ES2881238T3 - Métodos para producir soportes-activadores y catalizadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y sistemas catalizadores que contienen los mismos - Google Patents

Métodos para producir soportes-activadores y catalizadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y sistemas catalizadores que contienen los mismos Download PDF

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Qing Yang
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Abstract

Una composición catalizadora que comprende: un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada; un compuesto de metaloceno; y opcionalmente, un cocatalizador.

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos para producir soportes-activadores y catalizadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y sistemas catalizadores que contienen los mismos
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere generalmente al campo de la catálisis de la polimerización de olefinas, las composiciones catalizadoras soportadas, los métodos para la polimerización y la copolimerización de olefinas y poliolefinas. Más específicamente, esta invención se refiere a soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, métodos para producir tales soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y a composiciones catalizadoras que emplean estos soportes activadores de alúmina recubierta de sílice cloradafluorada.
Sería beneficioso producir soportes activadores que tuvieran una mayor actividad catalítica en los procesos de polimerización de olefinas, por ejemplo, mediante el uso de sistemas catalíticos basados en metaloceno para la producción de polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno. En consecuencia, es a estos fines a los que se dirige la presente invención.
Resumen de la invención
Este resumen se proporciona para introducir una selección de conceptos en forma simplificada que se describen además más abajo en la descripción detallada. Este resumen no pretende identificar las características necesarias o esenciales del objeto reivindicado. Tampoco se pretende que este resumen se use para limitar el alcance del objeto reivindicado.
Los procesos para producir soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada se describen y describen en la presente descripción. Uno de tales procesos para producir una alúmina recubierta de sílice cloradafluorada puede comprender (a) calcinar una alúmina recubierta de sílice a una temperatura máxima de calcinación para producir una alúmina recubierta de sílice calcinada; (b) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice calcinada con un compuesto que contiene cloro y calcinar a una temperatura máxima de cloración para producir una alúmina recubierta de sílice clorada; y (c) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice clorada con un compuesto que contiene flúor y calcinar a una temperatura máxima de fluoración para producir la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En este proceso, la etapa de cloración se realiza antes de la etapa de fluoración. Además, en algunos aspectos, la temperatura máxima de cloración y/o la temperatura máxima de fluoración pueden ser menores o iguales que la temperatura máxima de calcinación.
La presente invención también proporciona composiciones catalizadoras que contienen estos soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. Una de tales composiciones catalizadoras puede comprender un compuesto de metaloceno y un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. Opcionalmente, en un aspecto, esta composición catalizadora puede comprender además un compuesto de organoaluminio, mientras que en otro aspecto, la composición catalizadora puede comprender además un cocatalizador tal como un compuesto de aluminoxano, compuesto de organozinc, compuesto de organoboro u organoborato, compuesto iónico ionizante, y similares, o una combinación de los mismos.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden usarse para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y similares. Uno de dichos procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalizadora de la presente invención puede comprender poner en contacto la composición catalizadora con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende un compuesto de metaloceno y un soporte activador de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En este proceso pueden emplearse cocatalizadores, tales como compuestos de organoaluminio.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que dan como resultado homopolímeros o copolímeros a base de etileno o a base de propileno, por ejemplo, pueden usarse para producir varios artículos de fabricación.
Tanto el resumen anterior como la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos y son solo explicativos. Por consiguiente, el resumen anterior y la siguiente descripción detallada no deben considerarse restrictivos. Además, pueden proporcionarse características o variaciones adicionales a lo establecido en la presente descripción. Por ejemplo, determinados aspectos pueden dirigirse a varias combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 15-17.
La Figura 2 presenta un gráfico de la actividad catalítica en base al peso del soporte activador, y la actividad catalítica basada en el peso del compuesto de metaloceno, versus el porcentaje en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador, para los Ejemplos 18-24.
La Figura 3 presenta un gráfico de la actividad catalítica en base al peso del soporte activador, y la actividad catalítica basada en el peso del compuesto de metaloceno, versus el porcentaje en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador, para los Ejemplos 28-35.
La Figura 4 presenta un gráfico de la actividad catalítica en base al peso del soporte activador, y la actividad catalítica basada en el peso del compuesto de metaloceno, versus el porcentaje en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador, para los Ejemplos 38-42.
La Figura 5 presenta un gráfico de la actividad catalítica en base al peso del soporte activador, y la actividad catalítica basada en el peso del compuesto de metaloceno, versus el porcentaje en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador, para los Ejemplos 43-47.
La Figura 6 presenta un gráfico de la actividad catalítica en base al peso del soporte activador, y la actividad catalítica basada en el peso del compuesto de metaloceno, versus el porcentaje en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador, para los Ejemplos 48-52.
DEFINICIONES
Para definir más claramente los términos usados en la presente descripción, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique de cualquier otra manera, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si un término se usa en esta descripción pero no se define específicamente en la presente descripción, puede aplicarse la definición de la IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2da edición (1997), siempre que tal definición no contradiga cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente descripción, o haga indefinida o no permitida cualquier reivindicación en la cual se aplicó esta definición. En la medida en la que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente descripción como referencia se contradiga con la definición o el uso proporcionado en la presente descripción, regirán la definición o el uso proporcionado en la presente descripción.
Aunque en la presente descripción se describen composiciones y métodos en términos de “que comprenden” varios componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en” los varios componentes o etapas, a menos que se indique de cualquier otra manera. Por ejemplo, una composición catalizadora consistente con los aspectos de la presente invención puede comprender; alternativamente, puede consistir esencialmente en; o alternativamente, puede consistir en; (i) una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, (ii) un compuesto de metaloceno y (iii) opcionalmente, un cocatalizador.
Los términos "un", "una" y "el/la" se pretende que incluyan las alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno. Por ejemplo, la descripción de "un compuesto que contiene cloro", "un compuesto que contiene flúor", etc., pretende abarcar uno, o mezclas o combinaciones de más de uno, compuesto que contiene cloro, compuesto que contiene flúor, etc., a menos que se especifique de cualquier otra manera.
Generalmente, los grupos de elementos se indican mediante el uso del esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, puede indicarse un grupo de elementos mediante el uso de un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos de los Grupos 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Se pretende también que, para cualquier compuesto particular descrito en la presente descripción, el nombre o la estructura general presentados abarque todos los isómeros estructurales, los isómeros conformacionales y los estereoisómeros que puedan plantearse a partir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique de cualquier otra manera. Así, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales, a menos que se indique explícitamente de cualquier otra manera; por ejemplo, una referencia general a pentano incluye: n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano, mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye: un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Además, la referencia a un nombre o estructura general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos en formas enantioméricas o racémicas, así como también las mezclas de estereoisómeros, en la medida que lo permita o requiera el contexto. Para cualquier nombre o fórmula particular que se presenta, cualquier nombre o fórmula general presentados también abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros y estereoisómeros que puedan plantearse a partir de un conjunto particular de sustituyentes.
El término "sustituido", cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo particular, pretende describir cualquier resto distinto de hidrógeno que reemplace formalmente un hidrógeno en ese grupo y no se pretende que sea limitante. También puede hacerse referencia en la presente descripción a un grupo o a grupos como "no sustituido(s)" o con términos equivalentes, tales como "sin sustituir", los cuales hacen referencia al grupo original en el que el resto distinto de hidrógeno no reemplaza un hidrógeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique de cualquier otra manera, se pretende que "sustituido" no sea limitante e incluya sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos, como lo comprende un experto en la técnica.
El término "polímero" se usa en la presente descripción genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, etc. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. De acuerdo con esto, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno y similares. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, se podría categorizar el polímero resultante como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etcétera. Por consiguiente, un proceso de copolimerización puede implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.
El término "cocatalizador" se usa generalmente en la presente descripción para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organozinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio y similares, que pueden constituir un componente de una composición catalizadora, cuando se use, por ejemplo, además de un soporte activador. El término "cocatalizador" se usa sin tener en cuenta la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico mediante el cual pueda operar el compuesto.
El término "metaloceno", tal como se usa en la presente descripción, describe compuestos que comprenden al menos un resto tipo n3 a n5-cicloalcadienilo, en donde los restos n3 a n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo y similares, que incluyen análogos o derivados parcialmente saturados o sustituidos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo tanto, esta invención comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido y similares. En algunos contextos, el metaloceno puede referirse simplemente como el "catalizador", de la misma manera que puede usarse el término "cocatalizador" en la presente descripción para hacer referencia, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
Los términos "composición catalizadora", "mezcla catalítica", "sistema catalítico" y similares, no dependen del producto o composición real que resulta del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema catalítico descrito o reivindicado, la naturaleza del sitio catalítico activo o el destino del cocatalizador, el compuesto de metaloceno, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla de precontacto, o el soporte activador, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición catalizadora", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como también cualquier producto que pueda resultar del contacto de estos componentes de partida iniciales, y esto incluye composiciones o sistemas catalíticos tanto homogéneos como heterogéneos. Los términos "composición catalizadora", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", y similares pueden usarse de forma indistinta en esta descripción.
El término "producto de contacto" se usa en la presente descripción para describir composiciones en donde los componentes se ponen en contacto en cualquier orden, de cualquier forma y durante cualquier período de tiempo. Por ejemplo, pueden ponerse en contacto los componentes mediante combinación o mezcla. Además, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o en ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente descripción. Pueden combinarse componentes o materiales adicionales mediante cualquier método adecuado. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, disoluciones, suspensiones, productos de reacción y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no se requiere que los componentes respectivos reaccionen entre sí. De manera similar, el término "poner en contacto" se usa en la presente descripción para hacer referencia a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, hacer reaccionar, tratarse, o de otro modo poner en contacto de alguna otra manera.
Aunque pueden usarse cualesquiera métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente descripción en la práctica o ensayo de la invención, se describen en la presente descripción los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente descripción se incorporan en la presente descripción mediante esta referencia con el fin de describir y divulgar, por ejemplo, las construcciones y las metodologías descritas en las publicaciones que se podrían usar en relación con la presente invención descrita. Las publicaciones discutidas en el texto se proporcionan solamente para su descripción previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente descripción debe interpretarse como admisión de que los inventores no estén autorizados para anteceder tal descripción en virtud de la invención previa.
Los solicitantes describen diversos tipos de intervalos en la presente invención. Cuando los solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo pueda comprender de forma razonable, que incluye los extremos del intervalo, así como también cualesquiera sub-intervalos y combinaciones de sub-intervalos comprendidos en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes describen o reivindican un resto químico con una cantidad determinada de átomos de carbono, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar, consistente con lo descrito en la presente descripción. Por ejemplo, la descripción de que un resto es un grupo hidrocarbilo C1 a C18, o en otros términos, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, tal como se usa en la presente descripción, se refiere a un resto que puede seleccionarse independientemente de un grupo hidrocarbilo que tiene 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como también cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C1 a C8) y que incluye también cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C2 a C4 y C12 a C-ia).
De manera similar, sigue otro ejemplo representativo para la temperatura máxima de calcinación descrita en un aspecto de esta invención. Mediante la descripción de que la temperatura máxima de calcinación puede estar en un intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C, los solicitantes pretenden indicar que la temperatura máxima de calcinación puede ser cualquier temperatura dentro del intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 400 °C, aproximadamente 450 °C, aproximadamente 500 °C, aproximadamente 550 °C, aproximadamente 600 °C, aproximadamente 650 °C, aproximadamente 700 °C, aproximadamente 750 °C, aproximadamente 800 °C, aproximadamente 850 °C, aproximadamente 900 °C, aproximadamente 950 °C o aproximadamente 1000 °C. Adicionalmente, la temperatura máxima de calcinación puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C (por ejemplo, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C (por ejemplo, la temperatura máxima de calcinación puede estar en un intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C o de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C). Asimismo, todos los otros intervalos descritos en la presente descripción deberían interpretarse de forma similar a estos dos ejemplos.
Descripción detallada de la invención
En la presente descripción se describen soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, métodos para producir tales soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, y composiciones catalizadoras que emplean estos soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. Tales composiciones catalizadoras pueden usarse para polimerizar olefinas, tales como etileno y propileno, para producir varios homopolímeros, copolímeros y similares.
COMPUESTOS DE METALOCENO
En algunos aspectos, el sistema catalizador puede comprender un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, un compuesto de metaloceno (uno o más de uno), y opcionalmente, un cocatalizador. Generalmente, el compuesto de metaloceno puede comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los Grupos MIB-VMIB de la Tabla Periódica de los Elementos. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un metal de transición del Grupo III, IV, V o VI, o una combinación de dos o más metales de transición. El compuesto de metaloceno puede comprender cromo, titanio, circonio, hafnio, vanadio o una combinación de los mismos, o puede comprender titanio, circonio, hafnio o una combinación de los mismos, en determinados aspectos. En consecuencia, el compuesto de metaloceno puede comprender titanio, o circonio, o hafnio, ya sea por sí solos o en combinación.
Aunque sin limitarse a ello, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente en un aspecto de esta invención. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente a base de circonio o hafnio y/o un compuesto de metaloceno dinuclear sin puente a base de circonio y/o hafnio. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente a base de circonio o hafnio que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo ciclopentadienilo y uno indenilo. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente a base de circonio que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo ciclopentadienilo y uno indenilo. Se describen ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno sin puente (por ejemplo, con circonio o hafnio) que pueden emplearse en sistemas catalizadores consistentes con aspectos de la presente invención en las patentes de Estados Unidos núms.
7,199,073, 7,226,886, 7,312,283 y 7,619,047.
En otros aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear sin puente a base de circonio y/o hafnio. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear sin puente a base de circonio y/o hafnio, o un compuesto de metaloceno homodinuclear sin puente a base de hafnio, o un compuesto de metaloceno heterodinuclear sin puente a base de circonio y/o hafnio (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un circonio y un hafnio). Estos y otros compuestos dinucleares adecuados (con y sin puente) se describen en las Patentes de Estados Unidos Números 7,863,210, 7,919,639, 8,012,900, y 8,080,681.
El compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente, por ejemplo, con titanio, circonio o hafnio. En consecuencia, algunos ejemplos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente, por ejemplo, con titanio, circonio o hafnio, tal como un compuesto de metaloceno con puente a base de circonio o hafnio con un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo de puente, o un compuesto de metaloceno con puente a base de circonio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo puente. Dichos metalocenos con puente, en algunos aspectos, pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo (por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, etc.).
En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente. Por lo tanto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente a base de circonio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno con puente a base de circonio o hafnio con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno con puente a base de hafnio con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente. En estos y otros aspectos, el grupo arilo del grupo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos con puente pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo.
En otros aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente a base de circonio o hafnio con dos grupos indenilo (por ejemplo, un compuesto de metaloceno bis-indenilo). Por lo tanto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente a base de circonio con dos grupos indenilo, o alternativamente, un compuesto de metaloceno con puente a base de hafnio con dos grupos indenilo. En algunos aspectos, en el grupo puente puede presentarse un grupo arilo, mientras que en otros aspectos, no existen grupos arilo presentes en el grupo puente. Opcionalmente, estos metalocenos de indenilo con puente pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo indenilo (uno o ambos grupos indenilo). El átomo puente del grupo puente puede ser, por ejemplo, un átomo de carbono o un átomo de silicio; alternativamente, el puente puede contener una cadena de dos átomos de carbono, una cadena de dos átomos de silicio, y así sucesivamente.
Se describen ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno con puentes (por ejemplo, con circonio o hafnio) que pueden emplearse en sistemas catalizadores consistentes con los aspectos de la presente invención en las patentes de Estados Unidos núms. 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939, y 7,619,047.
