BR122021024229B1

BR122021024229B1 - Composição de catalisador, processo de polimerização de olefina, processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada

Info

Publication number: BR122021024229B1
Application number: BR122021024229-1A
Authority: BR
Inventors: Max P. Mcdaniel; Uriah J. Kilgore; Qing Yang; Kathy S. Collins
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2022-05-31

Abstract

Trata-se de métodos para a preparação de suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. Esses compreendem (a) calcinar uma alumina revestida com sílica em uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada; (b) fazer o contato da alumina revestida com sílica calcinada com um composto que contém cloro e calcinar em uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada; e (c) fazer o contato da alumina revestida com sílica cloretada com um composto que contém flúor e calcinar em uma temperatura de fluoretação de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Esses suportes de ativador podem ser usados em sistemas de catalisador que compreendem adicionalmente um composto de metaloceno e opcionalmente um cocatalisador, para a produção de polímeros à base olefina, como um polietileno e polipropileno.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se, de modo geral, ao campo da catálise de polimerização de olefina, composições de catalizador suportadas, métodos para polimerização e copolimerização de olefinas e poliolefinas. Mais especificamente, esta invenção refere-se a suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada, métodos para produzir tais suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e a composições de catalisador que empregam esses suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada.

[0002] Seria benéfico produzir suportes de ativador que teriam atividade de catalizador aumentada em processos de polimerização de olefina, por exemplo, com o uso de sistemas de catalisado à base de metaloceno para a produção de polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno. Consequentemente, é para essas finalidades que a presente invenção é direcionada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0003] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são adicionalmente descritos abaixo na descrição detalhada. Esse sumário não se destina a identificar os recursos exigidos ou essenciais da matéria reivindicada. Nem se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.

[0004] Os processos para produzir suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada são revelados e descritos no presente documento. Tal processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada pode compreender (a) calcinar uma alumina revestida com sílica a uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada; (b) contatar a alumina revestida com sílica calcinada com um composto que contém cloro e calcinar a uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada; e (c) contatar a alumina revestida com sílica cloretada com um composto que contém flúor e calcinar a uma temperatura de fluoração de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. Nesse processo, a etapa de cloretação é realizada antes da etapa de fluoração. Além disso, em alguns aspectos, a temperatura de cloretação de pico e/ou a temperatura de fluoração de pico podem ser menores ou iguais à temperatura de calcinação de pico.

[0005] As composições de catalisador que contêm esses suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada são também fornecidas pela presente invenção. Tal composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno e um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. Opcionalmente, em um aspecto, essa composição de catalisador pode compreender adicionalmente um composto de organoalumínio, enquanto que, em outro aspecto, a composição de catalisador pode compreender adicionalmente um cocatalisador tal como um composto de aluminoxano, composto de organozinco, composto de organoboro ou organoborato, composto iônico ionizante e similares ou uma combinação dos mesmos.

[0006] As composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Tal processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender contatar a composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de metaloceno e um suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Cocatalisadores, tais como compostos de organoalumínio, podem ser empregados nesse processo.

[0007] Os polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas, resultando em homopolímeros ou copolímeros à base de etileno ou à base de propileno, por exemplo, podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.

[0008] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Consequentemente, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados restritivos. Ademais, os recursos ou as variações podem ser fornecidos adicionalmente àqueles estabelecidos no presente documento. Por exemplo, determinados aspectos podem ser direcionados a várias combinações e subcombinações descritas na descrição detalhada.

BREVES DESCRIÇÕES DAS FIGURAS

[0009] A Figura 1 apresenta uma plotagem das distribuições de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 15 a 17.

[0010] A Figura 2 apresenta uma plotagem da atividade de catalisador com base no peso do suporte de ativador e da atividade de catalisador com base no peso do composto de metaloceno versus a porcentagem em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador, para os Exemplos 18 a 24.

[0011] A Figura 3 apresenta uma plotagem da atividade de catalisador com base no peso do suporte de ativador e da atividade de catalisador com base no peso do composto de metaloceno versus a porcentagem em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador, para os Exemplos 28 a 35.

[0012] A Figura 4 apresenta uma plotagem da atividade de catalisador com base no peso do suporte de ativador e da atividade de catalisador com base no peso do composto de metaloceno versus a porcentagem em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador, para os Exemplos 38 a 42.

[0013] A Figura 5 apresenta uma plotagem da atividade de catalisador com base no peso do suporte de ativador e da atividade de catalisador com base no peso do composto de metaloceno versus a porcentagem em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador, para os Exemplos 43 a 47.

[0014] A Figura 6 apresenta uma plotagem da atividade de catalisador com base no peso do suporte de ativador e da atividade de catalisador com base no peso do composto de metaloceno versus a porcentagem em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador, para os Exemplos 48 a 52.

DEFINIÇÕES

[0015] Para definir mais claramente os termos usados no presente documento, as definições a seguir são fornecidas. A não ser que indicado de outra maneira, as definições a seguir são aplicáveis a esta revelação. Se um termo for usado nesta revelação, mas não for especificamente definido no presente documento, a definição do Compêndio IUPAC de Terminologia Química, 2a edição (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não entre em conflito com qualquer outra revelação ou definição aplicada no presente documento ou torne indefinida ou não permitida qualquer reivindicação à qual essa definição é aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado no presente documento a título de referência entra em conflito com a definição ou o uso fornecido no presente documento, a definição ou o uso fornecido no presente documento controla.

[0016] Embora as composições e os métodos sejam descritos no presente documento em termos de “compreender” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a não ser que determinado de outra maneira. Por exemplo, uma composição de catalisador consistente com os aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, (ii) um composto de metaloceno e (iii) opcionalmente, um cocatalisador.

[0017] Os termos “um”, “uma”, “o” e “a” destinam-se a incluir as alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a revelação de “um composto que contém cloro”, “um composto que contém flúor”, etc. destina-se a abranger um ou misturas ou combinações de mais do que um composto que contém cloro, composto que contém flúor, etc., a não ser que especificado de outra maneira.

[0018] Geralmente, os grupos de elementos são indicados com o uso do esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em algumas ocorrências, um grupo de elementos pode ser indicado com o uso de um nome comum designado ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para os elementos do Grupo 1, metais alcalino-terrosos para os elementos do Grupo 2, metais de transição para os elementos dos Grupos 3 a 12 e halogênicos ou haletos para os elementos do Grupo 17.

[0019] Para qualquer composto particular revelado no presente documento, a estrutura geral ou nome apresentado é também destinado a abranger todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e estereoisômeros que podem se originar de um conjunto particular de substituintes, a não ser que indicado de outra maneira. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais a não ser que explicitamente indicado de outra maneira; por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano, enquanto que uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n- butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo terc-butila. Adicionalmente, a referência a um nome ou estrutura geral abrange todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos ou em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de estereoisômeros, conforme o contexto permite ou exige. Para qualquer nome ou fórmula particular que seja apresentada, qualquer nome ou fórmula geral também abrange todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e estereoisômeros que podem se originar a partir de um conjunto particular de substituintes.

[0020] O termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, ao se referir a um análogo substituído de um grupo particular, se destina a descrever qualquer porção química de não hidrogênio que substitui formalmente um hidrogênio nesse grupo e se destina a ser não limitante. Um grupo ou grupos podem também ser referidos no presente documento como “não substituídos” ou por termos equivalentes tais como “insubstituído”, que se referem ao grupo original no qual uma porção química de não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. A não ser que especificado de outra maneira, “substituído” destina-se a ser não limitante e incluir substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos conforme entendido por uma pessoa de habilidade comum na técnica.

[0021] O termo “polímero” é usado no presente documento genericamente para incluir homopolímeros de olefina, copolímeros, terpolímeros e assim por diante. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto que um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Consequentemente, “polímero” abrange copolímeros, terpolímeros, etc. derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina revelados no presente documento. Similarmente, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1- buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero tivessem sido etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0022] De maneira similar, o escopo do termo “polimerização” inclui a homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização pode envolver contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.

[0023] O termo “cocatalisador” é usado geralmente no presente documento para se referir a compostos tais como compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolitítio e similares que podem constituir um componente de uma composição de catalisador, quando usada, por exemplo, adicionalmente a um suporte de ativador. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou qualquer mecanismo químico pelo qual o composto pode operar.

[0024] O termo “metaloceno” conforme usado no presente documento descreve compostos que compreendem pelo menos uma porção química do tipo n3 a n5-cicloalcadienila, em que as porções químicas de n3 a n5-cicloalcadienila incluem ligantes de ciclopentadienila, ligantes de indenila, ligantes de fluorenila e similares, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos ou análogos de qualquer um dos mesmos. Os substituintes possíveis nesses ligantes incluem H, portanto, essa invenção compreende ligantes tais como tetraidroindenila, tetraidrofluorenila, octaidrofluorenila, indenila parcialmente saturada, fluorenila parcialmente saturada, indenila parcialmente saturada substituída, fluorenila parcialmente saturada substituída e similares. Em alguns contextos, o metaloceno pode ser referido simplesmente como o “catalisador”, da mesma maneira que o termo “cocatalisador” pode ser usado no presente documento para se referir a, por exemplo, um composto de organoalumínio.

[0025] Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares não dependem do produto ou composição real que resulta do contato ou reação dos componentes iniciais do sistema/mistura/composição de catalisador revelados ou reivindicados, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do composto de metaloceno, de qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura posta em pré-contato ou do suporte de ativador, após a combinação desses componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares abrangem os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer(quaisquer) produto(s) que possa(m) resultar do contato desses componentes de partida iniciais, e isso é inclusivo de composições ou sistemas de catalisador tanto heterogêneos quanto homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares podem ser usados de modo intercambiável por toda esta revelação.

[0026] O termo “produto de contato” é usado no presente documento para descrever as composições em que os componentes são postos em contato em conjunto em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser postos em contato por mesclagem ou mistura. Ademais, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas no presente documento. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Ademais, o termo “produto de contato” inclui misturas, mesclas, soluções, pastas fluidas, produtos da reação e similares ou combinações dos mesmos. Embora o “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é exigido que os respectivos componentes reajam um com o outro. Similarmente, o termo “contatar” é usado no presente documento para se referir a materiais que podem ser mesclados, misturados, transformados em pasta fluida, dissolvidos, reagidos, tratados ou postos em contato de alguma outra maneira.

[0027] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos no presente documento possam ser usados na prática ou na realização de testes da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos no presente documento.

[0028] Todas as publicações e patentes mencionadas no presente documento são incorporadas no presente documento a título de referência para o propósito de descrever e revelar, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que podem ser usadas em conexão com a invenção presentemente descrita. As publicações discutidas por todo o texto são fornecidas somente para suas revelações antes da data de depósito do presente pedido. Nenhum aspecto do presente documento deve ser interpretado como uma suposição de que os inventores não são autorizados a antedatar tal revelação em virtude da invenção antecedente.

[0029] Os Requerentes revelam diversos tipos de faixas na presente invenção. Quando os Requerentes revelam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos Requerentes é revelar ou reivindicar individualmente cada número possível que tal faixa poderia razoavelmente abranger, incluindo os pontos de extremidade da faixa assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas abrangidas nos mesmos. Por exemplo, quando os Requerentes revelam ou reivindicam uma porção química que tem um determinado número de átomos de carbono, a intenção dos Requerentes é revelar ou reivindicar individualmente cada número possível que tal faixa poderia abranger, consistente com a revelação no presente documento. Por exemplo, a revelação de que uma porção química é um grupo hidrocarbila C1 a C18 ou, em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbila que tem de 1 a 18 átomos de carbono, conforme usado no presente documento, refere-se a uma porção química que pode ser selecionada independentemente de um grupo hidrocarbila que tem 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, assim como qualquer faixa entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbila C1 a C8) e incluindo também qualquer combinação de faixas entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbila C2 a C4 e um C12 a C16).

[0030] Similarmente, outro exemplo representativo segue para a temperatura de calcinação de pico revelada em um aspecto desta invenção. Por uma revelação de que a temperatura de calcinação de pico pode estar em uma faixa de cerca de 400 °C a cerca de 1.000 °C, os Requerentes pretendem citar que a temperatura de calcinação de pico pode ser qualquer temperatura dentro da faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 400 °C, cerca de 450 °C, cerca de 500 °C, cerca de 550 °C, cerca de 600 °C, cerca de 650 °C, cerca de 700 °C, cerca de 750 °C, cerca de 800 °C, cerca de 850 °C, cerca de 900 °C, cerca de 950 °C ou cerca de 1.000 °C. Adicionalmente, a temperatura de calcinação de pico pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 400 °C a cerca de 1.000 °C (por exemplo, de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 400 °C a cerca de 1.000 °C (por exemplo, a temperatura de calcinação de pico pode estar em uma faixa de cerca de 400 °C a cerca de 600 °C ou de cerca de 700 °C a cerca de 900 °C). Igualmente, todas as outras faixas reveladas no presente documento devem ser interpretadas de uma maneira similar a esses dois exemplos.

[0031] Os Requerentes reservam-se o direito da restrição ou exclusão de quaisquer membros individuais de qualquer tal grupo, incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo, que pode ser reivindicado de acordo com uma faixa ou de qualquer maneira similar, se, por qualquer razão, os Requerentes escolherem reivindicar menos do que a medição completa da revelação, por exemplo, para considerar uma referência que os Requerentes possam não ter ciência no momento do depósito do pedido. Ademais, os Requerentes reservam-se o direito da restrição ou exclusão de quaisquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligantes, estruturas ou grupos dos mesmos ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, se, por qualquer razão, os Requerentes escolherem reivindicar menos do que a medição completa da revelação, por exemplo, para considerar uma referência que os Requerentes possam não ter ciência no momento do depósito do pedido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO:

[0032] São revelados no presente documento suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada, métodos para produzir tais suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e a composições de catalisador que empregam esses suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. Tais composições de catalisador podem ser usadas para polimerizar olefinas, tais como etileno e propileno, para produzir vários homopolímeros, copolímeros e similares.

COMPOSTOS DE METALOCENO

[0033] Em alguns aspectos, o sistema de catalisador pode compreender um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, um composto de metaloceno (um ou mais do que um) e, opcionalmente, um cocatalisador. Geralmente, o composto de metaloceno pode compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais do que um) dos Grupos IIIB-VIIIB da Tabela Periódica dos Elementos. Em um aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um metal de transição do Grupo III, IV, V ou VI ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O composto de metaloceno pode compreender, cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou uma combinação dos mesmos ou pode compreender titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em determinados aspectos. Consequentemente, o composto de metaloceno pode compreender titânio ou zircônio ou háfnio, ou sozinho ou em combinação.

[0034] Embora não limitado ao mesmo, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno sem ponte em um aspecto desta invenção. Por exemplo, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de háfnio ou zircônio sem ponte e/ou um composto de metaloceno dinuclear à base de háfnio e/ou zircônico sem ponte. Em um aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de háfnio ou zircônio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila. Em outro aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila. Os exemplos não limitantes dos compostos de metaloceno sem ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisador consistentes com os aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes n° U.S. 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 e 7.619.047, cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0035] Em outros aspectos, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno dinuclear à base de zircônio e/ou háfnio sem ponte. Por exemplo, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno homodinuclear à base de zircônio sem ponte ou um composto de metaloceno homodinuclear à base de háfnio sem ponte ou um composto de metaloceno heterodinuclear à base de zircônio e/ou háfnio sem ponte (isto é, um composto dinuclear com dois háfnios ou dois zircônios ou um zircônio e um háfnio). Esses e outros compostos dinucleares adequados (com ponte e sem ponte) são descritos nas Patentes n° U.S. 7.863.210, 7.919.639, 8.012.900 e 8.080.681, cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0036] O composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno com ponte, por exemplo, com titânio, zircônio ou háfnio. Consequentemente, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônico com ponte com um grupo fluorenila e sem nenhum grupo arila no grupo de ligação em ponte ou um composto de metaloceno à base de zircônico com ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e sem nenhum grupo arila no grupo de ligação em ponte. Tais metalocenos com ponte, em alguns casos, podem conter um substituinte de alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ligação em ponte e/ou em um grupo do tipo a ciclopentadienila (por exemplo, um grupo ciclopentadienila, um grupo fluorenila, etc.).

[0037] Em outro aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ligação em ponte. Assim, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônico ou háfnio com ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ligação em ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônico com ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ligação em ponte; ou alternativamente, um composto de metaloceno à base de háfnio com ponte comum grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ligação em ponte. Nesses e em outros aspectos, o grupo arila no grupo de ligação em ponte pode ser um grupo fenila. Opcionalmente, esses metalocenos com ponte podem conter um substituinte de alquenila (por exemplo, um alquenila terminal) no grupo de ligação em ponte e/ou em um grupo do tipo ciclopentadienila.

[0038] Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio com ponte com dois grupos indenila (por exemplo, um composto de metaloceno de bis-indenila). Portanto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônico com ponte com dois grupos indenila ou, alternativamente, um composto de metaloceno à base de háfnio com ponte com dois grupos indenila. Em alguns aspectos, um grupo arila pode estar presente no grupo de ligação em ponte, enquanto que, em outros aspectos, não há nenhum grupo arila presente no grupo de ligação em ponte. Opcionalmente, esses metalocenos de idenila com ponte podem conter um substituinte de alquenila (por exemplo, um alquenila terminal) no grupo de ligação em ponte e/ou no grupo indenila (um ou ambos os grupos indenila). O átomo de ligação em ponte do grupo de ligação em ponte pode ser, por exemplo, um átomo de carbono ou um átomo de silício; alternativamente, a ponte pode conter uma cadeia de dois átomos de carbono, uma cadeia de dois átomos de silício e assim por diante.

