto de metaloceno sólido tratado divulgado en esta invención, (b) cualquier activador divulgado en esta invención, y (c) opcionalmente, cualquier cocatalizador divulgado en esta invención, para producir la composición de catalizador.
En la preparación de la composición de catalizador, el compuesto de metaloceno sólido tratado puede estar presente como una suspensión en un diluyente en un aspecto de esta invención, mientras que en otro aspecto de esta invención, el compuesto de metaloceno sólido tratado puede estar presente como una solución de metaloceno en un disolvente adecuado.
Generalmente, las composiciones de catalizador de la presente invención comprenden un compuesto de metaloceno sólido tratado y un activador. En aspectos de la invención, el activador puede comprender un soporte del activador (por ejemplo, un soporte del activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones). Los soportes de activador útiles en la presente invención se divulgan en esta invención. Opcionalmente, dichas composiciones de catalizador pueden comprender además uno o más de un compuesto o compuestos cocatalizadores (en esta invención también se analizan cocatalizadores adecuados, tales como compuestos de organoaluminio). Por lo tanto, una composición de catalizador de esta invención puede comprender un compuesto de metaloceno sólido tratado, un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio. Por ejemplo, el soporte del activador puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta de sílice fluoradaclorada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, y similares, o combinaciones de los mismos; o alternativamente, un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado. Además, el compuesto de organoaluminio puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos. En consecuencia, una composición de catalizador conforme a aspectos de la invención puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto de metaloceno sólido tratado; alúmina sulfatada (o alúmina recubierta de sílice fluorada-clorada, o alúmina recubierta de sílice fluorada); y trietilaluminio (o triisobutilaluminio).
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de catalizador que comprende un compuesto de metaloceno sólido tratado, un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio, donde esta composición de catalizador está sustancialmente libre de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes y/u otros materiales similares; alternativamente, sustancialmente libre de aluminoxanos; alternativamente, sustancialmente libre de compuestos de organoboro o de organoborato; o alternativamente, sustancialmente libre de compuestos iónicos ionizantes. En estos aspectos, la composición del catalizador tiene actividad catalítica, analizada en esta invención, en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composición de catalizador de la presente invención puede consistir esencialmente en un compuesto de metaloceno sólido tratado, un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio, donde no hay otros materiales presentes en la composición del catalizador que aumenten/disminuyan la actividad de la composición del catalizador en más de aproximadamente el 10 % de la actividad catalítica de la composición del catalizador en ausencia de dichos materiales.
Sin embargo, en otros aspectos de esta invención, se pueden emplear estos activadores/cocatalizadores. Por ejemplo, una composición de catalizador que comprende un compuesto de metaloceno sólido tratado y un soporte de activador puede comprender además un cocatalizador. Los cocatalizadores adecuados en este aspecto pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organocinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio y similares, o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, compuestos de organoaluminio, compuestos de organocinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, o cualquier combinación de los mismos. Más de un cocatalizador puede estar presente en la composición catalítica.
En un aspecto diferente, se proporciona una composición de catalizador que no requiere un soporte de activador. Dicha composición de catalizador puede comprender un compuesto de metaloceno sólido tratado y un activador, donde el activador puede comprender un compuesto de aluminoxano (por ejemplo, un aluminoxano soportado), un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, o combinaciones de los mismos; alternativamente, un compuesto de aluminoxano; alternativamente, un compuesto de organoboro u organoborato; o alternativamente, un compuesto iónico ionizante.
COMPUESTOS DE METALOCENO
Como se analiza en esta invención, el compuesto de metaloceno se puede describir como un compuesto de metaloceno expuesto, un compuesto de metaloceno tratado, o un compuesto de metaloceno fresco. Independientemente de la nomenclatura o terminología, se cree que cualquier compuesto de metaloceno sólido que haya estado expuesto al aire y/o la humedad puede beneficiarse de los procedimientos divulgados en esta invención, independientemente de su estructura química.