En un aspecto, la composición catalizadora contiene solo un compuesto de metaloceno, mientras que en otro aspecto, la composición catalizadora contiene dos o más compuestos de metaloceno. Si se usan dos o más compuestos de metaloceno, las cantidades relativas de cada compuesto de metaloceno respectivo no están restringidas a ningún intervalo particular. Por ejemplo, si la composición catalizadora contiene dos o más compuestos de metaloceno, la relación en peso del primer componente catalizador de metaloceno con respecto al segundo componente catalizador de metaloceno puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En consecuencia, los intervalos adecuados para la relación en peso del primer componente de catalizador de metaloceno al segundo componente de catalizador de metaloceno pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,25 a aproximadamente 1,25:1, o de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1 y similares.
ALUMINAS RECUBIERTAS DE SÍLICE CLORADA-FLUORADA
En la presente descripción se divulgan y describen varios procesos para producir una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. Uno de estos procesos para producir un soporte activador de alúmina recubierta de sílice cloradafluorada puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) (a) calcinar una alúmina recubierta de sílice a una temperatura máxima de calcinación para producir una alúmina recubierta de sílice calcinada, (b) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice calcinada con un compuesto que contiene cloro y calcinar a una temperatura máxima de cloración para producir una alúmina recubierta de sílice clorada, y (c) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice clorada con un compuesto que contiene flúor y calcinar a una temperatura máxima de fluoración para producir la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. Aunque no desean ceñirse a la teoría, los solicitantes creen que realizar la etapa de cloración antes de la etapa de fluoración (en lugar de cualquier otra manera, la fluoración antes de la cloración) puede dar como resultado un soporte activador que tiene, por ejemplo (e inesperadamente), una mayor actividad catalítica resultante (el soporte activador producido de esta manera también puede tener mayor área de superficie y/o volumen de poros y/o acidez).
Generalmente, las características de cualquiera de los procesos descritos en la presente descripción (por ejemplo, el óxido sólido de alúmina recubierto de sílice, las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la etapa de calcinación (tal como la temperatura máxima de calcinación), el compuesto que contiene cloro, las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la etapa de cloración (como la temperatura máxima de cloración), el compuesto que contiene flúor, las condiciones en las que se lleva a cabo la etapa de fluoración (tal como la temperatura máxima de fluoración), el área de superficie de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, entre otros) se describen de forma independiente en la presente descripción, y estas características pueden combinarse en cualquier combinación para describir con más detalle los procesos descritos. Además, pueden realizarse otras etapas del proceso antes, durante y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procesos descritos, a menos que se indique de cualquier otra manera. Adicionalmente, las alúminas recubiertas de sílice clorada-fluorada producidas de acuerdo con los procesos/métodos descritos están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en la presente descripción.
La operación de calcinación en los procesos descritos para producir los soportes activadores de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada puede realizarse mediante el uso de cualquier aparato adecuado. Por ejemplo, un lecho fluidizado es especialmente conveniente, operado de manera discontinua o continua. Alternativamente, la calcinación puede realizarse en un lecho fijo, o en una bandeja u otro recipiente de destilación, o mediante un calcinador rotatorio, o mediante el uso de cualquier otro equipo de tipo horno adecuado.
La etapa (a) del proceso frecuentemente puede denominarse etapa de calcinación, y en la etapa de calcinación, puede calcinarse un óxido sólido de alúmina recubierta de sílice a una temperatura máxima de calcinación para producir una alúmina recubierta de sílice calcinada. La etapa de calcinación puede llevarse a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de calcinación puede realizarse a una temperatura máxima de calcinación en un intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 900 °C; alternativamente, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 1000 °C; alternativamente, de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C; alternativamente, de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 950 °C; alternativamente, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C; o alternativamente, de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 750 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa de calcinación se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes (por ejemplo, una temperatura inicial de calcinación, una temperatura máxima de calcinación), en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la etapa de calcinación puede comenzar a una temperatura de calcinación inicial más baja y, posteriormente, la temperatura de la etapa de calcinación puede aumentarse hasta la temperatura máxima de calcinación, por ejemplo, una temperatura máxima de calcinación en un intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 1000 °C, o de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 750 °C.
La duración de la etapa de calcinación no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, la etapa de calcinación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un período de tiempo que varía desde tan solo 15-30 minutos hasta 12-24 horas o más. El tiempo de calcinación apropiado puede depender de, por ejemplo, la temperatura de calcinación inicial/la temperatura máxima de calcinación y la atmósfera bajo la cual se realiza la calcinación, entre otras variables. Sin embargo, generalmente, la etapa de calcinación puede llevarse a cabo en un período de tiempo que puede estar en un intervalo de aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 18 horas, tales como, por ejemplo, de aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 15 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 10 horas, o de aproximadamente 5 horas a aproximadamente 10 horas.
En un aspecto, la calcinación de la alúmina recubierta de sílice puede realizarse en una atmósfera ambiente (por ejemplo, una atmósfera oxidante), por ejemplo, una atmósfera de ambiente seco. Por lo tanto, la etapa de calcinación puede realizarse en una atmósfera que comprenda aire, una mezcla de oxígeno y aire, una mezcla de oxígeno y un gas inerte, y etc. Dado que la corriente del gas de calcinación puede comprender aire, la corriente del gas de calcinación puede comprender aproximadamente 20-21 % en moles de oxígeno. Sin embargo, pueden emplearse corrientes de gas de calcinación de oxígeno diluido, tales como las que tienen menos de aproximadamente 15 % en moles, o menos de aproximadamente 10 % en moles de oxígeno. Por ejemplo, los intervalos adecuados para el % en moles de oxígeno en la corriente del gas de calcinación pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25 % en moles, de aproximadamente 1 a aproximadamente 21 % en moles, de aproximadamente 2 a aproximadamente 21 % en moles, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en moles, de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 % en moles, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % en moles y similares.
En otro aspecto, la calcinación del óxido sólido de alúmina recubierta de sílice puede realizarse en una atmósfera reductora. La atmósfera reductora puede comprender hidrógeno molecular y/o monóxido de carbono, ya sea individualmente o en una mezcla con aire y/o un gas inerte. En algunos aspectos, el hidrógeno molecular y/o el monóxido de carbono pueden ser el componente principal de la corriente de gas de calcinación, mientras que en otros aspectos, el hidrógeno molecular y/o el monóxido de carbono pueden ser un componente menor. Puede emplearse cualquier cantidad adecuada del agente reductor en la corriente de gas de calcinación. En consecuencia, por ejemplo, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) hidrógeno molecular y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), o alternativamente, monóxido de carbono y un gas inerte.
En otro aspecto más, la calcinación del óxido sólido puede realizarse en una atmósfera inerte. Por lo tanto, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un gas inerte. La corriente de gas de calcinación puede contener helio, neón, argón o nitrógeno, así como también dióxido de carbono o agua/vapor y similares, y esto incluye cualquier combinación de dos o más de estos materiales.
El óxido sólido de alúmina recubierto de sílice usado para producir el soporte activador de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada puede contener cualquier cantidad relativa de sílice y alúmina, por lo tanto, pueden emplearse alúminas recubiertas de sílice que tengan una mayoría de alúmina o una mayoría de sílice. En algunos aspectos, la alúmina recubierta de sílice puede contener sílice en un intervalo de porcentaje en peso (en base al peso de la alúmina recubierta de sílice) de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 % en peso de sílice, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 % en peso de sílice, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 % en peso de sílice. En otros aspectos, el contenido de sílice de la alúmina recubierta de sílice puede estar en un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 65 % en peso de sílice, de aproximadamente 20 a aproximadamente 45 % en peso de sílice, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 % en peso de sílice. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de materiales de alúmina recubiertos de sílice adecuados que pueden emplearse en la presente descripción se describen en la Patente de Estados Unidos Núm. 7,884,163, cuya descripción se incorpora en la presente descripción como referencia en su totalidad.
Las alúminas recubiertas de sílice tienen generalmente áreas de superficie que oscilan de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. En algunos aspectos, el área de superficie puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 750 m2/g, por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/g. El área de superficie de la alúmina recubierta de sílice puede variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 m2/g en otro aspecto de esta invención. Pueden emplearse en esta invención las alúminas recubiertas de sílice que tienen áreas de superficie de aproximadamente 300 m2/g, aproximadamente 350 m2/g, aproximadamente 400 m2/g o aproximadamente 450 m2/g.
El volumen de poro de las alúminas recubiertas de sílice es generalmente mayor que aproximadamente 0,5 ml/g. Frecuentemente, el volumen de poro puede ser mayor que aproximadamente 0,75 ml/g, o mayor que aproximadamente 1 ml/g. En otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que aproximadamente 1,2 ml/g. En otro aspecto más, el volumen de poro puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 0,8 ml/g a aproximadamente 2,5 ml/g, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 1,2 ml/g a aproximadamente 2 ml/g.
Los óxidos sólidos de alúminas recubiertas de sílice descritas en la presente descripción tienen generalmente tamaños promedios de partícula que varían de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros. En algunos aspectos de esta invención, el tamaño promedio de partícula puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 25 micrómetros a aproximadamente 150 micrómetros. Por ejemplo, el tamaño promedio de partícula de la alúmina recubierta de sílice puede estar en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 micrómetros.
La etapa (b) del proceso para producir una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada frecuentemente puede denominarse etapa de cloración, y en esta etapa, la alúmina recubierta de sílice calcinada puede ponerse en contacto con un compuesto que contiene cloro y calcinarse a una temperatura máxima de cloración para producir una alúmina recubierta de sílice clorada. La puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro puede realizarse de cualquier manera adecuada. En algunos aspectos, la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro puede realizarse en la fase de vapor, mientras que en otros aspectos, la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro puede realizarse en la fase líquida. Además, la calcinación a la temperatura máxima de cloración puede realizarse después de que la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro se hayan puesto en contacto, o la calcinación puede llevarse a cabo simultáneamente con el contacto de la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro (por ejemplo, en la fase de vapor).
La operación de calcinación en la etapa de cloración puede llevarse a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la operación de calcinación puede llevarse a cabo a una temperatura máxima de cloración en un intervalo de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 650 °C; alternativamente, de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 650 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 550 °C; o alternativamente, de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 650 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la operación de calcinación se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes (por ejemplo, una temperatura inicial de cloración, una temperatura máxima de cloración), en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la operación de calcinación en la etapa de cloración puede comenzar a una temperatura de cloración inicial más baja y, posteriormente, la temperatura puede aumentarse hasta la temperatura máxima de cloración, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 °C o de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C.
La duración de la operación de calcinación en la etapa de cloración no se limita a ningún período particular de tiempo. Por lo tanto, la operación de calcinación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un período de tiempo que varía desde tan solo 30 segundos hasta 12-24 horas, o más. La duración apropiada de la operación de calcinación puede depender, por ejemplo, de la temperatura inicial/máxima de cloración, la atmósfera bajo la cual se realiza la calcinación y la cantidad de cloro en la corriente de vapor, entre otras variables. Sin embargo, generalmente, la operación de calcinación puede llevarse a cabo en un período de tiempo que puede estar en un intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 18 horas, tales como, por ejemplo, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 15 horas, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 10 horas, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 3 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas, y similares.
En un aspecto, la operación de calcinación en la etapa de cloración puede realizarse en una atmósfera ambiente (por ejemplo, una atmósfera oxidante), por ejemplo, una atmósfera de ambiente seco. Por lo tanto, el vapor empleado en la operación de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto que contiene cloro y aire, un compuesto que contiene cloro y una mezcla de oxígeno y aire, un compuesto que contiene cloro y una mezcla de oxígeno y un gas inerte, etc. En otros aspectos, un compuesto que contiene cloro no está presente (por ejemplo, el compuesto que contiene cloro y la alúmina recubierta de sílice calcinada se pusieron en contacto en la fase líquida) y, por lo tanto, la operación de calcinación puede realizarse en una atmósfera que comprende aire, una mezcla de oxígeno y aire, una mezcla de oxígeno y un gas inerte, etc. De manera similar a la corriente de gas empleada en la etapa de calcinación, el vapor usado en la operación de calcinación en la etapa de cloración puede contener cualquier % en moles razonable de oxígeno, pero los intervalos típicos pueden incluir de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25 % en moles, de aproximadamente 1 a aproximadamente 21 % en moles, de aproximadamente 2 a aproximadamente 21 % en moles, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en moles, de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 % en moles, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % en moles, y similares. Cualquier atributo de composición de la atmósfera bajo la cual se lleva a cabo la operación de calcinación en la etapa de cloración debe referirse a la corriente de vapor/gas entrante, antes de entrar en contacto con la alúmina recubierta de sílice, a menos que se indique expresamente de cualquier otra manera. Como reconocería fácilmente un experto en la técnica, una corriente entrante que contiene, por ejemplo, un compuesto que contiene cloro y un gas inerte puede variar significativamente en composición de la corriente saliente, después de ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice.
En otro aspecto, la operación de calcinación de la etapa de cloración puede realizarse en una atmósfera reductora. La corriente de vapor puede comprender hidrógeno molecular y/o monóxido de carbono, ya sea individualmente o en una mezcla con aire y/o un gas inerte, con o sin un compuesto que contiene cloro, en dependencia del método usado para poner en contacto el compuesto que contiene cloro y la alúmina recubierta de sílice. Similar a la corriente de gas empleada en la etapa de calcinación, el vapor usado en la operación de calcinación en la etapa de cloración puede contener cualquier cantidad razonable de un agente reductor. Por ejemplo, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto que contiene cloro, hidrógeno molecular y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno); alternativamente, un compuesto que contiene cloro, monóxido de carbono y un gas inerte; alternativamente, hidrógeno molecular y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno); o alternativamente, monóxido de carbono y un gas inerte.
En otro aspecto más, la operación de calcinación de la etapa de cloración puede realizarse en una atmósfera inerte. Por tanto, en dependencia del método de poner en contacto el compuesto que contiene cloro y la alúmina recubierta de sílice calcinada, el vapor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un gas inerte, con o sin un compuesto que contiene cloro. La corriente de gas de calcinación puede contener helio, neón, argón o nitrógeno, así como también dióxido de carbono o agua/vapor y similares, y esto incluye cualquier combinación de dos o más de estos materiales.
En determinados aspectos, la cantidad del compuesto que contiene cloro en la corriente de vapor que entra en contacto con la alúmina recubierta de sílice calcinada puede ser de al menos aproximadamente 1o ppmv (ppm en volumen), al menos 100 ppmv o al menos 1 % en volumen. En algunos aspectos, el compuesto que contiene cloro puede representar sustancialmente toda la corriente de vapor en contacto con la alúmina recubierta de sílice calcinada. Sin embargo, más frecuentemente, la cantidad del compuesto que contiene cloro en la corriente de vapor que entra en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada puede ser menos de aproximadamente 20 %, menos de aproximadamente 10 % o menos de aproximadamente 5 % en volumen.
En un aspecto, el compuesto que contiene cloro puede estar presente en la corriente de vapor durante toda la duración de la operación de calcinación. Por ejemplo, aproximadamente 25 ppmv, o aproximadamente 100 ppmv, del compuesto que contiene cloro en una corriente de aire seco pueden ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice calcinada a una temperatura máxima de cloración particular (por ejemplo, en el intervalo de 300 °C a 600 °C) y para una duración particular de la operación de calcinación en la etapa de cloración (por ejemplo, en el intervalo de 45 minutos a 2 horas). En otro aspecto, el compuesto que contiene cloro puede estar presente en la corriente de vapor sólo durante una parte de la duración de la operación de calcinación en la etapa de cloración, por ejemplo, menos de aproximadamente 15 minutos. Por ejemplo, aproximadamente el 1 % en volumen, o aproximadamente el 5 % en volumen, del compuesto que contiene cloro en una corriente de aire seco puede ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice calcinada a una temperatura máxima de cloración particular (por ejemplo, en el intervalo de 25 °C a 700 °C, en el intervalo de 300 °C a 600 °C, etc.) y para una parte particular de la duración de la operación de calcinación (por ejemplo, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 10 minutos, etc.). Durante el resto de la duración de la operación de calcinación de la etapa de cloración (por ejemplo, un total de 30 minutos, un total de 1 hora, etc.), la corriente de vapor solo puede contener aire seco. Por tanto, el compuesto que contiene cloro puede estar presente en la corriente de vapor de aproximadamente 15-30 segundos hasta la duración completa de la operación de calcinación. Frecuentemente, el compuesto que contiene cloro puede estar presente en la corriente de vapor durante un período de tiempo suficiente para dar como resultado una carga de Cl deseada en el óxido sólido calcinado, y típicamente, no se sobreabastece por encima de lo requerido para retener más de aproximadamente 90-95 % del Cl en la alúmina recubierta de sílice (por ejemplo, más de aproximadamente 98 %, o 99-100 % en peso).