[0039] Os exemplos não limitantes dos compostos de metaloceno com ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisador consistentes com os aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes n° U.S. 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7,619,047, cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0040] Em um aspecto, a composição de catalisador contém apenas um composto de metaloceno, enquanto que, em outro aspecto, a composição de catalisador contém dois ou mais compostos de metaloceno. Se os dois ou mais compostos de metaloceno forem usados, as quantidades relativas de cada respectivo composto de metaloceno são restringidas a qualquer faixa particular. Por exemplo, se a composição de catalisador contiver dois compostos de metaloceno, a razão ponderal entre o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno pode estar em uma faixa de cerca de 1: 100 a cerca de 100: 1, de cerca de 1:50 a cerca de 50: 1, de cerca de 01:20 a cerca de 20: 1, de cerca de 1: 10 a cerca de 10: 1 ou de cerca de 1:5 a cerca de 5: 1. Consequentemente, as faixas adequadas para a razão ponderal entre o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno podem incluir, porém sem limitação, de cerca de 1:4 a cerca de 4: 1, de cerca de 1:3 a cerca de 3: 1, de cerca de 1:2 a cerca de 2: 1, de cerca de 1: 1,5 a cerca de 1,5: 1, de cerca de 1: 1,25 a cerca de 1,25: 1 ou de cerca de 1: 1,1 a cerca de 1,1: 1 e similares.

ALUMINAS REVESTIDAS COM SÍLICA FLUORETADAS-CLORETADAS

[0041] Vários processos para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada são revelados e descritos no presente documento. Tal processo para produzir um suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) (a) calcinar uma alumina revestida com sílica a uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada, (b) contatar a alumina revestida com sílica calcinada com um composto que contém cloro e calcinar a uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada e (c) contatar a alumina revestida com sílica cloretada com um composto que contém flúor e calcinar a uma temperatura de fluoretação de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. Sem ater-se à teoria, os requerentes acreditam que realizar a etapa de cloretação antes da etapa de fluoretação (em vez do inverso, fluoretação antes da cloretação) pode resultar em um suporte de ativador que tem, por exemplo (e inesperadamente), atividade de catalisador resultante maior (o suporte de ativador produzido dessa maneira também pode ter uma área de superfície e/ou volume de poro e/ou acidez maiores).

[0042] Geralmente, os recursos de qualquer um dos processos revelados no presente documento (por exemplo, o óxido sólido de alumina revestida com sílica, as condições sob as quais a etapa de calcinação é conduzida (tal como a temperatura de calcinação de pico), o composto que contém cloro, as condições sob as quais a etapa de cloretação é conduzida (tal como a temperatura de cloretação de pico), o composto que contém flúor, condições sob as quais a etapa de fluoretação é conduzida (tal como a temperatura de fluoração de pico), a área de superfície da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, dentre outros) são independentemente descritos no presente documento, e esses recursos podem ser combinados em qualquer combinação para descrever adicionalmente os processos revelados. Além disso, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer uma das etapas listadas nos processos revelados, a não ser que determinado de outra maneira. Adicionalmente, as aluminas revestidas com sílica fluoretadas-cloretadas produzidas em conformidade com os métodos/processos revelados são abrangidas pelo escopo desta revelação e são incluídas no presente documento.

[0043] A operação de calcinação nos processos revelados para produzir os suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode ser realizada com o uso de qualquer aparelho. Por exemplo, um leito fluidizado é especialmente conveniente, operado ou de maneira em batelada ou contínua. Alternativamente, a calcinação pode ser realizada em um leito fixo ou em uma bandeja ou ainda outro recipiente ou por um calcinador rotativo ou com o uso de qualquer outro equipamento do tipo fornalha adequado.

[0044] A etapa (a) do processo frequentemente pode ser referida como a etapa de calcinação, e na etapa de calcinação, um óxido sólido de alumina revestida com sílica pode ser calcinado a uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada. A etapa de calcinação pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a etapa de calcinação pode ser conduzida a uma temperatura de calcinação de pico em uma faixa de cerca de 400 °C a cerca de 1.000 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 900 °C; alternativamente, de cerca de 500 °C a cerca de 1.000 °C; alternativamente, de cerca de 600 °C a cerca de 900 °C; alternativamente, de cerca de 550 °C a cerca de 950 °C; alternativamente, de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C; ou, alternativamente, de cerca de 600 °C a cerca de 750 °C. Nesses e em outros aspectos, essas faixas de temperatura se destinam também a abranger circunstâncias em que a etapa de calcinação é conduzida em uma séria de diferentes temperaturas (por exemplo, uma temperatura de calcinação inicial, uma temperatura de calcinação de pico), em vez de uma única temperatura fixa, estando dentro das respectivas faixas. Por exemplo, a etapa de calcinação pode iniciar a uma temperatura de calcinação inicial mais baixa e, subsequentemente, a temperatura da etapa de calcinação pode ser aumentada para a temperatura de calcinação de pico, por exemplo, uma temperatura de calcinação de pico em uma faixa de cerca de 500 °C a cerca de 1.000 °C ou de cerca de 600 °C a cerca de 750 °C.

[0045] A duração da etapa de calcinação não é limitada a qualquer período de tempo particular. Portanto, a etapa de calcinação pode ser conduzida, por exemplo, em um período de tempo na faixa de tão pouco quanto 15 a 30 minutos a tão longo quanto 12 a 24 horas ou mais. O tempo de calcinação apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de calcinação de pico/inicial e da atmosfera sob a qual a calcinação é conduzida, dentre outras variáveis. Geralmente, entretanto, a etapa de calcinação pode ser conduzida em um período de tempo que pode estar em uma faixa de cerca de 45 minutos a cerca de 18 horas, tal como, por exemplo, de cerca de 45 minutos a cerca de 15 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas, de cerca de 3 horas a cerca de 12 horas, de cerca de 3 horas a cerca de 10 horas ou de cerca de 5 horas a cerca de 10 horas.

[0046] Em um aspecto, a calcinação da alumina revestida com sílica pode ser realizada em uma atmosfera ambiente (por exemplo, uma atmosfera de oxidação), por exemplo, uma atmosfera ambiente seca. Portanto, a etapa de calcinação pode ser realizada em uma atmosfera que compreende ar, uma mistura de oxigênio e ar, uma mistura de oxigênio e um gás inerte e assim por diante. Já que a corrente de gás de calcinação pode compreender ar, a corrente de gás de calcinação pode compreender cerca de 20 a 21% em mol de oxigênio. Entretanto, correntes de gás de calcinação de oxigênio diluídas podem ser empregadas, tais como aquelas que têm menos do que cerca de 15% em mol ou menos do que cerca de 10% em mol de oxigênio. Por exemplo, as faixas adequadas para a % em mol de oxigênio na corrente de gás de calcinação pode incluir, porém, sem limitação, as faixas a seguir: de cerca de 0,1 a cerca de 25% em mol, de cerca de 1 a cerca de 21% em mol, de cerca de 2 a cerca de 21% em mol, de cerca de 1 a cerca de 10% em mol, de cerca de 15 a cerca de 25% em mol ou de cerca de 5 a cerca de 15% em mol e similares.

[0047] Em outro aspecto, a calcinação do óxido sólido de alumina revestida com sílica pode ser realizada em uma atmosfera de redução. A atmosfera de redução pode compreender monóxido de carbono e/ou hidrogênio molecular, ou individualmente ou em uma mistura com ar e/ou um gás inerte. Em alguns aspectos, o monóxido de carbono e/ou hidrogênio molecular podem ser o componente principal da corrente de gás de calcinação, enquanto que, em outros aspectos, o monóxido de carbono e/ou hidrogênio molecular podem ser um componente secundário. Qualquer quantidade adequada do agente de redução pode ser empregada na corrente de gás de calcinação. Consequentemente, por exemplo, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio) ou, alternativamente, monóxido de carbono e um gás inerte.

[0048] Em ainda outro aspecto, a calcinação do óxido sólido pode ser realizada em uma atmosfera inerte. Portanto, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um gás inerte. A corrente de gás de calcinação pode conter hélio, neônio, argônio ou nitrogênio, assim como dióxido de carbono ou água/vapor d'água e similares e isso inclui qualquer combinação de dois ou mais desses materiais.

[0049] O óxido sólido de alumina revestida com sílica usado para produzir o suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode conter quaisquer quantidades relativas de sílica e alumina, portanto, aluminas revestidas com sílica que têm uma maior parte de alumina ou uma maior parte de sílica podem ser empregadas. Em alguns aspectos, a alumina revestida com sílica pode conter sílica em uma faixa de porcentagem em peso (com base no peso da alumina revestida com sílica) de cerca de 10 a cerca de 90% em peso de sílica, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso de sílica ou de cerca de 20 a cerca de 70% em peso de sílica. Em outros aspectos, o teor de sílica da alumina revestida com sílica pode estar em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 65% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 45% em peso de sílica ou de cerca de 25 a cerca de 50% em peso de sílica. Os exemplos ilustrativos e não limitantes de materiais de alumina revestida com sílica adequados que podem ser empregados no presente documento são descritos na Patente n° U.S. 7.884.163, cuja revelação é incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0050] As aluminas revestidas com sílica têm geralmente áreas de superfície na faixa de cerca de 100 a cerca de 1.000 m2/g. Em alguns aspectos, a área de superfície pode situar-se dentro de uma faixa de cerca de 150 a cerca de 750 m2/g, por exemplo, de cerca de 200 a cerca de 600 m2/g. A área de superfície da alumina revestida com sílica pode estar na faixa de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g em outro aspecto desta invenção. Aluminas revestidas com sílica que têm áreas de superfície de cerca de 300 m2/g, cerca de 350 m2/g, cerca de 400 m2/g ou cerca de 450 m2/g podem ser empregadas nesta invenção.

[0051] O volume de poro da alumina revestida com sílica é geralmente maior do que cerca de 0,5 ml/g. Frequentemente, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 0,75 ml/g ou maior do que cerca de 1 ml/g. Em outro aspecto, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 1,2 ml/g. Em ainda outro aspecto, o volume de poro pode situar-se dentro de uma faixa de cerca de 0,8 ml/g a cerca de 2,5 ml/g, tal como, por exemplo, de cerca de 1,2 ml/g a cerca de 2 ml/g.

[0052] Os óxidos sólidos de alumina revestida com sílica revelados no presente documento têm geralmente tamanhos médios de partícula na faixa de cerca de 10 micra a cerca de 200 micra. Em alguns aspectos desta invenção, o tamanho médio de partícula pode situar-se dentro de uma faixa de cerca de 25 micra a cerca de 150 micra. Por exemplo, o tamanho médio de partícula da alumina revestida com sílica pode estar em uma faixa de cerca de 40 a cerca de 120 micra.

[0053] A etapa (b) do processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode ser frequentemente referida como a etapa de cloretação e, nessa etapa, a alumina revestida com sílica calcinada pode ser posta em contato com um composto que contém cloro e calcinada a uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada. O contato da alumina revestida com sílica calcinada e do composto que contém cloro pode ser conduzido de qualquer maneira adequada. Em alguns aspectos, o contato da alumina revestida com sílica calcinada e do composto que contém cloro pode ser conduzido na fase de vapor, enquanto que, em outros aspectos, o contato da alumina revestida com sílica calcinada e do composto que contém cloro pode ser conduzido na fase líquida. Além disso, a calcinação na temperatura de cloretação de pico pode ser conduzida após a alumina revestida com sílica calcinada e o composto que contém cloro terem sido postos em contato ou a calcinação pode ser conduzida concomitantemente com o contato da alumina revestida com sílica calcinada e do composto que contém cloro (por exemplo, na fase de vapor).

[0054] A operação de calcinação na etapa de cloretação pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a operação de calcinação pode ser conduzida a uma temperatura de cloretação de pico em uma faixa de cerca de 25 °C a cerca de 700 °C; alternativamente, de cerca de 200 °C a cerca de 700 °C; alternativamente, de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C; alternativamente, de cerca de 350 °C a cerca de 650 °C; alternativamente, de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 650 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 600 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 550 °C; ou alternativamente, de cerca de 450 °C a cerca de 650 °C. Nesses e em outros aspectos, essas faixas de temperatura se destinam também a abranger circunstâncias em que a operação de calcinação é conduzida em uma séria de diferentes temperaturas (por exemplo, uma temperatura de cloretação inicial, uma temperatura de cloretação de pico), em vez de uma única temperatura fixa, estando dentro das respectivas faixas. Por exemplo, a operação de calcinação na etapa de cloretação pode iniciar a uma temperatura de cloretação inicial mais baixa e, subsequentemente, a temperatura pode ser aumentada para a temperatura de cloretação de pico, por exemplo, em uma faixa de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C ou de cerca de 400 °C a cerca de 600 °C.

[0055] A duração da operação de calcinação na etapa de cloretação não é limitada a qualquer período de tempo particular. Portanto, a operação de calcinação pode ser conduzida, por exemplo, em um período de tempo na faixa de tão pouco quanto 30 segundos a tão longo quanto 12 a 24 horas ou mais. A duração apropriada da operação de calcinação pode depender, por exemplo, da temperatura de cloretação de pico/inicial, da atmosfera sob a qual a calcinação é conduzida e da quantidade de cloro na corrente de vapor, dentre outras variáveis. Geralmente, entretanto, a operação de calcinação pode ser conduzida em um período de tempo que pode estar em uma faixa de cerca de 30 segundos a cerca de 18 horas, tal como, por exemplo, de cerca de 1 minuto a cerca de 15 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 10 horas, de cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 15 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 3 horas ou de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas e similares.

[0056] Em um aspecto, a operação de calcinação na etapa de cloretação pode ser realizada em uma atmosfera ambiente (por exemplo, uma atmosfera de oxidação), por exemplo, uma atmosfera ambiente seca. Portanto, o vapor empregado na operação de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um composto que contém cloro e ar, um composto que contém cloro e uma mistura de oxigênio e ar, um composto que contém cloro e mistura de oxigênio e gás inerte e assim por diante. Em outros aspectos, um composto que contém cloro não está presente (por exemplo, o composto que contém cloro e a alumina revestida com sílica calcinada foram postos em contato na fase líquida) e, portanto, a operação de calcinação realizada em uma atmosfera que compreende ar, uma mistura de oxigênio e ar, uma mistura de oxigênio e um gás inerte e assim por diante. Similar à corrente de gás empregada na etapa de calcinação, o vapor usado na operação de calcinação na etapa de cloretação pode conter qualquer % em mol razoável de oxigênio, mas as faixas típicas podem incluir de cerca de 0,1 a cerca de 25% em mol, de cerca de 1 a cerca de 21% em mol, de cerca de 2 a cerca de 21% em mol, de cerca de 1 a cerca de 10% em mol, de cerca de 15 a cerca de 25% em mol ou de cerca de 5 a cerca de 15% em mol e similares. Quaisquer atributos composionais da atmosfera sob a qual a operação de calcinação na etapa de cloretação é conduzida pretendem referir-se à corrente de gás/vapor entrante, antes de contatar a alumina revestida com sílica, a não ser que expressamente determinado de outra maneira. Conforme um versado na técnica reconheceria prontamente, uma corrente entrante que contém, por exemplo, um composto que contém cloro e um gás inerte pode variar significativamente na composição da corrente de saída, após o contato com a alumina revestida com sílica.

[0057] Em outro aspecto, a operação de calcinação da etapa de cloretação pode ser realizada em uma atmosfera de redução. A corrente de vapor pode compreender hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono, ou individualmente ou em uma mistura com ar e/ou um gás inerte, com ou sem um composto que contém cloro, dependendo do método usado para contatar o composto que contém cloro e a alumina revestida com sílica. Similar à corrente de gás empregada na etapa de calcinação, o vapor usado na operação de calcinação na etapa de cloretação pode conter qualquer quantidade razoável de uma gente redutor.

[0058] Por exemplo, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um composto que contém cloro, hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio); alternativamente, um composto que contém cloro, monóxido de carbono e um gás inerte; alternativamente, hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio); ou alternativamente, monóxido de carbono e um gás inerte.

[0059] Em ainda outro aspecto, a operação de calcinação da etapa de cloretação pode ser realizada em uma atmosfera inerte. Portanto, dependendo do método para contatar o composto que contém cloro e a alumina revestida com sílica calcinada, o vapor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um gás inerte, com ou sem um composto que contém cloro. A corrente de gás de calcinação pode conter hélio, neônio, argônio ou nitrogênio, assim como dióxido de carbono ou água/vapor d'água e similares e isso inclui qualquer combinação de dois ou mais desses materiais.

[0060] Em determinados aspectos, a quantidade do composto que contém cloro na corrente de vapor que contata a alumina revestida com sílica calcinada pode ser pelo menos cerca de 10 ppmv (ppm em volume), pelo menos 100 ppmv ou pelo menos 1% em volume. Em alguns aspectos, o composto que contém cloro pode representar substancialmente a corrente de vapor inteira que contata a alumina revestida com sílica calcinada. Mais frequentemente, entretanto, a quantidade do composto que contém cloro na corrente de vapor que contata a alumina revestida com sílica cloretada pode ser menor do que cerca de 20%, menor do que cerca de 10% ou menor do que cerca de 5% em volume.

[0061] Em um aspecto, o composto que contém cloro pode estar presente na corrente de vapor por toda a duração da operação de calcinação. Por exemplo, cerca de 25 ppmv ou cerca de 100 ppmv do composto que contém cloro em uma corrente de ar seco podem ser postos em contato com a alumina revestida com sílica calcinada a uma temperatura de cloretação de pico particular (por exemplo, na faixa de 300 °C a 600 °C) e por uma duração particular da operação de calcinação na etapa de cloretação (por exemplo, na faixa de 45 minutos a 2 horas). Em outro aspecto, o composto que contém cloro pode estar presente na corrente de vapor por apenas uma porção da duração da operação de calcinação na etapa de cloretação, por exemplo, menos do que cerca de 15 minutos. Por exemplo, cerca de 1% em volume ou cerca de 5% em volume do composto que contém cloro em uma corrente de ar seco pode ser posto em contato com a alumina revestida com sílica calcinada a uma particular temperatura de cloretação de pico (por exemplo, na faixa de 25 °C a 700 °C, na faixa de 300 °C a 600 °C, etc.) e por uma porção da duração da operação de calcinação (por exemplo, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 10 minutos, etc.). Pelo restante da duração da operação de calcinação da etapa de cloretação (por exemplo, total de 30 min, total de 1 hora, etc.), a corrente de vapor pode conter apenas o ar seco. Assim, o composto que contém cloro pode estar presente na corrente de vapor por tão pouco quanto cerca de 15 a 30 segundos a tão longo quanto a duração completa da operação de calcinação. Frequentemente, o composto que contém cloro pode estar presente na corrente de vapor por um período de tempo suficiente para resultar em um carregamento de CI desejado no óxido sólido calcinado e, tipicamente, não é fornecido em demasia acima do exigido para reter mais do que cerca de 90 a 95% do CI na alumina revestida com sílica (por exemplo, mais do que cerca de 98% ou 99 a 100% em peso).