En consecuencia, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con enlaces de tipo puente (con puente) y/o un compuesto de metaloceno sin enlaces de tipo puente (sin puente). El compuesto de metaloceno puede comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los Grupos 3-8 de la Tabla Periódica de los Elementos. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un metal de transición del Grupo 3 al Grupo 6, o una combinación de dos o más metales de transición. El compuesto de metaloceno puede comprender cromo, titanio, circonio, hafnio, vanadio, o una combinación de los mismos, o puede comprender titanio, circonio, hafnio, o una combinación de los mismos, en otros aspectos. En aspectos adicionales, el compuesto de metaloceno puede comprender titanio, circonio o hafnio, solos o en combinación.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente, por ejemplo, con titanio, circonio o hafnio, tal como un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio, con puente, con un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo formador de enlaces de tipo puente (grupo puente), o un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio, con puente, con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo puente. Dichos metalocenos con puente, en algunos aspectos, pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo (por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo). En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio con puente con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; o alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de hafnio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente. En estos y otros aspectos, el grupo arilo del grupo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos con puente pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado con dos grupos indenilo (por ejemplo, un compuesto de metaloceno de bis-indenilo). Por lo tanto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de circonio con puente con dos grupos indenilo, o alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de hafnio con puente con dos grupos indenilo. En algunos aspectos, un grupo arilo puede estar presente en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, no existen grupos arilo presentes en el grupo puente. Opcionalmente, estos metalocenos de indenilo con puente pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo indenilo (uno o ambos grupos indenilo). El átomo puente del grupo puente puede ser, por ejemplo, un átomo de carbono o un átomo de silicio; alternativamente, el puente puede contener una cadena de dos átomos de carbono o una cadena de dos átomos de silicio.
Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno con puente (por ejemplo, con circonio o hafnio) que se pueden utilizar en los procedimientos conformes con aspectos de la presente invención se describen en las Patentes de EE.UU. n.° 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 y 7.619.047.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio sin puente y/o un compuesto de metaloceno dinuclear a base de circonio y/o hafnio sin puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un indenilo; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un indenilo. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno sin puente (por ejemplo, con circonio o hafnio) que se pueden utilizar en los procedimientos conformes con aspectos de la presente invención se describen en las Patentes de EE.UU. n.° 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 y 7.619.047.
Además, el compuesto de metaloceno puede comprender un metaloceno dinuclear sin puente tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. n.° 7.919.639 y 8.080.681 El compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear a base de circonio y/o hafnio sin puente. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de circonio sin puente, o un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de hafnio sin puente, o un compuesto de metaloceno heterodinuclear a base de circonio y/o hafnio sin puente (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un zirconio y un hafnio).
SOPORTES DEL ACTIVADOR
La presente invención abarca diversas composiciones de catalizadores que contienen un soporte de activador. En un aspecto, el soporte del activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. Alternativamente, en otro aspecto, el soporte del activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, conteniendo el óxido sólido un ión metálico ácido de Lewis. Los ejemplos no limitativos de soportes de activador adecuados se divulgan en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. n.° 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973, 8.703.886 y 9.023.959.
El óxido sólido puede abarcar materiales de óxidos, tales como alúmina, «óxidos mixtos» de los mismos, tales como sílicealúmina, recubrimientos de un óxido sobre otro, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los óxidos mixtos, tales como sílice-alúmina, pueden ser fases químicas únicas o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mixtos que se pueden utilizar para formar un soporte del activador, individualmente o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonia, alúmina-titania, alúmina-circonia, cinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-circonia, y similares. El óxido sólido utilizado en esta invención también abarca materiales de óxidos, tales como alúmina recubierta de sílice, como se describe en la Patente de EE.UU. n.° 7.884.163 (por ejemplo, Sasol Siral® 28, Sasol Siral® 40, etc.).
En consecuencia, en un aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, sílice-titania, circonia, sílice-circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, sílice-titania, circonia, sílice-circonia, magnesia, boria u óxido de cinc, así como cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos. En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto más, el óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, sílice-titania, sílice-circonia, alúmina-boria, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto más, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, o cualquier mezcla de los mismos; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o alternativamente, alúmina recubierta de sílice.
Los materiales de óxido sólido de sílice-alúmina o de alúmina recubierta de sílice que se pueden usar pueden tener un contenido de sílice de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 95 % en peso. En un aspecto, el contenido de sílice de estos óxidos sólidos puede ser de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 80 %, o de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 70 %, de sílice en peso. En otro aspecto, dichos materiales pueden tener contenidos de sílice que varían de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 60 %, de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 50 %, o de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 45 %, de sílice en peso. Los óxidos sólidos contemplados en esta invención pueden tener cualquier superficie, volumen de poro y tamaño de partícula adecuados, como reconocerían los expertos en la materia.