El compuesto que contiene cloro, en determinados aspectos, puede comprender ácido clorhídrico, cloro gaseoso (Ch), tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, clorobenceno, cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de alilo, tricloroetileno, tricloroetanol, una cloramina, un óxido de cloro, un ácido de cloro, dióxido de cloro, monóxido de dicloro, heptóxido de dicloro, ácido clorhídrico, ácido perclórico, cloruro de amonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrietilamonio, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, tetracloruro de titanio tricloruro de aluminio, tricloruro de boro o cloruros de azufre tales como cloruro de tionilo o cloruro de sulfurilo y similares, o cualquier combinación de los mismos. Otros compuestos que contienen cloro adecuados pueden incluir arenos y arenos sustituidos con alquilo (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etc.), donde al menos un átomo de hidrógeno se reemplaza con un átomo de Cl.
En otro aspecto, el compuesto que contiene cloro puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) ácido clorhídrico; alternativamente, cloro gaseoso (Ch); alternativamente, tetracloruro de carbono; alternativamente, tetracloroetileno; alternativamente, clorobenceno; alternativamente, cloruro de metilo; alternativamente, cloruro de metileno; alternativamente, cloroformo; alternativamente, cloruro de alilo; alternativamente, tricloroetileno; alternativamente, tricloroetanol; alternativamente, una cloramina; alternativamente, un óxido de cloro; alternativamente, un ácido clorado; alternativamente, dióxido de cloro; alternativamente, monóxido de dicloro; alternativamente, heptóxido de dicloro; alternativamente, ácido clórico; alternativamente, ácido perclórico; alternativamente, cloruro de amonio; alternativamente, cloruro de tetrametilamonio; alternativamente, cloruro de tetraetilamonio; alternativamente, cloruro de tetrapropilamonio; alternativamente, cloruro de tetrabutilamonio; o alternativamente, cloruro de metiltrietilamonio. En otros aspectos, el compuesto que contiene cloro puede comprender cloruro de hidrógeno (HCl), cloruro de amonio (NH4Cl), SiCl4, SiMe2Ch, TiCl4, BCh y similares, así como también mezclas o combinaciones de los mismos. Por lo tanto, el compuesto que contiene cloro puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) cloruro de hidrógeno (HCl); alternativamente, cloruro de amonio (NH4Cl); alternativamente, SiCU; alternativamente, SiMe2Ch; alternativamente, TiCU; o alternativamente, BCh.
En una preparación en fase de vapor, uno o más de estos compuestos que contienen cloro pueden ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice calcinada durante la operación de calcinación; por ejemplo, puede vaporizarse un compuesto que contiene cloro adecuado en una corriente de gas usada para fluidizar la alúmina recubierta de sílice calcinada durante la operación de calcinación. En una preparación en fase "líquida", uno o más de estos compuestos que contienen cloro pueden mezclarse con una suspensión de la alúmina recubierta de sílice calcinada en un solvente adecuado (por ejemplo, agua, alcoholes C1-C3, etc.), seguido de (secado, si se desea, y) posterior calcinación. En otra preparación en fase "líquida", la alúmina recubierta de sílice calcinada puede tratarse con una solución de hidrocarburo de uno o más de estos compuestos que contienen cloro (por ejemplo, tetracloruro de silicio, cloruro de tionilo, etc.), seguido de la evaporación del hidrocarburo (si se desea) y posterior calcinación. Los expertos en la técnica conocen bien otros procedimientos adecuados.
La etapa (c) del proceso para producir una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada frecuentemente puede denominarse etapa de fluoración, y en esta etapa, la alúmina recubierta de sílice clorada puede ponerse en contacto con un compuesto que contiene flúor y calcinarse en una temperatura máxima de fluoración para producir la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. La puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor puede llevarse a cabo de cualquier manera adecuada. En algunos aspectos, la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor puede realizarse en la fase de vapor, mientras que en otros aspectos, la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor puede realizarse en la fase líquida. Además, la calcinación a la temperatura máxima de fluoración puede llevarse a cabo después de que la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor se hayan puesto en contacto, o la calcinación puede realizarse simultáneamente con el contacto de la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor (por ejemplo, en la fase de vapor).
La operación de calcinación en la etapa de fluoración puede llevarse a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la operación de calcinación en la etapa de fluoración puede llevarse a cabo en un intervalo de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 650 °C; alternativamente, de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 650 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 550 °C; o alternativamente, de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 650 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa de contacto previo se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes (por ejemplo, una temperatura de fluoración inicial, una temperatura máxima de fluoración), en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la operación de calcinación en la etapa de fluoración puede comenzar a una temperatura de fluoración inicial más baja y, posteriormente, la temperatura puede aumentarse hasta la temperatura máxima de fluoración, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600 °C, o de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C.
La duración de la operación de calcinación en la etapa de fluoración no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, la operación de calcinación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un período de tiempo que varía desde tan solo 30 segundos hasta 12-24 horas, o más. La duración apropiada de la operación de calcinación en la etapa de fluoración puede depender, por ejemplo, de la temperatura de fluoración inicial/máxima, la atmósfera bajo la cual se lleva a cabo la calcinación y la cantidad de flúor en la corriente de vapor, entre otras variables. Sin embargo, generalmente, la operación de calcinación puede llevarse a cabo en un período de tiempo que puede estar en un intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 18 horas, tales como, por ejemplo, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 15 horas, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 10 horas, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 3 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas, y similares.
En un aspecto, la operación de calcinación en la etapa de fluoración puede realizarse en una atmósfera ambiente (por ejemplo, una atmósfera oxidante), por ejemplo, una atmósfera de ambiente seco. Por lo tanto, el vapor empleado en la operación de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto que contiene flúor y aire, un compuesto que contiene flúor y una mezcla de oxígeno y aire, un compuesto que contiene flúor y una mezcla de oxígeno y un gas inerte, etc. En otros aspectos, un compuesto que contiene flúor no está presente (por ejemplo, el compuesto que contiene flúor y la alúmina recubierta de sílice clorada se pusieron en contacto en la fase líquida) y, por lo tanto, la operación de calcinación puede realizarse en una atmósfera que comprende aire, una mezcla de oxígeno y aire, una mezcla de oxígeno y un gas inerte, etc. De manera similar a la corriente de gas empleada en la etapa de calcinación, el vapor usado en la operación de calcinación en la etapa de fluoración puede contener cualquier % en moles razonable de oxígeno, pero los intervalos típicos pueden incluir de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25 % en moles, de aproximadamente 1 a aproximadamente 21 % en moles, de aproximadamente 2 a aproximadamente 21 % en moles, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en moles, de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 % en moles, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % en moles, y similares. Cualquier atributo de composición de la atmósfera bajo la cual se lleva a cabo la operación de calcinación en la etapa de fluoración debe referirse a la corriente de vapor/gas entrante, antes de entrar en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada, a menos que se indique expresamente de cualquier otra manera. Como reconocería fácilmente un experto en la técnica, una corriente entrante que contiene, por ejemplo, un compuesto que contiene flúor y un gas inerte puede variar significativamente en composición de la corriente saliente, después de ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada.
En otro aspecto, la operación de calcinación de la etapa de fluoración puede realizarse en una atmósfera reductora. La corriente de vapor puede comprender hidrógeno molecular y/o monóxido de carbono, ya sea individualmente o en una mezcla con aire y/o un gas inerte, con o sin un compuesto que contiene flúor, en dependencia del método usado para poner en contacto el compuesto que contiene flúor y la alúmina recubierta de sílice clorada. Similar a la corriente de gas empleada en la etapa de calcinación, el vapor usado en la operación de calcinación en la etapa de fluoración puede contener cualquier cantidad razonable de un agente reductor. Por ejemplo, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto que contiene flúor, hidrógeno molecular y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno); alternativamente, un compuesto que contiene flúor, monóxido de carbono y un gas inerte; alternativamente, hidrógeno molecular y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno); o alternativamente, monóxido de carbono y un gas inerte.
En otro aspecto más, la operación de calcinación de la etapa de fluoración se puede realizar en una atmósfera inerte. Por lo tanto, en dependencia del método de poner en contacto el compuesto que contiene flúor y la alúmina recubierta de sílice clorada, el vapor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un gas inerte, con o sin un compuesto que contiene flúor. La corriente de gas de calcinación puede contener helio, neón, argón o nitrógeno, así como también dióxido de carbono o agua/vapor y similares, y esto incluye cualquier combinación de dos o más de estos materiales.
En determinados aspectos, la cantidad del compuesto que contiene flúor en la corriente de vapor que entra en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada puede ser de al menos aproximadamente 10 ppmv (ppm en volumen), al menos 100 ppmv o al menos 1 % en volumen. En algunos aspectos, el compuesto que contiene flúor puede representar sustancialmente toda la corriente de vapor en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada. Sin embargo, más frecuentemente, la cantidad del compuesto que contiene flúor en la corriente de vapor que entra en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada puede ser menos de aproximadamente 20 %, menos de aproximadamente 10 % o menos de aproximadamente 5 % en volumen.
En un aspecto, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor durante toda la duración de la operación de calcinación. Por ejemplo, aproximadamente 25 ppmv, o aproximadamente 100 ppmv, del compuesto que contiene flúor en una corriente de aire seco pueden ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada a una temperatura máxima de fluoración particular (por ejemplo., en el intervalo de 25 °C a 700 °C, en el intervalo de 300 °C a 600 °C) y durante una duración particular de la operación de calcinación de la etapa de fluoración (por ejemplo, en el intervalo de 45 minutos a 2 horas). En otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor sólo durante una parte de la duración de la operación de calcinación en la etapa de fluoración, por ejemplo, menos de aproximadamente 15 minutos. Por ejemplo, aproximadamente el 1 % en volumen, o aproximadamente el 5 % en volumen, del compuesto que contiene flúor en una corriente de aire seco puede ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada a una temperatura máxima de fluoración particular (por ejemplo, en un intervalo de 300 °C a 600 °C) y durante una parte particular de la duración de la operación de calcinación (por ejemplo, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 10 minutos, etc.). Durante el resto de la duración de la operación de calcinación de la etapa de fluoración (por ejemplo, un total de 30 minutos, un total de 1 hora, etc.), la corriente de vapor puede contener solo aire seco. Por tanto, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor desde tan solo aproximadamente 15-30 segundos hasta la duración completa de la operación de calcinación. Frecuentemente, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor durante un período de tiempo suficiente para dar como resultado una carga de F deseada en el óxido sólido clorado, y típicamente, no se excede de lo requerido para retener más de aproximadamente 90-95 % de F en la alúmina recubierta de sílice clorada (por ejemplo, mayor que aproximadamente 98 %, o 99-100 %, en peso).
El compuesto que contiene flúor, en determinados aspectos, puede comprender (i) un fluoroalcano o fluoroalqueno de fórmula CxHyFz, en donde x es un número entero de 1 a 8, y, y z son números enteros tales que y z = 2x n, y en donde n es 0, 1 o 2; (ii) un compuesto fluoroaromático (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etc.), en donde al menos un átomo de hidrógeno se reemplaza con un átomo de F; o (iii) un alquil o alquenil éter en donde al menos un grupo alquilo o alquenilo tiene un átomo de hidrógeno reemplazado por un átomo de F; o cualquier combinación de los mismos.
En otros aspectos, el compuesto que contiene flúor puede comprender un compuesto de freón o fluorocarburo. Por ejemplo, los compuestos que contienen flúor adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, pentafluorodimetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, bis(difluorometil) éter, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, metil trifluorometil éter, 2,2,2-trifluoroetil metil éter, 1,2-difluoroetano, 1,1-difluoroetano, fluoroetano, octafluoropropano, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,2,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3 -hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometiléter, hexafluoropropano, pentafluoropropano, 1,1,2,2,3-pentafluoropropano, 1,1,2,3,3 -pentafluoropropano, 1,1,1,2, 3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, metil pentafluoroetil éter, difluorometil 2, 2,2-trifluoroetil éter, difluorometil 1,1,2-trifluoroetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoropropano, metil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, trifluoropropano, difluoropropano, fluoropropano, octafluorociclobutano, decafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutano, 1.1.1.2.2.3, 3-heptafluorobutano, perfluoropropil metil éter, perfluoroisopropil metil éter, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano (tetradecafluorohexano), tetrafluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, fluoroetileno, hexafluoropropileno, 2.3.3.3, propileno, trímero de hexafluoropropeno y similares, así como también sus combinaciones.
En otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, trifluoroetano, difluorometano, difluorometil) éter, metil trifluorometil éter, trifluoroetil metil éter, anhídrido perfluoroacético, trifluoroetanol, tetrafluoruro de silicio (SiF4), fluoruro de hidrógeno (HF), flúor gaseoso (F2), trifluoruro de boro (BF3), ácido triflórico, tetrafluoruro pentafluoruro de antimonio, pentafluoruro de fósforo, tetrafluoruro de estaño, fluoruro de tionilo o hexafluoruro de azufre, y similares, así como también mezclas o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) tetrafluorometano; alternativamente, trifluorometano; alternativamente, difluorometano; alternativamente, fluorometano; alternativamente, hexafluoroetano; alternativamente, pentafluoroetano; alternativamente, tetrafluoroetano; alternativamente, trifluoroetano; alternativamente, difluoretano; alternativamente, octafluoropropano; alternativamente, perfluorohexano; alternativamente, perfluorobenceno; alternativamente, pentafluorodimetil éter; alternativamente, bis (difluorometil) éter; alternativamente, metil trifluorometil éter; alternativamente, trifluoroetil metil éter; alternativamente, anhídrido perfluoroacético; alternativamente, trifluoroetanol; alternativamente, tetrafluoruro de silicio; alternativamente, fluoruro de hidrógeno; o alternativamente, gas flúor.
En otro aspecto más, el compuesto que contiene flúor puede comprender tetrafluoroetano, perfluorohexano, anhídrido perfluoroacético y similares, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto más, el compuesto que contiene flúor puede comprender tetrafluoroetano, o alternativamente, el compuesto que contiene flúor puede comprender perfluorohexano.
En otros aspectos, el compuesto que contiene flúor puede comprender fluoruro de hidrógeno (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), ácido hexafluorotitánico (H2TiF6), ácido hexafluorotitánico de amonio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorocircónico (H2ZrF6), AF 3, NH4AF 4, ácido tríflico, triflato de amonio y similares, así como también mezclas o sus combinaciones. Por lo tanto, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) fluoruro de hidrógeno (HF); alternativamente, fluoruro de amonio (NH4F); alternativamente, bifluoruro de amonio (NH4HF2); alternativamente, tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4); alternativamente, silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6); alternativamente, hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6); alternativamente, ácido hexafluorotitánico (H2TF6); alternativamente, ácido hexafluorotitánico de amonio ((NH4)2TiF6); alternativamente, ácido hexafluorocircónico (H2ZrF6); alternativamente, AlF3 ; alternativamente, NH4AlF4; alternativamente, ácido tríflico; o alternativamente, triflato de amonio.