[0062] O composto que contém cloro, em determinados aspectos, pode compreender ácido clorídrico, gás de cloro (Cl2), tetracloreto de carbono, tetracloroetileno, clorobenzeno, cloreto de metila, cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de alila, tricloroetileno, tricloroetanol, uma cloramina, um óxido de cloro, um ácido de cloro, dióxido de cloro, monóxido de dicloro, heptóxido de dicloro, ácido clórico, ácido perclórico, cloreto de amônio, cloreto de tetrametilamônio, cloreto de tetraetilamônio, cloreto de tetrapropilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, cloreto de metiltrietilamônio, tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho, tetracloreto de titânio, tetracloreto de zircônio, tricloreto de alumínio, tricloreto de boro ou cloretos de enxofre tais como cloreto de tionila ou cloreto sulfurila e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Outros compostos que contêm cloro adequados podem incluir arenos e arenos substituídos por alquila (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, etc.), em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de CI.

[0063] Em outro aspecto, o composto que contém cloro pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) ácido clorídrico; alternativamente, gás de cloro (CI2); alternativamente, tetracloreto de carbono; alternativamente, tetracloroetileno; alternativamente, clorobenzeno; alternativamente, cloreto metila; alternativamente, cloreto de metileno; alternativamente, clorofórmio; alternativamente, cloreto de alila; alternativamente, tricloroetileno; alternativamente, tricloroetanol; alternativamente, uma cloramina; alternativamente, um óxido de cloro; alternativamente, um ácido de cloro; alternativamente, dióxido de cloro; alternativamente, monóxido de dicloro; alternativamente, heptóxido de dicloro; alternativamente, ácido clórico; alternativamente, ácido perclórico; alternativamente, cloreto de amônio; alternativamente, cloreto de tetrametilamônio; alternativamente, cloreto de tetraetilamônio; alternativamente, cloreto de tetrapropilamônio; alternativamente, cloreto de tetrabutilamônio; ou alternativamente, cloreto de metiltrietilamônio. Em outros aspectos, o composto que contém cloro pode compreender cloreto de hidrogênio (HCI), cloreto de amônio (NH4CI), SiCI4, SiMe2Cl2, TICI4, BCI3 e similares, assim como misturas ou combinações dos mesmos. Portanto, o composto que contém cloro pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) cloreto de hidrogênio (HQ); alternativamente, cloreto de amônio (HCI); alternativamente, SiC; alternativamente, SiMe2Cl2; alternativamente, TiCI4; ou alternativamente, BCI3.

[0064] Em uma preparação de fase de “vapor”, um ou mais desses compostos que contêm cloro podem ser postos em contato com a alumina revestida com sílica calcinada durante a operação de calcinação; por exemplo, um composto que contém cloro adequado pode ser vaporizado em uma corrente de gás usada para fluidizar a alumina revestida com sílica calcinada durante a operação de calcinação. Em uma preparação de fase “líquida”, um ou mais desses compostos que contêm cloro podem ser misturados com uma pasta fluida da alumina revestida com sílica calcinada em um solvente adequado (por exemplo, água, álcoois C1-C3, etc.), seguido pela (secagem, se desejado, e) calcinação subsequente. Em outra preparação de fase “líquida”, a alumina revestida com sílica calcinada pode ser tratada com uma solução de hidrocarboneto de um ou mais desses compostos que contêm cloro (por exemplo, tetracloreto de silício, cloreto de tionila, etc.), seguida pela evaporação do hidrocarboneto (se desejado) e calcinação subsequente. Outros procedimentos adequados são bem conhecidos pelos versados na técnica.

[0065] A etapa (c) do processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode ser frequentemente referida como a etapa de fluoretação e, nessa etapa, a alumina revestida com sílica cloretada pode ser posta em contato com um composto que contém flúor e calcinada a uma temperatura de fluoretação de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. O contato da alumina revestida com sílica cloretada e do composto que contém flúor pode ser conduzido de qualquer maneira adequada. Em alguns aspectos, o contato da alumina revestida com sílica cloretada e do composto que contém flúor pode ser conduzido na fase de vapor, enquanto que, em outros aspectos, o contato da alumina revestida com sílica cloretada e do composto que contém flúor pode ser conduzido na fase líquida. Além disso, a calcinação na temperatura de fluoretação de pico pode ser conduzida após a alumina revestida com sílica cloretada e o composto que contém flúor terem sido postos em contato ou a calcinação pode ser conduzida concomitantemente com o contato da alumina revestida com sílica cloretada e do composto que contém flúor (por exemplo, na fase de vapor).

[0066] A operação de calcinação na etapa de fluoretação pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a operação de calcinação na etapa de fluoretação pode ser conduzida a uma temperatura de fluoretação de pico em uma faixa de cerca de 25 °C a cerca de 700 °C; alternativamente, de cerca de 200 °C a cerca de 700 °C; alternativamente, de cerca de 300 °C a cerca de 700 °C; alternativamente, de cerca de 350 °C a cerca de 650 °C; alternativamente, de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 650 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 600 °C; alternativamente, de cerca de 400 °C a cerca de 550 °C; ou alternativamente, de cerca de 450 °C a cerca de 650 °C. Nesses e em outros aspectos, essas faixas de temperatura se destinam também a abranger circunstâncias em que a operação de calcinação na etapa de fluoretação é conduzida em uma séria de diferentes temperaturas (por exemplo, uma temperatura de fluoretação inicial, uma temperatura de fluoretação de pico), em vez de uma única temperatura fixa, estando dentro das respectivas faixas. Por exemplo, a operação de calcinação na etapa de fluoretação pode iniciar a uma temperatura de fluoretação inicial mais baixa e, subsequentemente, a temperatura pode ser aumentada para a temperatura de fluoretação de pico, por exemplo, em uma faixa de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C ou de cerca de 400 °C a cerca de 600 °C.

[0067] A duração da operação de calcinação na etapa de fluoretação não é limitada a qualquer período de tempo particular. Portanto, a operação de calcinação pode ser conduzida, por exemplo, em um período de tempo na faixa de tão pouco quanto 30 segundos a tão longo quanto 12 a 24 horas ou mais. A duração apropriada da operação de calcinação na etapa de fluoretação pode depender, por exemplo, da temperatura de fluoretação de pico/inicial, da atmosfera sob a qual a calcinação é conduzida e da quantidade de flúor na corrente de vapor, dentre outras variáveis. Geralmente, entretanto, a operação de calcinação na etapa de fluoretação pode ser conduzida em um período de tempo que pode estar em uma faixa de cerca de 30 segundos a cerca de 18 horas, tal como, por exemplo, de cerca de 1 minuto a cerca de 15 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 10 horas, de cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 15 minutos a cerca de 8 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 3 horas ou de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas e similares.

[0068] Em um aspecto, a operação de calcinação na etapa de fluoretação pode ser realizada em uma atmosfera ambiente (por exemplo, uma atmosfera de oxidação), por exemplo, uma atmosfera ambiente seca. Portanto, o vapor empregado na operação de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um composto que contém flúor e ar, um composto que contém flúor e uma mistura de oxigênio e ar, um composto que contém flúor e mistura de oxigênio e gás inerte e assim por diante. Em outros aspectos, um composto que contém flúor não está presente (por exemplo, o composto que contém flúor e a alumina revestida com sílica cloretada foram postos em contato na fase líquida) e, portanto, a operação de calcinação realizada em uma atmosfera que compreende ar, uma mistura de oxigênio e ar, uma mistura de oxigênio e um gás inerte e assim por diante. Similar à corrente de gás empregada na etapa de calcinação, o vapor usado na operação de fluoretação na etapa de cloretação pode conter qualquer % em mol razoável de oxigênio, mas as faixas típicas podem incluir de cerca de 0,1 a cerca de 25% em mol, de cerca de 1 a cerca de 21% em mol, de cerca de 2 a cerca de 21% em mol, de cerca de 1 a cerca de 10% em mol, de cerca de 15 a cerca de 25% em mol ou de cerca de 5 a cerca de 15% em mol e similares. Quaisquer atributos composionais da atmosfera sob a qual a operação de calcinação na etapa de fluoretação é conduzida pretendem referir-se à corrente de gás/vapor entrante, antes de contatar a alumina revestida com sílica cloretada, a não ser que expressamente determinado de outra maneira. Conforme um versado na técnica reconheceria prontamente, uma corrente entrante que contém, por exemplo, um composto que contém flúor e um gás inerte pode variar significativamente na composição da corrente de saída, após o contato com a alumina revestida com sílica cloretada.

[0069] Em outro aspecto, a operação de calcinação da etapa de fluoretação pode ser realizada em uma atmosfera de redução. A corrente de vapor pode compreender hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono, ou individualmente ou em uma mistura com ar e/ou um gás inerte, com ou sem um composto que contém flúor, dependendo do método usado para contatar o composto que contém flúor e a alumina revestida com sílica cloretada. Similar à corrente de gás empregada na etapa de calcinação, o vapor usado na operação de calcinação na etapa de fluoretação pode conter qualquer quantidade razoável de uma gente redutor. Por exemplo, a corrente de gás de calcinação pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um composto que contém flúor, hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio); alternativamente, um composto que contém flúor, monóxido de carbono e um gás inerte; alternativamente, hidrogênio molecular e um gás inerte (por exemplo, nitrogênio); ou alternativamente, monóxido de carbono e um gás inerte.

[0070] Em ainda outro aspecto, a operação de calcinação da etapa de fluoretação pode ser realizada em uma atmosfera inerte. Portanto, dependendo do método para contatar o composto que contém flúor e a alumina revestida com sílica cloretada, o vapor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um gás inerte, com ou sem um composto que contém flúor. A corrente de gás de calcinação pode conter hélio, neônio, argônio ou nitrogênio, assim como dióxido de carbono ou água/vapor d'água e similares e isso inclui qualquer combinação de dois ou mais desses materiais.

[0071] Em determinados aspectos, a quantidade do composto que contém flúor na corrente de vapor que contata a alumina revestida com sílica cloretada pode ser pelo menos cerca de 10 ppmv (ppm em volume), pelo menos 100 ppmv ou pelo menos 1% em volume. Em alguns aspectos, o composto que contém flúor pode representar substancialmente a corrente de vapor inteira que contata a alumina revestida com sílica cloretada. Mais frequentemente, entretanto, a quantidade do composto que contém flúor na corrente de vapor que contata a alumina revestida com sílica cloretada pode ser menor do que cerca de 20%, menor do que cerca de 10% ou menor do que cerca de 5% em volume.

[0072] Em um aspecto, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor por toda a duração da operação de calcinação. Por exemplo, cerca de 25 ppmv ou cerca de 100 ppmv do composto que contém flúor em uma corrente de ar seco podem ser postos em contato com a alumina revestida com sílica cloretada a uma temperatura de fluoretação de pico particular (por exemplo, na faixa de 25 °C a 700 °C, na faixa de 300 °C a 600 °C) e por uma duração particular da operação de calcinação da etapa de fluoretação (por exemplo, na faixa de 45 minutos a 2 horas). Em outro aspecto, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor por apenas uma porção da duração da operação de calcinação na etapa de fluoretação, por exemplo, menos do que cerca de 15 minutos. Por exemplo, cerca de 1% em volume ou cerca de 5% em volume do composto que contém flúor em uma corrente de ar seco pode ser posto em contato com a alumina revestida com sílica fluoretada a uma particular temperatura de fluoretação de pico (por exemplo, na faixa de 300 °C a 600 °C) e por uma porção da duração da operação de calcinação (por exemplo, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 10 minutos, etc.). Pelo restante da duração da operação de calcinação da etapa de fluoretação (por exemplo, total de 30 min, total de 1 hora, etc.), a corrente de vapor pode conter apenas o ar seco. Assim, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor por tão pouco quanto cerca de 15 a 30 segundos a tão longo quanto a duração completa da operação de calcinação. Frequentemente, o composto que contém flúor pode estar presente na corrente de vapor por um período de tempo suficiente para resultar em um carregamento de F desejado no óxido sólido fluoretado e, tipicamente, não é fornecido em demasia acima do exigido para reter mais do que cerca de 90 a 95% do F na alumina revestida com sílica cloretada (por exemplo, mais do que cerca de 98% ou 99 a 100% em peso).

[0073] O composto que contém flúor, em determinados aspectos, pode compreender (i) um fluoroalcano ou fluoroalceno da fórmula CxHyFz, em que x é um número inteiro de 1 a 8, y e z são números inteiros de modo que y + z = 2x + n, e em que n é 0, 1 ou 2; (ii) um composto fluoroaromático (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, etc.), em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de F; ou (iii) um éter alquílico ou alquenílico em que pelo menos um grupo alquila ou alquenila tem um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de F; ou qualquer combinação dos mesmos.

[0074] Em outros aspectos, o composto que contém flúor pode compreender um Freon ou um composto de fluorocarbono. Por exemplo, os compostos que contêm flúor adequados podem incluir, porém, sem limitação, tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, éter pentafluorodimetílico, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, bis(difluorometil)éter, 1,1,2- trifluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, éter metil trifluorometílico, éter 2,2,2-trifluoroetil metílico, 1,2- difluoroetano, 1,1-difluoroetano, fluoroetano, octafluoropropano, 1,1,2,2, 3,3,3-heptafluoropropano, éter trifluorometil 1,1,2,2-tetrafluoroetílico, 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano, éter trifluorometil 1,2,2,2- tetrafluoroetílico, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropano, éter 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometílico, hexafluoropropano, pentafluoropropano, 1,1,2,2,3-pentafluoropropano, 1,1,2,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, éter metil pentafluoroetílico, éter difluorometil 2,2,2- trifluoroetílico, éter difluorometil 1, 1,2- trifluoroetílico, 1,1,2,2-tetrafluoropropano, éter metil 1, 1,2,2-tetrafluoroetílico, trifluoropropano, difluoropropano, fluoropropano, octafluorociclobutano, decafluorobutano, 1, 1, 1,2,2,3, 3,4,4-nonafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3- heptafluorobutano, éter perfluoropropil metílico, éter perfluoroisopropil metílico, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano (tetradecafluoroexano), tetrafluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, fluoroetileno, hexafluoropropileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, trímero de hexafluoropropeno e similares, assim como combinações dos mesmos.

[0075] Em outro aspecto, o composto que contém flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, trifluoroetano, difluoretano, octafluoropropano, perfluoroexano, perfluorobenzeno, éter pentafluorodimetílico, bis(difluorometil)éter, éter metil trifluorometílico, éter trifluoroetil metílico, anidrido perfluoroacético, trifluoroetanol, tetrafluoreto de silício (SiF4), fluoreto de hidrogênio (HF), gás de flúor (F2), trifluoreto de boro (BF3), ácido tríflico, ácido tetrafluorobórico, pentafluoreto de antimônio, pentafluoreto fosforoso, tetrafluoreto de estanho, fluoreto de tionila ou hexafluoreto de enxofre e similares, assim como misturas ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto que contém flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) tetrafluorometano; alternativamente, trifluorometano; alternativamente, difluorometano; alternativamente, fluorometano; alternativamente, hexafluoroetano; alternativamente, pentafluoroetano; alternativamente, tetrafluoroetano; alternativamente, trifluoroetano; alternativamente, difluoretano; alternativamente, octafluoropropano; alternativamente, perfluoroexano; alternativamente, perfluorobenzeno; alternativamente, éter pentafluorodimetílico; alternativamente, bis(difluorometil)éter; alternativamente, éter metil trifluorometílico; alternativamente, éter trifluoroetil metílico; alternativamente, anidrido perfluoroacético; alternativamente, trifluoroetanol; alternativamente, tetrafluoreto de silício; alternativamente, fluoreto de hidrogênio; ou alternativamente, gás de flúor.

[0076] Em ainda outro aspecto, o composto que contém flúor pode compreender tetrafluoroetano, perfluoroexano, anidrido perfluoroacético e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda um outro aspecto, o composto que contém flúor pode compreender tetrafluoroetano ou, alternativamente, o composto que contém flúor pode compreender perfluoroexano.

[0077] Em outros aspectos, o composto que contém flúor pode compreender fluoreto de hidrogênio (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) ((H4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (H4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2T1F6), ácido amônio hexafluorotitânico ((H4)2TiF6), ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6), AIF3, NH4AIF4, ácido tríflico, triflato de amônio e similares, assim como misturas ou combinações dos mesmos. Portanto, o composto que contém flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) fluoreto de hidrogênio (HF); alternativamente, fluoreto de amônio (H4F); alternativamente, bifluoreto de amônio (H4HF2); alternativamente, tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4); alternativamente, silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6); alternativamente, hexafluorofosfato de amônio (H4PF6); alternativamente, ácido hexafluorotitânico (H2TiF6); alternativamente, ácido amônio hexafluorotitânico ((NH4)2TiF6); alternativamente, ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6); alternativamente, AIF3; alternativamente, NH4AIF4; alternativamente, ácido tríflico; ou alternativamente, triflato de amônio.

[0078] Em uma preparação de fase de “vapor”, um ou mais desses compostos que contêm flúor podem ser postos em contato com a alumina revestida com sílica cloretada durante a operação de calcinação; por exemplo, um composto que contém flúor adequado pode ser vaporizado em uma corrente de gás usada para fluidizar a alumina revestida com sílica cloretada durante a calcinação. Em outra preparação de fase de “vapor”, a alumina revestida com sílica cloretada pode ser exposta a um vapor de agente de fluoretação reativo à temperatura ambiente ou levemente mais alta (por exemplo, os compostos que contêm flúor adequados incluem HF, BF3, S1F4, fluoreto de tionila, etc.), seguida pela calcinação subsequente. Em ainda outra preparação de fase de “vapor”, um composto que contém flúor adequado (por exemplo, tetrafluoroborato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, etc.) pode ser misturado a seco com a alumina revestida com sílica cloretada e, então, aquecido para decompor o composto que contém flúor, liberando vapores que contêm flúor, que reagem com o suporte. A decomposição e a calcinação concomitante/subsequente podem ocorrer frequentemente na faixa de 100 °C a 700 °C, na faixa de 150 °C a 700 °C e similares. Em uma preparação de fase “líquida”, um ou mais desses compostos que contêm flúor (por exemplo, tetrafluoroborato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, bifluoreto de amônio, ácido fluorídrico, ácido tríflico, etc.) podem ser misturados com uma pasta fluida da alumina revestida com sílica cloretada em um solvente adequado (por exemplo, água, álcoois C1-C3, etc.), seguido pela (secagem, se desejado, e) calcinação subsequente. Outros procedimentos adequados são bem conhecidos pelos versados na técnica.