El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Br0 nsted del óxido sólido en el tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). Según un aspecto, el componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirva como fuente o precursor de ese anión. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfotungstato, tungstato, molibdato, y similares, incluidas mezclas y combinaciones de los mismos. Además, también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones aceptores de electrones. En algunos aspectos proporcionados en esta invención, se contempla que el anión aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, y similares, o cualquier combinación de los mismos. En otros aspectos, el anión aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, y similares, o combinaciones de los mismos. Sin embargo, en otros aspectos, el anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro y/o sulfato.
El soporte del activador generalmente puede contener de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 25 % en peso del anión aceptor de electrones, basado en el peso del soporte del activador. En aspectos particulares proporcionados en esta invención, el soporte del activador puede contener de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 20 % en peso, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 15 % en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 15 % en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 12 % en peso o de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 10 % en peso, del anión aceptor de electrones, basado en el peso total del soporte del activador.
En un aspecto, el soporte del activador puede comprender alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada-clorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, y similares, así como cualquier mezcla o combinación de los mismos. En otro aspecto, el soporte del activador empleado en los procedimientos y sistemas catalíticos descritos en esta invención puede ser, o puede comprender, un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado y/o un óxido sólido fosfatado, cuyos ejemplos no limitativos pueden incluir alúmina fluorada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-circonia fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorurada, alúmina recubierta de sílice fluorada-clorada, alúmina recubierta de sílice sulfatada, alúmina recubierta de sílice fosfatada, y similares, así como combinaciones de los mismos. En otro aspecto más, el soporte del activador puede comprender alúmina fluorada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, sílice-alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-circonia fluorada; alternativamente, sílicecirconia clorada; alternativamente, alúmina recubierta de sílice sulfatada; alternativamente, alúmina recubierta de sílice fosfatada; alternativamente, alúmina recubierta de sílice fluorada-clorada; o alternativamente, alúmina recubierta de sílice fluorada.
Se pueden usar diversos procedimientos para formar soportes de activador útiles en la presente invención. Los procedimientos para poner en contacto el óxido sólido con el componente aceptor de electrones, componentes adecuados aceptores de electrones y cantidades de adición, impregnación con metales o iones metálicos (por ejemplo, cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, circonio, y similares, o combinaciones de los mismos), y diversos procedimientos y condiciones de calcinación se divulgan, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. n.° 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, 6.750.302, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 y 8.309.485. Otros procedimientos adecuados para preparar soportes de activadores (por ejemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados, etc.) son bien conocidos por los expertos en la materia.
COCATALIZADORES
En determinados aspectos dirigidos a las composiciones de catalizadores que contienen un cocatalizador, el cocatalizador puede comprender un compuesto de hidrocarbilo metálico, cuyos ejemplos incluyen compuestos de hidrocarbilo metálico no haluros, compuestos de haluros de hidrocarbilo metálicos, compuestos de alquilo metálicos no haluros y compuestos de haluros de alquilo metálicos, etc. El grupo hidrocarbilo (o grupo alquilo) puede ser cualquier grupo hidrocarbilo (o alquilo) divulgado en esta invención. Además, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metálico puede ser un metal del grupo 1, 2, 11, 12, 13 o 14; alternativamente, un metal del grupo 13 o 14; o alternativamente, un metal del grupo 13. Por lo tanto, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metálico (o hidrocarbilo metálico no haluro o haluro de hidrocarbilo metálico) puede ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, cinc, cadmio, boro, aluminio o estaño; alternativamente, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc, boro, aluminio o estaño; alternativamente, litio, sodio o potasio; alternativamente, magnesio o calcio; alternativamente, litio; alternativamente, sodio; alternativamente, potasio; alternativamente, magnesio; alternativamente, calcio; alternativamente, cinc; alternativamente, boro; alternativamente, aluminio; o alternativamente, estaño. En algunos aspectos, el hidrocarbilo metálico o alquilo metálico, con o sin un haluro, puede comprender un hidrocarbilo o alquilo de litio, un hidrocarbilo o alquilo de magnesio, un hidrocarbilo o alquilo de boro, un hidrocarbilo o alquilo de cinc, o un hidrocarbilo o alquilo de aluminio.
En aspectos particulares dirigidos a composiciones de catalizadores que contienen un cocatalizador (por ejemplo, el activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones), el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano (por ejemplo, un aluminoxano soportado), un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organocinc, un compuesto de organomagnesio o un compuesto de organolitio, y esto incluye cualquier combinación de estos materiales. En un aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organocinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto más, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano; alternativamente, un compuesto de organoboro u organoborato; alternativamente, un compuesto iónico ionizante; alternativamente, un compuesto de organocinc; alternativamente, un compuesto de organomagnesio; o alternativamente, un compuesto de organolitio.