En una preparación en fase de vapor, uno o más de estos compuestos que contienen flúor pueden ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice clorada durante la operación de calcinación; por ejemplo, puede vaporizarse un compuesto que contiene flúor adecuado en una corriente de gas usada para fluidizar la alúmina recubierta de sílice clorada durante la calcinación. En otra preparación en fase de "vapor", la alúmina recubierta de sílice clorada puede exponerse a un vapor de agente fluorante reactivo a temperatura ambiente o ligeramente más alta (por ejemplo, los compuestos que contienen flúor adecuados incluyen HF, BF3 , SF4, fluoruro de tionilo, etc.), seguido de una calcinación posterior. En otra preparación en fase de "vapor", puede mezclarse en seco un compuesto que contiene flúor adecuado (por ejemplo, tetrafluoroborato de amonio, hexafluorosilicato de amonio, etc.) con la alúmina recubierta de sílice clorada y luego calentar para descomponer el compuesto que contiene flúor, que libera vapores que contienen flúor, que reaccionan con el soporte. La descomposición y la calcinación concurrente/posterior frecuentemente pueden ocurrir en el intervalo de 100 °C a 700 °C, en el intervalo de 150 °C a 700 °C, y similares. En una preparación en fase "líquida", uno o más de estos compuestos que contienen flúor (por ejemplo, tetrafluoroborato de amonio, hexafluorosilicato de amonio, bifluoruro de amonio, ácido fluorhídrico, ácido tríflico, etc.) pueden mezclarse con una suspensión de la alúmina recubierta sílice clorada en un solvente adecuado (por ejemplo, agua, alcoholes C1 -C3, etc.), seguido de (secado, si se desea, y) calcinación posterior. Los expertos en la técnica conocen bien otros procedimientos adecuados.
La alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada generalmente puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso de flúor (F), en base al peso total de la alúmina recubierta de sílice cloradafluorada. En aspectos particulares proporcionados en la presente descripción, el alúmina recubierta de sílice cloradafluorada puede contener de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 % en peso de flúor, de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso de flúor, de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 % en peso de flúor, de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 % en peso de flúor, de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 % en peso de flúor, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 9 % en peso, en base al peso total de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
La alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada generalmente puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 % en peso de cloro (Cl), en base al peso total de la alúmina recubierta de sílice cloradafluorada. En aspectos particulares proporcionados en la presente descripción, la alúmina recubierta de sílice cloradafluorada puede contener de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 % en peso de cloro, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso de cloro, de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 % en peso de cloro, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 % en peso de cloro, de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 % en peso de cloro, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 % en peso de cloro, en base al peso total de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
Opcionalmente, la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada puede impregnarse con un metal, tal como un metal de transición, en cualquier etapa del proceso, así como también preimpregnar la alúmina recubierta de sílice o posimpregnar la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, mediante el uso de varias técnicas y métodos conocidos por los expertos en la técnica. El metal puede ser un metal de transición de los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica, tales como titanio, circonio, hafnio, vanadio, molibdeno, tungsteno, hierro, cobalto, níquel, cobre, escandio, itrio, lantano y similares, o sus combinaciones. Por ejemplo, la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada puede impregnarse con titanio, circonio, hafnio, vanadio, níquel y similares, ya sea individualmente o en combinación. Si se emplea, el porcentaje en peso del metal de transición en la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, en base al peso total de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada que contiene el metal, frecuentemente puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 9 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 3 % en peso, o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 2 % en peso.
En varios aspectos contemplados en la presente descripción, los procesos para producir una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada pueden realizarse con una etapa de calcinación a temperatura más alta (una temperatura máxima de calcinación más alta), seguida de etapas de cloración y fluoración que se llevan a cabo a temperaturas iguales o menores que la temperatura máxima de calcinación. Por lo tanto, en algunos aspectos, la temperatura máxima de cloración y/o la temperatura máxima de fluoración pueden ser menores o iguales que la temperatura máxima de calcinación. Si bien no desean ceñirse a la teoría, los solicitantes creen que la calcinación de la alúmina recubierta de sílice primero a una temperatura más alta, seguida de una etapa de cloración y/o fluoración a temperatura más baja (o igual temperatura) puede dar como resultado una alúmina recubierta de sílice cloradafluorada con mayor actividad catalizadora resultante (por ejemplo, la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada también puede tener mayor área de superficie y/o volumen de poros y/o acidez como resultado de este tratamiento).
Por lo tanto, en un aspecto de esta invención, la temperatura máxima de cloración y/o la temperatura máxima de fluoración pueden ser menores que la temperatura máxima de calcinación, por ejemplo, al menos aproximadamente
10 °C, al menos aproximadamente 25 °C, al menos aproximadamente 50 °C, al menos aproximadamente 75 °C, o al menos aproximadamente 100 °C, menos que la temperatura máxima de calcinación. En otro aspecto, la temperatura máxima de cloración y/o la temperatura máxima de fluorización pueden ser de 0 °C a aproximadamente 600 °C menos que la temperatura máxima de calcinación, o de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 600 °C menos que la temperatura máxima de calcinación. Aún en otro aspecto, la temperatura máxima de cloración y/o la temperatura máxima de fluoración pueden ser de 0 °C a aproximadamente 400 °C, de 0 °C a aproximadamente 300
°C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 250 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, o de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C.
Por ejemplo, los ejemplos representativos y no limitantes de la temperatura máxima de calcinación y la temperatura máxima de cloración y/o la temperatura máxima de fluoración pueden incluir lo siguiente: una temperatura máxi de calcinación de 500 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 500 °C, una temperatura máxima de calcinación de 600 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 600 °C, una temperatura máxima de calcinación de 600 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 500 °C, una temperatura máxima de calcinación 800 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 500 °C, una temperatura máxima de calcinación de 900 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 500 °C, una temperatura máxima de calcinación de 750 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 600 °C, una temperatura máxima de calcinación de 700 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración de 550 °C, una temperatura máxima de calcinación de 600 °C y una temperatura máxima de cloración y/o fluoración temperatura de 450 °C, y similares.
Las alúminas recubiertas de sílice clorada-fluorada de la presente invención generalmente pueden tener áreas de superficie (por ejemplo, determinadas mediante el uso del método BET) de al menos aproximadamente 150 m2/g y más frecuentemente, al menos aproximadamente 200 m2/g. Por ejemplo, las alúminas recubiertas de sílice cloradafluorada que tienen áreas de superficie de más de 250 m2/g, más de 300 m2/g o más de 350 m2/g, pueden producirse mediante el uso de los procesos descritos en la presente descripción. Los intervalos típicos de áreas de superficie para la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes: de aproximadamente 250 a aproximadamente 1000 m2/g, de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2/g, de aproximadamente 150 a aproximadamente 700 m2/g, de aproximadamente 200 a aproximadamente 700 m2/g, de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 m2/g, o de aproximadamente 275 a aproximadamente 700 m2/g y similares.
Las alúminas recubiertas de sílice clorada-fluorada de la presente invención generalmente pueden tener volúmenes de poros (por ejemplo, mediante el uso del método del gráfico t) de al menos aproximadamente 0,5 ml/g y más frecuentemente, al menos aproximadamente 0,9 ml/g. Por ejemplo, pueden producirse alúminas recubiertas de sílice clorada-fluorada que tienen volúmenes de poros superiores a 1 ml/g, superiores a 1,1 ml/g o superiores a 1,2 ml/g, mediante el uso de los procesos descritos en la presente descripción. Los intervalos típicos de volumen de poros para la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes intervalos: de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 ml/g, de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 2 ml/g, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2 ml/g, de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,8 ml/g, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,5 ml/g, y similares.
Las alúminas recubiertas de sílice descritas en la presente descripción pueden tener generalmente tamaños promedios de partícula que varían de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros. En algunos aspectos de esta invención, el tamaño promedio de partícula puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 25 micrómetros a aproximadamente 150 micrómetros. Por ejemplo, el tamaño promedio de partícula de las alúminas recubiertas de sílice puede estar en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 micrómetros.
En varios aspectos contemplados en la presente descripción, los procesos para producir alúminas recubiertas de sílice clorada-fluorada pueden incluir además una o más etapas opcionales realizadas antes de la etapa de calcinación, y/o una o más etapas intermedias opcionales realizadas después de la etapa de calcinación pero antes de la etapa de cloración y/o una o más etapas intermedias opcionales realizadas después de la etapa de cloración pero antes de la etapa de fluoración, y/o una o más etapas opcionales realizadas después de la etapa de fluoración. Como ejemplo no limitante, puede realizarse una etapa de purga después de la etapa de calcinación, y esta etapa de purga puede comprender poner en contacto la alúmina recubierta de sílice calcinada con una corriente de purga que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) un gas inerte, como helio, neón, argón o nitrógeno, o una mezcla de los mismos. La etapa de purga puede realizarse a la temperatura máxima de calcinación, a temperatura ambiente, y/o usarse para la transición de la temperatura máxima de calcinación a la temperatura ambiente, así como también a otras temperaturas adecuadas. Como otro ejemplo no limitante, puede realizarse una etapa de almacenamiento después de la etapa de fluoración, y esta etapa de almacenamiento puede comprender poner en contacto la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada con una corriente de gas de almacenamiento que comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en) una gas inerte, como helio, neón, argón o nitrógeno, o una mezcla de los mismos. La etapa de almacenamiento puede realizarse mientras se enfría desde la temperatura máxima de fluoración hasta la temperatura ambiente y/o durante el almacenamiento de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada antes de su uso en un sistema catalizador, por ejemplo.
CO-CATALIZADORES
En determinados aspectos dirigidos a composiciones catalizadoras que contienen un cocatalizador, el cocatalizador puede comprender un compuesto de hidrocarbilo metálico, ejemplos del cual incluyen compuestos de hidrocarbilo metálicos distintos de haluro, compuestos de haluro de hidrocarbilos metálicos, compuestos alquílicos metálicos distintos de haluro, compuestos de haluro de alquilo metálico, etc. El grupo hidrocarbilo (o grupo alquilo) puede ser cualquier grupo hidrocarbilo (o alquilo) descrito en la presente descripción. Además, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metálico puede ser un metal del grupo 1, 2, 11, 12, 13 o 14; alternativamente un metal del grupo 13 o 14; o alternativamente, un metal del grupo 13. Por lo tanto, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metálico (hidrocarbilo metálico distinto de haluro o haluro de hidrocarbilo metálico) puede ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, boro, aluminio o estaño; alternativamente, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc, boro, aluminio o estaño; alternativamente, litio, sodio o potasio; alternativamente, magnesio o calcio; alternativamente, litio; alternativamente, sodio; alternativamente, potasio; alternativamente, magnesio; alternativamente, calcio; alternativamente, zinc; alternativamente, boro; alternativamente, aluminio o alternativamente, estaño. En algunos aspectos, el hidrocarbilo metálico o el alquilo metálico, con o sin haluro, pueden comprender un hidrocarbil o alquil litio, un hidrocarbil o alquil magnesio, un hidrocarbil o alquil boro, un hidrocarbil o alquil zinc, o un hidrocarbil o alquil aluminio.
En aspectos particulares dirigidos a composiciones catalizadoras que contienen un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, o un compuesto de organolitio, y esto incluye cualesquiera combinaciones de estos materiales. En un aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, o cualquier combinación los mismos. En otro aspecto más, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano; alternativamente, un compuesto de organoboro u organoborato; alternativamente, un compuesto iónico ionizante; alternativamente, un compuesto de organozinc; alternativamente, un compuesto de organomagnesio; o alternativamente, un compuesto de organolitio.
COMPUESTOS DE ORGANOALUMINIO
En algunos aspectos, las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden comprender uno o más compuestos de organoaluminio. Dichos compuestos pueden incluir, pero no se limitan a, los compuestos que tienen la fórmula:
(RZ)sAl;
donde cada RZ puede ser independientemente un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada RZ puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, o isobutilo.
Otros compuestos de organoaluminio que pueden usarse en las composiciones catalizadoras descritas en la presente descripción pueden incluir, pero no se limitan a, los compuestos que tienen la fórmula:
Al(X7)m(X8)3-m,
donde cada X7 puede ser independientemente un hidrocarbilo; cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, un haluro o un hidruro; y m puede ser de 1 a 3, incluso. El hidrocarbilo se usa en la presente descripción para especificar un grupo radical hidrocarburo e incluye, por ejemplo, grupos arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo.
En un aspecto, cada X7 independientemente puede ser cualquier hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono descrito en la presente descripción. En otro aspecto de la presente invención, cada X7 puede ser independientemente cualquier alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono descrito en la presente descripción. Por ejemplo, cada X7 puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o hexilo y similares, en otro aspecto más de la presente invención.
De acuerdo con otro ejemplo de la presente invención, cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un haluro o un hidruro. En otro ejemplo más de la presente invención, cada X8 puede seleccionarse independientemente de flúor y cloro. Sin embargo, en otro aspecto, X 8 puede ser cloro.
En la fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, m puede ser un número de 1 a 3, incluso y típicamente, m puede ser 3. El valor de m no se restringe a ser un número entero; por lo tanto, esta fórmula puede incluir compuestos sesquihaluros u otros compuestos grupales de organoaluminio.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y sus combinaciones. Los ejemplos no limitantes específicos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-nhexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares, o sus combinaciones.
La presente invención contempla un método para precontactar un compuesto de metaloceno (o compuestos) con un compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador para formar una composición catalizadora. Cuando la composición catalizadora se prepara de esta manera, típicamente, aunque no necesariamente, una parte del compuesto de organoaluminio puede añadirse a la mezcla precontactada y otra parte del compuesto de organoaluminio puede añadirse a la mezcla postcontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el soporte activador de óxido sólido. Sin embargo, puede usarse el compuesto de organoaluminio completo para preparar la composición catalizadora bien en la etapa de precontacto o postcontacto. Alternativamente, todos los componentes catalíticos pueden ponerse en contacto en una sola etapa.
Además, puede usarse más de un compuesto de organoaluminio bien en la etapa de precontacto o postcontacto. Cuando se añade un compuesto de organoaluminio en múltiples etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio descritas en la presente descripción incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usada en las mezclas, tanto precontactada como postcontactada, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional añadido al reactor de polimerización. Por lo tanto, se describen las cantidades totales de compuestos de organoaluminio independientemente de si se usa un único compuesto de organoaluminio o más de un compuesto de organoaluminio.
COMPUESTOS ALUMINOXANO
Determinados aspectos de la presente invención proporcionan una composición catalizadora que puede comprender un compuesto aluminoxano. Como se usa en la presente, los términos "aluminoxano" y "compuesto de aluminoxano" se refiere a compuestos, composiciones, mezclas o especies discretas de aluminoxano, independientemente de cómo se preparan, forman o de cualquier otra manera se proporcionan dichos aluminoxanos. Por ejemplo, puede prepararse una composición catalizadora que comprende un compuesto aluminoxano en la que el aluminoxano se proporciona como el poli(óxido de hidrocarbil aluminio) o en la que el aluminoxano se proporciona como la combinación de un compuesto alquil aluminio y una fuente de protones activos tal como agua. Los aluminoxanos también pueden referirse como poli(óxidos de hidrocarbilaluminio) u organoaluminoxanos.
Los demás componentes del catalizador se ponen en contacto típicamente con el aluminoxano en un solvente de compuesto hidrocarburo saturado, aunque puede usarse cualquier solvente que sea sustancialmente inerte para los reactivos, los intermediarios y los productos de la etapa de activación. La composición catalizadora formada de esta manera puede recolectarse por cualquier método adecuado, por ejemplo, por filtración. Alternativamente, la composición catalizadora puede introducirse en el reactor de polimerización sin ser aislada.