[0079] A alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada pode conter geralmente de cerca de 1 a cerca de 20% em peso de flúor (F), com base no peso total da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Nos aspectos particulares fornecidos no presente documento, a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode conter de cerca de 2 a cerca de 15% em peso de flúor, de cerca de 3 a cerca de 10% em peso de flúor, de cerca de 4 a cerca de 12% em peso de flúor, de cerca de 5 a cerca de 12% em peso de flúor, de cerca de 5 a cerca de 10% em peso de flúor ou de cerca de 4 a cerca de 9% em peso de flúor, com base no peso total da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0080] A alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada pode conter geralmente de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso de cloro (Cl), com base no peso total da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Nos aspectos particulares fornecidos no presente documento, a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de cloro, de cerca de 1 a cerca de 10% em peso de cloro, de cerca de 1 a cerca de 12% em peso de cloro, de cerca de 2 a cerca de 12% em peso de cloro, de cerca de 2 a cerca de 7% em peso de cloro ou de cerca de 2 a cerca de 6% em peso de cloro, com base no peso total da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0081] Opcionalmente, a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode ser impregnada com um metal, tal como um metal de transição, em qualquer estágio dentro do processo, assim como a pré-impregnação da alumina revestida com sílica ou a pós-impregnação da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, com o uso de várias técnicas e métodos conhecidos por aqueles versados na técnica. O metal pode ser um metal de transição dos Grupos 3 a 11 da tabela periódica, tais como titânio, zircônio, háfnio, vanádio, molibdênio, tungstênio, ferro, cobalto, níquel, cobre, escândio, ítrio, lantânio e similares ou combinações dos mesmos. Por exemplo, a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode ser impregnada com titânio, zircônio, háfnio, vanádio, níquel e similares, ou sozinhos ou em combinação. Se empregado, a porcentagem em peso do metal de transição na alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, com base no peso total da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada que contém metal, pode estar frequentemente em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 9% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso ou de cerca de 0,3 a cerca de 2% em peso.

[0082] Em vários aspectos contemplados no presente documento, os processos para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada podem ser realizados com uma etapa de calcinação de temperatura maior (uma temperatura de calcinação de pico maior), seguida pelas etapas de cloretação e fluoretação que são conduzidas em temperaturas iguais ou menores do que a temperatura de calcinação de pico. Portanto, em alguns aspectos, a temperatura de cloretação de pico e/ou a temperatura de fluoretação de pico podem ser menores ou iguais à temperatura de calcinação de pico. Sem ater-se à teoria, os requerentes acreditam que a calcinação da alumina revestida com sílica primeiro a uma temperatura mais alta, seguida por uma etapa de cloretação e/ou etapa de fluoretação de temperatura baixa (ou temperatura igual) pode resultar em uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada com atividade de catalisador resultante maior (por exemplo, a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode também ter a área de superfície e/ou volume de poro e/ou acidez maiores como um resultado desse tratamento). Portanto, em um aspecto desta invenção, a temperatura de cloretação de pico e/ou a temperatura de fluoração de pico podem ser menores do que a temperatura de calcinação de pico, por exemplo, pelo menos cerca de 10 °C, pelo menos cerca de 25 °C, pelo menos cerca de 50 °C, pelo menos cerca de 75 °C ou pelo menos cerca de 100 °C menor do que a temperatura de calcinação de pico. Em outro aspecto, a temperatura de cloretação de pico e/ou a temperatura de fluoração de pico podem ser de 0 °C a cerca de 600 °C menor do que a temperatura de calcinação de pico ou de cerca de 25 °C a cerca de 600 °C menor do que a temperatura de calcinação de pico. Em ainda outro aspecto, a temperatura de cloretação de pico e/ou a temperatura de fluoração de pico podem ser de 0 °C a cerca de 400 °C, de 0 °C a cerca de 300 °C, de cerca de 25 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 25 °C a cerca de 300 °C, de cerca de 50 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 300 °C, de cerca de 75 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 75 °C a cerca de 300 °C, de cerca de 85 °C a cerca de 250 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 500 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 400 °C ou de cerca de 100 °C a cerca de 250 °C menor do que a temperatura de calcinação de pico. Por exemplo, os exemplos representativos e não limitantes da temperatura de calcinação de pico e a temperatura de cloretação de pico e/ou de fluoração de pico podem incluir o seguinte: uma temperatura de calcinação de pico de 500 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 500 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 600 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 600 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 600 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 500 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 800 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 500 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 900 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 500 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 750 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 600 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 700 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 550 °C, uma temperatura de calcinação de pico de 600 °C e uma temperatura de cloretação e/ou fluoretação de pico de 450 °C e similares.

[0083] As aluminas revestidas com sílica fluoretadas- cloretadas da presente invenção podem ter geralmente as áreas de superfície (por exemplo, determinadas com o uso do método BET) de pelo menos cerca de 150 m2/g e, mais frequentemente, pelo menos cerca de 200 m2/g. Por exemplo, as aluminas revestidas com sílica fluoretadas-cloretadas que tem áreas de superfície de mais do que 250 m2/g, mais do que 300 m2/g ou mais do que 350 m2/g podem ser produzidas com o uso dos processos revelados no presente documento. As faixas típicas de área de superfície para a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada podem incluir, porém, sem limitação, o seguinte: de cerca de 250 a cerca de 1.000 m2/g, de cerca de 300 a cerca de 1000 m2/g, de cerca de 150 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g ou de cerca de 275 a cerca de 700 m2/g e similares.

[0084] As aluminas revestidas com sílica fluoretadas- cloretadas da presente invenção podem ter volumes de poro (por exemplo, com o uso do método de plotagem t) de pelo menos cerca de 0,5 ml/g e, mais frequentemente, pelo menos cerca de 0,9 ml/g. Por exemplo, as aluminas revestidas com sílica fluoretadas-cloretadas que tem volumes de poro de mais do que 1 ml/g, mais do que 1,1 ml/g ou mais do que 1,2 ml/g podem ser produzidas com o uso dos processos revelados no presente documento. As faixas típicas de volume de poro para a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada podem incluir, porém, sem limitação, as faixas a seguir: de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 ml/g, de cerca de 0,9 a cerca de 2 ml/g, de cerca de 1,2 a cerca de 2,2 ml/g, de cerca de 0,9 a cerca de 1,8 ml/g ou de cerca de 1 a cerca de 1,5 ml/g e similares.

[0085] As aluminas revestidas com sílica fluoretadas- cloretadas reveladas no presente documento têm geralmente tamanhos médios de partícula na faixa de cerca de 10 micra a cerca de 200 micra. Em alguns aspectos desta invenção, o tamanho médio de partícula pode situar-se dentro de uma faixa de cerca de 25 micra a cerca de 150 micra. Por exemplo, o tamanho médio de partícula da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada pode estar em uma faixa de cerca de 40 a cerca de 120 micra.

[0086] Em vários aspectos contemplados no presente documento, os processos para produzir aluminas revestidas com sílica fluoretadas-cloretadas pode incluir adicionalmente uma ou mais etapas opcionais realizadas antes da etapa de calcinação e/ou uma ou mais etapas intermediárias após a etapa de calcinação, mas antes da etapa de cloretação e/ou uma ou mais etapas intermediárias opcionais realizadas após a etapa de cloretação, mas antes da etapa de fluoretação e/ou uma ou mais etapas opcionais realizadas após a etapa de fluoretação. Como um exemplo não limitante, uma etapa de purga pode ser realizada após a etapa de calcinação e essa etapa de purga pode compreender contatar a alumina revestida com sílica calcinada com uma corrente de purga que compreende (ou que consiste essencialmente em ou que consiste em) um gás inerte, tal como hélio, neônio, argônio ou nitrogênio ou uma mistura dos mesmos. A etapa de purga pode ser realizada na temperatura de calcinação de pico, à temperatura ambiente, e/ou usada para a transição da temperatura de calcinação de pico para a temperatura ambiente, assim como outras temperaturas adequadas. Como outro exemplo não limitante, uma etapa de armazenamento pode ser realizada após a etapa de fluoretação e essa etapa de armazenamento pode compreender contatar a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada com uma corrente de gás de armazenamento que compreende (ou que consiste essencialmente em ou que consiste em) um gás inerte, tal como hélio, neônio, argônio ou nitrogênio ou uma mistura dos mesmos. A etapa de armazenamento pode ser realizada ao resfriar da temperatura de fluoração de pico para a temperatura ambiente e/ou durante o armazenamento da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada antes de seu uso em um sistema de catalisador, por exemplo.

COCATALISADORES

[0087] Em determinados aspectos direcionados às composições de catalisador que contêm um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto de hidrocarbila de metal, exemplos dos quais incluem compostos de hidrocarbila de metal não haleto, compostos de haleto de hidrocarbila de metal, compostos de alquila de metal não haleto, compostos de haleto de alquila de metal e assim por diante. O grupo hidrocarbila (ou grupo alquila) pode ser qualquer grupo hidrocarbila (ou alquila) revelado no presente documento. Além disso, em alguns aspectos, o metal da hidrocarbila de metal pode ser um metal do grupo 1, 2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14 metal; ou alternativamente, um metal do grupo 13. Portanto, em alguns aspectos, o metal da hidrocarbila de metal (hidrocarbila de metal não haleto ou hidrocarbila de metal haleto) podem ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio ou cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, a hidrocarbila de metal ou alquila de metal, com ou sem haleto, pode compreender uma hidrocarbila ou alquila de lítio, uma hidrocarbila ou alquila de magnésio, uma hidrocarbila ou alquila de boro, uma hidrocarbila ou alquila de zinco ou uma hidrocarbila ou alquila de alumínio.

[0088] Em aspectos particulares direcionados às composições de catalisador que contêm um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio ou um composto de organolítio e isso inclui quaisquer combinações desses materiais. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano; alternativamente, um composto de organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto de organozinco; alternativamente, um composto de organomagnésio; ou alternativamente, um composto de organolítio.

COMPOSTOS DE ORGANOALUMÍNIO

[0089] Em alguns aspectos, as composições de catalisador da presente invenção podem compreender um ou mais compostos de organoalumínio. Tais compostos podem incluir, porém, sem limitação, compostos que têm a fórmula: (Rz)3A1;

[0090] em que cada Rz pode ser, independentemente, um grupo alifático que tem de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, cada Rz pode ser, independentemente, metila, etila, propila, butila, hexila ou isobutila.

[0091] Outros compostos de organoalumínio que podem ser usados nas composições de catalisador reveladas no presente documento podem incluir, porém, sem limitação, compostos que têm a fórmula: Al(X7)m(X8)3-m,

[0092] em que cada X7 pode ser, independentemente, uma hidrocarbila; cada X8 pode ser, independentemente, um alcóxido ou um arilóxido, um haleto ou um hidreto; e m pode ser de 1 a 3, inclusive. A hidrocarbila é usada no presente documento para especificar um grupo radical hidrocarboneto e inclui, por exemplo, grupos arila, alquila, cicloalquila, aquenila, cicloalquenila, cicloalcadienila, alquinila, aralquila, aralquenila e aralquinila.

[0093] Em um aspecto, cada X7 pode ser, independentemente, qualquer hidrocarbila que tem de 1 a cerca de 18 átomos de carbono revelados no presente documento. Em um aspecto da presente invenção, cada X7 pode ser, independentemente, qualquer alquila que tem de 1 a 10 átomos de carbono revelados no presente documento. Por exemplo, cada X7 pode ser, independentemente, metila, etila, propila, n-butila, sec-butila, isobutila ou hexila e similares, em ainda outro aspecto da presente invenção.

[0094] De acordo com um aspecto da presente invenção, cada X8 pode ser, independentemente, um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, cada X8 pode ser selecionado, independentemente, dentre flúor e cloro. Ainda, em outro aspecto, X8 pode ser cloro.

[0095] Na fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, m pode ser um número de 1 a 3, inclusive e, tipicamente, m pode ser 3. O valor de m não é restringido a ser um número inteiro; portanto, essa fórmula pode incluir compostos de sesquihaleto ou outros compostos de agrupamento de organoalumínio.

[0096] Os exemplos de compostos de organoalumínio adequados para o uso em conformidade com a presente invenção podem incluir, porém, sem limitação, compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidroto de dialquilalumínio e combinações dos mesmos. Os exemplos não limitantes específicos de compostos de organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares ou combinações dos mesmos.

[0097] A presente invenção contempla um método para pré- contatar um composto de metaloceno (ou compostos) com um composto de organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura posta em pré-contato, antes de contatar essa mistura posta em pré-contato com o suporte de ativador para formar uma composição de catalisador. Quando a composição de catalisador é preparada dessa maneira, tipicamente, embora não necessariamente, uma porção do composto de organoalumínio pode ser adicionada à mistura posta em pré-contato e outra porção do composto de organoalumínio pode ser adicionada à mistura posta em pós- contato preparada quando a mistura posta em pré-contato é posta em contato com o suporte de ativador de óxido sólido. Entretanto, o composto de organoalumínio inteiro pode ser usado para preparar a composição de catalisador na etapa de pré-contato ou pós-contato. Alternativamente, todos os componentes de catalisador podem ser postos em contato em uma única etapa.

[0098] Ademais, mais do que um composto de organoalumínio pode ser usado na etapa de pré-contato ou pós-contato. Quando um composto de organoalumínio é adicionado em múltiplas etapas, as quantidades do composto de organoalumínio revelado no presente documento incluem a quantidade total do composto de organoalumínio usado nas misturas pré-contata e posta em pós-contato e qualquer composto de organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais dos compostos de organoalumínio são reveladas independentemente de se um único composto de organoalumínio ou mais do que um composto de organoalumínio é usado.

COMPOSTOS DE ALUMINOXANO

[0099] Determinados aspectos da presente invenção fornecem uma composição de catalisador que pode compreender um composto de aluminoxano. Conforme usado no presente documento, os termos “aluminoxano” e “composto de aluminoxano” referem-se a compostos, composições, misturas ou espécies distintas de aluminoxano, independentemente de como tais aluminoxanos são preparados, formados ou fornecidos de outra maneira. Por exemplo, uma composição de catalisador que compreende um composto de aluminoxano pode ser preparada na qual o aluminoxano é fornecido como o poli(óxido de hidrocarbil alumínio) ou na qual o aluminoxano é fornecido como a combinação de um composto de alquil alumínio e uma fonte de prótons ativos tal como água. Os aluminoxanos podem também ser referidos como poli(óxidos de hidrocarbil alumínio) ou organoaluminoxanos

[0100] Os outros componentes de catalisador podem ser tipicamente postos em contato com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos da etapa de ativa possa ser usado. A composição de catalisador formada dessa maneira pode ser coletada por um método adequado, por exemplo, por filtração. Alternativamente, a composição de catalisador pode ser introduzida no reator de polimerização sem ser isolada.

[0101] O composto de aluminoxano desta invenção pode ser um composto de alumínio oligomérico que compreende estruturas lineares, estruturas cíclicas ou estruturas de gaiola ou misturas de todas as três. Os compostos de aluminoxano cíclicos que têm a fórmula:

[0102] em que cada R nessa fórmula pode ser, independentemente, uma alquila linear ou ramificada que tem de 1 a 10 átomos de carbono e p nessa fórmula pode ser um número inteiro de 3 a 20, são abrangidos por essa invenção. A porção química de A1RO mostrada aqui também pode constituir a unidade de repetição em uma linha de aluminoxanos lineares que têm a fórmula:

[0103] em que cada R nessa fórmula pode ser, independentemente, uma alquila linear ou ramificada que tem de 1 a 10 átomos de carbono e q nessa fórmula pode ser um número inteiro de 1 a 50, são também abrangidos por essa invenção.

[0104] Ademais, os aluminoxanos podem ter estruturas de gaiola da fórmula

em que cada Rt pode ser, independentemente, um grupo alquila linear ou ramificado terminal que tem de 1 a 10 átomo de carbono; cada Rb pode ser, independentemente, um grupo alquila linear ou ramificado de ligação em ponte que tem de 1 a 10 átomos de carbono; r pode ser 3 ou 4; e a pode ser igual a '

1 em que '

é o número de três átomos de alumínio coordenados

, é o número de dois átomos de oxigênio coordenados,

: é o número de 4 átomos de oxigênio coordenados.

[0105] Assim, os aluminoxanos que podem ser empregados nas composições de catalisador da presente invenção podem ser representados de modo geral por fórmulas tais como (R- Al-O)P, R(R-A1-O)qAlR2 e similares. Nessas fórmulas, cada grupo R pode ser, independentemente, uma alquila C1-C6 linear ou ramificado, tal como metila, etila, propila, butila, pentila ou hexila. Os exemplos de compostos de aluminoxano que podem ser usados em conformidade com a presente invenção podem incluir, porém, sem limitação, metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso- propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentil- aluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano e iso-butilaluminoxano podem ser preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio e triisobutilalumínio, respectivamente e são, algumas vezes, referidos como poli(óxido de metil alumínio), poli(óxido de etil alumínio) e poli(óxido de isobutil alumínio), respectivamente. É abrangido também pelo escopo da invenção o uso de um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, tal como este revelado na Patente n° U.S. 4.794.096, incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0106] A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)P, R(R-A1-O)qAlR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q podem ser pelo menos 3. Entretanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, armazenado e usado, o valor de p e q pode variar dentro de uma única amostra de aluminoxano e tais combinações de organoaluminoxanos são contempladas no presente documento.

[0107] Na preparação de uma composição de catalisador que contém um aluminoxano, a razão molar entre os moles totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) e os moles totais de complexo(s) de metaloceno na composição pode ser geralmente entre cerca de 1:10 e cerca de 100.000:1. Em outro aspecto, a razão molar pode estar em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Opcionalmente, o aluminoxano pode ser adicionado a um sistema de reator de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/l a cerca de 1.000 mg/l, de cerca de 0,1 mg/l a cerca de 100 mg/l ou de cerca de 1 mg/l a cerca de 50 mg/l.