Los ejemplos no limitativos específicos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-nhexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos representativos y no limitativos de aluminoxanos incluyen metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, nbutilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos representativos y no limitativos de compuestos de organoboro/organoborato incluyen tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, y similares, o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de compuestos iónicos ionizantes pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tetraquis(p-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(p-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)borato de tropilio, tetraquis(m-tolil)borato de tropilio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrafenilborato de litio, tetraquis(ptolil)borato de litio, tetraquis(m-tolil)borato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrafenilborato de sodio, tetraquis(ptolil)borato de sodio, tetraquis(m-tolil)borato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrafenilborato de potasio, tetraquis(p-tolil)borato de potasio, tetraquis(m-tolil)borato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tetraquis(p-tolil)aluminato de litio, tetraquis(m-tolil)aluminato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrafenilaluminato de sodio, tetraquis(p-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrafenilaluminato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, y similares, o combinaciones de los mismos.
Los compuestos de organocinc ejemplares que se pueden usar como cocatalizadores pueden incluir, pero no se limitan a, dimetilcinc, dietilcinc, dipropilcinc, dibutilcinc, dineopentilcinc, di(trimetilsilil)cinc, di(trietilsilil)cinc, di(triisopropilsilil)cinc, di(trifenilsilil)cinc, di(alildimetilsilil)cinc, di(trimetilsililmetil)cinc, y similares, o combinaciones de los mismos.
De manera similar, los compuestos de organomagnesio ejemplares pueden incluir, pero no se limitan a, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, dineopentilmagnesio, di(trimetilsililmetil)magnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de neopentilmagnesio, cloruro de trimetilsililmetilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de neopentilmagnesio, bromuro de trimetilsililmetilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, yoduro de etilmagnesio, yoduro de propilmagnesio, yoduro de butilmagnesio, yoduro de neopentilmagnesio, yoduro de trimetilsililmetilmagnesio, etóxido de metilmagnesio, etóxido de etilmagnesio, etóxido de propilmagnesio, etóxido de butilmagnesio, etóxido de neopentilmagnesio, etóxido de trimetilsililmetilmagnesio, propóxido de metilmagnesio, propóxido de etilmagnesio, propóxido de propilmagnesio, propóxido de butilmagnesio, propóxido de neopentilmagnesio, propóxido de trimetilsililmetilmagnesio, fenóxido de metilmagnesio, fenóxido de etilmagnesio, fenóxido de propilmagnesio, fenóxido de butilmagnesio, fenóxido de neopentilmagnesio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnesio, y similares, o cualquier combinación de los mismos.
Del mismo modo, los compuestos de organolitio ejemplares pueden incluir, pero no se limitan a, metillitio, etillitio, propillitio, butillitio (por ejemplo, t-butillitio), neopentillitio, trimetilsililmetillitio, fenillitio, tolilitio, xilillitio, bencillitio, (dimetilfenil)metillitio, alillitio, y similares, o combinaciones de los mismos.
Los cocatalizadores que se pueden usar en las composiciones de catalizadores de esta invención no se limitan a los cocatalizadores descritos anteriormente. Otros cocatalizadores adecuados son bien conocidos por los expertos en la materia, incluidos, por ejemplo, los que se divulgan en las Patentes de EE.UU. n.° 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.5997.601.665, 7.884.163, 8.114.946 y 8.309.485.
MONÓMEROS DE OLEFINA Y POLÍMEROS DE OLEFINA
Los monómeros de olefina contemplados en esta invención típicamente incluyen compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Se abarcan procedimientos de homopolimerización que usan una sola olefina tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, y similares, así como reacciones de copolimerización o terpolimerización que usan un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Por ejemplo, los copolímeros o terpolímeros de etileno resultantes, en general, pueden contener una cantidad importante de etileno (porcentaje molar > 50) y una cantidad menor de comonómero (porcentaje molar < 50), aunque esto no es un requisito. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo pueden tener de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
Se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que se pueden polimerizar para producir polímeros de olefina pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen, pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también se pueden polimerizar como se describe en la presente memoria. También se puede emplear estireno como monómero o como comonómero. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender una olefina C2-C20; alternativamente, una a-olefina C2-C20; alternativamente, una olefina C2-C12; alternativamente, una a-olefina C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, etileno o propileno; alternativamente, etileno; o alternativamente, propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede ser, por ejemplo, etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una a-olefina C2-C20, una a-olefina C3-C20). Según un aspecto, el monómero de olefina en el procedimiento de polimerización puede ser etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. Según otro aspecto, el comonómero puede comprender una a-olefina (por ejemplo, una a-olefina C3-C10), mientras que en otro aspecto más, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o una combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno; o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-octeno.