El compuesto aluminoxano de esta invención puede ser un compuesto de aluminio oligomérico que comprende estructuras lineales, estructuras cíclicas o estructuras en jaulas o mezclas de las tres. Los compuestos aluminoxano cíclicos que tienen la fórmula:
Figure imgf000017_0001
en donde R en esta fórmula puede ser independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y p en esta fórmula puede ser un número entero de 3 a 20, están englobados por esta invención. El resto AlRO mostrado aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Así, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
Figure imgf000017_0002
en donde R en esta fórmula puede ser independientemente es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y q puede ser un número entero de 1 a 50, también están englobados por esta invención.
Además, los aluminoxanos pueden tener estructuras en jaulas de la fórmula RV aR^-aAU ^ r , en donde cada R* independientemente puede ser un grupo alquilo terminal lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; cada Rb es un grupo alquilo de puente lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; r puede ser 3 o 4; y a puede ser igual a Hai(3) - Ho(2) Ho(4), en donde Hai(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, Ho(2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados y no(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados.
Así, los aluminoxanos que pueden emplearse en las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden representarse generalmente por fórmulas tales como (R-Al-O)p y R(R-Al-O)qAlR2. En estas fórmulas, cada grupo R independientemente puede ser un alquilo C1 -C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de compuestos de aluminoxano que pueden usarse según la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, y semejantes, o cualquier combinación de los mismos. El metilaluminoxano, etilaluminoxano e iso-butilaluminoxano se preparan a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y algunas veces se refieren como poli(óxido de metil aluminio), poli(óxido de etil aluminio) y poli(óxido de isobutil aluminio), respectivamente. También está dentro del alcance de la invención el uso de un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm.4,794,096.
La presente invención contempla muchos valores de p y q en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)p y R(R-Al-O)qAlR2 , respectivamente. En algunos aspectos, p y q pueden ser al menos 3. Sin embargo, en dependencia de cómo se prepara, almacena y usa el organoaluminoxano, el valor de p y q puede variar en una única muestra de aluminoxano y dichas combinaciones de organoaluminoxanos están contempladas en la presente descripción.
En la preparación de una composición catalizadora que contiene un aluminoxano, la relación molar de los moles totales de aluminio en el aluminoxano (o aluminoxanos) a los moles totales del complejo(s) de metaloceno en la composición puede estar generalmente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 100 000:1. En otro aspecto, la relación molar puede estar en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15 000:1. Opcionalmente, el aluminoxano puede añadirse a un sistema reactor de polimerización en intervalos de aproximadamente 0,01 mg/l a aproximadamente 1000 mg/l, de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l o de aproximadamente 1 mg/l a aproximadamente 50 mg/l.
Los organoaluminoxanos pueden prepararse por varios procedimientos. Los ejemplos de preparaciones de organoaluminoxanos se describen en las patentes de Estados Unidos Núms. 3,242,099 y 4,808,561. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar agua en un solvente orgánico inerte con un compuesto de alquilaluminio, tal como (rz)3AI, para formar el compuesto organoaluminoxano deseado. Aunque no se pretende la vinculación a esta afirmación, se cree que este método sintético puede rendir una mezcla de especies de aluminoxano R-Al-O tanto lineales como cíclicas, ambas de las cuales están englobadas por esta invención. Alternativamente, pueden prepararse compuestos de organoaluminoxano al hacer reaccionar un compuesto de alquilaluminio, tal como (RZ)3Al, con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.
COMPUESTOS DE ORGANOBORO/ORGANOBORATO
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la composición catalizadora puede comprender un compuesto de organoboro u organoborato. Dichos compuestos pueden incluir compuestos de boro neutros, sales borato, y similares, o sus combinaciones. Por ejemplo, se contemplan los compuestos de fluoroorgano boro y los compuestos de fluoroorgano borato.
Cualquier compuesto de fluororgano boro o fluoroorgano borato puede utilizarse con la presente invención. Los ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato que pueden usarse en la presente descripción pueden incluir, pero no se limitan a, boratos de arilo fluorados tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, y semejantes, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de fluoroorgano boro que pueden usarse como cocatalizadores en la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, y semejantes, o mezclas de los mismos. Aunque no se pretende la vinculación a la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato y fluoroorgano boro, y compuestos relacionados, pueden formar aniones "débilmente coordinantes" cuando se combinan con complejos de metales de transición (ver por ejemplo la Patente de Estados Unidos 5,919,983, cuya descripción se incorpora en la presente descripción por referencia en su totalidad. Los Solicitantes también contemplan el uso de compuestos de diboro, o bis-boro, u otros compuestos bifuncionales que contienen dos o más átomos de boro en la estructura química, tal como se describe en J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, p. 14756-14768.
Generalmente, puede usarse cualquier cantidad de compuesto de organoboro. De acuerdo con un aspecto de esta invención, la relación molar de los moles totales del compuesto (o compuestos) de organoboro u organoborato a los moles totales del compuesto (o compuestos) de metaloceno en la composición catalizadora pueden estar en un intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 15:1. Típicamente, la cantidad del compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usada puede ser de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de boro/borato por mol del(los) complejo(s) de metaloceno. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, la cantidad del compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato puede ser de aproximadamente 0,8 moles a aproximadamente 5 moles de compuesto de boro/borato por mol del(los) compuesto(s) de metaloceno. COMPUESTOS IÓNICOS IONIZANTES
En otro aspecto, las composiciones catalizadoras descritas en la presente descripción pueden comprender un compuesto iónico ionizante. Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico que puede funcionar como un cocatalizador para aumentar la actividad de la composición catalizadora. Aunque no se pretende la vinculación a ninguna teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante es capaz de reaccionar con un complejo de metaloceno y convertir el complejo de metaloceno en uno o más complejos metaloceno catiónicos, o compuestos metaloceno catiónicos incipientes. De nuevo, aunque no se pretende la vinculación a ninguna teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante mediante la extracción completa o parcial de un ligando aniónico, tal como un ligando monoaniónico (por ejemplo, cloruro, etc.), a partir del complejo de metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante puede ser un cocatalizador independientemente de si ioniza el compuesto de metaloceno, extrae un ligando de una manera que forma un par iónico, debilita el enlace metalligando en el metaloceno, se coordina de forma simple a un ligando o activa el metaloceno por algún otro mecanismo.
Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active solo el compuesto de metaloceno. La función de activación del compuesto iónico ionizante puede ser evidente en la actividad aumentada de una composición catalizadora como un todo, comparado con una composición catalizadora que no contiene un compuesto iónico ionizante.
Los ejemplos de compuestos iónicos ionizantes pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tetraquis(p-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(ptolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)borato de tropilio, tetraquis(m-tolil)borato de tropilio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrafenilborato de litio, tetraquis(p-tolil)borato de litio, tetraquis(m-tolil)borato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrafenilborato de sodio, tetraquis(p-tolil)borato de sodio, tetraquis(mtolil)borato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrafenilborato de potasio, tetraquis(ptolil)borato de potasio, tetraquis(m-tolil)borato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tetraquis(p-tolil)aluminato de litio, tetraquis(m-tolil)aluminato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrafenilaluminato de sodio, tetraquis(p-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrafenilaluminato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio y similares o sus combinaciones. Los compuestos iónicos ionizantes útiles en esta invención, no se limitan a estos; otros ejemplos de los compuestos iónicos ionizantes se describen en las Patentes de Estados Unidos Núm.
5,576,259 y 5,807,938.
COMPUESTOS DE ORGANOZINC, ORGANOMAGNESIO Y ORGANOLITIO
Otros aspectos están dirigidos a composiciones catalizadoras que pueden incluir un compuesto de organocinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio o una combinación de los mismos. En algunos aspectos, estos compuestos tienen las siguientes fórmulas generales:
Zn(X10)(X11);
Mg(X12)(X13);
y
Li(X14).
En algunas modalidades, X10, X12, y X14 puede ser un grupo hidrocarbilo C1 a C18 grupo, y X11 y X13 puede ser H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o hidrocarboxilo C1 a C18. Se contempla que X10 y X11 (o X12 y X13) pueden ser iguales, o que X10 y X11 (o X12 y X13) pueden ser diferentes.
En un aspecto, X10, X11, X12, X13 y X14 pueden ser independientemente cualquier grupo hidrocarbilo C1 a C18 , grupo hidrocarbilo C1 a C12 , grupo hidrocarbilo C1 a C8 o grupo hidrocarbilo C1 a C5 descritos en la presente descripción. En otro aspecto, X10, X11, X12, X13, y X14 pueden ser independientemente cualquier grupo alquilo C1 a C18, grupo alquenilo C2 a C18 , grupo arilo C6 a C18, o grupo aralquilo C7 a C18 descritos en la presente descripción; alternativamente, cualquier grupo alquilo C1 a C12 , grupo alquenilo C2 a C12 , grupo arilo C6 a C12 , o grupo aralquilo C7 a C12 descritos en la presente descripción; o alternativamente, cualquier grupo alquilo C1 a C5, grupo alquenilo C2 a C5 , grupo arilo C6 a C8, o grupo aralquilo C7 a C8 descritos en la presente descripción. Por tanto, X10, X11, X12, X13 y X14 pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo, un grupo octadecilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo undecenilo, un grupo dodecenilo, un grupo tridecenilo, un grupo tetradecenilo, un grupo pentadecenilo, un hexadecenilo grupo, un grupo heptadecenilo, un grupo octadecenilo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bencilo o un grupo tolilo, y similares. En otro aspecto más, X10, X11, X12, X13 y X14 pueden ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo (por ejemplo, neopentilo), o ambos X10 y X11 (o ambos X12 y X13) pueden ser metilo, o etilo, o propilo o butilo, o pentilo (por ejemplo, neopentilo).
X11 y X13 pueden ser independientemente H, un haluro, o un hidrocarbilo C1 a C18 o grupo hidrocarboxi C1 a C18 (por ejemplo, cualquier grupo hidrocarboxi C1 a C18, C1 a C12 , C1 a C10, o el C1 a C8 descrito en la presente descripción). En algunos aspectos, X11 y X13 pueden ser independientemente H, un haluro (por ejemplo, Cl), o un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o hidrocarboxi C1 a C18; alternativamente, H, un haluro, o un grupo hidrocarbilo C1 a C8 o hidrocarboxi C1 a C8; o alternativamente, H, Br, Cl, F, I, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo (por ejemplo, neopentilo), hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, bencilo, tolilo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi pentoxi, fenoxi, toloxi, xiloxi o benzoxi.
En otros aspectos, el compuesto de organocinc y/o organomagnesio puede tener uno o dos restos hidrocarbilsililo. Cada hidrocarbilo del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente descripción (por ejemplo, un grupo alquilo C1 a C18, un grupo alquenilo C2 a C18 , un grupo arilo C6 a C18, un grupo aralquilo C7 a C18, etc.). Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos hidrocarbilsililo pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo (por ejemplo, triisopropilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo, alildimetilsililo, trimetilsilimetilo y similares.
Los compuestos de organozinc ilustrativos que pueden usarse como cocatalizadores pueden incluir, pero no se limitan a, dimetilzinc, dietilzinc, dipropilzinc, dibutilzinc, dineopentilzinc, di(trimetilsilil)zinc, di(trietilsilil)zinc, di(triisoproplisilil)zinc, di(trifenilsilil)zinc, di(alildimetilsilil)zinc, di(trimetilsililmetil)zinc, y similares, o sus combinaciones.
De manera similar, los compuestos de organomagnesio ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, dineopentilmagnesio, di(trimetilsililmetil)magnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de neopentilmagnesio, cloruro de trimetilsililmetilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de neopentilmagnesio, bromuro de trimetilsililmetilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, yoduro de etilmagnesio, yoduro de propilmagnesio, yoduro de butilmagnesio, yoduro de neopentilmagnesio, yoduro de trimetilsililmetilmagnesio, etóxido de metilmagnesio, etóxido de etilmagnesio, etóxido de propilmagnesio, etóxido de butilmagnesio, etóxido de neopentilmagnesio, etóxido de trimetilsililmetilmagnesio, propóxido de metilmagnesio, propóxido de etilmagnesio, propóxido de propilmagnesio, propóxido de butilmagnesio, propóxido de neopentilmagnesio, propóxido de trimetilsililmetilmagnesio, fenóxido de metilmagnesio, fenóxido de etilmagnesio, fenóxido de propilmagnesio, fenóxido de butilmagnesio, fenóxido de neopentilmagnesio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnesio, y similares, o cualesquiera combinaciones de los mismos.
Asimismo, los compuestos de organolitio ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, metilitio, etilitio, propilitio, butilitio (por ejemplo, t-butilitio), neopentilitio, trimetilsililmetilitio, fenilitio, tolilitio, xililitio, bencilitio, (dimetilfenil)metilitio, alilitio, y similares, o sus combinaciones.
MONÓMEROS DE OLEFINA
Los reactivos insaturados que se pueden emplear con composiciones catalizadoras y los procesos de polimerización de esta invención pueden incluir, típicamente, compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un enlace doble olefínico. Esta invención abarca procesos de homopolimerización mediante el uso de una única olefina, tal como etileno o propileno, así como reacciones de copolimerización, terpolimerización, etc., mediante el uso de un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Por ejemplo, los copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno resultantes pueden contener generalmente una cantidad mayoritaria de etileno (>50 por ciento en moles) y una cantidad minoritaria de comonómero (<50 por ciento en moles), aunque esto no es un requerimiento. Los comonómeros que pueden copolimerizarse con etileno suelen tener de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
En esta invención pueden emplearse olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden polimerizarse con las composiciones catalizadoras de esta invención pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas que incluyen, pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno y similares, también pueden polimerizarse tal como se describe en la presente descripción. En la presente invención, también puede emplearse estireno como monómero. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender una olefina C2-C20; alternativamente, una a-olefina C2-C20; alternativamente, una olefina C2-C12 ; alternativamente, una a-olefina C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, etileno o propileno; alternativamente, etileno; o alternativamente, propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede comprender, por ejemplo, etileno o propileno, los cuales se copolimerizan con al menos un comonómero (por ejemplo, un aolefina C2-C20, un a-olefina C3-C20, etc.). De acuerdo con un aspecto de esta invención, el monómero de olefina usado en el proceso de polimerización puede comprender etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno y similares, o sus combinaciones. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el comonómero puede comprender una a-olefina (por ejemplo, una a-olefina C3-C10), mientras que en otro aspecto, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de los mismos.
Generalmente, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización para producir un copolímero puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. Aún en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. Incluso en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero.
Aunque sin estar atado por esta teoría, se cree que cuando se usan olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactivos, un impedimento estérico puede impedir y/o ralentizar la reacción de polimerización. Por lo tanto, no se esperaría que la(las) porción(es) ramificadas y/o cíclicas de la olefina eliminada de alguna manera del doble enlace carbono-carbono impidieran la reacción en la manera en que lo harían los mismos sustituyentes de la olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno (o propileno), de manera que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que solo involucra etileno (o propileno) o una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden usarse en la polimerización de compuestos diolefínicos que incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
COMPOSICIONES CATALIZADORAS
En algunos aspectos, la presente invención puede emplear composiciones catalizadoras que contienen un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, mientras que en otros aspectos, la presente invención puede emplear composiciones catalizadoras que contienen un compuesto de metaloceno (uno o más de uno) y un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. Estas composiciones catalizadoras pueden utilizarse para producir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros, y similares -para una variedad de aplicaciones de uso final. Los soportes activadores que comprenden una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada se describen anteriormente. En aspectos de la presente invención, se contempla que la composición catalizadora pueda contener más de un componente se soporte activador. Además, pueden emplearse compuestos catalíticos adicionales - distintos de los especificados como una alúmina recubierta de sílice cloradafluorada y el compuesto de metaloceno, en las composiciones catalizadoras y/o los procesos de polimerización, siempre que el(los) compuesto(s) catalítico(s) adiciona no limite las ventajas descritas en la presente descripción.