[0108] Os organoaluminoxanos podem ser preparados por vários procedimentos. Os exemplos de preparações de organoaluminoxano são revelados nas Patentes n° U.S. 3.242.099 e 4.808.561, cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade. Por exemplo, água em um solvente orgânico pode ser reagida com um composto de alquil alumínio, tal como (Rz)3A1, para formar o composto de organoaluminoxano desejado. Sem ater-se a essa declaração, acredita-se que esse método sintético pode render uma mistura de espécies de aluminoxano R-Al-0 lineares e cíclicas, ambas as quais são abrangidas por esta invenção. Alternativamente, os organoaluminoxanos podem ser preparados reagindo-se um composto de alquil alumínio, tal como (Rz)3A1, com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.

COMPOSTOS DE ORGANOBORO E ORGANOBORATO

[0109] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição de catalisador pode compreender um composto de organoboro ou organoborato. Tais compostos podem incluir compostos de boro neutros, sais de borato e similares ou combinações dos mesmos.

[0110] Por exemplo, os compostos de flúor-organo boro e flúor-organo borato são contemplados.

[0111] Qualquer composto de flúor-organo boro ou flúor- organo borato pode ser utilizado com a presente invenção. Os exemplos de compostos de flúor-organo borato que podem ser usados na presente invenção podem incluir, porém, sem limitação, boratos de arila fluorados tais como tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de lítio, tetraquis [3 ,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbênio e similares ou misturas dos mesmos. Os exemplos de compostos de flúor-organo boro que podem ser usados como cocatalisadores na presente invenção podem incluir, porém, sem limitação, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro e similares ou misturas dos mesmos. Sem ater-se à teoria a seguir, esses exemplos de compostos de flúor-organo borato e flúor-organo boro e compostos relacionados podem formar ânions “de coordenação fraca” quando combinados com um complexo de metal de transição (consultar, por exemplo, a Patente n° U.S. 5.919.983, cuja revelação é incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade). Os Requerentes também contemplam o uso de compostos de diboro ou bis-boro ou outros compostos bifuncionais que contêm dois ou mais átomos de boro na estrutura química, tal como revelado em J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, páginas 14.756 a 14.768, cujo conteúdo é incorporado no presente documento à título de referência em sua totalidade.

[0112] Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar entre os moles totais do composto de organoboro ou organoborato (ou compostos) e os moles totais do(s) composto(s) de metaloceno na composição de catalisador pode estar em uma faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 15:1. Tipicamente, a quantidade do composto de flúor-organo boro ou flúor-organo borato usada pode ser de cerca de 0,5 moles a cerca de 10 moles de composto de boro/borato por mol de complexo(s) de metaloceno. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade do composto de flúor-organo boro ou flúor-organo borato pode ser de cerca de 0,8 moles a cerca de 5 moles de composto de boro/borato por mol de complexo(s) de metaloceno.

COMPOSTOS IÔNICOS IONIZANTES

[0113] Em outro aspecto, as composições de catalisador reveladas no presente documento podem compreender um composto iônico ionizante. Um composto iônico ionizante é um composto iônico que pode funcionar como um cocatalisador para intensificar a atividade da composição de catalisador. Sem ater-se à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode ter a capacidade de reagir com um complexo de metaloceno e converter o complexo de metaloceno em um ou mais complexos de metaloceno catiônicos ou complexos de metaloceno catiônicos incipientes. Novamente, sem ater-se à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante extraindo-se completa ou parcialmente um ligante aniônico, tal como um ligante monoaniônico (por exemplo, cloro, etc.), do complexo de metaloceno. Entretanto, o composto iônico ionizante pode ser um cocatalisador independentemente de se o mesmo ioniza o composto de metaloceno, abstrai um ligante de maneira a formar um par de íons, enfraquece a ligação entre metal e ligante no metaloceno, simplesmente coordena a uma ligação ou ativa o metaloceno por algum outro mecanismo.

[0114] Ademais, não é necessário que o composto iônico ionizante ative o composto de metaloceno apenas. A função de ativação do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade intensificada da composição de catalisador como um todo, em comparação a uma composição de catalisador que não contém um composto iônico ionizante.

[0115] Os exemplos de compostos iônicos ionizantes podem incluir, porém, sem limitação, os compostos a seguir: tetraquis(p-tolil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil) amônio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis (3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis [3 ,5 -bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n- butil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n- butil)amônio, tetraquis(p-tolil)borato de N,N- dimetilanilínio, tetraquis(m-tolil)borato de N,N- dimetilanilínio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N- dimetilanilínio, tetraquis(3,5-dimetil-fenil)borato de N,N- dimetilanilínio, tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(m- tolil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis [3,5- bis(trifluorometil)fenil] borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(p-tolil)borato de tropílio, tetraquis (m- tolil)borato de tropílio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropílio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tropílio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropílio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de tropílio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de lítio, tetrafenilborato de lítio, tetraquis(p-tolil)borato de lítio, tetraquis(m-tolil)borato de lítio, tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato de lítio, tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sódio, tetrafenilborato de sódio, tetraquis(p-tolil)borato de sódio, tetraquis(m-tolil)borato de sódio, tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato de sódio, tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato de sódio, tetrafluoroborato de sódio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potássio, tetrafenilborato de potássio, tetraquis(p-tolil)borato de potássio, tetraquis(m-tolil)borato de potássio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de potássio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potássio, tetrafluoroborato de potássio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de lítio, tetrafenilaluminato de lítio, tetraquis(p-tolil)aluminato de lítio, tetraquis(m-tolil)aluminato de lítio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de lítio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de lítio, tetrafluoroaluminato de lítio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sódio, tetrafenilaluminato de sódio, tetraquis(p-tolil)aluminato de sódio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sódio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sódio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sódio, tetrafluoroaluminato de sódio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potássio, tetrafenilaluminato de potássio, tetraquis(p- tolil)aluminato de potássio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potássio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetraquis (3,5-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetrafluoroaluminato de potássio e similares ou combinações dos mesmos. Os compostos iônicos ionizantes úteis nesta invenção não são limitados aos mesmos; outros exemplos de compostos iônicos ionizantes são revelados nas Patentes n° U.S. 5.576.259 e 5.807.938, cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.

COMPOSTOS DE ORGANOZINCO, ORGANOMAGNÉSIO E ORGANOLÍTIO

[0116] Outros aspectos são direcionados às composições de catalisador que podem incluir um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou uma combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, esses compostos têm as fórmulas gerais a seguir: Zn(X10)(X11); Mg(X12)(X13); e Li(X14).

[0117] Nessas fórmulas, X10, X12 e X14 podem ser, independentemente, um grupo hidrocarbila C1 a C18 e X11 e X13 podem ser, independentemente, H, um haleto ou um grupo hidrocarbila C1 a C18 ou hidrocarbóxi C1 a C18. Contempla-se que X10 e X11 (ou X12 e X13) podem ser iguais ou que X10 e X11 (ou X12 e X13) podem ser diferentes.

[0118] Em um aspecto, X10, X11, X12, X13 e X14 podem ser, independentemente, qualquer grupo hidrocarbila C1 a C18, grupo hidrocarbila C1 a C12, grupo hidrocarbila C1 a C8 ou grupo hidrocarbila C1 a C5 revelado no presente documento. Em outro aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 podem ser, independentemente, qualquer grupo alquila C1 a C18, grupo alquenila C2 a C18, grupo arila C6 a C18 ou grupo aralquila C7 a C18 revelado no presente documento; alternativamente, qualquer grupo alquila C1 a C12, grupo alquenila C2 a C12, grupo arila C6 a C12 ou grupo aralquila ou C7 a C12 revelado no presente documento; ou alternativamente, qualquer grupo alquila C1 a C5, grupo alquenila C2 a C5, grupo arila C6 a C8 ou grupo aralquila C7 a C8 revelado no presente documento. Assim, X10, X11, X12, X13 e X14 podem ser, independentemente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila, um grupo octadecila, um grupo etenila, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila, um grupo heptenila, um grupo octenila, um grupo nonenila, um grupo decenila, um grupo undecenila, um grupo dodecenila, um grupo tridecenila, um grupo tetradecenila, um grupo pentadecenila, um grupo hexadecenila, um grupo heptadecenila, um grupo octadecenila, um grupo fenila, um grupo naftila, um grupo benzila ou um grupo tolila e similares. Em ainda outro aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 podem ser, independentemente, metila, etila, propila, butila ou pentila (por exemplo, neopentila) ou tanto X10 quanto X11 (ou tanto X12 quanto X13) podem ser metila ou etila ou propila ou butila ou pentila (por exemplo, neopentila).

[0119] X11 e X13 podem ser, independentemente, H, um haleto ou um grupo hidrocarbila C1 a C18 ou hidrocarbóxi C1 a C18 (por exemplo, qualquer grupo hidrocarbóxi C1 a C18, C1 a C12, C1 a C10 ou C1 a C8 revelado no presente documento). Em alguns aspectos, X11 e X13 podem ser, independentemente, H, um haleto (por exemplo, CI) ou um grupo hidrocarbila C1 a C18 ou hidrocarbóxi C1 a C18; alternativamente, H, um haleto ou um grupo hidrocarbila C1 a C8 ou hidrocarbóxi C1 a C8; ou alternativamente, H, Br, CI, F, I, metila, etila, propila, butila, pentila (por exemplo, neopentila), hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, benzila, tolila, metóxi, etóxi, propóxi, butóxi, pentóxi, fenóxi, tolóxi, xilaóxi ou benzóxi.

[0120] Em outros aspectos, o composto de organozinco e/ou organomagnésio podem ter uma ou duas porções químicas de hidrocarbilsilila. Cada hidrocarbila do grupo hidrocarbilsilila pode ser qualquer grupo hidrocarbila revelado no presente documento (por exemplo, um grupo alquila C1 a C18, um grupo alquenila C2 a C18, um grupo arila C6 a C18, um grupo aralquila C7 a C18, etc.). Os exemplos ilustrativos e não limitantes dos grupos hidrocarbilsilila podem incluir, porém, sem limitação, trimetilsilila, trietilsilila, tripropilsilila (por exemplo, triisopropilsilila), tributilsilila, tripentilsilila, trifenilsilila, alildimetilsilila, trimetilsililmetila e similares.

[0121] Os compostos de organozinco que podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, porém, sem limitação, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(triisopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco e similares ou combinações dos mesmos.

[0122] Similarmente, os compostos de organomagnésio exemplificativos podem incluir, porém, sem limitação, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de neopentilmagnésio, cloreto de trimetilsililmetilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de neopentilmagnésio, brometo de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodeto de neopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de propilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de neopentilmagnésio, etóxido de trimetilsililmetilmagnésio, propóxido de metilmagnésio, propóxido de etilmagnésio, propóxido de propilmagnésio, propóxido de butilmagnésio, propóxido de neopentilmagnésio, propóxido de trimetilsililmetilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de propilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de neopentilmagnésio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnésio e similares ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0123] Igualmente, os compostos de organolítio exemplificativos podem incluir, porém, sem limitação, metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, butil-lítio (por exemplo, t-butil-lítio), neopentil-lítio, trimetilsililmetil-lítio, fenil-lítio, tolil-lítio, xilil- lítio, benzil-lítio, (dimetilfenil)metil-lítio, alil-lítio e similares ou combinações dos mesmos. MONÔMEROS DE OLEFINA

[0124] Os reagentes insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente podem incluir compostos de olefina que têm de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e que têm pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção abrange processos de homopolimerização com o uso de uma única olefina como etileno ou propileno, assim como copolimerização, terpolimerização, etc., reagem com o uso de um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros de etileno resultantes, etc., podem conter, em geral, uma maior quantidade de etileno (>50 por cento em mol) e uma menor quantidade de comonômero (<50 por cento em mol), embora isso não seja uma exigência. Os comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno, frequentemente, podem ter de 3 a 20 átomos de carbono ou de 3 a 10 átomos de carbono, em sua cadeia molecular.

[0125] As olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, os típicos compostos insaturados que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção podem incluir, mas sem limitação, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3 -metil- 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais, e semelhantes, ou misturas de dois ou mais desses compostos. As olefinas cíclicas e bicíclicas que incluem, mas sem limitação, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e semelhantes, também podem ser polimerizadas conforme descrito no presente documento. O estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina pode ser uma olefina C2-C20; alternativamente, uma α-olefina C2-C20; alternativamente, uma olefina C2-C12; alternativamente, uma α-olefina C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente, etileno ou propileno; alternativamente, etileno; ou alternativamente, propileno.

[0126] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) for desejado, o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma α-olefina C2-C20, uma α-olefina C3-C20, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina no processo de polimerização pode compreender etileno. Nesse aspecto, os exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 2- buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2- penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2- hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e semelhantes ou combinações dos mesmos. De acordo com um aspecto da presente invenção, o comonômero pode compreender uma α-olefina (por exemplo, uma α-olefina C3-C10), enquanto em um outro aspecto, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o comonômero pode compreender 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos.

[0127] Em geral, a quantidade de comonômero introduzido em um sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com um outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzido em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero. Ainda em um outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzido em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero. Ainda, em um outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero.

[0128] Sem ater-se a essa teoria, em que as olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que uma obstrução estérica pode impedir e/ou desacelerar a reação de polimerização. Assim, a(s) porção(ões) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina um tanto removidas da ligação dupla de carbono-carbono não seria(m) esperada(s) para impedir a reação do modo que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla de carbono-carbono podem fazer.

[0129] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização que envolve apenas etileno (ou propileno), ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não substituída diferente. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos de diolefina que incluem, mas sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.

COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR

[0130] Em alguns aspectos, a presente invenção pode empregar composições de catalisador que contêm um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, embora em outros aspectos, a presente invenção possa empregar composições de catalisador que contêm um composto de metaloceno (um ou mais de um) e um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Essas composições de catalisador podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros e semelhantes - para uma variedade de aplicações de uso final. Os suportes de ativador que compreendem uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada são discutidos no presente documento acima. Em aspectos da presente invenção, contempla-se que a composição de catalisador possa conter mais de um componente de suporte de ativador. Ademais, os compostos catalíticos adicionais - além daqueles especificados como a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e o composto de metaloceno - podem ser empregados nas composições de catalisador e/ou nos processos de polimerização, contanto que o(s) composto(s) catalítico(s) adicional(is) não diminuem as vantagens reveladas no presente documento.

[0131] Em geral, as composições de catalisador da presente invenção compreendem um composto de metaloceno e um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Vários compostos de metaloceno com ponte, sem ponte e dinuclear útil na presente invenção são revelados no presente documento acima. Opcionalmente, tais composições de catalisador podem compreender adicionalmente um ou mais de um composto ou compostos de cocatalisador (cocatalisadores adequados, como compostos de organoalumínio, também são discutidos no presente documento acima). Assim, uma composição de catalisador desta invenção pode compreender um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de organoalumínio. Por exemplo, o composto de organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos. Dessa maneira, uma composição de catalisador consistente com os aspectos da invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio sem ponte; ou um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenila e sem grupos arila nos grupos de ligação em ponte; ou um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila nos grupos de ligação em ponte; ou um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio com ponte com dois grupos indenila; um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada; e um cocatalisador (por exemplo, um composto de organoalumínio, como trietilalumínio ou triisobutilalumínio).

[0132] Em um outro aspecto da presente invenção, uma composição de catalisador é fornecida a qual compreende um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada (com ou sem um cocatalisador), em que essa composição de catalisador é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e/ou outros materiais semelhantes; alternativamente, substancialmente livres de aluminoxanos; alternativamente, compostos de organoboro ou organoborato ou substancialmente livres; ou alternativamente, substancialmente livres de compostos iônicos ionizantes. Nesses aspectos, a composição de catalisador tem atividade de catalisador, discutida no presente documento abaixo, na ausência desses materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada (ou um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de organoalumínio), em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador que aumentaria/diminuiria a atividade da composição de catalisador por mais de cerca de 10% da atividade de catalisador da composição de catalisador na ausência dos ditos materiais.

[0133] No entanto, em outros aspectos desta invenção, esses cocatalisadores podem ser empregados. Por exemplo, uma composição de catalisador que contém um composto de metaloceno e um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada podem compreender adicionalmente um cocatalisador opcional. Os cocatalisadores adequados, nesse aspecto, podem incluir, mas sem limitação, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Mais de um cocatalisador podem estar presentes na composição de catalisador.

[0134] Em um aspecto específico contemplado no presente documento, a composição de catalisador pode ser uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno (um ou mais de um) e apenas um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Em um aspecto adicional, a composição de catalisador pode ser uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno (um ou mais de um), apenas um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um cocatalisador.

[0135] Essa invenção abrange adicionalmente métodos de produzir essas composições de catalisador, como, por exemplo, fazer o contato dos respectivos componentes de catalisador em qualquer ordem ou sequência. Então, em um aspecto, a composição de catalisador pode ser produzida através de um processo que compreende fazer o contato do composto de metaloceno e do suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada. Em um outro aspecto, a composição de catalisador pode ser produzida através de um processo que compreende fazer o contato, em qualquer ordem, do composto de metaloceno, do suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e do cocatalisador (por exemplo, um composto de organoalumínio).

[0136] O composto de metaloceno pode ser posto em pré- contato com um monômero olefínico se desejado, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de fazer o contato dessa mistura posta em pré- contato com o suporte de ativador. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre o composto de metaloceno, o monômero olefínico e o composto de organoalumínio tipicamente varia de um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. Os tempos de pré- contato de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos também podem ser empregados. Alternativamente, o processo de pré- contato pode ser realizado em múltiplas etapas, em vez de em uma única etapa, em que diversas misturas podem ser preparadas, sendo que cada uma compreende um conjunto diferente de componentes de catalisador. Por exemplo, pelo menos dois componentes de catalisador podem ser postos em contatos formando uma primeira mistura, seguidos pelo contato da primeira mistura com pelo menos um outro componente de catalisador que forma uma segunda mistura e assim por diante.

[0137] As diversas etapas de pré-contato podem ser realizadas em um único vaso ou em diversos vasos. Ademais, as diversas etapas de pré-contato podem ser realizadas em série (sequencialmente), em paralelo ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes de catalisador pode ser formada em um primeiro vaso, uma segunda mistura que compreende a primeira mistura mais um componente de catalisador adicional pode ser formada no primeiro vaso ou em um segundo vaso, que é tipicamente colocado a jusante do primeiro vaso.