En general, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización para producir el copolímero puede ser de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. Según otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 40 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. En otro aspecto más, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 35 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. Asimismo, en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 20 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero.
Aunque sin pretender ligarse a esta teoría, cuando se utilizan como reactivos olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas, se cree que un impedimento estérico puede impedir y/o retardar el procedimiento de polimerización. Así, no se espera que la porción o porciones cíclicas y/o ramificadas de la olefina eliminada un poco del doble enlace carbonocarbono impida que dificulte la reacción de la forma en que lo harían los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
Según un aspecto, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno (o propileno), de modo que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que involucra solo etileno (o propileno), o una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, los procedimientos divulgados en esta invención están destinados a que la olefina también abarque compuestos de diolefina, que incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, y similares.
Los polímeros de olefina abarcados en esta invención pueden incluir cualquier polímero (u oligómero) producido a partir de cualquier monómero de olefina (y comonómero o comonómeros opcionales) descritos en esta invención. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno o etileno/1-octeno), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos. En un aspecto, el polímero de olefina puede ser (o puede comprender) un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno, o alternativamente, un copolímero de etileno/1-hexeno. En otro aspecto, el polímero de olefina puede ser (o puede comprender) un homopolímero de polipropileno o un copolímero a base de propileno. En algunos aspectos, el polímero de olefina puede tener una distribución de pesos moleculares bimodal, mientras que en otros aspectos, el polímero de olefina puede tener una distribución de pesos moleculares multimodal. Sin embargo, en otros aspectos más, el polímero de olefina puede tener una distribución de peso molecular unimodal.
SISTEMAS Y PROCEDIMIENTOS DE REACTORES DE POLIMERIZACIÓN
Los sistemas de catalizador divulgados y los procedimientos para su preparación están destinados a cualquier procedimiento de polimerización de olefinas que utilice diversos tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactores de polimerización y condiciones de reacción de la polimerización. Como se usa en esta invención «reactor de polimerización» incluye cualquier reactor de polimerización que pueda polimerizar monómeros y comonómeros de olefina (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, y similares. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen, pero no se limitan a, aquellos que pueden denominarse reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos. Para los diversos tipos de reactores se utilizan las condiciones de polimerización adecuadas. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave, reactores tubulares, o combinaciones de los mismos, en paralelo o en serie. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos discontinuos o continuos. Los procedimientos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes y/o continuas. Los sistemas y procedimientos de reactores de polimerización también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero sin reaccionar, el comonómero sin reaccionar y/o el diluyente.
Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un único reactor o múltiples reactores (por ejemplo, 2 reactores o más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante al menos un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, múltiples reactores de bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucles y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas.
Según un aspecto, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el catalizador y el comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de bucles, donde se produce la polimerización. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y un diluyente a un reactor de polimerización, y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se puede evaporar rápidamente para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, pero sin limitarse a, la evaporación instantánea, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, la separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o la separación por centrifugación.
Un procedimiento típico de polimerización de suspensión (también conocido como procedimiento en forma de partículas) se divulga, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. n.° 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 y 8.822.608, cada una de las cuales se incorpora en esta invención como referencia en su totalidad.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización de suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos en condiciones de polimerización. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden tener lugar en condiciones de masa en las que no se utiliza diluyente, tales como las que se pueden emplear en la polimerización de masa de propileno para formar homopolímeros de polipropileno.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Dichos sistemas de reactores pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros ciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y volverse a reciclar en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento de múltiples etapas para la polimerización de olefinas en fase gaseosa, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa, a la vez que se alimenta un polímero, que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Los reactores de fase gaseosa representativos se divulgan en las Patentes de EE.UU. n.° 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.531.606 y 7.598.327.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular y/o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros, iniciadores o catalizadores frescos. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener las condiciones de la reacción de polimerización óptimas.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución donde el monómero/comonómero se ponen en contacto con la composición del catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material de partida, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactores adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, almacenamiento y preparación del catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclaje, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control del procedimiento.
Las condiciones de polimerización que se pueden controlar para conseguir eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas pueden incluir, la temperatura, la presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Típicamente, la temperatura de polimerización está en un intervalo de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 175 °C, en función del tipo de reactor o reactores de polimerización. En algunos sistemas de reactores, la temperatura de polimerización en general puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C. Diversas condiciones de polimerización pueden mantenerse sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero de olefina.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es típicamente inferior a 1000 psig (6,9 MPa). La presión para la polimerización en fase gaseosa suele ser de aproximadamente 200 a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclave en general se lleva a cabo a aproximadamente de 20.000 a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Los reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que se produce en general a temperaturas y presiones más altas (por ejemplo, por encima de 92 °C y 700 psig (4,83 MPa)). El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas al procedimiento de reacción de polimerización.
También se abarcan en esta invención los procedimientos de polimerización de olefinas que utilizan cualquiera de las composiciones de catalizador descritas en esta invención. Uno de dichos procedimientos pueden comprender poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. En general, el procedimiento de polimerización puede utilizar cualquier monómero de olefina y comonómero opcional divulgado en esta invención, y la composición de catalizador empleada puede ser un sistema de catalizador de metaloceno simple (o doble) que utiliza, por ejemplo, cualquiera de los compuestos de metaloceno, cualquiera de los activadores y cualquiera de los cocatalizadores divulgados en esta invención, y el sistema de catalizador puede prepararse mediante cualquiera de los procedimientos divulgados en esta invención.
Esta invención también está dirigida y abarca los polímeros producidos por cualquiera de los procedimientos de polimerización divulgados en esta invención. Los artículos de fabricación se pueden formar a partir de, y/o pueden comprender, los polímeros (por ejemplo, copolímeros de etileno) de esta invención y, en consecuencia, se abarcan en esta invención. Por ejemplo, los artículos que pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, pero no se limitan a, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o contenedor para el envasado de alimentos, un artículo para servicio de alimentos, un depósito de combustible, una geomembrana, un contenedor doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, una tubería, una lámina o cinta, un juguete, y similares. Se pueden emplear diversos procedimientos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitativos de estos procedimientos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, termoformado, y similares. Además, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros para proporcionar atributos favorables para el procesamiento de polímeros o el producto de uso final. Dichos procedimientos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol. 72, n°. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992.
En esta invención también se contempla un procedimiento para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido por cualquiera de los procedimientos de polimerización divulgados en esta invención. Por ejemplo, un procedimiento puede comprender (i) poner en contacto cualquier composición de catalizador divulgada en esta invención con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de olefina (la composición del catalizador se puede preparar según cualquier procedimiento divulgado en esta invención); y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina. La etapa de formación puede comprender el mezclado, el procesamiento en estado fundido, la extrusión, el moldeado o el termoformado, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos.
EJEMPLOS
Los aspectos de la invención se ilustran además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la invención descrita en esta invención.
Los soportes de activador de alúmina sulfatada utilizados se prepararon de la siguiente manera. La bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company bajo la denominación «Alúmina A» y con una superficie de 300 m2/g, un volumen de poro de 1,3 ml/g, y un tamaño promedio de partícula de 100 micrómetros. Este material se impregnó hasta humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de amonio para alcanzar el 15 % en peso de sulfato. La técnica de impregnación de relleno de poros o «humedad incipiente» utilizada es un procedimiento en el que la solución se mezcla con el soporte seco hasta que se llenan los poros. La definición del punto final de este procedimiento puede variar un poco de un laboratorio a otro, de modo que un catalizador impregnado podría tener una apariencia completamente seca o una apariencia pegajosa similar a la nieve. Sin embargo, no hay presente ningún líquido que fluya libremente cuando se emplea el procedimiento de humedad incipiente. El material impregnado se colocó a continuación en una bandeja plana y se dejó secar al vacío a 110 °C durante 16 h. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a 550 °C durante 6 h. Posteriormente, la alúmina sulfatada se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Se prepararon soportes de activador de alúmina recubierta de sílice fluorada de la siguiente manera. La alúmina A se calcinó primero en aire seco a 600 °C durante 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se puso en contacto con tetraetilortosilicato en isopropanol para alcanzar el 25 % en peso de SiO2. Después del secado, la alúmina recubierta de sílice se calcinó a 600 °C durante 3 h. La alúmina recubierta de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó impregnando la alúmina recubierta de sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secando y a continuación calcinando durante 3 h a 600 °C en aire seco. Posteriormente, la alúmina recubierta de sílice fluorada se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Los experimentos de polimerización se realizaron de la siguiente manera. En primer lugar, se añadieron 0,4 mmol de triisobutilaluminio (TIBA, 0,4 ml de una solución 1 M en heptano) a un reactor de autoclave mientras se ventilaba el vapor de isobutano. A continuación, se añadieron al reactor aproximadamente 100 mg de alúmina recubierta de sílice fluorada (se usó alúmina sulfatada para el Ejemplo 1), seguido de una solución de metaloceno que contenía 1 mg (se usaron 2 mg para el Ejemplo 1) de metaloceno M1 en tolueno. Se mezcló el contenido del reactor, se cerró el puerto de carga y se añadieron 2 l de isobutano al reactor. El contenido del reactor se agitó y calentó a la temperatura de reacción de polimerización deseada de 90 °C, y a continuación se introdujo etileno en el reactor (no se usó hidrógeno ni comonómero). Se alimentó etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 390 psig (2688 kPa) de presión durante los 30 min de duración de cada experimento de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura de reacción deseada durante todo el experimento mediante un sistema automático de calentamiento-enfriamiento.
La estructura química del metaloceno M1 se proporciona a continuación (t-Bu = terc-butilo; Me = metilo):
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EJEMPLOS 1-7
La Tabla I resume los Ejemplos 1-7. En los Ejemplos Comparativos 1-4, se colocaron aproximadamente 10-20 mg de M1 sólido en un matraz, y se expuso al aire a 25-30 °C durante 4-24 h a una humedad relativa del 45 % (Ejemplos 1-3) o durante 13 h al 80 % de humedad relativa (Ejemplo 4). A continuación, se añadió tolueno al matraz para disolver el sólido M1 expuesto a una concentración de 1 mg/ml. Una muestra de la solución M1 en tolueno se analizó inmediatamente (tiempo de almacenamiento de «cero» h) para determinar la actividad del catalizador (cantidad de producto de PE sólido producido en 30 min) utilizando el procedimiento de polimerización estándar descrito anteriormente, mientras que la solución restante en el matraz se almacenó bajo nitrógeno a 25-30 °C durante los respectivos tiempos de almacenamiento indicados en la Tabla I. Después del almacenamiento durante 24-26 h, la actividad del catalizador de los metalocenos expuestos en los Ejemplos 1-4 disminuyó significativamente, donde se perdió al menos del 65 % a más del 90 % de la actividad catalítica debido a la exposición al aire del sólido M1, y el almacenamiento en una solución de tolueno durante 1 día. Además, se observó un cambio de color visible de la solución, de un color amarillo/marrón inicial a un color amarillo claro o pálido. Las soluciones del metaloceno expuesto eran inestables, tenían una vida útil corta y daban como resultado una mala actividad del catalizador (es decir, los metalocenos expuestos eran inutilizables).
Los Ejemplos 5-7 se llevaron a cabo de la misma manera que los Ejemplos Comparativos 1-4, con las condiciones de exposición respectivas (13-19 h, 45 %-80 % de humedad relativa) que se muestran en la Tabla I. Sin embargo, después de la exposición, el M1 sólido en el matraz se purgó con nitrógeno a 25-30 °C durante el período de tiempo indicado en la Tabla I antes de añadir tolueno al matraz (1 mg de M1 por ml de tolueno) y almacenar bajo nitrógeno durante los respectivos tiempos de almacenamiento indicados en la Tabla I. Se usó el procedimiento de polimerización estándar descrito anteriormente para analizar soluciones de M1 en los tiempos de almacenamiento indicados. Inesperadamente, después del almacenamiento de la solución de tolueno a 25-30 °C durante 24-48 h, no se observó ningún cambio de color visible y la actividad del catalizador permaneció efectivamente sin cambios; en promedio, hubo una diferencia en la actividad catalítica de menos del 10 %. Las soluciones del metaloceno tratado eran estables, tenían una vida útil prolongada y daban como resultado una actividad catalítica excelente (es decir, comparable a la del metaloceno fresco).
EJEMPLOS 8-13
El Ejemplo 8 fue un experimento de control, en el que el sólido M1 se almacenó en un matraz bajo nitrógeno, sin exposición al aire, antes de la adición de tolueno al matraz (1 mg de M1 por ml de tolueno). En consecuencia, la actividad del catalizador fue relativamente estable durante un período de 24 a 72 h. El Ejemplo Comparativo 9 se llevó a cabo de la misma manera que los Ejemplos Comparativos 1-4, con las respectivas condiciones de exposición, tiempos de almacenamiento y actividad del catalizador que se muestran en la Tabla II. Similar a los Ejemplos Comparativos 1-4, después del almacenamiento de la solución de tolueno a 25-30 °C durante 26 h, la actividad del catalizador fue una fracción de la actividad catalítica inicial: más del 90 % de la actividad del catalizador se perdió debido a la exposición al aire del sólido M1 y almacenamiento en una solución de tolueno durante 1 día. La solución del metaloceno expuesto era inestable, tenía una vida útil corta y daba como resultado una mala actividad del catalizador (es decir, el metaloceno expuesto era inutilizable).