Generalmente, las composiciones catalizadoras de la presente invención comprenden un compuesto de metaloceno y un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En lo que antecede se describen varios compuestos de metaloceno con puente, sin puente y dinucleares útiles en la presente invención. Opcionalmente, dichas composiciones catalizadoras pueden comprender además uno o más de un compuesto o compuestos cocatalizadores (cocatalizadores adecuados, tales como compuestos de organoaluminio, también se discutieron anteriormente). Por lo tanto, una composición catalizadora de esta invención puede comprender un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de organoaluminio. Por ejemplo, el compuesto de organoaluminio puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares, o sus combinaciones. En consecuencia, una composición catalizadora consistente con aspectos de la invención puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente; o un compuesto de metaloceno basado en puente de circonio o hafnio con un grupo fluorenilo y sin grupos arilo en el grupo puente; o un compuesto de metaloceno basado en puente de circonio o hafnio con un grupo fluorenilo y un grupo arilo en el grupo puente; o un compuesto de metaloceno basado en puente de circonio o hafnio con dos grupos indenilo; un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada; y un cocatalizador (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio, tal como trietilaluminio o triisobutilaluminio).
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada (con o sin un catalizador), en donde esta composición catalizadora está sustancialmente libre de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes y/u otros materiales similares; alternativamente, sustancialmente libre de aluminoxanos; alternativamente, sustancialmente libre de compuestos de organoboro u organoborato; o alternativamente, sustancialmente libre de compuestos iónicos ionizantes. En estos aspectos, la composición catalizadora tiene la actividad catalítica, que se discute en la presente descripción más abajo, en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composición catalizadora de la presente invención puede consistir esencialmente en un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada (o un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, y un compuesto de organoaluminio), en donde no existen otros materiales presentes en la composición catalizadora que aumentarían/reducirían la actividad de la composición catalizadora por más de aproximadamente un 10 % de la actividad catalítica de la composición catalizadora en la ausencia de dichos materiales.
Sin embargo, en otros aspectos de esta invención, pueden emplearse estos cocatalizadores. Por ejemplo, una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno y un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada puede comprender además un cocatalizador opcional. Los cocatalizadores adecuados en este aspecto pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organozinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, compuestos de organoaluminio, compuestos de organozinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio o cualquier combinación de los mismos. Puede haber más de un cocatalizador presente en la composición catalizadora.
En un aspecto particular contemplado en la presente descripción, la composición catalizadora puede ser una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno (uno o más de uno) y solo un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En un aspecto adicional, la composición catalizadora puede ser una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno (uno o más de uno), solo un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un cocatalizador. Esta invención engloba además métodos para preparar estas composiciones catalizadoras, tales como, por ejemplo, poner en contacto los componentes de catalizador respectivos en cualquier orden o secuencia. Por lo tanto, en un aspecto, la composición catalizadora puede producirse mediante un proceso que comprende poner en contacto el compuesto de metaloceno y el soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En otro aspecto, la composición catalizadora puede producirse mediante un proceso que comprende poner en contacto, en cualquier orden, el compuesto de metaloceno, el soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y el cocatalizador (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio).
El compuesto de metaloceno puede precontactarse con un monómero olefínico si se desea, no necesariamente el monómero de olefina que se va a polimerizar, y un compuesto de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador. El primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto de metaloceno, el monómero olefínico y el compuesto de órgano aluminio varía típicamente de un periodo de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora. También pueden emplearse tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. Alternativamente, el proceso de precontacto puede llevarse a cabo en múltiples etapas, en vez de en una sola etapa, en la que pueden prepararse múltiples mezclas, que comprende cada una un conjunto diferente de componentes catalíticos. Por ejemplo, pueden ponerse en contacto al menos dos componentes catalíticos que forman una primera mezcla, seguido por la puesta en contacto de la primera mezcla con al menos otro componente catalítico formando una segunda mezcla, etc. Pueden llevarse a cabo múltiples etapas de precontacto en un único recipiente o en múltiples recipientes. Además, pueden llevarse a cabo múltiples etapas de precontacto en serie (secuencialmente), en paralelo, o una combinación de las mismas. Por ejemplo, puede formarse una primera mezcla de dos componentes catalíticos en un primer recipiente, puede formarse una segunda mezcla que comprende la primera mezcla más un componente catalítico adicional en el primer recipiente o en un segundo recipiente, que se coloca típicamente aguas abajo del primer recipiente.
En otro aspecto, uno o más de los componentes catalíticos pueden dividirse y usarse en diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, puede alimentarse parte de un componente catalítico a un primer recipiente de precontacto para ponerlo en contacto previamente con al menos otro componente catalítico, mientras que el resto de ese mismo componente catalítico puede alimentarse a un segundo recipiente de precontacto para ponerlo en contacto previamente con al menos otro componente catalítico, o puede alimentarse directamente al reactor, o una combinación de los mismos. El precontacto puede llevarse a cabo en cualquier equipo adecuado, tal como tanques, tanques de mezclado agitados, varios dispositivos de mezclado estáticos, un matraz, un recipiente de cualquier tipo, o combinaciones de estos aparatos.
En otro aspecto de esta invención, los diversos componentes catalíticos (por ejemplo, ansa-metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, un cocatalizador de organoaluminio y opcionalmente un hidrocarburo insaturado) pueden ponerse en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente mientras que transcurre la reacción de polimerización. Alternativamente, cualquiera de dos o más de estos componentes de catalizador pueden precontactarse en un recipiente antes de entrar en la zona de reacción. Esta etapa de precontacto puede ser continua, en la que el producto precontactado se alimenta continuamente en el reactor, o puede ser un proceso por etapas o discontinuo en el que se añade un lote del producto precontactado para preparar una composición catalizadora. Esta etapa de precontacto puede efectuarse durante un periodo de tiempo que puede oscilar desde unos segundos a tanto como varios días, o más. En este aspecto, la etapa de precontacto continua puede durar generalmente de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 hora. En otro aspecto, la etapa de precontacto continua puede durar de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos, o de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos.
Una vez que la mezcla precontactada del compuesto de metaloceno, el monómero de olefina (si se usa) y el cocatalizador de organoaluminio se pone en contacto con el soporte activador, esta composición (con la adición del soporte activador) puede denominarse "mezcla postcontactada". La mezcla postcontactada permanece opcionalmente en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerización. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador oscilan generalmente de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas. En un aspecto adicional, el tiempo de postcontacto puede estar en un intervalo de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora. La etapa de precontacto, la etapa de postcontacto, o ambas, pueden incrementar la productividad del polímero comparado con la misma composición catalizadora que se prepara sin precontacto o postcontacto. Sin embargo, no se requiere ni una etapa de precontacto ni una etapa de postcontacto.
La mezcla postcontactada puede calentarse a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la adsorción, la impregnación o la interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador, de manera que una parte de los componentes de la mezcla precontactada puede inmovilizarse, adsorberse o depositarse en este. Donde se emplea calentamiento, la mezcla postcontactada generalmente puede calentarse a una temperatura de entre aproximadamente 0 °F a aproximadamente 150 °F, o de aproximadamente 40 °F a aproximadamente 95 °F.
Cuando se usa una etapa de precontacto que implica usar una olefina, la relación molar de los moles totales del monómero de olefina a los moles totales del metaloceno en la mezcla precontactada puede estar típicamente en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100000:1. Los moles totales de cada componente se usan en esta relación para tener en cuenta aspectos de esta invención en los que se emplean más de un monómero de olefina y/o más de un compuesto de metaloceno en la etapa de precontacto. Además, en otro aspecto de la invención esta relación molar puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1.
Generalmente, la relación en peso del compuesto de organoaluminio al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. Si se emplea más de un compuesto de organoaluminio y/o más de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del compuesto de organoaluminio al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100 o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:50.
En algunos aspectos de esta invención, la relación en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1000000. En otro aspecto, esta relación en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:100000 o de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10 000. En otro aspecto más, la relación en peso del compuesto de metaloceno al soporte activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención tienen generalmente una actividad catalítica mayor que aproximadamente 500 gramos de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., según lo requiera el contexto) por gramo de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada por hora (abreviado g/g/h). En otro aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor que aproximadamente 1000, mayor que aproximadamente 2000 o mayor que aproximadamente 2500 g/g/h. Aún en otro aspecto, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden caracterizarse por presentar una actividad catalítica mayor que aproximadamente 5000, mayor que aproximadamente 6000 o mayor que aproximadamente 7500 g/g/h. En otro aspecto más, la actividad catalítica puede ser mayor que aproximadamente 10000 g/g/h, o mayor que aproximadamente 12000 g/g/h, y con frecuencia puede oscilar entre 20 000 y 25 000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, mediante el uso de isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de aproximadamente 95 °C y una presión de reactor de aproximadamente 400 psig.
Adicional o alternativamente, las composiciones catalizadoras de la presente invención tienen generalmente una actividad catalítica mayor que aproximadamente 500 gramos de polipropileno (homopolímero, copolímero, etc., según lo requiera el contexto) por gramo de soporte activador por hora (g/g/h). En otro aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor que aproximadamente 600, mayor que aproximadamente 750 o mayor que aproximadamente 800 g/g/h. Aún en otro aspecto, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden caracterizarse al tener una actividad catalítica mayor que aproximadamente 1000, mayor que aproximadamente 2000 o mayor que aproximadamente 2500 g/g/h. Sin embargo, en otro aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor que aproximadamente 3000 g/g/h, o mayor que aproximadamente 4000 g/g/h, y con frecuencia puede oscilar entre 10 000 y 15 000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización de suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, y a una temperatura de polimerización de 70 °C y una presión de reactor de aproximadamente 450 psig.
Adicional o alternativamente, las composiciones catalizadoras de la presente invención tienen generalmente una actividad catalítica mayor que aproximadamente 50000 gramos de polímero de etileno (homopolímero, copolímero, etc., según lo requiera el contexto) por gramo de compuestos de metaloceno (componente I y componente II) por hora (g/gMet/h). En otro aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor que aproximadamente 75000, mayor que aproximadamente 100 000 o mayor que aproximadamente 200 000 g/gMet/h. Aún en otro aspecto, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden caracterizarse por presentar una actividad catalítica mayor que aproximadamente 350 000, mayor que aproximadamente 500 000 o mayor que aproximadamente 700 000 g/gMet/h. Sin embargo, en otro aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor que aproximadamente 800 000 g/gMet/h, o mayor que aproximadamente 1000000 g/gMet/h, y frecuentemente puede variar a 2000000-3000000 g/gMet/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización de suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, y a una temperatura de polimerización de 70 °C y una presión de reactor de aproximadamente 450 psig.
Además, las composiciones catalizadoras de la presente invención (que contienen una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada) pueden tener actividades catalíticas mayores que los sistemas catalíticos similares que contienen alúmina recubierta de sílice clorada en lugar de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En algunos aspectos, la actividad catalítica puede ser al menos 2 % mayor, al menos 5 % mayor, al menos 10 % mayor, al menos 50 % mayor, al menos 100 %, al menos 200 % mayor, o al menos 500 % mayor, y similares. Para la comparación de la actividad catalítica, todas las condiciones usadas para preparar los soportes activadores se mantienen constantes (por ejemplo, las mismas condiciones de tiempo y temperatura, la misma alúmina recubierta de sílice, la misma carga de cloruro, etc.) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, misma cantidad de soporte activador, misma cantidad/tipo de metaloceno y cocatalizador, temperatura de polimerización, etc.). Por lo tanto, la única diferencia es la etapa de fluoración adicional usada en la preparación de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
Asimismo, las composiciones catalizadoras de la presente invención (que contienen una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada) pueden tener actividades catalíticas mayores que los sistemas catalíticos similares que contienen alúmina recubierta de sílice fluorada en lugar de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En algunos aspectos, la actividad catalítica puede ser al menos 2 % mayor, al menos 5 % mayor, al menos 10 % mayor, al menos 25 % mayor, al menos 50 % mayor, al menos 70 % mayor, o al menos 100 % mayor, y similares. Para la comparación de la actividad catalítica, todas las condiciones usadas para preparar los soportes activadores se mantienen constantes (por ejemplo, las mismas condiciones de tiempo y temperatura, la misma alúmina recubierta de sílice, la misma carga de fluoruro, etc.) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, misma cantidad de soporte activador, misma cantidad/tipo de metaloceno y cocatalizador, temperatura de polimerización, etc.). Por lo tanto, la única diferencia es la etapa de cloración adicional usada para preparar la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
Adicionalmente, las composiciones catalizadoras de la presente invención (que contienen una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada) pueden tener actividades catalíticas mayores que los sistemas catalíticos similares que contienen alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada (etapa de fluoración antes de la etapa de cloración) en lugar de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada. En algunos aspectos, la actividad catalítica puede ser al menos un 10 % mayor, al menos un 25 % mayor, al menos un 50 % mayor, al menos un 100 % mayor, al menos un 200 % mayor, al menos un 500 % mayor o al menos un 1000 % mayor, etc. Para la comparación de la actividad catalítica, todas las condiciones usadas para preparar los soportes activadores se mantienen constantes (por ejemplo, mismas condiciones de tiempo y temperatura, misma alúmina recubierta de sílice, misma carga de cloruro y fluoruro, etc.) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad de soporte activador, la misma cantidad/tipo de metaloceno y cocatalizador, temperatura de polimerización, etc.). Por lo tanto, la única diferencia es el orden o secuencia de las etapas de cloración y fluoración.
Como se discute anteriormente en la presente, cualquier combinación del compuesto de metaloceno, el soporte activador que comprende alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, el compuesto de organoaluminio y el monómero de olefina (si se usa), puede precontactarse en algunos aspectos de esta invención. Cuando se produce cualquier precontacto con un monómero olefínico, no es necesario que el monómero de olefina usado en la etapa de precontacto sea el mismo que la olefina que se va a polimerizar. Además, cuando se emplea una etapa de precontacto entre cualquier combinación de los componentes del catalizador durante un primer periodo de tiempo, esta mezcla precontactada puede usarse en una etapa de postcontacto posterior entre cualquier otra combinación de los componentes del catalizador durante un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, uno o más compuestos de metaloceno, el compuesto de organoaluminio y 1-hexeno pueden usarse en una etapa de precontacto durante un primer periodo de tiempo y esta mezcla precontactada puede entonces ponerse en contacto con el soporte activador para formar una mezcla postcontactada que puede ponerse en contacto durante un segundo periodo de tiempo antes de iniciar la reacción de polimerización. Por ejemplo, el primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinación del compuesto de metaloceno, el monómero olefínico, el soporte activador y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 3 minuto a aproximadamente 1 hora o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. La mezcla postcontactada opcionalmente puede dejarse que permanezca en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerización. De acuerdo con un aspecto de esta invención, los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y cualesquiera de los componentes catalizadores remanentes pueden ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 5 hora a aproximadamente 1 hora.
PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden usarse para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y similares. Uno de dichos procedimientos para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalizadora de la presente invención puede comprender poner en contacto la composición catalizadora con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina (uno o más) en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora puede comprender un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador opcional. Los soportes activadores que comprenden una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y compuestos de metaloceno dinucleares, sin puente y con puente adecuados, se describen anteriormente en la presente descripción. La composición catalizadora, opcionalmente, puede comprender además uno o más de un compuesto o compuestos de organoaluminio (u otro cocatalizador adecuado). Así, un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalizadora puede emplear una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno (uno o más), un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de organoaluminio. En algunos aspectos, el compuesto de organoaluminio puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-noctilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares, o sus combinaciones.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, el procedimiento de polimerización puede emplear una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un cocatalizador, en donde el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, o un compuesto de organolitio, o cualquier combinación de los mismos. Por lo tanto, los aspectos de esta invención se dirigen a procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalizadora, el proceso comprende poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina (uno o más) en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, y la composición catalizadora puede comprender un compuesto de metaloceno, una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de aluminoxano; alternativamente, un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de organoboro u organoborato; alternativamente, un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto iónico ionizante; alternativamente, un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de organoaluminio; alternativamente, un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de organozinc; alternativamente, un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un compuesto de organomagnesio; o alternativamente, un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, y un compuesto de organolitio. Además, puede emplearse más de un cocatalizador, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoaluminio y un compuesto iónico ionizante, etc.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, el proceso de polimerización puede emplear una composición catalizadora que comprende un compuesto de metaloceno, solo un componente de soporte activador y un cocatalizador, tal como un compuesto de organoaluminio.