[0138] Em um outro aspecto, um ou mais dos componentes de catalisador pode ser dividido e usado em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente de catalisador pode ser alimentada para um primeiro vaso de pré-contato para fazer o pré-contato com pelo menos um outro componente de catalisador, enquanto o restante desse mesmo componente de catalisador pode ser fornecido para um segundo vaso de pré-contato para fazer o pré-contato com pelo menos um outro componente de catalisador, ou pode ser fornecido diretamente para o reator ou uma combinação dos mesmos. O pré-contato pode ser realizado em qualquer equipamento adequado, como tanques, tanque de mistura agitada, vários dispositivos de mistura estática, um fraco, um vaso de qualquer tipo ou combinações desse aparelho.

[0139] Em um outro aspecto desta invenção, os vários componentes de catalisador (por exemplo, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, um cocatalisador de organoalumínio e, opcionalmente, um hidrocarboneto insaturado) pode ser posto em contato no reator de polimerização simultaneamente enquanto a reação de polimerização preceder. Alternativamente, quaisquer dois ou mais desses componentes de catalisador podem ser postos em pré-contato em um vaso antes de entrar na zona de reação. Essa etapa de pré-contato pode ser contínua, em que o produto posto em pré-contato pode ser fornecido continuamente para o reator, ou pode ser um processo gradativo ou em batelada em que uma batelada de produto posto em pré-contato pode ser adicionado para produzir uma composição de catalisador. Essa etapa de pré-contato pode ser realizada em um período de tempo que pode variar de alguns segundos até tanto quanto diversos dias ou mais. Nesse aspecto, a etapa de pré-contato contínua, em geral, pode durar de cerca de 1 segundo a cerca de 1 hora. Em um outro aspecto, a etapa de pré-contato contínua pode durar de cerca de 10 segundos a cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.

[0140] Uma vez que a mistura posta em pré-contato do composto de metaloceno, do monômero de olefina (caso usado) e do cocatalisador de organoalumínio é posta em contato com o suporte de ativador, essa composição (com a adição do suporte de ativador) pode ser designada a “mistura posta em pós-contato”. A mistura posta em pós-contato pode opcionalmente permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Os tempos de pós-contato entre a mistura posta em pré-contato e o suporte de ativador em geral variam de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas. Em um aspecto adicional, o tempo de pós-contato pode estar em uma faixa de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. A etapa de pré-contato, a etapa de pós-contato, ou ambas, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação com a mesma composição de catalisador que é preparada sem o pré- contato ou pós-contato. No entanto, nem uma etapa de pré- contato nem uma etapa de pós-contato é exigida.

[0141] A mistura posta em pós-contato pode ser aquecida em uma temperatura e por um período de tempo suficiente para permitir a adsorção, impregnação ou interação da mistura posta em pré-contato e do suporte de ativador, de tal modo que uma porção dos componentes da mistura posta em pré-contato possa ser imobilizada, adsorvida ou depositada na mesma. Onde o aquecimento é empregado, a mistura posta em pós-contato em geral pode ser aquecida até uma temperatura entre cerca de -17,78 °C (0 °F) a cerca de 65,56 °C (150 °F), ou de cerca de 4,44 °C (40 °F) a cerca de 35 °C (95 °F).

[0142] Quando uma etapa de pré-contato que envolve uma olefina for usada, a razão molar dos mols totais de monômero de olefina para mols totais de metaloceno na mistura posta em pré-contato pode estar tipicamente em uma faixa de cerca de 1:10 a cerca de 100.000:1. Os mols totais de cada componente são usados nessa razão para explicar os aspectos desta invenção onde mais de um monômero de olefina e/ou mais de um composto de metaloceno é empregado em uma etapa de pré-contato. Ademais, essa razão molar pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1.000:1 em um outro aspecto da invenção.

[0143] Em geral, a razão de peso do composto de organoalumínio para suporte de ativador pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1.000. Se mais de um composto de organoalumínio ou mais de um suporte de ativador for empregado, essa razão se baseia no peso total de cada respectivo componente. Em um outro aspecto, a razão de peso do composto de organoalumínio para o suporte de ativador pode estar em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:100 ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:50.

[0144] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de peso de composto de metaloceno para suporte de ativador pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Em um outro aspecto, essa razão de peso pode estar em uma faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000, ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000. Ainda, em um outro aspecto, a razão de peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador pode estar em uma faixa de cerca de 1:20 a cerca de 1:1.000.

[0145] As composições de catalisador da presente invenção têm, em geral, têm uma atividade de catalisador maior do que cerca de 500 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme o contexto exige) por grama de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada por hora (g/g/h). Em um outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 1.000, maior do que cerca de 2.000, ou maior do que cerca de 2.500 g/g/h. Ainda em um outro aspecto, as composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas pelo fato de terem uma atividade de catalisador maior do que cerca de 5.000, maior do que cerca de 6.000, ou maior do que cerca de 7.500 g/g/h. Ainda, em um outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 10.000 g/g/h, ou maior do que cerca de 12.000 g/g/h, e frequentemente pode variar de 20.000 até 25.000 g/g/h. Essas atividades são medidas sob condições de polimerização de pasta fluida com um cocatalisador de triisobutilalumínio, com o uso de isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de cerca de 95 °C e uma pressão de reator de cerca de 2,76 MPa (400 psi).

[0146] Adicional ou alternativamente, as composições de catalisador da presente invenção têm, em geral, uma atividade de catalisador maior do que cerca de 500 gramas de polipropileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme o contexto exige) por grama de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada por hora (g/g/h). Em um outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 600, maior do que cerca de 750 ou maior do que cerca de 800 g/g/h. Ainda em um outro aspecto, as composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas pelo fato de terem uma atividade de catalisador maior do que cerca de 1.000, maior do que cerca de 2.000 ou maior do que cerca de 2.500 g/g/h. Ainda, em um outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 3.000 g/g/h ou maior do que cerca de 4.000 g/g/h, e frequentemente pode variar de 10.000 até 15.000 g/g/h. Essas atividades são medidas sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio e uma temperatura de polimerização de 70 °C e uma pressão de reator de 3,1 MPa (450 psi).

[0147] Adicional ou alternativamente, as composições de catalisador da presente invenção têm, em geral, uma atividade de catalisador maior do que cerca de 50.000 gramas de polipropileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme o contexto exige) por grama de composto de metaloceno por hora (g/gMet/h). Em um outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 75.000, maior do que cerca de 100.000, ou maior do que cerca de 200.000 g/gMet/h. Ainda em um outro aspecto, as composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas pelo fato de terem uma atividade de catalisador maior do que cerca de 350.000, maior do que cerca de 500.000 ou maior do que cerca de 700.000 g/gMet/h. Ainda, em um outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 800.000 g/gMet/h ou maior do que cerca de 1.000.000 g/gMet/h, e frequentemente podem variar de 2.000.000 até 3.000.000 g/gMet/h. Essas atividades são medidas sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio e uma temperatura de polimerização de 70 °C e uma pressão de reator de 3,1 MPa (450 psi).

[0148] Além do mais, as composições de catalisador da presente invenção (que contém uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada) podem ter atividades de catalisador maiores do que os sistemas de catalisador semelhantes que contêm alumina revestida com sílica cloretada em vez de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Em alguns aspectos, a atividade de catalisador pode ser pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, pelo menos 10% maior, pelo menos 50% maior, pelo menos 100%, pelo menos 200% maior ou pelo menos 500% maior, e semelhantes. Para a comparação de atividade de catalisador, todas as condições usadas para preparar os suportes de ativador são mantidas constantes (por exemplo, as mesmas condições de tempo e temperatura, a mesma alumina revestida com sílica, o mesmo carregamento de cloreto, etc.) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, a mesma quantidade de suporte de ativador, a mesma quantidade/tipo de metaloceno e cocatalisador, temperatura de polimerização, etc.). Por isso, a única diferença é a etapa de fluoretação adicional usada na preparação da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0149] Igualmente, as composições de catalisador da presente invenção (que contêm uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada) podem ter atividades de catalisador maiores do que os sistemas de catalisador semelhantes que contêm alumina revestida com sílica fluoretada em vez de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Em alguns aspectos, a atividade de catalisador pode ser pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, pelo menos 10% maior, pelo menos 25% maior, pelo menos 50% maior, pelo menos 70% maior ou pelo menos 100% maior, e semelhantes. Para a comparação de atividade de catalisador, todas as condições usadas para preparar os suportes de ativador são mantidas constantes (por exemplo, as mesmas condições de tempo e temperatura, a mesma alumina revestida com sílica, o mesmo carregamento de fluoreto, etc.) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, a mesma quantidade de suporte de ativador, mesma quantidade/tipo de metaloceno e cocatalisador, temperatura de polimerização, etc.). Por isso, a única diferença é a etapa de cloretação adicional usada na preparação da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0150] Adicionalmente, as composições de catalisador da presente invenção (que contêm uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada) podem ter atividades de catalisador maiores do que os sistemas de catalisador semelhantes que contêm alumina revestida com sílica cloretada-fluoretada (etapa de fluoretação antes da etapa de cloretação) em vez de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada. Em alguns aspectos, a atividade de catalisador pode ser pelo menos 10% maior, pelo menos 25% maior, pelo menos 50% maior, pelo menos 100% maior, pelo menos 200% maior, pelo menos 500% maior ou pelo menos 1.000% maior, etc. Para a comparação de atividade de catalisador, todas as condições usadas para preparar os suportes de ativador são mantidas constantes (por exemplo, mesmas condições de tempo e temperatura, mesma alumina revestida com sílica, mesmo carregamento de cloreto e fluoreto, etc.) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, mesma quantidade de suporte de ativador, mesma quantidade/tipo de metaloceno e cocatalisador, temperatura de polimerização, etc.). Por isso, a única diferença é a ordem ou a sequência das etapas de cloretação e fluoretação.

[0151] Conforme discutido no presente documento acima, qualquer combinação do composto de metaloceno, do suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, o composto de organoalumínio e o monômero de olefina (caso usado), pode ser posta em pré- contato em alguns aspectos desta invenção. Quando qualquer pré-contato ocorrer com um monômero olefínico, não é necessário que o monômero de olefina usado na etapa de pré- contato seja o mesmo que a olefina a ser polimerizada. Ademais, quando uma etapa de pré-contato dentre qualquer combinação dos componentes de catalisador é empregada por um primeiro período de tempo, essa mistura posta em pré- contato pode ser usada em uma etapa de pós-contato subsequente entre qualquer outra combinação de componentes de catalisador por um segundo período de tempo. Por exemplo, um ou mais compostos de metaloceno, o composto de organoalumínio e 1-hexeno podem ser usados em uma etapa de pré-contato por um primeiro período de tempo, e essa mistura posta em pré-contato pode então ser posta em contato com o suporte de ativador para formar uma mistura posta em pós-contato que pode ser posto em contato por um segundo período de tempo antes de iniciar a reação de polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre qualquer combinação do composto de metaloceno, do monômero olefínico, do suporte de ativador e do composto de organoalumínio pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora ou de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos. A mistura posta em pós-contato opcionalmente pode ser permitida a permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós- contato, antes de iniciar o processo de polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção, os tempos de pós- contato entre a mistura posta em pré-contato e quaisquer componentes de catalisador restantes podem ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas ou de cerca de 5 minutos a cerca de 1 hora.

PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO

[0152] As composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Um tal processo para polimerizar as olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender fazer o contato da composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada, um composto de metaloceno e um cocatalisador opcional. Os suportes de ativador que compreendem uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e compostos de metaloceno dinuclear com ponte, sem ponte adequados são discutidos no presente documento acima. A composição de catalisador, opcionalmente, pode compreender adicionalmente um ou mais de um composto ou compostos de organoalumínio (ou outros cocatalisador adequados). Assim, um processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador pode empregar uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno (um ou mais), um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de organoalumínio. Em alguns aspectos, o composto de organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos.

[0153] De acordo com um outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um cocatalisador, em que o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio ou um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Por isso, os aspectos desta invenção são direcionados aos processos para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador, sendo que os processos compreendem fazer o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina e a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de aluminoxano; alternativamente, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada e um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada e um composto de organoalumínio; alternativamente, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de organozinco; alternativamente, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, e um composto de organomagnésio; ou alternativamente, um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um composto de organolítio. Ademais, mais de um cocatalisador pode ser empregado, por exemplo, um composto de organoalumínio e um composto de aluminoxano, um composto de organoalumínio e um composto iônico ionizante, etc.

[0154] De acordo com um outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno, apenas um componente de suporte de ativador e um cocatalisador, como um composto de organoalumínio.

[0155] As composições de catalisador da presente invenção são destinadas para qualquer método de polimerização de olefina com o uso de vários tipos de sistemas de reator de polimerização e reatores. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização com capacidade de polimerizar monômeros de olefina e comonômeros (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator em batelada, reator de pasta fluida, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de pressão alta, reator tubular, reator de autoclave e semelhantes ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização adequadas são usadas para os vários tipos de reator. Os reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores com degraus horizontais. Os reatores de pasta fluida podem compreender recirculações verticais ou horizontais. Os reatores de pressão alta podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Os tipos de reator podem incluir processos em batelada ou contínuos. Os processos contínuos podem usar a descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir a recirculação direta parcial ou total de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.

[0156] Os sistemas de reator de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou diversos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente (por exemplo, um único reator, reator duplo, mais de dois reatores). A produção de polímeros em diversos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo de transferência que tornam possível transferir os polímeros que resultam do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação do(s) outro(s) reator(es). Alternativamente, a polimerização em diversos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para a polimerização continuada. Diversos sistemas de reator podem incluir qualquer combinação que inclui, mas sem limitação, diversos reatores de recirculação, diversos reatores de fase gasosa, uma combinação de reatores de recirculação e de fase gasosa, diversos reatores de pressão alta ou uma combinação de alta pressão com reatores de recirculação e/ou de fase gasosa. Os diversos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos.

[0157] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de recirculação que compreende recirculações verticais ou horizontais. O monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente fornecidos para um reator de recirculação em que a polimerização ocorre. Em geral, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um sistema de catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua desse reator de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente. O efluente de reator pode ser lançado para remover o polímero sólido a partir de líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para essa etapa de separação que inclui, mas sem limitação, o lançamento que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão, separação através de ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone ou separação através de centrifugação.

[0158] Um típico processo de polimerização de pasta fluida (também conhecido como o processo de formar partícula) é revelado, por exemplo, nas Patentes nos US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais é incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0159] Os diluentes adequados usados na polimerização de pasta fluida incluem, mas sem limitação, o monômero é polimerizado e os hidrocarbonetos são líquidos sob condições de polimerização. Os exemplos de diluentes adequados incluem, mas sem limitação, hidrocarbonetos como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de recirculação podem ocorrer sob condições de batelada em que nenhum diluente é usado. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno conforme revelado na Patente no US 5.455.314, que é incorporada a título de referência no presente documento em sua totalidade.

[0160] De acordo com ainda um outro aspecto desta invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar uma corrente de recirculação contínua que contém um ou mais monômeros em ciclo contínuo através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de recirculação pode ser retirada do leito fluidizado e recirculada para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e o novo monômero ou um recente pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para a polimerização de fase gasosa em múltiplas etapas de olefinas, em que as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independente enquanto fornecem um polímero que contém catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é revelado nas Patentes nos US 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é incorporada a título de referência em sua totalidade no presente documento.

[0161] De acordo com ainda um outro aspecto da invenção, um sistema de reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Os reatores tubulares podem ter diversas zonas em que o monômero, inibidores ou catalisadores recentes são adicionados. O monômero pode ser entranhado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Os inibidores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser entranhados em uma corrente gasosa e introduzidos em uma outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para a polimerização. O calor e a pressão podem ser empregados adequadamente para obter as condições reação de polimerização ideais.

[0162] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero (e comonômero, caso usado) é posto em contato com a composição de catalisador através de agitação adequada ou outros meios. Um carreador que compreende um monômero de diluente orgânico inerte ou em excesso pode ser empregado. Caso desejado, o monômero/comonômero pode ser levado para a fase de vapor para o contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que irão resultar na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes por toda a zona de polimerização. Os meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.

[0163] Os sistemas de reator de polimerização adequados para a presente invenção podem compreender adicionalmente qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Os sistemas de reator adequados para a presente invenção podem compreender adicionalmente sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, recirculação, armazenamento, descarregamento, análise laboratorial e controle de processo.

[0164] As condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, peso molecular de polímero e distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia de livre de Gibbs. Tipicamente, isso inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, dependendo do tipo de reator(es) de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização em geral pode cair dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de uma grade específica de polímero de olefina.

[0165] As pressões adequadas também irão variar de acordo com o reator e o tipo de polimerização. A pressão para as polimerizações de fase líquida em um reator de recirculação é tipicamente menor do que 1.000 psi (6,9 MPa). A pressão para a polimerização de fase gasosa está normalmente em cerca de 200 a 500 psi (1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização de alta pressão nos reatores tubulares ou de autoclave é executada, em geral, em cerca de 20.000 a 75.000 psi (138 a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica que ocorre em temperaturas e pressões, em geral, mais elevadas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[0166] Os aspectos desta invenção são direcionados aos processos de polimerização de olefina que compreendem fazer contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. O polímero de olefina (por exemplo, um copolímero de etileno) produzido através do processo pode ter quaisquer propriedades de polímero reveladas no presente documento, por exemplo, um índice de fusão de menos ou igual a cerca de 25 g/10 min, uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,96 g/cm3, um Mw em uma faixa de cerca de 50.000 a cerca de 700.000 g/mol, e/ou um Mn em uma faixa de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 g/mol.

[0167] Os aspectos desta invenção também são direcionados aos processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender fazer contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, e um cocatalisador opcional, em que o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Conforme um versado comum na técnica reconheceria, o hidrogênio pode ser gerado in-situ pelas composições de catalisador de metaloceno em vários processos de polimerização de olefina, e a quantidade gerada pode variar dependendo da composição de catalisador específica e o(s) composto(s) de metaloceno empregado(s), o tipo de processo de polimerização usado, as condições de reação de polimerização utilizadas, e assim por diante.