En los Ejemplos 10-13, se expuso M1 sólido al aire a 25-30 °C durante 8-72 h a una humedad relativa del 80 % en el matraz, seguido de los ciclos de purga con nitrógeno (a 25-30 °C) y ciclos de vacío (presión de 0,5 torr (0,066 kPa)) indicados en la Tabla II, antes de la adición de tolueno al matraz (1 mg de M1 por ml de tolueno) y almacenamiento bajo nitrógeno durante los tiempos de almacenamiento respectivos indicados en la Tabla II. Se usó el procedimiento de polimerización estándar descrito anteriormente para analizar soluciones de M1 en los tiempos de almacenamiento indicados. Inesperadamente, después del almacenamiento de la solución de tolueno a 25-30 °C durante 24-72 h, la actividad del catalizador permaneció efectivamente sin cambios. Las soluciones del metaloceno tratado eran estables, tenían una vida útil prolongada y daban como resultado una actividad catalítica excelente (es decir, comparable a la del metaloceno fresco).
Para los metalocenos sólidos expuestos a condiciones de alta humedad durante largos períodos de tiempo, se observó que la purga de nitrógeno por sí sola puede no restaurar completamente la actividad del catalizador, la vida útil y la estabilidad, y que una combinación de purga y tratamiento de vacío puede proporcionar resultados superiores.
Tabla I. Ejemplos 1-7.
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Tabla II. Ejemplos 8-13.
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Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido que ha sido expuesto al aire, comprendiendo el procedimiento, en cualquier orden:
poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido que se ha expuesto al aire con una corriente de gas de purga que comprende un gas inerte; y
someter el compuesto de metaloceno sólido que ha sido expuesto al aire a una presión subatmosférica;
para formar un compuesto de metaloceno sólido tratado.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde someter el compuesto de metaloceno sólido que ha sido expuesto al aire a una presión subatmosférica comprende:
una presión en un intervalo de 100 torr a 0,01 torr (13,33 a 0,001333 kPa); y
una temperatura en un intervalo de 10 °C a 75 °C.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el procedimiento comprende al menos dos etapas de contacto y al menos dos etapas de sometimiento, realizadas en cualquier orden.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, donde una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado en tolueno tiene un contenido de humedad inferior a 10 ppmp.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el color de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado en tolueno no cambia durante un período de tiempo de 24 horas a 25 °C.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la actividad del catalizador de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado en tolueno es al menos el 85 % de la actividad catalítica obtenida usando una solución de 1 mg/ml de un compuesto de metaloceno sólido fresco en tolueno, después de un período de tiempo de 24 horas a 25 °C, en las mismas condiciones de preparación del catalizador y polimerización.
7. Un procedimiento para tratar un compuesto de metaloceno sólido que se ha expuesto al aire, comprendiendo el procedimiento:
poner en contacto el compuesto de metaloceno sólido que se ha expuesto al aire con una corriente de gas de purga que comprende un gas inerte para formar un compuesto de metaloceno sólido tratado.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, donde:
el gas inerte comprende nitrógeno;
la corriente de gas de purga comprende menos de 25 ppmp de agua; y
la corriente de gas de purga comprende menos de 25 ppmp de compuestos que contienen oxígeno.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, donde el procedimiento no comprende una etapa de recristalización.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, donde el compuesto de metaloceno sólido tratado comprende un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un ciclopentadienilo y un grupo indenilo.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, donde:
una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado en tolueno tiene un contenido de humedad inferior a 5 ppmp;
el color de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado en tolueno no cambia durante un período de tiempo de 36 horas a 25 °C; y
la actividad del catalizador de una solución de 1 mg/ml del compuesto de metaloceno sólido tratado en tolueno es al menos el 80 % de la actividad catalítica obtenida usando una solución de 1 mg/ml de un compuesto de metaloceno sólido fresco en tolueno, después de un período de tiempo de 24 horas a 25 °C, en las mismas condiciones de preparación del catalizador y polimerización.
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