Las composiciones catalizadoras de la presente invención se prevén para cualquier método de polimerización de olefinas que utilice varios tipos de reactores o sistemas de reactor de polimerización. El sistema reactor de polimerización puede incluir cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros y comonómeros de olefinas (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y similares. Los diversos tipos de reactores incluyen aquellos a los que se puede hacer referencia como un reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de disolución, reactor a presión elevada, reactor tubular, reactor autoclave y similares o sus combinaciones. Las condiciones de polimerización adecuadas se usan para los varios tipos de reactor. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales escalonados. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores tubulares o autoclaves. Los tipos de reactores pueden incluir procesos discontinuos o continuos. Los procesos continuos pueden usar descarga de productos continua o intermitente. Los procesos también pueden incluir reciclaje directo total o parcial de monómero sin reaccionar, comonómero y/o diluyente sin reaccionar.
Los sistemas reactores de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo tipo o de tipo diferente (por ejemplo, un reactor único, un reactor dual, más de dos reactores). La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados mediante un dispositivo de transferencia, lo que hace posible transferir los polímeros producidos en el primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden diferir de las condiciones de operación del(de los) otro(s) reactor(es). Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a reactores posteriores para la polimerización continua. Los múltiples sistemas de reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, reactores con bucles múltiples, reactores de fase gaseosa múltiples, una combinación de reactores de fase gaseosa y de bucle, múltiples reactores de alta presión o una combinación de reactores de alta presión con bucle y/o de fase gaseosa. Los reactores múltiples pueden operar en serie, en paralelo o ambas.
De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucle que comprende bucles verticales u horizontales. Cuando se produce la polimerización, lo monómeros, diluyentes, catalizadores y comonómeros pueden alimentarse de manera continua a un reactor de bucle. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero/comonómero, un sistema catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede someterse a vaporización instantánea para eliminar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Varias tecnologías pueden usarse en esta etapa de separación que incluyen, pero no se limitan a, la vaporización instantánea que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión, la separación mediante acción ciclónica ya sea en un separador ciclónico o hidrociclónico, o la separación mediante centrifugación.
Un proceso de polimerización en suspensión típico (también conocido como el proceso de formación de partículas) se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Núms. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, y 6,833,415.
Los diluyentes adecuados usados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se polimeriza y los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de polimerización. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, nbutano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucles pueden ocurrir en condiciones a granel donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se describe en la Patente de Estado Unidos Núm. 5,455,314.
De acuerdo con otro aspecto más de esta invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o más monómeros que se hace circular en forma continua a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerización. Puede retirarse una corriente de reciclado del lecho fluidizado y reciclarlo de vuelta al reactor. Simultáneamente, puede retirarse el producto polimérico del reactor y puede añadirse un monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de polimerización de olefinas en fase gaseosa de múltiples etapas, en el cual se polimerizan las olefinas en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización de fase gaseosa mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor en fase de gas se describe en las patentes de Estados Unidos Núm.
5,352,749, 4,588,790 y 5,436,304.
De acuerdo con todavía otro aspecto de la invención, un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor autoclave. Los reactores tubulares pueden tener diversas zonas donde se añaden catalizadores, iniciadores o monómeros frescos. Una corriente gaseosa inerte puede arrastrar el monómero e introducirlo en una zona del reactor. Una corriente gaseosa puede arrastrar iniciadores, catalizadores, y/o componentes catalíticos e introducirlos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden intermezclarse para la polimerización. Puede emplearse calor y presión en forma adecuada para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución en donde se pone en contacto el monómero (y comonómero, si se usa) con la composición catalizadora mediante agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, puede ponerse el monómero/comonómero en contacto con el producto de la reacción catalítica en la fase de vapor en presencia o en ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener mejor control de la temperatura y para mantener uniforme las mezclas de polimerización en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
Los sistemas reactores de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender adicionalmente cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación de catalizadores o componentes catalíticos, y/o al menos un sistema de recuperación de polímeros. Los sistemas reactores adecuados para la presente invención pueden comprender además sistemas de purificación de materia prima, preparación y almacenamiento de catalizadores, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímeros, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio y control de procesos.
Las condiciones de polimerización que se controlan para la eficiencia y proporcionar las propiedades de polímero deseadas pueden incluir temperatura, presión y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución de peso molecular. De acuerdo con la ecuación de la energía libre de Gibbs, cualquier temperatura más abajo de la temperatura de despolimerización puede ser una temperatura de polimerización adecuada. Típicamente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, según el tipo de reactor(es) de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización generalmente puede encontrarse dentro de un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C. Pueden mantenerse varias condiciones de polimerización sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero de olefina.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y de polimerización. Típicamente, la presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es menor que 1000 psig (6,9 MPa). La presión para la polimerización en fase gaseosa es normalmente de aproximadamente de 200 psig a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). Generalmente, la polimerización a presión elevada se realiza en reactores tubulares o autoclaves a aproximadamente 20 000 psig a 75 000 psig (138 a 517 MPa). Los reactores de polimerización también pueden operar en una región supercrítica que ocurre generalmente a mayores temperaturas y presiones. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
Los aspectos de esta invención se dirigen a procesos de polimerización de olefinas que comprenden poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. El polímero de olefina (por ejemplo, un copolímero de etileno) producido por el proceso puede tener cualquiera de las propiedades del polímero descritas en la presente descripción, por ejemplo, un índice de fusión menor o igual a aproximadamente 25 g/10 min, una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,96 g/cm3, un Mw en un intervalo de aproximadamente 50000 a aproximadamente 700000 g/mol, y/o un Mn en el intervalo de aproximadamente 5000 a aproximadamente 150000 g/mol.
Los aspectos de esta invención también se dirigen a procesos de polimerización de olefinas que se llevan a cabo en ausencia de hidrógeno añadido. Un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora puede comprender un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, y un cocatalizador opcional, en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno añadido (no se añade hidrógeno al sistema reactor de polimerización). Tal como lo reconocería un experto en la técnica, el hidrógeno puede generarse in-situ mediante composiciones catalizadoras de metaloceno en varios procesos de polimerización de olefinas y la cantidad generada puede variar en dependencia de la composición catalizadora y los compuestos de metaloceno específicos empleados, el tipo de procedimiento de polimerización usado, las condiciones de reacción de polimerización utilizadas, y así sucesivamente.
En otros aspectos, puede ser conveniente llevar a cabo el proceso de polimerización en presencia de una determinada cantidad de hidrógeno añadido. En consecuencia, un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y, opcionalmente un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada y un cocatalizador opcional en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno añadido (se añade hidrógeno al sistema reactor de polimerización). Por ejemplo, la relación de hidrógeno con respecto al monómero de olefina en el proceso de polimerización puede controlarse, frecuentemente mediante la relación de alimentación de hidrógeno con respecto al monómero de olefina que entra al reactor. La relación de hidrógeno añadido a monómero de olefina en el proceso puede controlarse en una relación en peso comprendida dentro de un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 1500 ppm, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm o de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 750 ppm.
En algunos aspectos de esta invención, la relación de alimentación o reactivo de hidrógeno al monómero de olefina puede mantenerse sustancialmente constante durante el ciclo de polimerización para una calidad particular de polímero. Es decir, la relación hidrógeno:monómero de olefina puede seleccionarse en una relación particular en un intervalo de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 1000 ppm o similar, y puede mantenerse en una relación de aproximadamente /- 25 % mientras se realiza el ciclo de polimerización. Por ejemplo, si la relación objetivo es de 100 ppm, entonces mantener la relación hidrógeno:monómero de olefina sustancialmente constante implicaría mantener la relación de alimentación entre aproximadamente 75 ppm y aproximadamente 125 ppm. Además, la adición de comonómero (o comonómeros) puede ser sustancialmente constante, y generalmente lo es, en todo el ciclo de polimerización para una calidad particular de polímero.
Sin embargo, en otros aspectos, se contempla que un monómero, comonómero (o comonómeros) y/o hidrógeno pueden pulsarse periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar a la que se emplea en la Patente de Estados Unidos Núm. 5,739,220 y la publicación de la patente de Estados Unidos Núm. 2004/0059070.
Puede controlarse la concentración de los reactivos que ingresan al sistema reactor de polimerización para producir resinas con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que estará formado por la resina polimérica y el método de formación de ese producto puede determinarse en última instancia las propiedades y los atributos del polímero deseados. Las propiedades mecánicas incluyen ensayos de tensión, flexión, impacto, fluencia, relajación de tensión y dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de fractura, ramificación de cadena larga y medidas reológicas.
Esta invención también se dirige a, y abarca, los polímeros producidos mediante cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente descripción. Los artículos de fabricación pueden conformarse a partir de los polímeros producidos de acuerdo con esta invención y/o pueden comprenderlos.
POLÍMEROS Y ARTÍCULOS
Los polímeros de olefina comprendidos en la presente descripción pueden incluir cualquier polímero producido a partir de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno, y similares, que incluye sus combinaciones. En un aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno, mientras que, en otro aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-hexeno.
Si el polímero resultante producido de acuerdo con la presente invención es, por ejemplo, un polímero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse mediante diversas técnicas analíticas conocidas y usadas en la industria de las poliolefinas. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de, y/o pueden comprender los polímeros de olefinas (por ejemplo, polímeros de etileno), cuyas propiedades típicas se proporcionan más abajo.
Los polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) producidos según algunos aspectos de esta invención pueden tener generalmente un índice de fusión (MI, g/10 minutos, ASTM D1238, 190 °C y peso de 2160 gramos) de 0 a aproximadamente 25 g/10 minutos. Se contemplan en otros aspectos de esta invención los índices de fusión en el intervalo de 0 a aproximadamente 10 g/10 minutos, de 0 a aproximadamente 5 g/10 minutos, de 0 a aproximadamente 2 g/10 minutos, o de 0 a aproximadamente 1 g/10 min. Por ejemplo, un polímero de la presente invención puede tener un índice de fusión en un intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 25, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 g/10 minutos.
Las densidades de los polímeros a base de etileno producidos mediante el uso de los sistemas catalíticos y los procesos descritos en la presente descripción frecuentemente son mayores o iguales a aproximadamente 0,89 g/cm3 (ASTM D1505 y ASTM D1928, procedimiento C). En un aspecto de esta invención, la densidad del polímero de etileno puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,89 a aproximadamente 0,96 g/cm3. Aun, en otro aspecto, la densidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,96 g/cm3, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,95 g/cm3, de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,94 g/cm3, o de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,93 g/cm3.
Los polímeros de etileno, tales como copolímeros, terpolímeros, etc., consistentes con diversos aspectos de la presente invención, pueden tener generalmente pesos moleculares promedios (Mw), por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 50000 a aproximadamente 700 000, de aproximadamente 75000 a aproximadamente 500000, de aproximadamente 100000 a aproximadamente 500000 o de aproximadamente 100000 a aproximadamente 400 000 g/mol, o de aproximadamente 150000 a aproximadamente 600000 g/mol. Asimismo, los intervalos adecuados no limitantes para el peso molecular promedio en número (Mn) pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 5000 a aproximadamente 150000 g/mol, de aproximadamente 5000 a aproximadamente 50000 g/mol, de aproximadamente 10 000 a aproximadamente 150 000 g/mol, de aproximadamente 10 000 a aproximadamente 100 000 g/mol, de aproximadamente 10 000 a aproximadamente 50 000 g/mol, o de aproximadamente 50000 a aproximadamente 150000 g/mol.
La relación de Mw/Mn, o el índice de polidispersidad, para los polímeros de esta invención no se limita a ningún intervalo particular. En algunos aspectos, sin embargo, la relación de Mw/Mn puede estar en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 35, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 30, de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 30, de aproximadamente 2 a aproximadamente 25, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 3, de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,5, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 40.
Los polímeros de etileno, ya sean homopolímeros, copolímeros, etc., pueden conformarse en varios artículos de fabricación. Los artículos que pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, pero no se limitan a, una película agrícola, una parte de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o recipiente de empaque de alimentos, un artículo de servicio de alimentos, un tanque de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un recubrimiento, un producto moldeado, un material o servicio médico, una tubería, una lámina o cinta, un juguete y similares. Pueden emplearse varios procesos para conformar estos artículos. Los ejemplos no limitantes de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de película, extrusión de lámina, extrusión de perfil, termoconformación y similares. Adicionalmente, los aditivos y modificadores se adicionan con frecuencia a estos polímeros para proporcionar un procesamiento de polímeros beneficioso o atributos de productos de uso final. Tales procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, publicación de mediados de noviembre de 1995, Vol. 72, núm. 12; y Film Extrusion Manual -Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992.
Los solicitantes también contemplan un método para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido mediante cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente descripción. Por ejemplo, un método puede comprender (i) poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reacción de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora puede comprender un compuesto de metaloceno, un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, y un cocatalizador opcional (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio); y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina. La etapa de formación puede comprender la mezcla, procesamiento por fusión, extrusión, moldeo o termoconformación y similares, que incluye las combinaciones de los mismos.
Ejemplos
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no se deben interpretar de forma alguna como limitaciones al alcance de esta invención. Después de la lectura de la descripción de la presente descripción, diversos aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de la misma se le pueden ocurrir a un experto en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención y/o el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron mediante el uso de un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) a 145 °C. La velocidad de flujo de la fase móvil del 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se fijó a 1 ml/min, y las concentraciones de la solución de polímero estuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/ml, en dependencia del peso molecular. La preparación de muestras fue llevada a cabo a 150 °C nominalmente por 4 horas con agitación leve y ocasional, antes de que las soluciones se transfirieran a viales de muestra para su inyección. Se usó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular mediante el uso de una resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como el estándar. Se predeterminó la tabla integral del estándar en un experimento separado con SEC-MALS.
EJEMPLOS 1-14
Los siguientes compuestos de metaloceno con puente se usaron en los ejemplos 1-14 (Me = metilo; t-Bu = tercbutilo):
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Los soportes activadores de alúmina sulfatada se prepararon a partir de alúmina (Alúmina A de WR Grace) que tiene un área de superficie de aproximadamente 300 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,2 ml/g. Después de calcinarse en un horno de mufla durante 12 horas a 600 °C, se dejó enfriar la alúmina. Luego, la alúmina calcinada se impregnó con una solución de ácido sulfúrico en metanol, de manera que se añadieron 3 ml de metanol por gramo de alúmina. El metanol contenía suficiente ácido sulfúrico para igualar aproximadamente el 15 % de sulfato en base al peso de la alúmina sulfatada. Luego, esta alúmina impregnada en sulfato se colocó en una bandeja plana y se dejó secar al vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar el soporte, se colocaron aproximadamente 10 gramos de esta mezcla en polvo en un tubo de cuarzo de 1,75 pulgadas provisto en un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Mientras el polvo estaba apoyado en el disco, el aire seco (el nitrógeno puede ser sustituido) al pasar a través de una columna de tamiz molecular 13X, se sopló hacia arriba a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1,6 a 1,8 pies cúbicos estándar por hora. Se encendió entonces un horno eléctrico aproximadamente del tubo de cuarzo y la temperatura se elevó a la velocidad de aproximadamente 400 °C por hora hasta la temperatura de calcinación deseada de aproximadamente 600 °C. A esta temperatura, se dejó que el polvo se fluidizara durante aproximadamente tres horas en el aire seco. Después, se recolectó el soporte activador de alúmina sulfatada y se almacenó bajo nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera (Ejemplos 1-3).