[0168] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma determinada quantidade de hidrogênio adicionado. Dessa maneira, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender fazer contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada, e um cocatalisador opcional, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, frequentemente pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina que entra no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlado, por exemplo, em uma razão de peso que cai dentro de uma faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1.500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1.000 ppm ou de cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.

[0169] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de alimentação ou reagente de hidrogênio para monômero de olefina pode ser mantida substancialmente constante durante a execução de polimerização para uma grade de polímero específica. Ou seja, a razão de hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão específica dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1.000 ppm ou aproximadamente, e mantida na razão para dentro de cerca de +/- 25% durante a execução de polimerização. Por exemplo, se a razão alvo for 100 ppm, então, manter a razão de hidrogênio:monômero de olefina substancialmente constante transmitiria a manutenção da razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Ademais, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e em geral é, substancialmente constante por toda a execução de polimerização para uma grade de polímero específico.

[0170] No entanto, em outros aspectos, contempla-se que o monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio possam ser periodicamente pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira semelhante àquele empregado na Patente n° US 5.739.220 e Publicação de Patente n° US 2004/0059070, cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0171] A concentração dos reagentes que entram no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com determinadas propriedades físicas e mecânicas. O produto para uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formação desse produto, por fim, pode determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem tração, curvatura, impacto, deformação, relaxamento de tensão e testes de dureza. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de derretimento, temperatura de transição de vidro, derretimento em temperatura de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e medições reológicas.

[0172] Essa invenção também é direcionada a, e abrange, polímeros produzidos por quaisquer dos processos de polimerização revelados no presente documento. Os artigos de fabricação podem ser formados a partir dos polímeros produzidos de acordo com essa invenção e/ou podem compreender os mesmos.

POLÍMEROS E ARTIGOS

[0173] Os polímeros de olefina abrangidos no presente documento podem incluir qualquer polímero produzido a partir de qualquer monômero de olefina e comonômero(s) opcional(is) descrito(s) no presente documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno, e semelhantes, que incluem combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno, enquanto em um outro aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0174] Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria da poliolefina. Os artigos de fabricação podem ser formados a partir dos polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) desta invenção, cujas típicas propriedades são fornecidas abaixo e/ou podem compreender os mesmos.

[0175] Os polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) produzidos de acordo com alguns aspectos desta invenção, em geral, podem ter um índice de fusão (MI, g/10 min, ASTM D1238, 190 °C e 2,160 gramas de peso) de 0 a cerca de 25 g/10 min. Os índices de derretimento na faixa de 0 a cerca de 10 g/10 min, de 0 a cerca de 5 g/10 min, de 0 a cerca de 2 g/10 min, ou de 0 a cerca de 1 g/10 min, são contemplados em outros aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 25, de cerca de 0,1 a cerca de 25, de cerca de 0,5 a cerca de 25, de cerca de 0,1 a cerca de 10, de cerca de 0,1 a cerca de 3, de cerca de 0,5 a cerca de 3, ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 g/10 min.

[0176] As densidades de polímeros à base de etileno produzidos com o uso dos sistemas de catalisador e processos revelados no presente documento frequentemente são maiores ou iguais a cerca de 0,89 g/cm3 (ASTM D 1505 e ASTM D 1928, procedimento C). Em um aspecto desta invenção, a densidade do polímero de etileno pode estar em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3. Ainda, em um outro aspecto, a densidade pode estar em uma faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,96 g/cm3, como, por exemplo, de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, ou de cerca de 0,91 a cerca de 0,93 g/cm3.

[0177] Os polímeros de etileno, como copolímeros, terpolímeros, etc., consistente com vários aspectos da presente invenção tem, em geral, pesos moleculares de peso médio (Mw's), por exemplo, em uma faixa de cerca de 50.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 75.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 400.000 g/mol, ou de cerca de 150.000 a cerca de 600.000 g/mol. Igualmente, as faixas não limitantes adequadas do peso molecular médio (Mn) podem incluir, mas sem limitação, de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 150.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 100.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 50.000 g/mol ou de cerca de 50.000 a cerca de 150.000 g/mol.

[0178] A razão de Mw/Mn, ou o índice de polidispersidade, para os polímeros desta invenção não são limitados a qualquer faixa específica. Em alguns aspectos, no entanto, a razão de Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 40, de cerca de 2,2 a cerca de 35, de cerca de 2,2 a cerca de 30, de cerca de 2,4 a cerca de 30, de cerca de 2 a cerca de 25, de cerca de 2,2 a cerca de 10, de cerca de 2,2 a cerca de 5, de cerca de 2 a cerca de 4, de cerca de 2,2 a cerca de 3, de cerca de 2,4 a cerca de 3,5 ou de cerca de 10 a cerca de 40.

[0179] Os polímeros de etileno, independente de serem homopolímeros, copolímeros, e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Os artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas sem limitação, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de empacotamento de alimento, um artigo de serviço alimentício, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita, um brinquedo, e semelhantes. Vários processos podem ser empregados para formar esses artigos. Os Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacional, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e semelhantes. Adicionalmente, os aditivos e modificadores são adicionados frequentemente a esses polímeros a fim de fornecer o processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Tais processos e materiais são descritos em Modern Plastics Enciclopedia, edição de meados de novembro de 1995, Volume 72, n° 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas revelações são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0180] Os Depositantes também contemplam um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende um polímero produzido por qualquer um dos processos de polimerização revelados no presente documento. Por exemplo, um método pode compreender (i) fazer contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reação de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto de organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender mesclar, processar a fusão, extrusar, moldar ou termoformar, e semelhantes, inclusive combinações dos mesmos.

EXEMPLOS

[0181] A invenção é adicionalmente ilustrada por meio dos Exemplos a seguir, que não são interpretados de qualquer modo à medida que impõem limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após a leitura da descrição no presente documento, podem sugerir os mesmos a uma pessoa de habilidade comum na técnica sem se separar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.

[0182] Os pesos moleculares e distribuição de pesos moleculares foram obtidos com o uso de um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Agilent Company) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas de Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) que passam a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) que contém 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi definido em 1 ml/min, e as concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/ml, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi conduzida em 150 °C por nominalmente 4 h com agitação ocasional e suave, antes das soluções serem transferidas para frascos de amostra para injeção. O método de calibração integral foi usado para deduzir os pesos moleculares e a distribuição de pesos moleculares com o uso de uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemicals Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A Tabela integral do padrão foi predeterminada em um experimento separado com SEC-MALS. EXEMPLOS 1 a 14

[0183] O composto de metaloceno com ponte a seguir foi usado nos Exemplos 1 a 14 (Me = metil; t-Bu = tert-butil):

[0184] Os suportes de ativador de alumina sulfatada foram preparados a partir de alumina (Alumina A de W.R. Grace) que tem uma área de superfície de cerca de 300 m2/g e um volume de poro de cerca de 1,2 ml/g. Após ser calcinada em um forno de mufla por 12 horas a 600 °C, a alumina foi permitida a resfriar. Então, a alumina calcinada foi impregnada com uma solução de ácido sulfúrico em metanol, de tal modo que 3 ml de metanol foram adicionados por grama de alumina. O metanol continha ácido sulfúrico suficiente para igualar cerca de 15% de sulfato com base no peso da alumina sulfatada. Essa alumina impregnada com sulfato foi então colocada em uma panela planta e permitida a secar sob vácuo em aproximadamente 110 °C por cerca de 16 horas. Para calcinar o suporte, cerca de 10 g da mistura em pó foram colocados em um tubo de quartzo de 4,45 cm (1,75 polegada) encaixado com um disco de quartzo sintetizado no fundo. Enquanto o pó foi sustentado no disco, o ar (nitrogênio pode ser substituído) seco passando-se através de uma coluna de peneira molecular 13X foi soprado para cima traves do disco na taxa linear de cerca de 1,6 a 1,8 de pés cúbicos padrão por hora. Um forno elétrico ao redor do tubo de quartzo foi então ligado e a temperatura foi elevada na taxa de cerca de 400 °C por hora para a temperatura de calcinação desejada de cerca de 600 °C. Nessa temperatura, o pó foi permitido a fluidizar por cerca de três horas no ar seco. Depois disso, o suporte de ativador de alumina sulfatada foi coletado e armazenado sob nitrogênio seco e foi usado sem exposição à atmosfera (Exemplos 1 a 3).

[0185] As aluminas revestidas com sílica foram preparadas conforme segue. A mesma alumina (Alumina A) usada no preparo de alumina sulfatada foi primeiro calcinada em cerca de 600 °C por aproximadamente 6 horas, resfriada para temperatura ambiente, e então, posta em contato com tetraetilortossilicato em isopropanol para igual a 25% em peso SiO2. Após a secagem, as aluminas revestidas com sílica foram calcinadas nas temperaturas de calcinação de pico notadas na Tabela I por 3 horas. A alumina sulfatada revestida com sílica (8% em peso de sulfato) foi preparada de uma maneira semelhante àquela descrita acima para alumina sulfatada, e calcinada por 3 horas na mesma temperatura que a temperatura de calcinação de pico (Exemplo 4). A alumina revestida com sílica fluoretada (7% em peso de F) foi preparada através de impregnação da alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, da secagem e, então, da calcinação por 3 horas na mesma temperatura que a temperatura de calcinação de pico (Exemplos 7 a 8). A alumina revestida com sílica cloretada (8% em peso de CI) foi preparada tratando-se a alumina revestida com sílica com vapor de tetracloreto de carbono em N2, e então, calcinando-se por 3 horas na mesma temperatura que a temperatura de calcinação de pico (Exemplo 6). A alumina sulfatada revestida com sílica fluoretada (4% em peso de sulfato + 4% em peso de F) e alumina sulfatada fluoretada (10% em peso de sulfato + 6% em peso de F) foram preparadas impregnando-se o suporte com uma solução aquosa de sulfato de amônio e bifluoreto de amônio, evaporando-se a água, e então, calcinando-se por 3 horas na mesma temperatura que a temperatura de calcinação de pico (Exemplos 5 e 9).

[0186] As aluminas revestidas com sílica fluoretadas- cloretadas (4% em peso de CI + 7% em peso de F) foram produzidas, primeiro, através de calcinação nas temperaturas de calcinação de pico notadas na Tabela I (500 °C, para o Exemplo 10; 800 °C para os Exemplos 11 e 12; e 900 °C para os Exemplos 13 a 14 em uma atmosfera de monóxido de carbono (redução)). A etapa de cloretação envolveu a injeção e vaporização de CCl4 na corrente de gás (tipicamente, em um período de tempo menos de cerca de 5 minutos) usado para fluidizar a alumina revestida com sílica durante a calcinação na temperatura de cloretação de pico de 500 °C (duração total da operação de calcificação foi de 4 horas). A etapa de fluoretação envolveu injetar e vaporizar tetrafluoroetano na corrente de gás (tipicamente, em um período de tempo de menos de cerca de 5 minutos) usado para fluidizar a alumina revestida com sílica cloretada durante a calcinação na temperatura de fluoretação de pico de 500 °C (duração total da operação de calcificação foi de 4,5 horas).

[0187] Todas as execuções de polimerização foram conduzidas em um reator de aço inoxidável de um galão com 1,8 l de isobutano. Uma solução de metaloceno foi preparada em cerca de 1 mg/ml em tolueno. Qualquer um dentre 0,5 ml ou 1 ml de 1 M de triisobutilalumínio, de 20 a 100 mg do suporte de ativador, e 3 mg do composto de metaloceno foram adicionados nessa ordem através de uma porta de carga enquanto ventila lentamente o vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e o isobutano foi adicionado. Os conteúdos do reator foram agitados e aquecidos até a temperatura de execução desejada de cerca de 95 °C, e o etileno foi então introduzido no reator. O etileno foi alimentado sob demanda para manter a pressão alvo de 2,76 MPa (400 psi) pela duração de 30 min da execução de polimerização. O reator foi mantido na temperatura desejada por toda a execução por um sistema de aquecimento e resfriamento automatizado.

[0188] A Tabela I resume determinados aspectos dos Exemplos 1 a 14. A atividade de catalisador é listada em gramas de polietileno por grama do respectivo suporte de ativador por hora (g/g/h). Inesperadamente, os sistemas de catalisador que contêm um suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tinham atividades de catalisador de além de 13.000 g/g/h (Exemplos 10 a 14). Sob as mesmas condições de polimerização, os sistemas de catalisador de Exemplos 10 a 14 tinham atividades de catalisador de 20 a 60% maior do que o sistema de catalisador mais ativo dos Exemplos 1 a 9 (Exemplo 8 em 10.980 g/g/h contra Exemplos 10 a 14 em 13.590 a 17.830 g/g/h). TABELA I. EXEMPLOS 1 A 14.

*Todos os procedimentos de calcinação nos Exemplos 13 a 14 foram conduzidos em uma atmosfera de redução (monóxido de carbono). EXEMPLOS 15 a 17

[0189] Os compostos de metaloceno com e sem ponte a seguir foram usados nos Exemplos 15 a 17 (Ph = fenil; t-Bu = tert-butil):

[0190] A alumina sulfatada usada no Exemplo 17 foi a mesma que aquela usada nos Exemplos 1 a 3 acima, a alumina revestida com sílica fluoretada no Exemplo 15 era a mesma que aquela usada no Exemplo 8 acima, e a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada era a mesma que aquela usada no Exemplo 10 acima. Os experimentos de polimerização dos Exemplos 15 a 17 foram realizados substancialmente da mesma maneira que os Exemplos 1 a 14, exceto que 0,8 ml de 1 M de triisobutilalumínio, 150 mg do suporte de ativador, 1,2 mg MET-A e 1,4 mg de MET-B foram usados. Adicionalmente, 175 ppm de H2 foi fornecido ao reator, com base no peso da alimentação de etileno e 5 g de 1-hexeno.

[0191] A Tabela II resume determinados aspectos dos Exemplos 15 a 17. A atividade de catalisador SSA é listada em gramas de polietileno por grama do respectivo suporte de ativador por hora (g/g/h), e a atividade de catalisador de metaloceno é listada em gramas de polietileno por gramas totais de compostos de metaloceno por hora (g/g/h). Inesperadamente, o sistema de catalisador duplo que contém um suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tinha uma atividade de catalisador de 14% maior do que aquela de um sistema de catalisador duplo que contém uma alumina revestida com sílica fluoretada e uma atividade de catalisador de 80% maior do que aquela de um sistema de catalisador duplo que contém uma alumina sulfatada.

[0192] A Figura 1 ilustra a distribuição de pesos moleculares (quantidade de polímero contra logaritmo de peso molecular) dos polímeros de Exemplos 15 a 17. Surpreendentemente, o polímero de Exemplo 16, produzido com o uso do sistema de catalisador duplo que contém o suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada, resultou na maior quantidade do componente do polímero de alto peso molecular, em comparação com os polímeros de Exemplos 15 e 17. TABELA II. EXEMPLOS 15 A 17.

EXEMPLOS 18 a 52

[0193] O composto de metaloceno com ponte, rac- dimetilsilil-bis(2-metilindenil) zircônio dicloreto, foi usado nos Exemplos 18 a 52. A alumina revestida com sílica fluoretada nos Exemplos 18 a 24 foi a mesma que aquela usada no Exemplo 8 acima (a alumina revestida com sílica fluoretada usada nos Exemplos 25 a 26 foi preparada do mesmo jeito que aquela nos Exemplos 18 a 24, exceto que a temperatura de fluoretação de pico durante a calcinação era 400 °C em vez de 600 °C). A alumina sulfatada revestida com sílica usada no Exemplo 27 era a mesma que aquela usada no Exemplo 4 acima.

[0194] A alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada usada nos Exemplos 28 a 35 foi a mesma que aquela usada no Exemplo 10 acima (a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada usada nos Exemplos 38 a 42 foi preparada do mesmo jeito que aquela nos Exemplos 28 a 35, exceto a temperatura de calcinação de pico, a temperatura de cloretação de pico e a temperatura de fluoretação de pico eram 600 °C em vez de 500 °C). A alumina revestida com sílica cloretada-fluoretada usada nos Exemplos 36 a 37 foi preparada do mesmo jeito que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada nos Exemplos 28 a 35, exceto a ordem da fluoretação e a etapa de cloretação foi invertida. A alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada usada nos Exemplos 43 a 47 foi a mesma que aquela usada no Exemplo 10 acima, e a alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada usada nos Exemplos 48 a 52 foi a mesma que aquela usada no Exemplo 12 acima.

[0195] As execuções de polimerização de propileno foram conduzidas em um reator de aço inoxidável de um galão com 2,4 l de propileno de líquido. Uma solução de metaloceno foi preparada em cerca de 1 mg/ml em tolueno. Aproximadamente 0,5 ml de 1 M de triisobutilalumínio, o suporte de ativador e o composto de metaloceno foram adicionados nessa ordem através de uma porta de carga sob uma purga de nitrogênio. A razão de pesos de metaloceno:suporte de ativador foram conforme segue: 0.2% em peso = 0,25 mg: 125 mg; 0,33% em peso = 0,5 mg: 150 mg; 0,5% em peso = 0,5 mg: 100 mg; 1% em peso = 0,5 mg:50 mg; e 2% em peso = 1 mg:50 mg. A porta de carga foi fechada e o propileno foi adicionado. Os conteúdos do reator foram agitados e aquecidos para a temperatura de execução desejada de cerca de 70 °C. A pressão de reator foi 3,1 MPa (450 psi), e a duração da execução de polimerização era 30 minutos. O reator foi mantido na temperatura desejada por toda a execução por um sistema de aquecimento e resfriamento automatizado.

[0196] A Tabela III e a Tabela IV resumem determinados aspectos dos Exemplos 18 a 52. Na Tabela III, a atividade de catalisador de suporte de ativador é lista em gramas de polipropileno por grama do respectivo suporte de ativador por hora (g/g/h). Na Tabela IV, a atividade de catalisador de metaloceno é listada em gramas de polipropileno por grama de composto de metaloceno por hora (g/g/h). Os dados de atividade de catalisador da Tabela III e da Tabela IV são ilustrados graficamente como uma função da porcentagem em peso do composto de metaloceno para o suporte de ativador na Figura 2 (Exemplos 18 a 24), na Figura 3 (Exemplos 28 a 35), na Figura 4 (Exemplos 38 a 42), na Figura 5 (Exemplos 43 a 47) e na Figura 6 (Exemplos 48 a 52). Dessas tabelas e Figuras, é evidente que os sistemas de catalisador que contêm um suporte de ativador de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tinham atividade de catalisador excepcional para a produção de polipropileno; por exemplo, consulte a Figura 3 (Exemplos 28 a 35) e a Figura 5 (Exemplos 43 a 47).