Las alúminas recubiertas de sílice se prepararon de la siguiente manera. La misma alúmina (Alúmina A) usada en la preparación de alúmina sulfatada se calcinó en primer lugar en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y después se puso en contacto con tetraetilortosilicato en isopropanol para igualar el 25 % en peso de SiO2. Después de secar, las alúminas recubiertas de sílice se calcinaron a las temperaturas máximas de calcinación indicadas en la Tabla I durante 3 horas. Se preparó alúmina recubierta de sílice sulfatada (8 % en peso de sulfato) de una manera similar a la descrita anteriormente para la alúmina sulfatada y se calcinó durante 3 horas a la misma temperatura que la temperatura máxima de calcinación (Ejemplo 4). La alúmina recubierta de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó al impregnar la alúmina recubierta de sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secar y calcinar luego durante 3 horas a la misma temperatura que la temperatura máxima de calcinación (Ejemplos 7-8). Se preparó alúmina recubierta de sílice clorada(8 % en peso de Cl) al tratar la alúmina recubierta de sílice con vapor de tetracloruro de carbono en N2 y que calcina luego durante 3 horas a la misma temperatura que la temperatura máxima de calcinación (Ejemplo 6). Se prepararon alúmina recubierta de sílice fluorada-sulfatada (4 % en peso de sulfato 4 % en peso de F) y alúmina fluorada-sulfatada (10 % en peso de sulfato 6 % en peso de F) al impregnar el soporte con un sulfato de amonio y solución acuosa de bifluoruro de amonio, que evapora el agua y que calcina luego durante 3 horas a la misma temperatura que la temperatura máxima de calcinación (Ejemplos 5 y 9).
Se produjeron alúminas recubiertas de sílice clorada-fluorada (4 % en peso de Cl 7 % en peso de F) al calcinar primero a las temperaturas de calcinación máximas indicadas en la Tabla I (500 °C para el Ejemplo 10; 800 °C para los Ejemplos 11-12 y 900 °C para los Ejemplos 13-14 en una atmósfera (reductora) de monóxido de carbono). La etapa de cloración implicó inyectar y vaporizar CCl4 en la corriente de gas (típicamente, durante un período de tiempo de menos de aproximadamente 5 minutos) usada para fluidizar la alúmina recubierta de sílice durante la calcinación a la temperatura máxima de cloración de 500 °C (la duración total de la operación de calcinación fue de 4 horas). La etapa de fluoración implicó inyectar y vaporizar tetrafluoroetano en la corriente de gas (típicamente, durante un período de tiempo de menos de aproximadamente 5 minutos) usado para fluidizar la alúmina recubierta de sílice clorada durante la calcinación a la temperatura máxima de fluoración de 500 °C (la duración total la operación de calcinación fue de 4,5 horas).
Todos los ciclos de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galón con 1,8 l de isobutano. Se preparó una solución de metaloceno a aproximadamente 1 mg/ml en tolueno. Se añadieron 0,5 ml o 1 ml de triisobutilaluminio 1 M, 20 a 100 mg del soporte activador y 3 mg del compuesto de metaloceno en ese orden a través de un puerto de carga mientras se ventilaba lentamente el vapor de isobutano. El puerto de carga se cerró y se adicionó isobutano. El contenido del reactor se agitó y se calentó a la temperatura de ensayo deseada de aproximadamente 95 °C y después se introdujo etileno en el reactor. Se alimentó con etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 400 psig de presión durante la extensión de 30 minutos del ciclo de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada durante todo el ensayo mediante un sistema automático de calefacción-refrigeración.
La Tabla I resume determinados aspectos de los Ejemplos 1-14. La actividad catalítica se indica en gramos de polietileno por gramo del soporte activador respectivo por hora (g/g/h). Inesperadamente, los sistemas catalizadores que contenían un soporte activador de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada tenían actividades catalíticas de más de 13000 g/g/h (Ejemplos 10-14). En las mismas condiciones de polimerización, los sistemas catalíticos de los Ejemplos 10-14 tenían actividades catalíticas de 20-60 % mayores que el sistema catalizador más activo de los Ejemplos 1-9 (Ejemplo 8 a 10980 g/g/h versus Ejemplos 10-14 a 13590-17830 g/g/h).
Tabla I. Ejemplos 1-14.
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EJEMPLOS 15-17
Los siguientes compuestos de metaloceno con y sin puente se usaron en los Ejemplos 15-17 (Ph = fenilo; t-Bu = terc-butilo):
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La alúmina sulfatada usada en el Ejemplo 17 fue la misma que la usada en los Ejemplos 1-3 anteriores, la alúmina recubierta de sílice fluorada en el Ejemplo 15 fue la misma que la usada en el Ejemplo 8 anterior, y la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada el mismo que se usó en el Ejemplo 10 anterior. Los experimentos de polimerización de los Ejemplos 15-17 se realizaron sustancialmente de la misma manera que los Ejemplos 1-14, excepto que se usaron 0,8 ml de triisobutilaluminio 1 M, 150 mg del soporte activador, 1,2 mg de MET-A y 1,4 mg de MET-B. Adicionalmente, 175 ppm de H2 se alimentó al reactor, en base al peso de la alimentación de etileno, y 5 g de 1-hexeno.
La Tabla II resume determinados aspectos de los Ejemplos 15-17. La actividad SSA del catalizador se indica en gramos de polietileno por gramo del soporte activador respectivo por hora (g/g/h), y la actividad catalítica de metaloceno se indica en gramos de polietileno por gramos totales de compuestos de metaloceno por hora (g/g/h).
Inesperadamente, el sistema de catalizador dual que contiene un soporte activador de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada tuvo una actividad de catalizador 14 % mayor que la de un sistema de catalizador dual que contiene una alúmina recubierta de sílice fluorada y una actividad de catalizador 80 % mayor que la de un sistema de catalizador dual que contiene una alúmina sulfatada.
La Figura 1 ilustra las distribuciones de peso molecular (cantidad de polímero versus el logaritmo del peso molecular) de los polímeros de los Ejemplos 15-17. Sorprendentemente, el polímero del Ejemplo 16, producido mediante el uso del sistema de catalizador dual que contiene el soporte activador de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, dio como resultado la mayor cantidad del componente de alto peso molecular del polímero, en comparación con los polímeros de los Ejemplos 15 y 17.
Tabla II. Ejemplos 15-17.
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EJEMPLOS 18-52
El compuesto de metaloceno con puente, dicloruro de rac-dimetilsilil-bis(2-metilindenil)circonio, se usó en los Ejemplos 18-52. La alúmina recubierta de sílice fluorada en los Ejemplos 18-24 fue la misma que se usó en el Ejemplo 8 anterior (la alúmina recubierta de sílice fluorada usada en los Ejemplos 25-26 se preparó de la misma manera que en los Ejemplos 18-24, excepto el pico de fluoración la temperatura durante la calcinación fue de 400 °C en lugar de 600 °C). La alúmina recubierta de sílice sulfatada usada en el Ejemplo 27 fue la misma que la usada en el Ejemplo 4 anterior.
La alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada usada en los Ejemplos 28-35 fue la misma que se usó en el Ejemplo 10 anterior (la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada usada en los Ejemplos 38-42 se preparó de la misma manera que en los Ejemplos 28-35, excepto la temperatura máxima de calcinación, la temperatura máxima de cloración y la temperatura máxima de fluoración fueron 600 °C en lugar de 500 °C). La alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada usada en los Ejemplos 36-37 se preparó de la misma manera que la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada en los Ejemplos 28-35, excepto que se invirtió el orden de las etapas de fluoración y cloración. La alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada usada en los Ejemplos 43-47 fue la misma que se usó en el Ejemplo 10 anterior, y la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada usada en los Ejemplos 48-52 fue la misma que la usada en el Ejemplo 12 anterior.
Los ciclos de polimerización de propileno se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galón con 2,4 l de propileno líquido. Se preparó una solución de metaloceno a aproximadamente 1 mg/ml en tolueno. Se añadieron aproximadamente 0,5 ml de triisobutilaluminio 1 M, el soporte activador y el compuesto de metaloceno en ese orden a través de un puerto de carga bajo una purga de nitrógeno. Las relaciones en peso de metaloceno:soporte activador fueron las siguientes: 0,2 % en peso = 0,25 mg:125 mg; 0,33 % en peso = 0,5 mg:150 mg; 0,5 % en peso = 0,5 mg:100 mg; 1 % en peso = 0,5 mg:50 mg; y 2 % en peso = 1 mg:50 mg. Se cerró el puerto de carga y se añadió propileno. Los contenidos del reactor se agitaron y se calentaron a la temperatura de operación deseada de aproximadamente 70 °C. La presión del reactor fue de 450 psig y la duración del ciclo de polimerización fue de 30 minutos. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada durante todo el ensayo mediante un sistema automático de calefacción-refrigeración.
La Tabla III y la Tabla IV resumen determinados aspectos de los Ejemplos 18-52. En la Tabla III, la actividad catalítica soporte activador se enumera en gramos de polipropileno por gramo del soporte activador respectivo por hora (g/g/h). En la Tabla IV, la actividad catalítica de metaloceno se enumera en gramos de polipropileno por gramo de compuesto de metaloceno por hora (g/g/h). Los datos de la actividad catalítica de la Tabla III y la Tabla IV se ilustran gráficamente como una función del porcentaje en peso del compuesto de metaloceno con respecto al soporte activador en la Figura 2 (Ejemplos 18-24), la Figura 3 (Ejemplos 28-35), la Figura 4 (Ejemplos 38-42), la Figura 5 (Ejemplos 43-47) y la Figura 6 (Ejemplos 48-52). A partir de estas tablas y figuras, es evidente que los sistemas catalíticos que contienen un soporte activador de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada tenían una actividad catalizadora excepcional para la producción de polipropileno; por ejemplo, ver la Figura 3 (Ejemplos 28-35) y la Figura 5 (Ejemplos 43-47).
También de forma inesperada, se encontró que el orden de las etapas de cloración y fluoración tenía un impacto significativo en la actividad catalítica. Los sistemas catalizadores que contienen una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada (Ejemplos 36-37; fluoración, luego cloración) tenían solo una pequeña fracción (menos del 2 %) de la actividad catalítica de los sistemas catalizadores que contienen una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada (Ejemplos 28-35; cloración, luego fluoración).
Tabla 111. Ejemplos 18-52.
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Tabla IV. Ejemplos 18-52.
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Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i . Una composición catalizadora que comprende:
    un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada;
    un compuesto de metaloceno; y
    opcionalmente, un cocatalizador.
  2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde:
    la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada comprende de 10 a 80 % en peso de sílice, en base al peso de la alúmina recubierta de sílice;
    la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada comprende de 2 a 15 % en peso de F, en base al peso de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada; y
    la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada comprende de 1 a 10 % en peso de Cl, en base al peso de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
  3. 3. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora comprende un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador, en donde el cocatalizador comprende un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro o de organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio o cualquier combinación de los mismos.
  4. 4. La composición de la reivindicación 3, en donde el cocatalizador comprende un compuesto de organoaluminio, en donde el compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-npropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
  5. 5. La composición de la reivindicación 1, en donde la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada se produce por un proceso que comprende:
    (a) calcinar una alúmina recubierta de sílice a una temperatura máxima de calcinación para producir una alúmina recubierta de sílice calcinada;
    (b) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice calcinada con un compuesto que contiene cloro y calcinar a una temperatura máxima de cloración para producir una alúmina recubierta de sílice clorada; y c) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice clorada con un compuesto que contiene flúor y calcinar a una temperatura máxima de fluoración para producir la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
  6. 6. La composición de la reivindicación 1, en donde:
    una actividad catalítica de la composición catalizadora es mayor que 1000 gramos de polietileno por gramo de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada por hora, en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, mediante el uso de isobutano como diluyente y con una temperatura de polimerización de 95 °C y una presión del reactor de 400 psig; y
    una actividad catalítica de la composición catalizadora es mayor que 1000 gramos de polipropileno por gramo de alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada por hora, en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, y una temperatura de polimerización de 70 °C y una presión del reactor de 450 psig.
  7. 7. La composición de la reivindicación 1, en donde:
    una actividad catalítica de la composición catalizadora es mayor que la de un sistema catalizador que contiene una alúmina recubierta de sílice clorada, en las mismas condiciones de polimerización; y una actividad catalítica de la composición catalizadora es mayor que la de un sistema catalítico que contiene una alúmina recubierta de sílice fluorada, en las mismas condiciones de polimerización.
  8. 8. La composición de la reivindicación 1, en donde la actividad catalítica de la composición catalizadora es mayor que la de un sistema catalizador que contiene una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, en las mismas condiciones de polimerización.
  9. 9. Un proceso de polimerización de olefinas, el proceso comprende poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende un soporte activador que comprende una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador opcional, en donde opcionalmente el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave o cualquier combinación de los mismos; y/o el monómero de olefina comprende etileno o propileno.
  10. 10. El proceso de la reivindicación 9, en donde la composición catalizadora se pone en contacto con etileno y un comonómero de olefina que comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una mezcla de los mismos.
  11. 11. Un proceso para producir una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, el proceso comprende:
    (a) calcinar una alúmina recubierta de sílice a una temperatura máxima de calcinación para producir una alúmina recubierta de sílice calcinada;
    (b) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice calcinada con un compuesto que contiene cloro y calcinar a una temperatura máxima de cloración para producir una alúmina recubierta de sílice clorada; y (c) poner en contacto la alúmina recubierta de sílice clorada con un compuesto que contiene flúor y calcinar a una temperatura máxima de fluoración para producir la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada, opcionalmente en donde:
    la temperatura máxima de calcinación está en un intervalo de 400 a 1000 °C;
    la temperatura máxima de cloración es menor o igual que la temperatura máxima de calcinación; y la temperatura máxima de fluoración es menor o igual que la temperatura máxima de calcinación, tal como: la temperatura máxima de calcinación está en un intervalo de 400 a 1000 °C;
    la temperatura máxima de cloración está en un intervalo de 300 a 700 °C y es menor o igual que la temperatura máxima de calcinación; y
    la temperatura máxima de fluoración está en un intervalo de 300 a 700 °C y es menor o igual que la temperatura máxima de calcinación.
  12. 12. El proceso de la reivindicación 11, en donde:
    el compuesto que contiene flúor comprende HF, F2, perfluorohexano, anhídrido perfluoroacético, tetrafluoroetano, fluoruro de amonio, bifluoruro de amonio o una combinación de los mismos;
    el compuesto que contiene cloro comprende HCl, Ch, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno o una combinación de los mismos; o
    ambos.
  13. 13. El proceso de la reivindicación 11, en donde:
    la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro está en la fase de vapor; y
    la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor está en la fase de vapor; o
    la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice calcinada y el compuesto que contiene cloro está en la fase líquida; y
    la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice clorada y el compuesto que contiene flúor está en la fase líquida.
  14. 14. El proceso de la reivindicación 11, en donde:
    la alúmina recubierta de sílice comprende de 10 a 80 % en peso de sílice, en base al peso de la alúmina recubierta de sílice;
    la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada comprende de 2 a 15 % en peso de F, en base al peso de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada; y
    la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada comprende de 3 a 10 % en peso de Cl, en base al peso de la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada.
  15. 15. Una alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada producida por el proceso de la reivindicación 11, en donde la alúmina recubierta de sílice clorada-fluorada tiene:
    un volumen de poro en un intervalo de 0,9 a 2,0 ml/g; y
    un área de superficie en un intervalo de 200 a 700 m2/g.
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