[0197] Também de modo inesperado, a ordem das etapas de cloretação e fluoretação foi considerada para ter um impacto significativo na atividade de catalisador. Os sistemas de catalisador que contêm uma alumina revestida com sílica cloretada-fluoretada (Exemplos 36 a 37; fluoretação, então, cloretação) tinham apenas uma pequena fração (menos de 2%) da atividade de catalisador de sistemas de catalisador que contêm uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada (Exemplos 28 a 35; cloretação, então, fluoretação). TABELA III. EXEMPLOS 18 A 52.

*Todos os procedimentos de calcinação nos Exemplos 48 a 52 foram conduzidos em uma atmosfera de redução (monóxido de carbono). TABELA IV. EXEMPLOS 18 A 52.

*Todos os procedimentos de calcinação nos Exemplos 48 a 52 foram conduzidos em uma atmosfera de redução (monóxido de carbono).

[0198] Modalidade 1. Uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno, um suporte de ativador que compreende uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e um cocatalisador opcional.

[0199] Modalidade 2. A composição definida na modalidade 1, em que o composto de metaloceno compreende cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos.

[0200] Modalidade 3. A composição definida na modalidade 1 ou 2, em que o composto de metaloceno compreende titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos.

[0201] Modalidade 4. A composição definida em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o composto de metaloceno compreende qualquer composto de metaloceno revelado no presente documento.

[0202] Modalidade 5. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio sem ponte e/ou um composto de metaloceno dinuclear à base zircônio e/ou háfnio sem ponte.

[0203] Modalidade 6. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um grupo indenila.

[0204] Modalidade 7. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um grupo indenila.

[0205] Modalidade 8. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno homodinuclear à base zircônio sem ponte.

[0206] Modalidade 9. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno homodinuclear à base háfnio sem ponte.

[0207] Modalidade 10. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno heterodinuclear à base zircônio e/ou háfnio sem ponte.

[0208] Modalidade 11. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio com ponte com um grupo fluorenila e sem grupos arila nos grupos de ligação em ponte.

[0209] Modalidade 12. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio com ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e sem grupos arila nos grupos de ligação em ponte.

[0210] Modalidade 13. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila nos grupos de ligação em ponte.

[0211] Modalidade 14. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio com ponte com um grupo ciclopentadienila e grupo fluorenila e um grupo arila nos grupos de ligação em ponte.

[0212] Modalidade 15. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio com ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila nos grupos de ligação em ponte.

[0213] Modalidade 16. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base háfnio com ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila nos grupos de ligação em ponte.

[0214] Modalidade 17. A composição definida em qualquer uma das modalidades 13 a 16, em que o grupo arila é um grupo fenila.

[0215] Modalidade 18. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio ou háfnio com ponte com dois grupos indenila.

[0216] Modalidade 19. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base zircônio com ponte com dois grupos indenila.

[0217] Modalidade 20. A composição definida em qualquer uma das modalidades 18 a 19, em que os grupos de ligação em ponte contêm um átomo de silício.

[0218] Modalidade 21. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 20, em que a composição de catalisador compreende apenas um composto de metaloceno.

[0219] Modalidade 22. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 20, em que a composição de catalisador compreende dois ou mais compostos de metaloceno.

[0220] Modalidade 23. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 20, em que a composição de catalisador compreende dois compostos de metaloceno em qualquer razão de peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 20:1 a cerca de 1:20, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, etc.

[0221] Modalidade 24. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 23, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende uma alumina revestida com sílica que compreende sílica em qualquer faixa de porcentagens em peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 70% em peso de sílica, de cerca de 25 a cerca de 50% em peso de sílica, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica.

[0222] Modalidade 25. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 24, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende uma quantidade de flúor em qualquer faixa de porcentagens em peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso de F, de cerca de 3 a cerca de 10% em peso de F, de cerca de 4 a cerca de 9% em peso de F, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada.

[0223] Modalidade 26. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 25, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende uma quantidade de cloro em qualquer faixa de porcentagens em peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,1% a cerca de 20% em peso de CI, de cerca de 1% a cerca de 10% em peso de CI, de cerca de 2 a cerca de 7% em peso de CI, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada- cloretada.

[0224] Modalidade 27. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 26, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tem um volume de poro em qualquer faixa de volumes de poro revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 ml/g, de cerca de 0,9 a cerca de 2,0 ml/g, de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 ml/g, etc.

[0225] Modalidade 28. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 27, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tem uma área de superfície em qualquer faixa de áreas de superfície revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 150 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g, etc.

[0226] Modalidade 29. A composição definida em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador revelado no presente documento.

[0227] Modalidade 30. A composição definida em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o cocatalisador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos.

[0228] Modalidade 31. A composição definida em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o cocatalisador compreende qualquer composto de organoalumínio revelado no presente documento.

[0229] Modalidade 32. A composição definida em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o cocatalisador compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou qualquer combinação dos mesmos.

[0230] Modalidade 33. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 29, em que o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos.

[0231] Modalidade 34. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 29, em que a composição de catalisador é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos.

[0232] Modalidade 35. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 34, em que a composição de catalisador é produzida através de um processo que compreende fazer o contato do composto de metaloceno e do suporte de ativador.

[0233] Modalidade 36. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 34, em que a composição de catalisador é produzida através de um processo que compreende fazer o contato, em qualquer ordem, do composto de metaloceno, do suporte de ativador e do cocatalisador.

[0234] Modalidade 37. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 36, em que uma atividade de catalisador da composição de catalisador está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, maior do que cerca de 1.000 gramas, maior do que cerca de 5.000 gramas, maior do que cerca de 10.000 gramas, etc., de polietileno por grama de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio, com o uso de isobutano como um diluente, e com uma temperatura de polimerização de 95 °C e uma pressão de reator de 2,76 MPa (400 psi).

[0235] Modalidade 38. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 37, em que uma atividade de catalisador da composição de catalisador está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, maior do que cerca de 1.000 gramas, maior do que cerca de 2.000 gramas, maior do que cerca de 4.000 gramas, etc., de polipropileno por grama de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio e uma temperatura de polimerização de 70 °C e uma pressão de reator de 3,1 MPa (450 psi).

[0236] Modalidade 39. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 38, em que uma atividade de catalisador da composição de catalisador está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, maior do que cerca de 100.000 gramas, maior do que cerca de 200.000 gramas, maior do que cerca de 500.000 gramas, etc., de polipropileno por grama do composto de metaloceno por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio, e uma temperatura de polimerização de 70 °C e uma pressão de reator de 3,1 MPa (450 psi).

[0237] Modalidade 40. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 39, em que uma atividade de catalisador da composição de catalisador é maior (por exemplo, pelo menos 5% maior, pelo menos 10% maior, etc.) do que aquela de um sistema de catalisador que contém alumina revestida com sílica cloretada e/ou maior do que aquela de um sistema de catalisador que contém alumina revestida com sílica fluoretada.

[0238] Modalidade 41. A composição definida em qualquer uma das modalidades 1 a 40, em que uma atividade de catalisador da composição de catalisador é maior (por exemplo, pelo menos 25% maior, pelo menos 100% maior, etc.) do que aquela de um sistema de catalisador que contém alumina revestida com sílica cloretada-fluoretada (isto é, onde a sequência de cloretação e fluoretação é invertida).

[0239] Modalidade 42. Um processo de polimerização de olefina, sendo o processo compreende fazer o conato da composição de catalisador definida em qualquer uma das modalidades anteriores com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.

[0240] Modalidade 43. O processo definido na modalidade 42, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina revelado no presente documento, por exemplo, qualquer olefina C2-C20.

[0241] Modalidade 44. O processo definido na modalidade 42 ou 43, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem independentemente uma alfa- olefina C2-C20.

[0242] Modalidade 45. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 44, em que o monômero de olefina compreende etileno.

[0243] Modalidade 46. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 45, em que a composição de catalisador é posta em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende uma alfa-olefina C3-C10.

[0244] Modalidade 47. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 46, em que a composição de catalisador é posta em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.

[0245] Modalidade 48. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 44, em que o monômero de olefina compreende Propileno.

[0246] Modalidade 49. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 48, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator em batelada, um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de pressão alta, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos.

[0247] Modalidade 50. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 49, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.

[0248] Modalidade 51. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 50, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida de recirculação.

[0249] Modalidade 52. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 51, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator.

[0250] Modalidade 53. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 51, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.

[0251] Modalidade 54. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 51, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.

[0252] Modalidade 55. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 54, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina revelada no presente documento.

[0253] Modalidade 56. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 55, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno.

[0254] Modalidade 57. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 55, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0255] Modalidade 58. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 55, em que o polímero de olefina é um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base propileno.

[0256] Modalidade 59. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 58, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 200 a cerca de 1.000 psi (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa).

[0257] Modalidade 60. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 59, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para uma grade de polímero específica.

[0258] Modalidade 61. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 60, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.

[0259] Modalidade 62. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 60, em que o hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.

[0260] Modalidade 63. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 62, em que o peso molecular médio (Mn) do polímero de olefina produzido pelo processo está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 100.000 g/mol, etc.

[0261] Modalidade 64. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 63, em que o peso molecular de peso médio (Mw) do polímero de olefina produzido através do processo está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 50.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 75.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 400.000 g/mol, etc.

[0262] Modalidade 65. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 64, em que a densidade do polímero de olefina produzido pelo processo está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, etc.

[0263] Modalidade 66. O processo definido em qualquer uma das modalidades 42 a 65, em que o índice de fusão (MI) do polímero de olefina produzido através do processo está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de 0 a cerca de 25 g/10 min, de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 3 g/10 min, etc.

[0264] Modalidade 67. Um polímero de olefina produzido através do processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 42 a 66.

[0265] Modalidade 68. Um artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina definido na modalidade 67.

[0266] Modalidade 69. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende um polímero de olefina, sendo que o método compreende (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 42 a 66 para produzir o polímero de olefina, e (ii) formar o artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina, por exemplo, através de qualquer técnica revelada no presente documento.

[0267] Modalidade 70. O artigo definido na modalidade 68 ou 69, em que o artigo é um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de empacotamento de alimento, um artigo de serviço alimentício, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita ou um brinquedo.

[0268] Modalidade 71. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 1 a 70, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada é produzida através de um processo que compreende:

[0269] calcinar uma alumina revestida com sílica (por exemplo, qualquer alumina revestida com sílica revelada no presente documento) em uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada; fazer o contato da alumina revestida com sílica calcinada com um composto que contém cloro e calcinar em uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada; e

[0270] fazer o contato da alumina revestida com sílica cloretada com um composto que contém flúor e calcinar em uma temperatura de fluoretação de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0271] Modalidade 72. Um processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, sendo que o processo compreende:

[0272] calcinar uma alumina revestida com sílica (por exemplo, qualquer alumina revestida com sílica revelada no presente documento) em uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada; fazer o contato da alumina revestida com sílica calcinada com um composto que contém cloro e calcinar em uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada; e

[0273] fazer o contato da alumina revestida com sílica cloretada com um composto que contém flúor e calcinar em uma temperatura de fluoretação de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0274] Modalidade 73. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido na modalidade 71 ou 72, em que a temperatura de calcinação de pico está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 400 °C a cerca de 1.000 °C, de cerca de 400 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C, etc.

[0275] Modalidade 74. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 73, em que a temperatura de cloretação de pico está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 200 °C a cerca de 700 °C, de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C, de cerca de 400 °C a cerca de 550 °C, etc.

[0276] Modalidade 75. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 74, em que a temperatura de fluoretação de pico está em qualquer faixa revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 200 °C a cerca de 700 °C, de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C, de cerca de 400 °C a cerca de 550 °C, etc.

[0277] Modalidade 76. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 75, em que a temperatura de cloretação de pico é igual ou menor do que a temperatura de calcinação de pico por qualquer quantidade revelada no presente documento, por exemplo, de 0 °C a cerca de 600 °C, de cerca de 25 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 400 °C, etc.

[0278] Modalidade 77. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 76, em que a temperatura de fluoretação de pico é igual ou menor do que a temperatura de calcinação de pico por qualquer quantidade revelada no presente documento, por exemplo, de 0 °C a cerca de 600 °C, de cerca de 25 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 400 °C, etc.

[0279] Modalidade 78. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 77, em que o composto que contém cloro compreende qualquer composto que contém cloro revelado no presente documento.

[0280] Modalidade 79. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 78, em que o composto que contém flúor compreende qualquer composto que contém flúor revelado no presente documento.

[0281] Modalidade 80. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 79, em que pelo menos uma operação de calcificação é conduzida em uma atmosfera inerte.

[0282] Modalidade 81. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 79, em que pelo menos uma operação de calcificação é conduzida em uma atmosfera oxidante.

[0283] Modalidade 82. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 79, em que pelo menos uma operação de calcificação é conduzida em uma atmosfera de redução.

[0284] Modalidade 83. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 82, em que o contato da alumina revestida com sílica calcinada e do composto que contém cloro está na fase de vapor.

[0285] Modalidade 84. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 82, em que o contato da alumina revestida com sílica calcinada e do composto que contém cloro está na fase líquida.

[0286] Modalidade 85. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 84, em que o contato da alumina revestida com sílica cloretada e do composto que contém flúor está na fase de vapor.

[0287] Modalidade 86. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 84, em que o contato da alumina revestida com sílica cloretada e do composto que contém flúor está na fase líquida.

[0288] Modalidade 87. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 86, em que a alumina revestida com sílica compreende sílica em qualquer faixa de porcentagens em peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 70% em peso de sílica, de cerca de 25 a cerca de 50% em peso de sílica, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica.

[0289] Modalidade 88. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 87, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende uma quantidade de flúor em qualquer faixa de porcentagens em peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso de F, de cerca de 3 a cerca de 10% em peso de F, de cerca de 4 a cerca de 9% em peso de F, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0290] Modalidade 89. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 88, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende uma quantidade de cloro em qualquer faixa de porcentagens em peso revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso de CI, de cerca de 1 a cerca de 10% em peso de CI, de cerca de 2 a cerca de 7% em peso de CI, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.

[0291] Modalidade 90. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 89, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tem um volume de poro em qualquer faixa de volumes de poro reveladas no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 ml/g, de cerca de 0,9 a cerca de 2,0 ml/g, de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 ml/g, etc.

[0292] Modalidade 91. A composição, o processo, o polímero, o artigo ou o método definido em qualquer uma das modalidades 71 a 90, em que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tem uma área de superfície em qualquer faixa de áreas de superfície revelada no presente documento, por exemplo, de cerca de 150 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g, etc.

[0293] Modalidade 92. Uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada produzida através de um processo definido em qualquer uma das modalidades 72 a 91.

Claims

1. Composição de catalisador caracterizada por compreender: um suporte de ativador compreendendo uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 3 a 10% em peso de F, e de 2 a 7% em peso de Cl, com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada; um composto de metaloceno; e opcionalmente, um cocatalisador; em que: uma atividade de catalisador da composição de catalisador é maior do que aquela de um sistema de catalisador que contém uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, sob as mesmas condições de polimerização.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 20 a 45% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador compreende um cocatalisador de organoalumínio.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de háfnio ou zircônio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de háfnio ou zircônio com ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o composto de metaloceno compreende um grupo de ligação em ponte contendo um substituinte alquenila ou um substituinte fenila.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de háfnio ou zircônio com ponte com dois grupos indenila.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que: a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 25 a 50% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica; uma atividade de catalisador da composição de catalisador é maior do que 1.000 gramas de polietileno por grama de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio, usando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 95°C e uma pressão de reator de 2,76 MPa (400 psi); e uma atividade de catalisador da composição de catalisador é maior do que 1.000 gramas de polipropileno por grama de alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de triisobutilalumínio e uma temperatura de polimerização de 70 °C e uma pressão de reator de 3,1 MPa (450 psi).

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende dois ou mais compostos de metalocenos.

10. Processo de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que o processo compreende contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um suporte de ativador compreendendo uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, um composto de metaloceno e um cocatalisador, em que: a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 3 a 10% em peso de F, e de 2 a 7% em peso de Cl, com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada; e uma atividade de catalisador da composição de catalisador é maior do que aquela de um sistema de catalisador contendo uma alumina revestida com sílica fluoretada, sob as mesmas condições de polimerização.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida de recirculação.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o monômero de olefina compreende propileno.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador entra em contato com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.

14. Processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende: (a) calcinar uma alumina revestida com sílica em uma temperatura de calcinação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica calcinada; (b) contatar a alumina revestida com sílica calcinada com um composto contendo cloro e calcinar em uma temperatura de cloretação de pico para produzir uma alumina revestida com sílica cloretada; e (c) contatar a alumina revestida com sílica cloretada com um composto contendo flúor e calcinar em uma temperatura de fluoretação de pico para produzir a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, em que: a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 2 a 15% em peso de F, e de 1 a 10% em peso de Cl, com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada; e uma atividade de catalisador da composição contendo a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada é maior do que aquela de um sistema de catalisador contendo uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, sob as mesmas condições de polimerização.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura de cloretação de pico é menor ou igual à temperatura de calcinação de pico.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura de fluoretação de pico é menor ou igual à temperatura de calcinação de pico.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que: a temperatura de calcinação de pico está em uma faixa de 400 a 1000°C; a temperatura de cloretação de pico está em uma faixa de 300 a 700°C; e a temperatura de fluoretação de pico está em uma faixa de 300 a 700°C.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que: a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 3 a 10% em peso de F, e de 2 a 7% em peso de Cl, com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada; e a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 20 a 45% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica.

19. Alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada produzida pelo processo conforme definido na reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada tem: um volume de poro em uma faixa de 0,5 a 2,5 mL/g; e uma área de superfície em uma faixa de 150 a 700 m2/g.

20. Alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a alumina revestida com sílica compreende de 25 a 50% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica.

21. Alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada compreende de 3 a 10% em peso de F, e de 2 a 7% em peso de Cl, com base no peso da alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada.