BR112016004855B1 - Polímero de etileno e artigo compreendendo o mesmo - Google Patents

Polímero de etileno e artigo compreendendo o mesmo Download PDF

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Abstract

poliolefinas de densidade mais alta com resistência à rachadura de tensão melhorada. são divulgados aqui processos de polimerização para a produção de polímeros de olefina. esses processos de polimerização podem empregar um sistema de catalisador contendo dois ou três componentes de metaloceno, resultando em copolímeros baseados em etileno que podem ter uma densidade média e resistência de rachadura de tensão melhorada.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[1] Poliolefinas como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) podem ser produzidas usando várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Sistemas de catalisador baseado em cromo podem, por exemplo, produzir polímeros de olefina tendo boa capacidade de processamento de extrusão e resistência de fusão de polímero, normalmente devido à sua distribuição de peso molecular ampla (MWD).
[2] Em algumas aplicações de uso final, pode ser benéfico ter a capacidade de processamento e resistência de fusão semelhante à de um polímero de olefina produzido a partir de um sistema de catalisador baseado em cromo, bem como melhorias na resistência à rachadura de tensão (por exemplo, maior tração entalhada, menores razões de estiramento natural) em densidade de polímero igual ou maior. Por conseguinte, é para esses fins que a presente invenção é direcionada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[3] O sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de forma simplificada que ainda são descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não pretende identificar características necessárias ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[4] A presente invenção refere-se geralmente para novas composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador, e artigos produzidos utilizando estas resinas de polímero. Em particular, os aspectos da presente invenção são direcionados para composições de catalisador empregando dois ou três componentes de catalisador de metaloceno. O primeiro componente de catalisador pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte, enquanto o segundo componente de catalisador pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenil. Se usado, o terceiro componente de catalisador pode compreender um composto de meio metaloceno de titânio ou cromo. Essas composições de catalisador podem ser usadas para produzir, por exemplo, copolímeros baseados em etileno tendo densidades médias e resistência de rachadura de tensão melhorada.
[5] A presente invenção também contempla e inclui processos de polimerização de olefina. Esses processos podem compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, a composição de catalisador empregada pode compreender qualquer um dos compostos de metaloceno de componente de catalisador I, qualquer um dos compostos de metaloceno de componente de catalisador II, qualquer um dos compostos de metaloceno de componente de catalisador III opcionais, e qualquer um dos ativadores e cocatalisadores opcionais divulgados aqui. Por exemplo, compostos de organoalumínio também podem ser utilizados das composições de catalisador e/ou processos de polimerização.
[6] Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas, resultando em terpolímeros, etc., podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação. Um exemplo representante e não limitante de um polímero de olefina (por exemplo, um copolímero de etileno) consistente com aspectos desta invenção pode ser caracterizado como tendo as seguintes propriedades: uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, uma viscosidade de cisalhamento zero maior que cerca de 5 x 105 Pa-s, um parâmetro de CY-a em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,40, um peso molecular de pico em uma faixa de cerca de 30.000 a cerca de 130.000 g/mol, e uma distribuição de comonômero reversa. Outro polímero baseado em etileno representante e não limitante aqui descrito podem ter uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, uma carga de tração constante entalhada de ponto único de pelo menos 6.500 horas, e uma razão de estiramento natural de menos de ou igual a cerca de 525%. Ainda outro polímero baseado em etileno representante e não limitante aqui descrito pode ter uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, e uma relação entre a razão de estiramento natural (NDR, %) e a densidade (g/cm3) definida pela equação, NDR < 7800(densidade) - 6800 ou, adicionalmente ou alternativamente, NDR < 13404(densidade) - 12050.
[7] Tanto o sumário acima quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Nesse sentido, o sumário acima e a seguinte descrição detalhada não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além das estabelecidas aqui. Por exemplo, certos aspectos e modalidades podem ser direcionados para várias combinações e subcombinações de característica descritas na descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[8] A FIG. 1 apresenta um gráfico da distribuição de peso molecular e distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero do Exemplo 4.
[9] A FIG. 2 apresenta um gráfico da distribuição de peso molecular e distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero do Exemplo 10.
[10] A FIG. 3 apresenta um gráfico da distribuição de peso molecular e distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero do Exemplo 12.
[11] A FIG. 4 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus frequência) em 190 °C para os polímeros dos Exemplos 1 e 7.
[12] A FIG. 5 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus frequência) em 190 °C para os polímeros dos Exemplos 1 e 9.
[13] A FIG. 6 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus frequência) em 190 °C para os polímeros dos Exemplos 1 e 10.
[14] A FIG. 7 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus frequência) em 190 °C para os polímeros dos Exemplos 13 e 14.
[15] A FIG. 8 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus frequência) em 190 °C para os polímeros dos Exemplos 18 e 21.
[16] A FIG. 9 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 1 e 7.
[17] A FIG. 10 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 1 e 10.
[18] A FIG. 11 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 13 e 14.
[19] A FIG. 12 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 18 e 21.
[20] A FIG. 13 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 4 e 23-25.
[21] A FIG. 14 apresenta um gráfico da razão de estiramento natural versus a densidade para determinados polímeros descritos nos Exemplos.
[22] A FIG. 15 apresenta um gráfico da razão de estiramento natural versus a densidade para determinados polímeros descritos nos Exemplos.
DEFINIÇÕES
[23] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as definições a seguir são fornecidas. Salvo indicado o contrário, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não é especificamente definido aqui, a definição de IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997) pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outro tipo de divulgação ou definição aplicada aqui, ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação para a qual essa definição é aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui como referência entra em conflito com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou uso fornecido aqui controla.
[24] Enquanto composições e métodos são descritos aqui em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, salvo indicado o contrário. Por exemplo, uma composição de catalisador consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) um componente de catalisador I, (ii) componente de catalisador II, (iii) um ativador, e (iv), opcionalmente, um cocatalisador.
[25] Os termos “um”, “uma”, “o” e “a” etc., são destinados a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, salvo se especificado o contrário. Por exemplo, a divulgação de “um ativador-suporte” ou “um composto de metaloceno” destina-se a incluir um, ou misturas ou combinações de mais de um, ativador-suporte ou composto de metaloceno, respectivamente, salvo se especificado o contrário.
[26] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica dos elementos publicados em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns casos, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalino- terrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para os elementos do Grupo 3-12, e halogênios ou haletos para elementos do Grupo 17.
[27] Para qualquer composto particular divulgado aqui, a estrutura geral ou nome apresentado também pretende incluir todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais, e estereoisômeros que podem surgir de um determinado conjunto de substituintes, salvo se indicado o contrário. Assim, uma referência geral para um composto inclui todos os isômeros estruturais, salvo se expressamente indicado o contrário; por exemplo, uma referência geral para pentano inclui n-pentano, 2- metil-butano e 2,2-dimetilpropano, enquanto uma referência geral para um grupo butil inclui um grupo n-butil, um grupo sec-butil, um grupo iso-butil, e um grupo tert-butil. Adicionalmente, a referência a um nome ou estrutura geral inclui todos os enantiômeros, diastereoisômeros, e outros isômeros ópticos, em formas enantioméricas ou racêmicas, bem como misturas de estereoisômeros, como o contexto permite ou exige. Para qualquer fórmula ou nome particular que é apresentado, qualquer fórmula geral ou nome apresentado também inclui todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, e estereoisômeros que podem surgir de um conjunto de substituintes particular.
[28] O termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se refere a um análogo substituído de um grupo particular, destina-se a descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitui um hidrogênio nesse grupo, e se destina a ser não limitante. Um grupo ou grupos podem também ser referidos aqui como “insubstituídos” ou por termos equivalentes como “não substituídos,” que se referem ao grupo original em que uma fração não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. Salvo se especificado o contrário, “substituído” se destina a ser não limitante e inclui substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos como compreendido por um especialista na técnica.
[29] O termo “hidrocarboneto”, sempre que utilizado nesta especificação e reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo “grupo hidrocarbil” é usado aqui, em conformidade com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (ou seja, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbil incluem grupos, alquil, alquenil, aril, e aralquil, entre outros grupos.
[30] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, e assim por diante. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Nesse sentido, o “polímero” inclui copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de quaisquer monômeros e comonômeros de olefina divulgados aqui. Da mesma forma, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e afins. Por exemplo, um copolímero de olefina, como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, como 1- buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e comonômero forem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como copolímero de etileno/1-hexeno.
[31] Em uma forma semelhante, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização envolveria contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.
[32] O termo “cocatalisador” é usado geralmente aqui para se referir aos compostos como compostos aluminoxano, compostos organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos organoalumínio, compostos organozinco, compostos organomagnésio, compostos organolítio, e afins, que podem constituir um componente de uma composição de catalisador, quando usado, por exemplo, além de um ativador-suporte. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou qualquer mecanismo químico pelo qual o composto pode operar.
[33] Os termos “óxido sólido quimicamente tratado,” “composto óxido sólido tratado” e afins, são usados aqui para indicar um óxido sólido, inorgânico de porosidade relativamente alta, que pode apresentar comportamento de ácido de Lewis ou ácido de Br0nsted, e que foi tratado com um componente retirante de elétron, normalmente um ânion, e que é calcinado. O componente retirante de elétron é tipicamente um composto de fonte de ânion retirante de elétron. Assim, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion retirante de elétron. Normalmente, o óxido sólido quimicamente tratado compreende pelo menos um composto óxido sólido ácido. O “ativador-suporte” da presente invenção pode ser um óxido sólido quimicamente tratado. Os termos “suporte” e “ativador-suporte” não são utilizados para sugerir que estes componentes são inertes, e esses componentes não devem ser interpretados como um componente inerte da composição de catalisador. O termo “ativador”, como usado aqui, refere-se geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de metaloceno em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um componente de metaloceno e um componente que fornece um ligante ativável (por exemplo, um alquil, um hidreto) para o metaloceno, quando o composto metaloceno já não compreende esse ligante, em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Este termo é usado independentemente do mecanismo de ativação real. Ativadores ilustrativos incluem compostos ativador-suportes, aluminoxanos, organoboros ou organoboratos, compostos iônicos ionizantes, e afins. Compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, e compostos iônicos ionizantes geralmente são referidos como ativadores se usados em uma composição de catalisador em que um ativador-suporte não está presente. Se a composição de catalisador contém um ativador-suporte, então o aluminoxano, organoboro ou organoborato, e materiais iônicos ionizantes são geralmente referidos como cocatalisadores.
[34] O termo “metaloceno” como usado aqui, descreve um composto compreendendo pelo menos uma fração tipo cicloalcadienil n3 a n5, em que frações cicloalcadienil n3 a n5 incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes indenil, ligantes fluorenil, e afins, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos ou análogos de qualquer um destes. Possíveis substituintes sobre estes ligantes podem incluir H, portanto, esta invenção compreende ligantes como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil parcialmente saturado substituído, fluorenil parcialmente saturado substituído, e afins. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como “catalisador”, de forma bem parecida o termo “cocatalisador” pode ser usado aqui para se referir, por exemplo, a um composto organoalumínio.
[35] Os termos “composição de catalisador,” “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e afins, não dependem do produto real ou composição resultante do contato ou reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador divulgado ou reivindicado, a natureza do sítio catalítico ativo, ou o destino do cocatalisador, os compostos de metaloceno, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador (por exemplo, ativador- suporte), depois de combinar estes componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador,” “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e afins, incluem os componentes de partida iniciais da composição, bem como qualquer produto pode ser resultado de contato com estes componentes de partida iniciais, e isto é inclusivo dos sistemas de catalisador ou composições heterogêneas ou homogêneas. Os termos “composição de catalisador,” “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e afins, podem ser usados de forma intercambiável em toda esta divulgação.
[36] O termo “contatar o produto,” é usado aqui para descrever composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por batimento ou mistura. Além disso, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições aqui descritas. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Além disso, o termo “contatar produto” inclui misturas, batidas, soluções, pastas, produtos de reação, e afins, ou combinações dos mesmos. Embora “contatar produto” possa incluir produtos de reação, não é exigido que os respectivos componentes reajam com outro. Da mesma forma, o termo “contatar” é usado aqui para se referir aos materiais que podem ser misturados, batidos, suspensos, dissolvidos, reagidos, tratados ou contatados de outra forma por qualquer outra maneira.
[37] O termo mistura “pré-contatada” é usado aqui para descrever uma primeira mistura de componentes de catalisador que são contatados por um primeiro período de tempo antes da primeira mistura ser usada para formar uma mistura “pós- contatada” ou segunda mistura de componentes de catalisador que são contatadas por um segundo período de tempo. Normalmente, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de um composto de metaloceno (um ou mais de um), monômero (ou monômeros) de olefina, e composto (ou compostos) organoalumínio, antes que esta mistura seja contatada com um ativador-suporte, e composto organoalumínio adicional opcional. Assim, pré-contatado descreve os componentes que são usados para entrar em contato entre si, mas antes de contatar os componentes na segunda mistura, pós-contatada. Por conseguinte, esta invenção pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré-contatada e esse componente após a mistura ser preparada. Por exemplo, de acordo com esta descrição, é possível que o composto organoalumínio pré- contatado, uma vez contatado com o composto de metaloceno e o monômero de olefina, reaja para formar pelo menos um composto químico, formulação, ou estrutura diferente do composto organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré- contatada. Neste caso, o composto ou componente organoalumínio pré-contatado é descrito como compreendendo um composto organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré- contatada.
[38] Além disso, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de compostos de metaloceno e compostos organoalumínio, antes de contatar esta mistura com um ativador-suporte. Esta mistura pré-contatada também pode descrever uma mistura de compostos de metaloceno, monômeros de olefina, e ativador- suportes, antes de esta mistura ser contatada com um composto ou compostos de cocatalisador organoalumínio.
[39] Da mesma forma, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever uma segunda mistura de componentes de catalisador que são contatados por um segundo período de tempo, e um constituinte do qual é o “pré-contatado” ou primeira mistura de componentes de catalisador que foram contatados por um primeiro período de tempo. Normalmente, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever a mistura de compostos de metaloceno, monômeros de olefina, compostos organoalumínio, e ativador-suportes formados do contato da mistura pré-contatada de uma porção destes componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para compor a mistura pós-contatada.
[40] Embora quaisquer métodos, dispositivos, e materiais semelhantes ou equivalentes aos aqui descritos também possam ser utilizados na prática ou teste da presente invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.
[41] Todas as publicações e patentes mencionadas aqui são incorporadas aqui como referência com a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que podem ser usados em conexão com a invenção descrita aqui. As publicações discutidas ao longo do texto são fornecidas unicamente para suas divulgações antes da data de depósito do pedido presente. Nada aqui contido deve ser interpretado como uma admissão de que a invenção não tem o direito de antedatar essa divulgação em virtude de invenção anterior.
[42] Os depositantes divulgam vários tipos de faixas na presente invenção. Quando os Depositantes divulgam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos depositantes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível de forma que uma faixa poderia razoavelmente ser incluída, incluindo os pontos de extremidade da faixa, bem como qualquer subfaixa e combinações de subfaixas incluídas. Por exemplo, quando os Depositantes divulgam ou reivindicam uma fração química tendo certo número de átomos de carbono, a intenção do Depositante é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia incluir, consistente com a divulgação aqui. Por exemplo, a divulgação de uma fração é um grupo C1 a C18 hidrocarbil, ou em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbil tendo de 1 a 18 átomos de carbono, como usado aqui, refere-se a uma fração que pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, ou 18 átomos de carbono, bem como qualquer faixa entre estes dois números (por exemplo, um grupo C1 a C8 hidrocarbil), e incluindo também qualquer combinação de faixas entre esses dois números (por exemplo, um grupo C2 a C4 e um C12 a C16 hidrocarbil).
[43] Da mesma forma, outro exemplo representativo segue para o peso molecular de pico (Mp) de um polímero de olefina produzido em um aspecto desta invenção. Por uma divulgação que o Mp pode ser em uma faixa de cerca de 30.000 a cerca de 130.000 g/mol, o Depositante pretende recitar que o Mp pode ser qualquer peso molecular na faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 30.000, cerca de 40.000, cerca de 50.000, cerca de 60.000, cerca de 70.000, cerca de 80.000, cerca de 90.000, cerca de 100.000, cerca de 110.000, cerca de 120.000, ou cerca de 130.000 g/mol. Além disso, o Mp pode ser dentro de qualquer faixa de cerca de 30.000 a cerca de 130.000 (por exemplo, de cerca de 40.000 a cerca de 80.000), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 30.000 e cerca de 130.000 (por exemplo, o Mp pode ser em uma faixa de cerca de 30.000 a cerca de 75.000, ou de cerca de 90.000 a cerca de 125.000). Da mesma forma, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma forma semelhante a esses dois exemplos.
[44] Os Depositantes reservam o direito de ressalva ou de excluir quaisquer membros individuais de qualquer grupo, incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo, que podem ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou de forma semelhante, se por alguma razão o Depositante optar por reivindicar menos do que a medida completa da divulgação, por exemplo, contabilizando para uma referência que os Depositantes podem ser desconhecedores no momento da apresentação do pedido. Além disso, os Depositantes reservam o direito de ressalva ou excluir quaisquer substituintes, análogos, compostos, ligantes, estruturas ou grupos dos mesmos, ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, se por alguma razão o Depositante optar por reivindicar menos do que a medida completa da divulgação, por exemplo, contabilizando para uma referência que os Depositantes podem ser desconhecedores no momento do depósito do pedido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[45] A presente invenção está direcionada geralmente para novas composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador, e artigos produzidos utilizando estas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção refere-se às composições de catalisador contendo dois ou mais componentes de metaloceno, para processos de polimerização utilizando essas composições de catalisador, e para os polímeros de olefina resultantes produzidos a partir dos processos de polimerização.
COMPONENTE DE CATALISADOR I
[46] O componente de catalisador I pode compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte e/ou um composto de metaloceno dinuclear baseado em zircônio e/ou háfnio sem ponte. Em um aspecto, por exemplo, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienil, dois grupos indenil, ou um grupo ciclopentadienil e um indenil. Em outro aspecto, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienil. Ainda em outro aspecto, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos indenil. Ainda em outro aspecto, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo um grupo ciclopentadienil e um indenil.
[47] Em alguns aspectos, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienil, dois grupos indenil, ou um grupo ciclopentadienil e um indenil, enquanto em outros aspectos, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno sem ponte dinuclear com um grupo de ligação alquenil.
[48] O componente de catalisador I pode compreender, em aspectos particulares dessa invenção, um composto de metaloceno sem ponte tendo a fórmula (I):
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[49] Dentro da fórmula (I), M, CpA, CpB, e cada X são elementos independentes do composto de metaloceno sem ponte. Nesse sentido, o composto de metaloceno sem ponte tendo fórmula (I) pode ser descrito usando qualquer combinação de M, CpA, CpB, e X divulgada aqui.
[50] Salvo se especificado o contrário, fórmula (I) acima, quaisquer outras fórmulas estruturais divulgadas aqui, e qualquer complexo, composto, ou espécie de metaloceno divulgados aqui não são projetados para mostrar a estereoquímica ou posicionamento isomérico das frações diferentes (por exemplo, estas fórmulas não são destinadas a apresentar isômeros cis ou trans, ou diastereoisômeros R ou S), embora esses compostos sejam contemplados e incluídos por essas fórmulas e/ou estruturas.
[51] Em conformidade com os aspectos desta invenção, o metal na fórmula (I), M, pode ser Ti, Zr, ou Hf. Em um aspecto, por exemplo, M pode ser Zr ou Hf, enquanto em outro aspecto, M pode ser Ti; alternativamente, M pode ser Zr; ou alternativamente, M pode ser Hf.
[52] Cada X em fórmula (I) independentemente pode ser um ligante monoaniônico. Em alguns aspectos, ligantes monoaniônicos adequados podem incluir, entre outros, H (hidreto), BH4, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, um grupo C1 a C36 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C36 hidrocarbilaminilsilil, —OBR12, ou —OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C36 hidrocarbil. É contemplado que cada X pode ser um ligante monoaniônico igual ou diferente.
[53] Em um aspecto, cada X independente pode ser H, BH4, um haleto (por exemplo, F, Cl, Br, etc.), um grupo C1 a C18 hidrocarbil, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil, ou um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminilsilil. Alternativamente, cada X independentemente pode ser H, BH4, um haleto, OBR12, ou OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C18 hidrocarbil. Em outro aspecto, cada X independentemente pode ser H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C12 hidrocarbil, um grupo C1 a C12 hidrocarboxi, um grupo C1 a C12 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C12 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C12 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C12 hidrocarbil. Em outro aspecto, cada X independentemente pode ser H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C10 hidrocarbil, um grupo C1 a C10 hidrocarboxi, um grupo C1 a C10 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C10 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C10 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C10 hidrocarbil. Ainda em outro aspecto, cada X independente pode ser H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C8 hidrocarbil, um grupo C1 a C8 hidrocarboxi, um grupo C1 a C8 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C8 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C8 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C8 hidrocarbil. Ainda em outro aspecto, cada X independentemente pode ser um haleto ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil. Por exemplo, cada X pode ser Cl.
[54] O grupo hidrocarbil que pode ser um X na fórmula (I) pode ser um grupo C1 a C36 hidrocarbil, incluindo, entre outros, um grupo C1 a C36 alquil, um grupo C2 a C36 alquenil, um grupo C4 a C36 cicloalquil, um grupo C6 a C36 aril, ou um grupo C7 a C36 aralquil. Por exemplo, cada X independentemente pode ser um grupo C1 a C18 alquil, um grupo C2 a C18 alquenil, um grupo C4 a C18 cicloalquil, um grupo C6 a C18 aril, ou um grupo C7 a C18 aralquil; alternativamente, cada X independente pode ser um grupo C1 a C12 alquil, um grupo C2 a C12 alquenil, um grupo C4 a C12 cicloalquil, um grupo C6 a C12 aril, ou um grupo C7 a C12 aralquil; alternativamente, cada X independente pode ser um grupo C1 a C10 alquil, um grupo C2 a C10 alquenil, um grupo C4 a C10 cicloalquil, um grupo C6 a C10 aril, ou um grupo C7 a C10 aralquil; ou, alternativamente, cada X independente pode ser um grupo C1 a C5 alquil, um grupo C2 a C5 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, ou um grupo C7 a C8 aralquil.
[55] Nesse sentido, em alguns aspectos, o grupo alquil que pode ser X na fórmula (I) pode ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo undecil, um grupo dodecil, um grupo tridecil, um grupo tetradecil, um grupo pentadecil, um grupo hexadecil, um grupo heptadecil, ou um grupo octadecil; ou alternativamente, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil ou um grupo decil. Em alguns aspectos, o grupo alquil, que pode ser um X na fórmula (I) pode ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo iso-propil, um grupo n-butil, um grupo iso-butil, um grupo sec-butil, um grupo tert-butil, um grupo n-pentil, um grupo iso-pentil, um grupo sec-pentil, ou um grupo neopentil; alternativamente, um grupo metil, um grupo etil, um grupo iso-propil, um grupo tert-butil ou um grupo neopentil; alternativamente, um grupo metil; alternativamente, um grupo etil; alternativamente, um grupo n- propil; alternativamente, um grupo iso-propil; alternativamente, um grupo tert-butil; ou, alternativamente, um grupo neopentil.
[56] Grupos alquenil adequados que podem ser um X na fórmula (I) podem incluir, entre outros, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo undecenil, um grupo dodecenil, um grupo tridecenil, um grupo tetradecenil, um grupo pentadecenil, um grupo hexadecenil, um grupo heptadecenil, ou um grupo octadecenil. Esses grupos alquenil podem ser lineares ou ramificados, e a ligação dupla pode ser localizada em qualquer lugar na cadeia. Em um aspecto, cada X na fórmula (I) independentemente pode ser um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo de octenil, um grupo nonenil ou um grupo decenil, enquanto em outro aspecto, cada X na fórmula (I) independentemente pode ser um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, ou um grupo hexenil. Por exemplo, um X pode ser um grupo etenil; alternativamente, um grupo propenil; alternativamente, um grupo butenil; alternativamente, um grupo pentenil; ou, alternativamente, um grupo de hexenil. Ainda em outro aspecto, um X pode ser um grupo alquenil terminal, como um grupo C3 a C18 alquenil terminal, um grupo C3 a C12 alquenil terminal, ou um grupo C3 a C8 alquenil terminal. Grupos alquenil terminal ilustrativos podem incluir, entre outros, um grupo prop-2-en-1-il, um grupo bute-3-en-1-il, um grupo pent-4-en-1-il, um grupo hex-5-en-1-il, um grupo hept- 6-en-1-il, um grupo octe-7-en-1-il, um grupo non-8-en-1-il, um grupo dece-9-en-1-il, e assim por diante.
[57] Cada X na fórmula (I) pode ser um grupo cicloalquil, incluindo entre outros, um grupo ciclobutil, um grupo ciclobutil substituído, um grupo ciclopentil, um grupo ciclopentil substituído, um grupo ciclohexil, um grupo ciclohexil substituído, um grupo cicloheptil, um grupo cicloheptil substituído, um grupo ciclooctil, ou um grupo ciclooctil substituído. Por exemplo, um X na fórmula (I) pode ser um grupo ciclopentil, um grupo ciclopentil substituído, um grupo ciclohexil, ou um grupo ciclohexil substituído. Além disso, cada X na fórmula (I) independente pode ser um grupo ciclobutil ou um grupo ciclobutil substituído; alternativamente, um grupo ciclopentil ou um grupo ciclopentil substituído; alternativamente, um grupo ciclohexil ou um grupo ciclohexil substituído; alternativamente, um grupo cicloheptil ou um grupo cicloheptil substituído; alternativamente, um grupo ciclooctil ou um grupo ciclooctil substituído; alternativamente, um grupo ciclopentil; alternativamente, um grupo ciclopentil substituído; alternativamente, um grupo ciclohexil; ou, alternativamente, um grupo ciclohexil substituído. Substituintes que podem ser utilizadas para o grupo cicloalquil substituído são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever ainda mais o grupo cicloalquil substituído que pode ser um X na fórmula (I).
[58] Em alguns aspectos, o grupo aril que pode ser um X na fórmula (I) pode ser um grupo fenil, um grupo fenil substituído, um grupo naftil, ou um grupo naftil substituído. Em um aspecto, o grupo aril pode ser um grupo fenil ou um grupo fenil substituído; alternativamente, um grupo naftil ou um grupo naftil substituído; alternativamente, um grupo fenil ou um grupo naftil; alternativamente, um grupo fenil substituído ou um grupo naftil substituído; alternativamente, um grupo fenil; ou, alternativamente, um grupo naftil. Substituintes que podem ser utilizadas para os grupos fenil substituídos ou grupos naftil substituídos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever ainda mais os grupos fenil substituídos ou grupos naftil substituídos que podem ser um X na fórmula (I).
[59] Em um aspecto, o grupo fenil substituído que pode ser um X na fórmula (I) pode ser um grupo fenil 2-substituído, um grupo fenil 3-substituído, um grupo fenil 4-substituído, um grupo fenil 2,4-dissubstituído, um grupo fenil 2,6- dissubstituído, um grupo fenil 3,5-dissubstituído, ou um grupo fenil 2,4,6-trissubstituído. Em outros aspectos, o grupo fenil substituído pode ser que um grupo fenil 2-substituído, um grupo fenil 4-substituído, um grupo fenil 2,4-dissubstituído, ou um grupo fenil 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 3-substituído, ou um grupo fenil 3,5-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 2-substituído ou um grupo fenil 4-substituído; alternativamente, um grupo fenil 2,4- dissubstituído ou um grupo fenil 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 2-substituído; alternativamente, um grupo fenil 3-substituído; alternativamente, um grupo fenil 4-substituído; alternativamente, um grupo fenil 2,4-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 3,5-dissubstituído; ou, alternativamente, um grupo fenil 2,4,6-trissubstituído. Substituintes que podem ser utilizados para esses grupos fenil substituídos específicos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever ainda mais esses grupos fenil substituídos que podem ser um grupo X na fórmula (I).
[60] Em alguns aspectos, o grupo aralquil que pode ser um grupo X na fórmula (I) pode ser um grupo benzil ou um grupo benzil substituído. Em um aspecto, o grupo aralquil pode ser um grupo benzil, ou, alternativamente, um grupo benzil substituído. Substituintes que podem ser utilizadas para o grupo aralquil substituído são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever ainda mais o grupo aralquil substituído que pode ser um grupo X na fórmula (I).
[61] Em um aspecto, cada substituinte não hidrogênio para o grupo cicloalquil substituído, grupo aril substituído, ou grupo aralquil substituído que pode ser um X na fórmula (I) independentemente pode ser um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C8 hidrocarbil; ou, alternativamente, um grupo C1 a C5 hidrocarbil. Grupos hidrocarbil específicos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para descrever ainda mais os substituintes dos grupos cicloalquil substituídos, grupos aril substituídos, ou grupos aralquil substituídos que podem ser um X na fórmula (I). Por exemplo, o substituinte hidrocarbil pode ser um grupo alquil, como um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo isopropil, um grupo n-butil, um grupo sec-butil, um grupo isobutil, um grupo tert-butil, um grupo n- pentil, um grupo 2-pentil, um grupo 3-pentil, um grupo 2-metil- 1-butil, um grupo tert-pentil, um grupo 3-metil-1-butil, um grupo 3-metil-2-butil, ou um grupo neo-pentil e afins. Além disso, o substituinte hidrocarbil pode ser um grupo benzil, um grupo fenil, um grupo tolil, ou um grupo xilil, e afins.
[62] Um grupo hidrocarboxi é usado genericamente aqui para incluir, por exemplo, grupos alcoxi, ariloxi, aralcoxi, - (alquil, aril, ou aralquil)-O-(alquil, aril, ou aralquil), e grupos -O(CO)- (hidrogênio ou hidrocarbil), e esses grupos podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, ou C1 a C8 hidrocarboxi). Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarboxi que podem ser X na fórmula (I) podem incluir, entre outros, um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo n-propoxi, um grupo isopropoxi, um grupo n-butoxi, um grupo sec-butoxi, um grupo isobutoxi, um grupo tert-butoxi, um grupo n-pentoxi, um grupo 2- pentoxi, um grupo 3-pentoxi, um grupo 2-metil-1-butoxi, um grupo tert-pentoxi, um grupo 3-metil-1-butoxi, um grupo 3-metil-2- butoxi, um grupo neo-pentoxi, um grupo fenoxi, um grupo toloxi, um grupo xiloxi, um grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, um grupo benzoxi, um grupo acetilacetonato (acac), um grupo formiato, um grupo acetato, um grupo estearato, um grupo oleato, um grupo benzoato, e afins. Em um aspecto, o grupo hidrocarboxi que pode ser X na fórmula (I) pode ser um grupo metoxi; alternativamente, um grupo etoxi; alternativamente, um grupo n-propoxi; alternativamente, um grupo isopropoxi; alternativamente, um grupo n-butoxi; alternativamente, um grupo sec-butoxi; alternativamente, um grupo isobutoxi; alternativamente, um grupo tert-butoxi; alternativamente, um grupo n-pentoxi; alternativamente, um grupo 2-pentoxi; alternativamente, um grupo 3-pentoxi; alternativamente, um grupo 2-metil-1-butoxi; alternativamente, um grupo tert-pentoxi; alternativamente, um grupo 3-metil-1-butoxi, alternativamente, um grupo 3-metil-2- butoxi; alternativamente, um grupo neo-pentoxi; alternativamente, um grupo fenoxi; alternativamente, um grupo toloxi; alternativamente, um grupo xiloxi; alternativamente, um grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; alternativamente, um grupo benzoxi; alternativamente, um grupo acetilacetonato; alternativamente, um grupo formiato; alternativamente, um grupo acetato; alternativamente, um grupo estearato; alternativamente, um grupo oleato; ou, alternativamente, um grupo benzoato.
[63] O termo grupo hidrocarbilaminil é usado genericamente aqui para se referir coletivamente a, por exemplo, grupos alquilaminil, arilaminil, aralquilaminil, dialquilaminil, diarilaminil, diaralquilaminil e - (alquil, aril ou aralquil)-N- (alquil, aril ou aralquil), e salvo se especificado o contrário, os grupos hidrocarbilaminil que podem ser um X na fórmula (I) podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, ou C1 a C8 hidrocarbilaminil). Nesse sentido, hidrocarbilaminil destina-se a cobrir os grupos (mono)hidrocarbilaminil e dihidrocarbilaminil. Em alguns aspectos, o grupo hidrocarbilaminil que pode ser um X na fórmula (n) pode ser, por exemplo, um grupo metilaminil (-NHCH3), um grupo etilaminil (- NHCH2CH3), um grupo n-propilaminil (-NHCH2CH2CH3), um grupo iso- propilaminil (-NHCH(CH3)2), um grupo n-butilaminil (- NHCH2CH2CH2CH3), um grupo t-butilaminil (-NHC(CH3)3), um grupo n- pentilaminil (-NHCH2CH2CH2CH2CH3), um grupo neo-pentilaminil (- NHCH2C(CH3)3), um grupo fenilaminil (-NHC6H5), um grupo tolilaminil (-NHC6H4CH3), ou um grupo xililaminil (-NHC6H3(CH3)2); alternativamente, um grupo metilaminil; alternativamente, um grupo etilaminil; alternativamente, um grupo propilaminil; ou alternativamente, um grupo fenilaminil. Em outros aspectos, o grupo hidrocarbilaminil que pode ser um X na fórmula (I) pode ser, por exemplo, um grupo dimetilaminil (-N(CH3)2), um grupo dietilaminil (-N(CH2CH3)2), um grupo di-n-propilaminil (- N(CH2CH2CH3)2), um grupo di-iso-propilaminil (-N(CH(CH3)2)2) , um grupo di-n-butilaminil (-N(CH2CH2CH2CH3)2), um grupo di-t- butilaminil (-N(C(CH3)3)2), um grupo di-n-pentilaminil (- N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), um grupo di-neo-pentilaminil (- N(CH2C(CH3)3)2), um grupo di-fenilaminil (-N(C6H5)2), um grupo di- tolilaminil (-N(C6H4CH3)2), ou um grupo di-xililaminil (- N(C6H3(CH3)2)2); alternativamente, um grupo dimetilaminil; alternativamente, um grupo di-etilaminil; alternativamente, um grupo di-n-propilaminil; ou alternativamente, um grupo di- fenilaminil.
[64] Em conformidade com alguns aspectos divulgados aqui, cada X independentemente pode ser um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C24 hidrocarbilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; ou, alternativamente, um grupo C1 a C8 hidrocarbilsilil. Em um aspecto, cada hidrocarbil (um ou mais) do grupo de hidrocarbilsilil pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a C5 alquil, um grupo C2 a C5 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, um grupo C7 a C8 aralquil, etc.). Como usado aqui, o hidrocarbilsilil se destina a cobrir grupos (mono)hidrocarbilsilil (-SiH2R), dihidrocarbilsilil (-SiHR2) e trihidrocarbilsilil (-SiR3), com R sendo um grupo hidrocarbil. Em um aspecto, o grupo hidrocarbilsilil pode ser um grupo C3 a C36 ou um C3 a C18 trihidrocarbilsilil, como, por exemplo, um grupo trialquilsilil ou um grupo trifenilsilil. Exemplos ilustrativos e não limitantes dos grupos hidrocarbilsilil que podem ser um grupo X na fórmula (I) podem incluir, entre outros, trimetilsilil, trietilsilil, tripropilsilil (por exemplo, triisopropilsilil), tributilsilil, tripentilsilil, trifenilsilil, alildimetilsilil, e afins.
[65] Um grupo hidrocarbilaminilsilil é usado aqui para se referir a grupos contendo pelo menos uma fração hidrocarboneto, pelo menos um átomo de N, e pelo menos um átomo de Si. Exemplos ilustrativos e não limitantes dos grupos hidrocarbilaminilsilil que podem ser X podem incluir, entre outros -N(SiMe3)2, - N(SiEt3)2, e afins. Salvo se especificado o contrário, os grupos hidrocarbilaminilsilil que podem ser X podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12, ou C1 a C8 hidrocarbilaminilsilil). Em um aspecto, cada hidrocarbil (um ou mais) do grupo de hidrocarbilaminilsilil pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a C5 alquil, um grupo C2 a C5 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, um grupo C7 a C8 aralquil, etc.). Além disso, hidrocarbilaminilsilil destina-se a cobrir grupos -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3), -N(SiH2R)2, -N(SiHR2)2, e -N(SiR3)2, entre outros, com R sendo um grupo de hidrocarbil.
[66] Em um aspecto, cada X independentemente pode ser -OBR12 ou -OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C36 hidrocarbil, ou alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil. O grupo hidrocarbil em OBR12 e/ou OSO2R1 independentemente pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui, como, por exemplo, um grupo C1 a C18 alquil, um grupo C2 a C18 alquenil, um grupo C4 a C18 cicloalquil, um grupo C6 a C18 aril, ou um grupo C7 a C18 aralquil; alternativamente, um grupo C1 a C12 alquil, um grupo C2 a C12 alquenil, um grupo C4 a C12 cicloalquil, um grupo C6 a C12 aril, ou um grupo C7 a C12 aralquil; ou alternativamente, um grupo C1 a C8 alquil, um grupo C2 a C8 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, ou um grupo C7 a C8 aralquil.
[67] Em um aspecto, cada X independentemente pode ser H, BH4, um haleto ou um grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminil, grupo hidrocarbilsilil, ou grupo hidrocarbilaminilsilil, enquanto em outro aspecto, cada X independentemente pode ser H, BH4, ou um grupo C1 a C18 hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminil, grupo hidrocarbilsilil, ou grupo hidrocarbilaminilsilil. Ainda em outro aspecto, cada X independentemente pode ser um haleto; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminilsilil. Ainda em outro aspecto, cada X pode ser H; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, Br; alternativamente, I; alternativamente, BH4; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminil, alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminilsilil.
[68] Cada X independentemente pode ser, em alguns aspectos, H, um haleto, metil, fenil, benzil, um alcoxi, um ariloxi, acetilacetonato, formiato, acetato, estearato, oleato, benzoato, um alquilaminil, um dialquilaminil, um trihidrocarbilsilil, ou um hidrocarbilaminilsilil; alternativamente, H, um haleto, metil, fenil ou benzil; alternativamente, um alcoxi, um ariloxi, ou acetilacetonato; alternativamente, um alquilaminil ou um dialquilaminil; alternativamente, um trihidrocarbilsilil ou hidrocarbilaminilsilil; alternativamente, H ou um haleto; alternativamente, metil, fenil, benzil, um alcoxi, um ariloxi, acetilacetonato, um alquilaminil ou um dialquilaminil; alternativamente, H; alternativamente, um haleto; alternativamente, metil; alternativamente, fenil; alternativamente, benzil; alternativamente, um alcoxi; alternativamente, um ariloxi; alternativamente, acetilacetonato; alternativamente, um alquilaminil; alternativamente, um dialquilaminil; alternativamente, um trihidrocarbilsilil; ou, alternativamente, um hidrocarbilaminilsilil. Nestes e outros aspectos, o alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil, e hidrocarbilaminilsilil podem ser um C1 a C36, um C1 a C18, um C1 a C12, ou um C1 a C8 alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil, e hidrocarbilaminilsilil.
[69] Além disso, cada X independentemente pode ser, em certos aspectos, um haleto ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um haleto ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, F, Cl, Br, I, metil, benzil ou fenil; alternativamente, Cl, metil, benzil ou fenil; alternativamente, um grupo C1 a C18 alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil ou hidrocarbilaminilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C18 alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil ou hidrocarbilaminilsilil; ou alternativamente, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, benzil, naftil, trimetilsilil, triisopropilsilil, trifenilsilil, ou alildimetilsilil.
[70] Na fórmula (I), CpA e CpB independentemente podem ser um grupo ciclopentadienil ou indenil substituído ou não substituído. Em um aspecto, CpA e CpB independentemente podem ser um grupo ciclopentadienil ou indenil não substituído. Alternativamente, CpA e CpB independentemente podem ser um grupo ciclopentadienil ou indenil substituído, for exemplo, tendo até 5 substituintes.
[71] Se presente, cada substituinte em CpA e CpB independentemente podem ser H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil. Importante, cada substituinte em CpA e/ou CpB pode ser um grupo substituinte igual ou diferente. Além disso, cada substituinte pode estar em qualquer posição na respectiva estrutura de anel de ciclopentadienil ou indenil em conformidade com as regras de valência química. Em um aspecto, o número de substituintes em CpA e/ou em CpB e/ou as posições de cada substituinte em CpA e/ou em CpB são independentes uns dos outros. Por exemplo, dois ou mais substituintes em CpA podem ser diferentes, ou alternativamente, cada substituinte em CpA pode ser igual. Adicionalmente ou, alternativamente, dois ou mais substituintes em CpB podem ser diferentes, ou alternativamente, todos os substituintes em CpB podem ser iguais. Em outro aspecto, um ou mais dos substituintes em CpA podem ser diferentes de um ou mais dos substituintes em CpB, ou alternativamente, todos os substituintes em CpA e/ou em CpB podem ser iguais. Nestes e outros aspectos, cada substituinte pode estar em qualquer posição na respectiva estrutura de anel de ciclopentadienil ou indenil. Se substituído, CpA e/ou CpB independentemente podem ter um substituinte, dois substituintes, três substituintes, quatro substituintes, e assim por diante.
[72] Na fórmula (I), cada substituinte em CpA e/ou em CpB independentemente podem ser H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil. Em alguns aspectos, cada substituinte independentemente pode ser H; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil halogenado; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C12 hidrocarbil ou um grupo C1 a C12 hidrocarbilsilil; ou, alternativamente, um grupo C1 a C8 alquil ou um grupo C3 a C8 alquenil. O haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, e grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil que pode ser um substituinte em CpA e/ou em CpB na fórmula (I) pode ser qualquer haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, e grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil descrito aqui (por exemplo, como pertencente a X na fórmula (I)). Um substituinte em CpA e/ou em CpB na fórmula (I) pode ser, em certos aspectos, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, onde o grupo hidrocarbil halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio do grupo hidrocarbil. O grupo hidrocarbil halogenado muitas vezes pode ser um grupo alquil halogenado, um grupo alquenil halogenado, um grupo cicloalquil halogenado, um grupo aril halogenado, ou um grupo aralquil halogenado. Grupos hidrocarbil halogenados representantes e não limitantes incluem pentafluorofenil, trifluorometil (CF3), e afins.
[73] Como um exemplo não limitante, se presente, cada substituinte em CpA e/ou CpB independentemente pode ser H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil (por exemplo, t-Bu), um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil (ou outro grupo aril substituído), um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, ou um grupo alildimetilsilil; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF3; alternativamente, um grupo metil; alternativamente, um grupo etil; alternativamente, um grupo propil; alternativamente, um grupo butil; alternativamente, um grupo pentil; alternativamente, um grupo hexil; alternativamente, um grupo heptil; alternativamente, um grupo octil, um grupo nonil; alternativamente, um grupo decil; alternativamente, um grupo etenil; alternativamente, um grupo propenil; alternativamente, um grupo butenil; alternativamente, um grupo pentenil; alternativamente, um grupo hexenil; alternativamente, um grupo heptenil; alternativamente, um grupo octenil; alternativamente, um grupo nonenil; alternativamente, um grupo decenil; alternativamente, um grupo fenil; alternativamente, um grupo tolil; alternativamente, um grupo benzil; alternativamente, um grupo naftil; alternativamente, um triisopropilsilil; alternativamente, um grupo trifenilsilil; ou, alternativamente, um grupo alildimetilsilil.
[74] Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de metaloceno sem ponte tendo fórmula (I) e/ou adequado para uso como componente de catalisador I pode incluir os seguintes compostos (Ph = fenil):
Figure img0002
e afins, bem como combinações dos mesmos.
[75] Componente de catalisador I não é limitado unicamente a compostos de metaloceno sem ponte como descritos acima, ou aos compostos de metaloceno sem ponte adequados divulgados em Patente US 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283, e 7.619.047, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Por exemplo, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno dinuclear baseado em zircônio e/ou háfnio sem ponte. Em um aspecto, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno homodinuclear baseado em zircônio sem ponte. Em outro aspecto, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno homodinuclear baseado em háfnio sem ponte. Ainda em outro aspecto, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno heterodinuclear baseado em zircônio e/ou háfnio sem ponte (ou seja, composto dinuclear com dois átomos de háfnio, ou dois átomos de zircônio, ou um de zircônio e um de háfnio). O componente de catalisador I pode compreender metalocenos dinucleares sem ponte como os descritos em Patente US 7.919.639 e 8.080.681; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de metaloceno dinucleares adequados para uso como componente de catalisador I podem incluir os seguintes compostos:
Figure img0003
e afins, bem como combinações dos mesmos.
COMPONENTE DE CATALISADOR II
[76] O componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com ponte. Em um aspecto, por exemplo, o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte. Em outro aspecto, o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um substituinte alquenil. Ainda em outro aspecto, o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um substituinte alquenil e um grupo fluorenil. Ainda em outro aspecto, o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um grupo ciclopentadienil e um grupo fluorenil, e com um substituinte alquenil no grupo de ponte e/ou no grupo ciclopentadienil.
[77] Em alguns aspectos, o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com ponte tendo um substituinte de grupo aril no grupo de ponte, enquanto em outros aspectos, o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com ponte dinuclear com um grupo de ligação alquenil.
[78] O componente de catalisador II pode compreender, em aspectos particulares dessa invenção, um composto de metaloceno com ponte tendo a fórmula (II):
Figure img0004
[79] Dentro da fórmula (II), M, Cp, RX, RY, E, e cada X são elementos independentes do composto de metaloceno com ponte. Nesse sentido, o composto de metaloceno com ponte tendo fórmula (II) pode ser descrito usando qualquer combinação de M, Cp, RX, RY, E, e X divulgado aqui.
[80] As seleções para M e cada X na fórmula (II) são as mesmas das descritas aqui acima para fórmula (I). Na fórmula (II), Cp pode ser um grupo ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil substituído. Em um aspecto, Cp pode ser um grupo ciclopentadienil substituído, enquanto em outro aspecto, Cp pode ser um grupo indenil substituído.
[81] Em alguns aspectos, Cp pode conter nenhum substituinte adicional, por exemplo, além do grupo de ponte E, ainda discutido aqui abaixo. Em outros aspectos, Cp pode ser ainda substituído com um substituinte, dois substituintes, três substituintes, quatro substituintes, e assim por diante. Se presente, cada substituinte em Cp independentemente pode ser H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil. Importante, cada substituinte em Cp pode ser um grupo substituinte igual ou diferente. Além disso, cada substituinte pode estar em qualquer posição na respectiva estrutura de anel de ciclopentadienil, indenil ou fluorenil em conformidade com as regras de valência química. Em geral, qualquer substituinte em Cp, independentemente, pode ser H ou qualquer haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil descrito aqui (por exemplo, como pertencente aos substituintes CpA e CpB na fórmula (I)).
[82] Em um aspecto, por exemplo, cada substituinte em CP independentemente pode ser um grupo C1 a C12 hidrocarbil ou um grupo C1 a C12 hidrocarbilsilil. Em outro aspecto, cada substituinte em CP independentemente pode ser um grupo C1 a C8 alquil ou um grupo C3 a C8 alquenil. Ainda em outro aspecto, cada substituinte em CpC independentemente pode ser H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, ou um grupo alildimetilsilil.
[83] Da mesma forma, RX e RY na fórmula (II) independentemente, pode ser H ou qualquer haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil divulgado aqui (por exemplo, como pertencente aos substituintes CpA e CpB na fórmula (I)). Em um aspecto, por exemplo, RX e RY independentemente podem ser H ou um grupo C1 a C12 hidrocarbil. Em outro aspecto, RX e RY independentemente podem ser um grupo C1 a C10 hidrocarbil. Ainda em outro aspecto, RX e RY independentemente podem ser H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil (por exemplo, t-Bu), um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, ou um grupo alildimetilsilil, e afins. Ainda em outro aspecto, RX e RY independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, ou um grupo benzil.
[84] O grupo de ponte E na fórmula (II) pode ser (i) um grupo de ponte tendo a fórmula >EARARB, em que EA pode ser C, Si, ou Ge, e RA e RB independentemente pode ser H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil; (ii) um grupo de ponte tendo a fórmula —CRCRD—CRERF—, em que RC, RD, RE, e RF independentemente podem ser H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil; ou (iii) um grupo de ponte tendo a fórmula GH 5IJ 5 G H I J —S RR—ERR—, em que E pode ser C ou S , e R, R, R, e R independentemente pode ser H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil.
[85] Na primeira opção, o grupo de ponte E pode ter a fórmula >EARARB, em que EA pode ser C, Si ou Ge, e RA e RB independentemente pode ser H ou qualquer grupo C1 a C18 hidrocarbil divulgado aqui. Em alguns aspectos da presente invenção, RA e RB independentemente podem ser um grupo C1 a C12 hidrocarbil; alternativamente, RA e RB independentemente podem ser um grupo C1 a C8 hidrocarbil; alternativamente, RA e RB independente pode ser um grupo fenil, um grupo C1 a C8 alquil, ou um grupo C3 a C8 alquenil; alternativamente, RA e RB independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo ciclohexilfenil, um grupo naftil, um grupo tolil ou um grupo benzil; ou, alternativamente, RA e RB independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo fenil, ou um grupo benzil. Nestes e outros aspectos, RA e RB podem ser iguais ou diferentes.
[86] Na segunda opção, o grupo de ponte E pode ter a CD EF C D E F fórmula —CRR—CRR—, em que R , R , R , e R , independentemente podem ser H ou qualquer grupo C1 a C18 hidrocarbil divulgado aqui. Por exemplo, RC, RD, RE, e RF independentemente podem ser H ou um grupo metil.
[87] Na terceira opção, o grupo de ponte E pode ter a GH 5IJ 5 G H I f rmula —S RR—ERR—, em que E pode ser C ou S , e R , R , R , e RJ independentemente podem ser H ou qualquer grupo C1 a C18 hidrocarbil divulgado aqui. Por exemplo, E5 pode ser Si, e RG, RH, RI, e RJ independentemente podem ser H ou um grupo metil.
[88] Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de metaloceno com ponte tendo fórmula (II) e/ou adequados para uso como componente de catalisador II pode incluir os seguintes compostos (Me = metil, Ph = fenil; t-Bu = tert-butil):
Figure img0005
Figure img0006
e afins, bem como combinações dos mesmos.
[89] Outros exemplos de compostos de metaloceno com ponte tendo fórmula (II) e/ou adequados para uso como componente de catalisador II pode incluir, entre outros, os seguintes compostos:
Figure img0007
e afins, bem como combinações dos mesmos.
[90] O componente de catalisador II não está limitado unicamente aos compostos de metaloceno com ponte como os descritos acima. Outros compostos de metaloceno com ponte adequados são divulgados em Patente US 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047, que são incorporados aqui como referência em sua totalidade.
COMPONENTE DE CATALISADOR III
[91] Em alguns aspectos, a composição de catalisador pode conter o componente de catalisador III, que pode compreender um composto de meio metaloceno. O componente de catalisador III pode compreender, em aspectos particulares dessa invenção, um composto de meio metaloceno tendo a fórmula (IIIA):
Figure img0008
[92] Dentro da fórmula (IIIA), Ind e cada X são elementos independentes do composto de meio metaloceno. Nesse sentido, o composto de meio metaloceno tendo fórmula (IIIA) pode ser descrito usando qualquer combinação de Ind e X divulgada aqui. As seleções para cada X na fórmula (IIIA) são iguais às descritas acima para a fórmula (I), ou seja, independentemente, qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui.
[93] Na fórmula (IIIA), Ind pode ser um grupo indenil substituído ou não substituído. Em um aspecto, Ind pode ser um grupo indenil não substituído. Alternativamente, Ind pode ser um grupo indenil substituído, tendo um substituinte, dois substituintes, três substituintes, quatro substituintes, cinco substituintes, seis substituintes, ou sete substituintes. Se presente, cada substituinte em Ind independentemente pode ser H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil. Importante, cada substituinte em Ind pode ser um grupo substituinte igual ou diferente. Além disso, cada substituinte pode estar em qualquer posição na estrutura de anel de indenil em conformidade com as regras de valência química. Em geral, qualquer substituinte em Ind, independentemente, pode ser H ou qualquer haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil descrito aqui (por exemplo, como pertencente aos substituintes CpA e CpB na fórmula (I)).
[94] Em um aspecto, por exemplo, cada substituinte em Ind independentemente pode ser um grupo C1 a C12 hidrocarbil ou um grupo C1 a C12 hidrocarbilsilil. Em outro aspecto, cada substituinte em Ind independentemente pode ser H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, ou um grupo alildimetilsilil.
[95] Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de meio metaloceno tendo fórmula (IIIA) e/ou adequados para uso como componente de catalisador III pode incluir, entre outros, os seguintes compostos:
Figure img0009
Figure img0010
combinação dos mesmos.
[96] Compostos de meio metaloceno tendo fórmula (IIIA) podem ser sintetizados usando qualquer procedimento adequado, como divulgado em Weiss et al., Organometallics 2005, 24, 25772581, que está incorporado aqui como referência em sua totalidade.
[97] O componente de catalisador III pode compreender, em certos aspectos dessa invenção, um composto de meio metaloceno tendo a fórmula (IIIB):
[98] Dentro da fórmula (IIIB), CpC, n, cada X e L são elementos independentes do composto de meio metaloceno. Nesse sentido, o composto de meio metaloceno tendo fórmula (IIIB) pode ser descrito usando qualquer combinação de CpC, n, X, e L divulgada aqui. As seleções para cada X na fórmula (IIIB) são iguais às descritas acima para a fórmula (I), ou seja, independentemente, qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui.
[99] Na fórmula (IIIB), CpC pode ser um grupo ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil substituído ou não substituído. Em um aspecto, o CpC pode ser um grupo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil não substituído; alternativamente, um grupo ciclopentadienil não substituído; alternativamente, um grupo indenil não substituído; ou, alternativamente, um grupo fluorenil não substituído. Em outro aspecto, o CpC pode ser um grupo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil substituído; alternativamente, um grupo ciclopentadienil substituído; alternativamente, um grupo indenil substituído; ou, alternativamente, um grupo fluorenil substituído. CpC pode ser um grupo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil substituído, tendo um substituinte, dois substituintes, três substituintes, quatro substituintes, cinco substituintes e assim por diante; cada substituinte em CpC pode ser um grupo substituinte igual ou diferente; e cada substituinte pode ser em qualquer posição na estrutura de anel em conformidade com as regras de valência química.
[100] Se presente, cada substituinte independentemente pode ser H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil. Em geral, qualquer substituinte em CpC, independentemente, pode ser H ou qualquer haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil descrito aqui (por exemplo, como pertencente aos substituintes em CpA e CpB na fórmula (I)).
[101] Cada L na fórmula (IIIB) independentemente pode ser um ligante neutro, e o inteiro n na fórmula (IIIB) pode ser 0, 1 ou 2 (por exemplo, n pode ser 0 ou 1). Ligantes neutros adequados são descritos em Patente US 8.501.882, cuja divulgação é incorporada aqui como referência em sua totalidade. Normalmente, cada ligante neutro, L, independentemente pode ser um éter, um tioéter, uma amina, uma nitrila, ou uma fosfina. Por exemplo, cada ligante neutro independentemente pode ser azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, dihidropirrol, pirrol, indol, isoindol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5- dimetiltetrahidrofurano, dihidrofurano, furano, benzofurano, isobenzofurano, tetrahidrotiofeno, dihidrotiofeno, tiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, imidazolidina, pirazol, imidazol, oxazolidina, oxazol, isoxazol, tiazolidina, tiazol, isotiazol, benzotiazol, dioxolano, ditiolano, triazol, ditiazol, piperidina, piridina, dimetil amina, dietil amina, tetrahidropirano, dihidropirano, pirano, tiano, piperazina, diazina, oxazina, tiazina, ditiano, dioxano, dioxina, triazina, triazinano, trioxano, oxepina, azepina, tiepina, diazepina, morfolina, quinolina, tetrahidroquinona, biciclo [3.3.1]tetrasiloxano, ou acetonitrila; alternativamente, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, imidazolidina, oxazolidina, oxazol, tiazolidina, tiazol, dioxolano, ditiolano, piperidina, tetrahidropirano, pirano, tiano, piperazina, oxazina, tiazina, ditiano, dioxano, dioxina, triazinano, trioxano, azepina, tiepina, diazepina, morfolina, 1,2-tiazol, ou biciclo [3.3.1]tetrasiloxano; alternativamente, tetrahidropirrol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5- dimetiltetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, oxazolidina, tiazolidina, dioxolano, ditiolano, ditiazol, piperidina, tetrahidropirano, pirano, tiano, piperazina, ditiano, dioxano, dioxina, trioxano, ou morfolina, e afins. ATIVADOR-SUPORTES
[102] A presente invenção inclui várias composições de catalisador contendo um ativador, como ativador-suporte. Em um aspecto, o ativador-suporte pode compreender um óxido sólido quimicamente tratado, por exemplo, um óxido sólido com um ânion retirante de elétron. Alternativamente, em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender um mineral de argila, uma argila de pilar, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato sem camadas, um mineral de silicato de alumínio em camadas, um mineral de silicato de alumínio sem camadas, ou combinação dos mesmos.
[103] Geralmente, óxidos sólidos quimicamente tratados apresentam acidez potencializada em comparação com o óxido sólido não tratado correspondente. O óxido sólido quimicamente tratado também funciona como um ativador de catalisador em comparação com o óxido sólido não tratado correspondente. Enquanto o óxido sólido quimicamente tratado pode ativar um complexo de metaloceno na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar cocatalisadores da composição de catalisador. A função de ativação do ativador-suporte pode potencializar a atividade da composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador contendo o óxido sólido não tratado correspondente. No entanto, acredita- se que o óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto organoalumínio, compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e afins.
[104] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron. Enquanto não se pretende ficar vinculado pela declaração a seguir, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente retirante de elétron aumenta ou potencializa a acidez do óxido. Assim, o ativador-suporte apresenta acidez de Lewis ou Br0nsted que é normalmente maior do que a força ácida de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido não tratado, ou o ativador- suporte tem um maior número de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez dos materiais quimicamente tratados e óxidos sólidos não tratados pode ser comparando as atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados com reações catalisadas por ácido.
[105] Óxidos sólidos quimicamente tratados desta invenção geralmente podem ser formados de um óxido sólido inorgânico que apresenta comportamento de ácido de Lewis ou ácido de Br0nsted e tem uma porosidade relativamente alta. O óxido sólido pode ser quimicamente tratado com um componente retirante de elétron, normalmente um ânion retirante de elétron, para formar um ativador-suporte.
[106] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido quimicamente tratado pode ter um volume de poro maior que 0,1 cm3/g. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido pode ter um volume de poro maior que cerca de 0,5 cm3/g. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido pode ter um volume de poro maior que cerca de 1,0 cm3/g.
[107] Em outro aspecto, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1000 m2/g. Ainda em outro aspecto, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/g. Ainda em outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g.
[108] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, e Zr.
[109] Exemplos adequados de materiais ou compostos óxidos sólidos que podem ser usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado incluem, entre outros, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e afins, incluindo óxidos mistos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
[110] O óxido sólido desta invenção pode incluir materiais óxidos como alumina, “óxidos mistos” dos mesmos como sílica- alumina, materiais onde um óxido é revestido com outro, bem como quaisquer combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misto como sílica-alumina podem ser de fase química simples ou múltipla com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados no ativador-suporte da presente divulgação, sozinhos ou em combinação, podem incluir, entre outros, sílica- alumina, sílica-titania, sílica-zircônia, zeólitos, vários minerais de argila, alumina-titania, alumina-zircônia, zinco- aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titania-zircônia, e afins. O óxido sólido dessa invenção também inclui materiais óxidos como alumina revestida por sílica, como descrito em Patente US 7.884.163, cuja divulgação é incorporada aqui como referência em sua totalidade.
[111] O componente retirante de elétron usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumenta a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido após tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron). De acordo com um aspecto da presente divulgação, o componente retirante de elétron pode ser um ânion retirante de elétron derivado de um sal, um ácido, ou outro composto, como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para o ânion. Exemplos de ânions retirantes de elétron incluem, entre outros, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato e afins, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions retirantes de elétron também podem ser empregados na presente invenção. Está previsto que o ânion retirante de elétron pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, ou sulfato, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos dessa invenção. Em outros aspectos, o ânion retirante de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluozirconato, fluorotitanato, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.
[112] Assim, por exemplo, o ativador-suporte (por exemplo, óxido sólido quimicamente tratado) usado nas composições de catalisador da presente invenção pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica- zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o ativador- suporte pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou qualquer combinação das mesmas. Em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender alumina fluorada; alternativamente, alumina clorada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, sílica-alumina fluorada; alternativamente, sílica-alumina sulfatada; alternativamente, sílica-zircônia fluorada; alternativamente, sílica-zircônia clorada; ou alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada. Ainda em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.
[113] Quando o componente retirante de elétron compreende um sal de um ânion retirante de elétron, o contraíon ou cátion desse sal pode ser selecionado a partir de qualquer cátion que permite que o sal reverta ou decomponha de volta ao ácido antes e/ou durante a calcinação. Fatores que determinam a adequação do sal particular para servir como uma fonte para o ânion retirante de elétron incluem, entre outros, a solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de emparelhamento de íon entre o cátion e ânion, propriedades higroscópicas transmitidas para o sal pelo cátion, e afins, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion retirante de elétron incluem, entre outros, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e afins.
[114] Além disso, as combinações de um ou mais diferentes ânions retirantes de elétron, em proporções variáveis, podem ser usadas para ajustar a acidez específica do ativador-suporte para o nível desejado. Combinações de componentes retirantes de elétron podem ser contatadas com o material óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que proporciona a acidez desejada do óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto desta invenção é o emprego de dois ou mais compostos fontes de ânions retirantes de elétron em duas ou mais etapas de contato separadas.
[115] Assim, um processo pelo qual um óxido sólido quimicamente tratado pode ser preparado é o seguinte: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, é contatado com um primeiro composto fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; esta primeira mistura pode ser calcinada e então contatada com um segundo composto fonte de ânion retirante para formar uma segunda mistura; a segunda mistura pode ser então calcinada para formar um óxido sólido tratado. Neste processo, o primeiro e segundo composto fonte de ânion retirante pode ser compostos iguais ou diferentes.
[116] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um material óxido inorgânico sólido, um material óxido misto, ou uma combinação de materiais óxidos inorgânicos, que é quimicamente tratado com um componente retirante de elétron e, opcionalmente, tratado com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos, íons metálicos, ou outros compostos que contenham metal. Exemplos não limitantes do metal ou íon metálico podem incluir zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e afins, ou combinações dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contêm um metal ou íon metálico podem incluir, entre outros, alumina impregnada com zinco clorada, alumina impregnada com titânio fluorada, alumina impregnada com zinco fluorada, sílica- alumina impregnada com zinco clorada, sílica-alumina impregnada com zinco fluorada, alumina impregnada com zinco sulfatada, aluminato de zinco clorado, aluminato de zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com zinco e então fluorada e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.
[117] Qualquer método de impregnação do material óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido é contatado com uma fonte de metal, normalmente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, entre outros, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto para outro, e afins. Se desejado, o composto contendo metal pode ser adicionado a ou impregnado no óxido sólido em forma de solução, e posteriormente convertido no metal com suporte após calcinação. Nesse sentido, o óxido inorgânico sólido ainda pode compreender um metal selecionado de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio e afins, ou combinações destes metais. Por exemplo, o zinco pode ser usado frequentemente para impregnar o óxido sólido porque pode fornecer a atividade catalisadora melhorada a baixo custo.
[118] O óxido sólido pode ser tratado com sais metálicos ou compostos contendo metais antes, depois, ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion retirante de elétron. Após qualquer método de contato, a mistura contatada do composto sólido, ânion retirante de elétron e o íon metálico podem ser calcinados. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion retirante de elétron, e o sal metálico ou composto contendo metal podem ser contatados e calcinados simultaneamente.
[119] Vários processos podem ser utilizados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente invenção. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion retirantes de elétron. Não é necessário que o óxido sólido seja calcinado antes de contatar a fonte de ânion retirante de elétron. Normalmente, o produto de contato pode ser calcinado durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânion retirante de elétron. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Vários processos para preparar ativador-suporte de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção foram relatados. Por exemplo, esses métodos são descritos em Patente US 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, e 6.750.302, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em sua totalidade.
[120] De acordo com um aspecto da presente invenção, o material óxido sólido é tratado quimicamente contatando o mesmo com um componente retirante de elétron, normalmente uma fonte de ânion retirante de elétron. Além disso, o material óxido sólido opcionalmente pode ser tratado com um íon metálico, e então calcinado para formar um óxido sólido quimicamente tratado contendo metal ou impregnado com metal. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido e a fonte de ânion retirante de elétron podem ser contatados e calcinados simultaneamente.
[121] O método pelo qual o óxido é contatado com o componente retirante de elétron, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion retirante de elétron, pode incluir, entre outros, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto para outro, e afins. Assim, seguindo qualquer método de contato, a mistura contatada do óxido sólido, ânion retirante de elétron, e o íon metálico opcional, pode ser calcinada.
[122] O ativador-suporte de óxido sólido (ou seja, óxido sólido quimicamente tratado), portanto, pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; e 2) calcinar a primeira mistura para formar o ativador- suporte de óxido sólido.
[123] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; 2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contatar a primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; e 4) calcinar a segunda mistura para formar o ativador- suporte de óxido sólido.
[124] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser produzido ou formado contatando o óxido sólido com composto de fonte de ânion retirante de elétron, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante, ou após contato com a fonte de ânion retirante de elétron, e onde há uma substancial ausência de compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato e compostos iônicos ionizantes.
[125] A calcinação do óxido sólido tratado geralmente pode ser realizada em uma atmosfera ambiente, normalmente em uma atmosfera ambiente seca, a uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e por um tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. A calcinação pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 800°C, ou alternativamente, a uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 700°C. A calcinação pode ser conduzida por cerca de 30 minutos a cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora a cerca de 15 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 a cerca de 10 horas a uma temperatura de cerca de 350 °C a cerca de 550 °C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser empregada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação pode ser conduzida em uma atmosfera oxidante, como o ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.
[126] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de íon haleto, íon sulfato, ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratado com um íon metálico, e então calcinado para fornecer o óxido sólido quimicamente tratado sob a forma de um sólido particulado. Por exemplo, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominada “agente de sulfatação”), uma fonte de íons brometo (denominada “agente de bromação”), uma fonte de íons cloreto (denominada “agente de cloração”), uma fonte de íons flúor (denominada “agente de fluoração”), ou uma combinação das mesmas, e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Ativador-suportes úteis podem incluir, entre outros, alumina bromada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia sulfatada, sílica- titania fluorada, alumina tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorozircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoroacético, bória-alumina fluorada, sílica tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido hexafluorfosfórico, uma argila de pilares, como uma montmorilonita de pilares, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação dos acima. Além disso, qualquer um destes ativadores-suportes opcionalmente podem ser tratados ou impregnados com um íon metálico.
[127] Em um aspecto, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluorado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente de fluoração. O íon fluoreto pode ser adicionado para o óxido formando uma pasta do óxido em um solvente adequado como álcool ou água, incluindo, entre outros, os álcoois de um a três carbonos devido às suas volatilidades e baixas tensões superficiais. Exemplos de agentes de fluoração adequados incluem, entre outros, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido hexafluorotiâanico de amônio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, análogos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Ácido tríflico e triflato de amônio também podem ser empregados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como o agente de fluoração, devido à sua facilidade de uso e disponibilidade.
[128] Se desejado, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de contatar completamente o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além dessas agentes de fluoração descritos anteriormente, agentes de fluoração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, entre outros, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol e afins, e combinações dos mesmos. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar flúor. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também podem ser usados com o óxido sólido se fluorado durante a calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluoroborato (BF4-) também podem ser empregados. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente de fluoração pode ser vaporizar um agente de fluoração em um fluxo de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação. Outros agentes de fluoração adequados e procedimentos para a preparação de óxidos sólidos fluorados são bem conhecidos pelos especialistas na técnica.
[129] Da mesma forma, em outro aspecto dessa invenção, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido clorado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido clorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente de cloração. O íon cloreto pode ser adicionado para o óxido, formando uma pasta do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e cuidadosamente contatando com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, como SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3 e afins, incluindo misturas dos mesmos. orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis adequados podem incluir, entre outros, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol e afins, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também pode ser usado com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente para contatar o óxido com o agente de cloração pode ser vaporizar um agente de cloração em um fluxo de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação. Outros agentes de cloração adequados e procedimentos para a preparação de óxidos sólidos clorados são bem conhecidos pelos especialistas na técnica.
[130] A quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido geralmente é de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, onde a porcentagem em peso se baseia no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica-alumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto dessa divulgação, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 1 a cerca de 25% em peso, e de acordo com outro aspecto da invenção, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso. De acordo com outro aspecto dessa invenção, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 a cerca de 10% em peso. Uma vez impregnados com um haleto, o óxido de haleto pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, entre outros, filtração com sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e afins, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem a secagem do óxido sólido impregnado.
[131] A sílica-alumina utilizada para preparar a sílica- alumina tratada normalmente pode ter um volume de poro maior que cerca de 0,5 cm3/g. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 0,8 cm3/g, e de acordo com outro aspecto da presente divulgação, maior do que cerca de 1,0 cm3/g. Além disso, a sílica-alumina geralmente pode ter uma área de superfície maior que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto dessa divulgação, a área de superfície pode ser maior do que cerca de 250 m2/g. Ainda, em outro aspecto, a área de superfície pode ser maior do que cerca de 350 m2/g.
[132] A sílica-alumina utilizada na presente invenção normalmente tem um conteúdo de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. De acordo com um aspecto dessa invenção, o conteúdo de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30%, de alumina em peso. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina com alto conteúdo de alumina podem ser empregados, em que o conteúdo de alumina destes compostos de sílica-alumina normalmente varia de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% a cerca de 80%, de alumina em peso. De acordo com ainda outro aspecto dessa invenção, o componente óxido sólido pode compreender alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto dessa invenção, o componente óxido sólido pode compreender sílica sem alumina.
[133] O óxido sólido sulfatado pode compreender sulfato e um componente óxido sólido, como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado pode ser ainda tratado com um íon metálico de forma que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido sulfatado pode compreender sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada pode ser formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato como sulfato de amônio. Este processo pode ser realizado geralmente formando uma pasta da alumina em um solvente adequado, como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados podem incluir, entre outros, os álcoois de um a três carbonos devido às suas volatilidades e baixas tensões superficiais.
[134] De acordo com um aspecto dessa invenção, a quantidade de íons sulfato presentes antes da calcinação pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto dessa invenção, a quantidade de íon sulfato presente antes da calcinação pode ser de cerca de 1 a cerca de 50 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido, e de acordo com outro aspecto dessa invenção, de cerca de 5 a cerca de 30 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Estas razões de peso se baseiam no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido de sulfato pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, entre outros, filtração com sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e afins, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
[135] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o ativador-suporte utilizado na preparação das composições de catalisador desta invenção pode compreender um ativador-suporte de íon substituível, incluindo, entre outros, compostos de silicato e silicato de alumínio ou minerais, com estruturas em camadas ou não camadas, e combinações das mesmas. Em outro aspecto desta invenção, aluminossilicatos de íon substituível, em camadas como argilas de pilares podem ser usadas como ativador-suportes. Quando o ativador-suporte ácido compreende um ativador-suporte de íon substituível, o mesmo pode opcionalmente ser tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron como aqueles divulgados aqui, apesar de normalmente o ativador-suporte de íon substituível não ser tratado com um ânion retirante de elétron.
[136] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte dessa invenção pode compreender minerais de argila tendo cátions trocáveis e camadas capazes de expandir. Ativador-suportes de minerais de argila típicos podem incluir, entre outros, silicatos de alumínios de íon substituível, com camadas como argilas de pilares. Embora o termo “suporte” seja usado, o mesmo não deve ser interpretado como um componente inerte da composição de catalisador, mas deve ser considerado uma parte ativa da composição de catalisador, devido à sua íntima associação com o componente de metaloceno.
[137] De acordo com outro aspecto da presente invenção, os materiais de argila desta invenção podem incluir materiais em seu estado natural ou que tenham sido tratados com vários íons por umectação, troca iônica, ou pilarização. Normalmente, o ativador-suporte de material de argila dessa invenção pode compreender argilas que foram substituídas de íon com cátions grandes, incluindo cátions complexos metálicos polinucleares, altamente carregados. No entanto, os ativador-suportes de material de argila dessa invenção também podem incluir argilas que foram substituídas de íon com sais simples, incluindo, entre outros, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III), e Zn(II) com ligantes como haleto, acetato, sulfato, nitrato, ou nitrito.
[138] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o ativador-suporte pode compreender uma argila de pilares. O termo “argila de pilares” é usado para se referir aos materiais de argila que foram substituídos de íon com cátions complexos metálicos grandes, tipicamente polinucleares, altamente carregados. Exemplos desses íons podem incluir, entre outros, íons Keggin que podem ter cargas como 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Assim, o termo de pilares se refere a uma reação de simples troca em que os cátions substituíveis de um material de argila são substituídos por íons grandes, altamente carregados, como íons Keggin. Estes cátions poliméricos então podem ser imobilizados dentro das intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em óxido de metal “de pilares”, suportando eficazmente as camadas de argila como estruturas semelhantes à coluna. Assim, uma vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre camadas de argila, a estrutura de treliça expandida pode ser mantida e a porosidade pode ser potencializada. Os poros resultantes podem variar em tamanho e forma em função do material de pilar e o material de argila parente usado. Exemplos de pilares e argilas de pilares se encontram em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente US 4.452.910; Patente US 5.376.611; e Patente US 4.060.480; cujas divulgações são incorporadas aqui como referências em suas totalidades.
[139] O processo de pilar pode utilizar minerais de argila tendo cátions substituíveis e camadas capazes de expandir. Qualquer argila de pilar que pode potencializar a polimerização de olefinas na composição do catalisador da presente invenção pode ser usada. Portanto, minerais de argila adequados para pilar podem incluir, entre outros, alofanos; smectitas, dioctahedral (Al) e tri-octaédrica (Mg) e derivadas das mesmas, como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; argilas de camadas mistas; as argilas fibrosas, incluindo, entre outros, sepiolitas, attapulgitas e palygorskitas; uma argila de serpentina; Ilita; laponita; saponita; e qualquer combinação das mesmas. Em um aspecto, o ativador-suporte de argila de pilares pode compreender bentonita ou montmorilonita. O componente principal de bentonita é montmorilonita.
[140] A argila de pilar pode ser pré-tratada se desejado. Por exemplo, uma bentonita de pilares pode ser pré-tratada por secagem a cerca de 300°C sob atmosfera inerte, normalmente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada para o reator de polimerização. Embora um pré-tratamento exemplar seja aqui descrito, deve ser entendido que o pré- aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e vezes, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todos os quais são incluídos nesta invenção.
[141] O ativador-suporte usado para preparar as composições de catalisador da presente invenção pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, entre outros, zeólitos, óxidos inorgânicos, e afins. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que são usados incluem, entre outros, sílica, sílica-alumina, alumina, titania, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica-titania, sílica/titânia coprecipitada, misturas das mesmas, ou qualquer combinação das mesmas.
[142] De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno pode ser pré-contatado com um monômero de olefina e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura com o ativador-suporte. Uma vez que a mistura pré-contatada de complexos de metaloceno, monômero de olefina, e composto organoalumínio são contatados com o ativador-suporte, a composição ainda compreendendo o ativador-suporte pode ser denominada uma mistura de “pós-contato”. A mistura de pós- contato pode permanecer em contato ainda por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator em que o processo de polimerização será realizado.
[143] De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno pode ser pré-contatado com um monômero de olefina e um ativador-suporte por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura com o composto organoalumínio. Uma vez que a mistura pré-contatada dos complexos de metaloceno, monômero de olefina, e ativador-suporte é contatada com o composto organoalumínio, a composição ainda compreendendo o organoalumínio pode ser denominada uma mistura de “pós-contato”. A mistura de pós-contato pode permanecer em contato ainda por um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.
COCATALISADORES
[144] Em certos aspectos direcionados às composições de catalisador contendo um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto hidrocarbil de metal, cujos exemplos incluem compostos hidrocarbil de metal não haleto, compostos hidrocarbil de metal haleto, compostos alquil de metal não haleto, compostos alquil de metal haleto, e assim por diante. O grupo hidrocarbil (ou grupo alquil) pode ser qualquer grupo hidrocarbil (ou alquil) divulgado aqui. Além disso, em alguns aspectos, o metal do hidrocarbil metal pode ser um do grupo 1, 2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou alternativamente, um metal do grupo 13. Portanto, em alguns aspectos, o metal do hidrocarbil metal (hidrocarbil metal não haleto ou hidrocarbil metal haleto) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio ou cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, o hidrocarbil metal ou alquil metal, com ou sem um haleto, pode compreender um hidrocarbil ou alquil lítio, um hidrocarbil ou alquil magnésio, um hidrocarbil ou alquil boro, um hidrocarbil ou alquil zinco, ou um hidrocarbil ou alquil alumínio.
[145] Em aspectos particulares direcionados para composições de catalisador contendo um cocatalisador (por exemplo, o ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron), o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto organoalumínio, um composto organozinco, um composto organomagnésio, ou um composto organolítio, e isso inclui quaisquer combinações destes materiais. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto organoalumínio. Em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto organozinco, um composto organomagnésio, um composto organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos. Ainda em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano; alternativamente, um composto organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto organozinco; alternativamente, um composto organomagnésio; ou alternativamente, um composto organolítio.
COMPOSTOS ORGANOALUMÍNIO
[146] Em alguns aspectos, composições de catalisador da presente invenção podem compreender um ou mais compostos organoalumínio. Esses compostos podem incluir, entre outros, compostos tendo a fórmula: (RZ)3Al; em que cada RZ independentemente pode ser um grupo alifático tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, cada RZ independente pode ser metil, etil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
[147] Outros compostos organoalumínio que podem ser usados em composições de catalisador divulgadas aqui podem incluir, entre outros, compostos tendo a fórmula: Al(X7)m(X8)3-m, em que cada X7 independentemente pode ser um hidrocarbil; cada X8 independentemente pode ser um alcóxido ou um arilóxido, um haleto, ou um hidreto; e m pode ser de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbil é usado aqui para especificar um grupo radical hidrocarboneto e inclui, por exemplo, grupos aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil e aralquinil.
[148] Em um aspecto, cada X7 independentemente pode ser qualquer hidrocarbil tendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono divulgados aqui. Em outro aspecto da presente invenção, cada X7 independente pode ser qualquer alquil tendo de 1 a 10 átomos de carbono divulgados aqui. Por exemplo, cada X7 independentemente pode ser metil, etil, propil, n-butil, sec-butil, isobutil, ou hexil, e afins, ainda em outro aspecto da presente invenção.
[149] De acordo com um aspecto da presente invenção, cada X8 independentemente pode ser um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto, ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, cada X8 pode ser selecionado independentemente de flúor e cloro. Ainda, em outro 8 aspecto, X pode ser cloro.
[150] Na fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, m pode ser um número de 1 a 3, inclusive, e normalmente, m pode ser 3. O valor de m não está restrito a ser um número inteiro; portanto, esta fórmula pode incluir compostos sesquihaletos ou outros compostos de agrupamento de organoalumínio.
[151] Exemplos de compostos organoalumínio adequados para o uso em conformidade com a presente invenção podem incluir, entre outros, compostos trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio, e combinações dos mesmos. Exemplos específicos não limitantes de compostos organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n- butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, diisobutilalumínio hidreto, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e afins, ou combinações dos mesmos.
[152] A presente invenção contempla um método para pré- contatar um composto (ou compostos) de metaloceno com um composto organoalumínio e um monômero de olefina opcional para formar uma mistura pré-contatada, antes de contatar essa mistura pré-contatada com o ativador-suporte para formar uma composição de catalisador. Quando a composição de catalisador é preparada dessa maneira, normalmente, embora não necessariamente, uma parte do composto organoalumínio pode ser adicionada à mistura pré-contatada e outra parte do composto organoalumínio pode ser adicionada à mistura pós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada é contatada com o ativador-suporte de óxido sólido. No entanto, o composto organoalumínio inteiro pode ser usado para preparar a composição do catalisador na etapa de pré- contato ou pós-contato. Alternativamente, todos os componentes do catalisador podem ser contatados em uma única etapa.
[153] Além disso, mais de um composto organoalumínio pode ser usado na etapa de pré-contato ou pós-contato. Quando um composto organoalumínio é adicionado em várias etapas, as quantidades do composto organoalumínio divulgadas aqui incluem a quantidade total de composto organoalumínio usado nas misturas pré-contatadas e pós-contatadas, e qualquer composto organoalumínio adicional adicionado para o reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais de compostos organoalumínio são divulgadas independentemente de um composto organoalumínio único ou mais de um composto organoalumínio ser usado.
COMPOSTOS ALUMINOXANO
[154] Certos aspectos da presente invenção fornecem uma composição de catalisador que pode compreender um composto aluminoxano. Como usado aqui, os termos “aluminoxano” e “composto aluminoxano” se referem aos compostos, composições, misturas ou espécies discretas de aluminoxano, independentemente de como esses aluminoxanos são preparados, formados ou de outra forma fornecidos. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo um composto aluminoxano pode ser preparada em que aluminoxano é fornecido como o poli(óxido de alumínio de hidrocarbil), ou em que o aluminoxano é fornecido como a combinação de um composto de alquil de alumínio e uma fonte de prótons ativos como água. Aluminoxanos também podem ser referidos como poli(óxidos de alumínio de hidrocarbil) ou organoaluminoxanos.
[155] Os outros componentes do catalisador normalmente podem ser contatados com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte para os reagentes, intermediários, e produtos da etapa de ativação possa ser usado. A composição de catalisador formada dessa maneira pode ser coletada por qualquer método adequado, por exemplo, por filtração. Alternativamente, a composição de catalisador pode ser introduzida no reator de polimerização sem ser isolado.
[156] O composto aluminoxano desta invenção pode ser um composto alumínio oligomérico compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou misturas de todos os três. Compostos aluminoxano cíclicos tendo a fórmula:
Figure img0011
em que cada R nessa fórmula pode ser independentemente alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e p nessa fórmula pode ser um inteiro de 3 a 20, são incluídos nessa invenção. A fração AlRO mostrada aqui também pode constituir a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Assim, aluminoxanos lineares tendo a fórmula:
Figure img0012
em que cada R nesta fórmula independentemente pode ser um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e q nesta fórmula pode ser um número inteiro de 1 a 50, são incluídos por esta invenção.
[157] Além disso, aluminoxanos podem ter estruturas de gaiola da fórmula Rt5r+αRbr-αAl4rO3r, em que cada Rt independentemente pode ser um grupo alquil linear ou ramificado terminal tendo de 1 a 10 átomos de carbono; cada Rb independentemente pode ser um grupo alquil linear ou ramificado da ponte tendo de 1 a 10 átomos de carbono; r pode ser 3 ou 4; e α pode ser igual a nAl(3) - nO(2) + nO(4), em que nAl(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, nO(2) é o número de dois átomos de oxigênio coordenados, e nO(4) é o número 4 átomos de oxigênio coordenados.
[158] Assim, aluminoxanos que podem ser empregados nas composições de catalisador da presente invenção podem ser representados geralmente por fórmulas como (R-Al-O)p, R(R-Al- O)qAlR2, e afins. Nessas fórmulas, cada grupo R independentemente pode ser um C1-C6 alquil linear ou ramificado, como metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil. Exemplos de compostos aluminoxano que podem ser usados em conformidade com a presente invenção podem incluir, entre outros, metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t- butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1- pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano, e iso-butilaluminoxano podem ser preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, e triisobutilalumínio, respectivamente, e às vezes são referidos como poli(óxido de metil alumínio), poli(óxido de etil alumínio), e poli(óxido de isobutil alumínio), respectivamente. Também está no escopo da invenção usar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, como o divulgado na Patente US 4.794.096, incorporado aqui como referência em sua totalidade.
[159] A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)p e R(R-Al-O)qAlR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q podem ser pelo menos 3. No entanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, armazenado, e usado, o valor de p e q pode variar dentro de uma única amostra de aluminoxano, e essas combinações de organoaluminoxanos são contempladas aqui.
[160] Na preparação de uma composição de catalisador contendo um aluminoxano, a razão molar dos moles totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) para os moles totais de complexos de metaloceno na composição geralmente pode ser entre cerca de 1:10 e cerca de 100.000:1. Em outro aspecto, a razão molar pode ser em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Opcionalmente, aluminoxano pode ser adicionado a uma zona de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/L a cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0,1 mg/L a cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L a cerca 50 mg/L.
[161] Organoaluminoxanos podem ser preparados por vários procedimentos. Exemplos de preparações de organoaluminoxano são divulgados em Patente US 3.242.099 e 4.808.561; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Por exemplo, água em um solvente orgânico inerte pode ser reagida com um composto alquil alumínio, como (RZ)3Al, para formar o composto organoaluminoxano desejado. Enquanto não pretende ser vinculado por esta declaração, acredita-se que este método sintético pode gerar uma mistura de espécies de aluminoxano R-Al-O linear e cíclico, ambos os quais são incluídos por esta invenção. Alternativamente, organoaluminoxanos podem ser preparados reagindo um composto alquil alumínio, como (RZ)3Al, com um sal hidratado, como o sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
COMPOSTOS ORGANOBORO E ORGANOBORATO
[162] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição de catalisador pode compreender um composto organoboro ou organoborato. Esses compostos podem incluir compostos de boro neutros, sais de borato, e afins, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, compostos de fluoroorgano boro e compostos de fluoroorgano borato são contemplados.
[163] Qualquer composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato pode ser utilizado com a presente divulgação. Exemplos de compostos de fluoroorgano borato que podem ser usados na presente invenção podem incluir, entre outros, boratos de aril fluorados como N,N-dimetilanilinio tetraquis- (pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil) de lítio, N,N-dimetilanilinio tetraquis [3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetraquis [3,5- bis(trifluorometil)fenil] borato, e afins, ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos de fluoroorgano boro que podem ser usados como cocatalisadores na presente invenção podem incluir, entre outros, tris(pentafluorofenil)boro, tris [3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro, e afins, ou misturas dos mesmos. Embora não tenha intenção de se vincular à seguinte teoria, estes exemplos de compostos de fluoroorgano borato e fluoroorgano boro, e compostos relacionados, podem formar ânions “de coordenação fraca” quando combinados com um complexo de metal de transição (ver, por exemplo, Patente U.S. 5.919.983, cuja divulgação está incorporada aqui como referência em sua totalidade). Os depositantes também contemplam o uso de compostos diboro, ou bis-boro, ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro na estrutura química, como divulgado em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, cujo conteúdo é incorporado aqui como referência em sua totalidade.
[164] Geralmente, qualquer quantidade de composto organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar dos moles totais do composto (ou compostos) de organoboro ou organoborato para os moles totais dos compostos de metaloceno na composição de catalisador pode ser em uma faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 15:1. Normalmente, a quantidade do composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato usado pode ser de cerca de 0,5 moles a cerca de 10 moles de composto de boro/borato por mole de complexos de metaloceno. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato pode ser de cerca de 0,8 moles a cerca de 5 moles de composto boro/borato por mole de complexos de metaloceno.
COMPOSTOS IÔNICOS IONIZANTES
[165] Em outro aspecto, composições de catalisador divulgadas aqui podem compreender um composto iônico ionizante. Um composto iônico ionizante é um composto iônico que pode funcionar como um cocatalisador para potencializar a atividade de composição do catalisador. Enquanto não se pretende ser vinculado pela teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode ser capaz de reagir com um complexo de metaloceno e converter o complexo de metaloceno em um ou mais complexos de metaloceno catiônicos, ou complexos de metaloceno catiônicos incipientes. Novamente, enquanto não se pretende ser vinculado pela teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante extraindo completamente ou parcialmente um ligante aniônico, como um ligante monoaniônico X, do complexo de metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante pode ser um cocatalisador independentemente de ionizar o composto de metaloceno, abstrai um ligante X de forma a formar um par de íons, enfraquece a ligação metal-X no metaloceno, simplesmente coordenada a um ligante X, ou ativa o metaloceno por algum outro mecanismo.
[166] Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative o composto metaloceno apenas. A função de ativação do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade potencializada da composição do catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador que não contém um composto iônico ionizante.
[167] Exemplos de compostos iônicos ionizantes podem incluir, entre outros, os seguintes compostos: tri(n- butil)amônio tetraquis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis [3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(m- tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(3,5-dimetil- fenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis [3,5-bis(trifluoro- metil)fenil]borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(p- tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetraquis(p-tolil)borato, tropílio tetraquis(m-tolil)borato, tropílio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis [3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tropílio tetraquis(pentafluorofenil) borato, lítio tetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetraquis(p-tolil)borato, lítio tetraquis(m-tolil)borato, lítio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódio tetraquis(pentafluorofenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetraquis(p-tolil)borato, sódio tetraquis(m-tolil)borato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, sódio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetraquis(pentafluorofenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetraquis(p-tolil)borato, potássio tetraquis(m- tolil)borato, potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, lítio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetraquis(p-tolil)aluminato, lítio tetraquis(m-tolil)aluminato, lítio tetraquis(2,4- dimetilfenil)aluminato, lítio tetraquis(3,5- dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetraquis(p-tolil)aluminato, sódio tetraquis(m- tolil)aluminato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetraquis(p-tolil)aluminato, potássio tetraquis(m-tolil)aluminato, potássio tetraquis(2,4- dimetilfenil)aluminato, potássio tetraquis (3,5- dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato, e afins, ou combinação dos mesmos. Compostos iônicos ionizantes úteis para esta invenção não estão limitados a estes; outros exemplos de compostos iônicos ionizantes são divulgados em Patente US 5.576.259 e 5.807.938; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades. COMPOSTOS ORGANOZINCO, ORGANOMAGNÉSIO, & ORGANOLÍTIO
[168] Outros aspectos são direcionados para composições de catalisador que podem incluir um composto organozinco, um composto organomagnésio, um composto organolítio, ou uma combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, estes compostos têm as seguintes fórmulas gerais: Zn(X10)(X11); Mg(X12)(X13); e Li(X14).
[169] Nessas fórmulas, X10, X12, e X14 independentemente podem ser um grupo C1 a C18 hidrocarbil, e X11 e X13 independentemente podem ser H, um haleto, ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil ou C1 a C18 hidrocarboxi. Está contemplado que X10 e X11 (ou X12 e X13) podem ser iguais, ou que X10 e X11 (ou X12 e X13) podem ser diferentes.
[170] Em um aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser qualquer um de grupo C1 a C18 hidrocarbil, grupo C1 a C12 hidrocarbil, grupo C1 a C8 hidrocarbil, ou grupo C1 a C5 hidrocarbil divulgado aqui. Em outro aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser qualquer um grupo C1 a C18 alquil, grupo C2 a C18 alquenil, grupo C6 a C18 aril, ou grupo C7 a C18 aralquil divulgado aqui; alternativamente, qualquer grupo C1 a C12 alquil, grupo C2 a C12 alquenil, grupo C6 a C12 aril, ou grupo C7 a C12 aralquil divulgado aqui; ou alternativamente, qualquer grupo C1 a C5 alquil, grupo C2 a C5 alquenil, grupo C6 a C8 aril, ou grupo C7 a C8 aralquil divulgado aqui. Assim, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo undecil, um grupo dodecil, um grupo tridecil, um grupo tetradecil, um grupo pentadecil, um grupo hexadecil, um grupo heptadecil, um grupo octadecil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo undecenil, um grupo dodecenil, um grupo tridecenil, um grupo tetradecenil, um grupo pentadecenil, um grupo hexadecenil, um grupo heptadecenil, um grupo octadecenil, um grupo fenil, um grupo naftil, um grupo benzil, ou um grupo tolil, e afins. Ainda em outro aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser metil, etil, propil, butil, ou pentil (por exemplo, neopentil) ou ambos X10 e X11 (ou ambos X12 e X13) pode ser metil, ou etil, ou propil, ou butil, ou pentil (por exemplo, neopentil).
[171] X11 e X13 independentemente podem ser H, um haleto, ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil ou C1 a C18 hidrocarboxi (por exemplo, qualquer um grupo C1 a C18, C1 a C12, C1 a C10, ou C1 a C8 hidrocarboxi divulgado aqui). Em alguns aspectos, X11 e X13 independentemente podem ser H, um haleto (por exemplo, Cl), ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil ou C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, H, um haleto, ou um grupo C1 a C8 hidrocarbil ou C1 a C8 hidrocarboxi; ou alternativamente, H, Br, Cl, F, I, metil, etil, propil, butil, pentil (por exemplo, neopentil), hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, benzil, tolil, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi, fenoxi, toloxi, xiloxi, ou benzoxi.
[172] Em outros aspectos, o composto organozinco e/ou organomagnésio pode ter uma ou duas frações hidrocarbilsilil. Cada hidrocarbil do grupo hidrocarbilsilil pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a C18 alquil, um grupo C2 a C18 alquenil, um grupo C6 a C18 aril, um grupo C7 a C18 aralquil, etc.). Exemplos ilustrativos e não limitantes dos grupos hidrocarbilsilil podem incluir, entre outros, trimetilsilil, trietilsilil, tripropilsilil (por exemplo, triisopropilsilil), tributilsilil, tripentilsilil, trifenilsilil, alildimetilsilil, trimetilsililmetil, e afins.
[173] Compostos de organozinco exemplares que podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, entre outros, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(triisoproplisilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco, e afins, ou combinações dos mesmos.
[174] Da mesma forma, os compostos organomagnésio exemplares podem incluir, entre outros, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de neopentilmagnésio, cloreto de trimetilsililmetilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de neopentilmagnésio, brometo de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodeto neopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de propilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de neopentilmagnésio, etóxido de trimetilsililmetilmagnésio, propóxido de metilmagnésio, propóxido de etilmagnésio, propóxido de propilmagnésio, propóxido de butilmagnésio, propóxido de neopentilmagnésio, propóxido de trimetilsililmetilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de propilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de neopentilmagnésio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnésio, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.
[175] Da mesma forma, compostos organolítios exemplares podem incluir, entre outros, metil-lítio, etil-lítio, propil- lítio, butil-lítio (por exemplo, t-butil-lítio), neopentil- lítio, trimetilsililmetil-lítio, fenil-lítio, tolil-lítio, xilil-lítio, benzil-lítio, (dimetilfenil)metil-lítio, alil- lítio, e afins, ou combinações dos mesmos.
MONÔMEROS DE OLEFINA
[176] Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção normalmente podem incluir compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma dupla ligação olefínica. Essa invenção inclui processos de homopolimerização usando uma olefina única, como etileno ou propileno, assim como copolimerização, terpolimerização, etc., reações utilizando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros de etileno resultantes, etc., geralmente podem conter uma grande quantidade de etileno (>50 por cento em mole) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mole). Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno muitas vezes têm de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, em sua cadeia molecular.
[177] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminal (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas, e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador dessa invenção podem incluir, entre outros, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1- penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1- octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais, e afins, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, entre outras, ciclopenteno, cicloexeno, norbornileno, norbornadieno, e afins, também podem ser polimerizadas conforme descrito aqui. Estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero do olefina pode compreende uma C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou, alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno.
[178] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, uma C2C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, entre outros, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1- penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3- hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e afins, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o monômero de olefina pode compreender etileno, e o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, estireno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou, alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.
[179] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero.
[180] Enquanto não pretende ser vinculado por essa teoria, onde olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico pode impedir e/ou retardar a reação de polimerização. Assim, porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas da ligação dupla carbono-carbono não seriam esperadas para impedir a reação na forma que os mesmos substituintes de que os substituintes iguais de olefina situados mais próximos à ligação carbono-carbono dupla faria.
[181] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), então a reação de polimerização pode ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno), ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não substituída. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos diolefina, incluindo, entre outros, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-hexadieno.
COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR
[182] Em alguns aspectos, a presente invenção pode empregar composições de catalisador contendo componente de catalisador I, componente de catalisador II, um ativador (um ou mais de um) e, opcionalmente, um cocatalisador. Em outros aspectos, a presente invenção pode empregar composições de catalisador contendo componente de catalisador I, componente de catalisador II, composição de catalisador III, um ativador (um ou mais de um) e, opcionalmente, um cocatalisador. Estas composições de catalisador podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros, e afins - para uma variedade de aplicações de uso final. Componentes do catalisador I, II e III são discutidas acima. Em aspectos da presente invenção, é previsto que a composição de catalisador pode conter mais do que um composto de metaloceno de componente de catalisador I, e/ou mais de um composto de metaloceno de componente de catalisador 11, e/ou mais de um composto de metaloceno de componente de catalisador III. Além disso, compostos catalíticos adicionais - além dos especificados como um componente de catalisador I, II, ou III - podem ser empregados em composições de catalisador e/ou os processos de polimerização, contanto que os compostos catalíticos adicionais não prejudiquem as vantagens divulgadas aqui. Além disso, mais de um ativador também pode ser utilizado.
[183] Os compostos de metaloceno de componente de catalisador I são discutidos acima. Por exemplo, em alguns aspectos, o componente de catalisador I pode incluir (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de metaloceno sem ponte tendo fórmula (I). Os compostos de metaloceno com ponte do componente de catalisador II também são discutidos acima. Por exemplo, em alguns aspectos, o componente de catalisador II pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de metaloceno tendo fórmula (II). Além disso, os compostos de meio metaloceno de componente de catalisador III são discutidos acima. Por exemplo, em alguns aspectos, o componente de catalisador III pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de meio metaloceno tendo fórmula (IIIA) ou fórmula (IIIB).
[184] Em geral, composições de catalisador da presente invenção podem compreender o componente de catalisador I, componente de catalisador II, e um ativador, ou alternativamente, componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III, e um ativador. Em aspectos da invenção, o ativador pode compreender um ativador-suporte (por exemplo, um ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron). Ativador-suportes úteis na presente invenção são divulgados acima. Opcionalmente, essas composições de catalisador ainda podem compreender um ou mais de um composto ou compostos cocatalisadores (cocatalisadores adequados, como compostos organoalumínio, também são discutido acima). Assim, uma composição de catalisador desta invenção pode compreender componente de catalisador I, componente de catalisador II, um ativador-suporte (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III, um ativador- suporte), e um composto organoalumínio. Por exemplo, o ativador-suporte pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica- alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zirconia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica- titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, o ativador-suporte pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado. Adicionalmente, o composto organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e afins, ou combinações dos mesmos. Por conseguinte, uma composição de catalisador consistente com aspectos da invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte; um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenil; opcionalmente, um composto meio metaloceno; alumina sulfatada (ou sílica-alumina fluorada, ou alumina revestida com sílica fluorada); e trietilalumínio (ou trisobutilalumínio).
[185] Em outro aspecto da presente invenção, uma composição de catalisador é fornecida que compreende um componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto organoalumínio, em que esta composição de catalisador é substancialmente livre de compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e/ou outros materiais semelhantes; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição de catalisador tem atividade catalítica, discutida aqui abaixo, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em um componente de catalisador I, um componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte, e um composto organoalumínio em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador que iria aumentar/diminuir a atividade da composição de catalisador em mais de 10% da atividade de catalisador da composição de catalisador na ausência dos referidos materiais.
[186] No entanto, em outros aspectos dessa invenção, esses ativadores/cocatalisadores podem ser empregados. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), e um ativador-suporte ainda pode compreender um cocatalisador opcional. Cocatalisadores adequados neste aspecto podem incluir, entre outros, compostos aluminoxano, compostos organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos organoalumínio, compostos organozinco, compostos organomagnésio, compostos organolítios, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, compostos organoalumínio, compostos organozinco, compostos organomagnésio, compostos organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos. Mais do que um cocatalisador pode estar presente na composição de catalisador.
[187] Em um aspecto diferente, uma composição de catalisador é fornecida que não requer um ativador-suporte. Essa composição de catalisador pode compreender componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III) e um ativador, em que o ativador compreende um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou combinações dos mesmos.
[188] Em um aspecto particular contemplado aqui, a composição de catalisador é uma composição de catalisador compreendendo um ativador (um ou mais de um), apenas um composto de metaloceno de componente de catalisador I, apenas um composto de metaloceno de componente de catalisador II e apenas um composto de meio metaloceno de componente de catalisador III (se presente). Nestes e em outros aspectos, a composição de catalisador pode compreender um ativador (por exemplo, um ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante elétron); apenas um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte; apenas um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um grupo fluorenil; e, opcionalmente, apenas um composto meio metaloceno.
[189] Esta invenção ainda inclui métodos para preparar estas composições de catalisador, como, por exemplo, contatar os componentes de catalisador respectivos em qualquer ordem ou sequência.
[190] O componente de catalisador I, componente de catalisador II, ou componente de catalisador III, ou qualquer combinação dos mesmos, podem ser pré-contatados com um monômero olefínico se desejado, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura pré-contatada com um ativador-suporte. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre os compostos de metaloceno, o monômero olefínico, e o composto organoalumínio normalmente varia de um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. Tempos de pré-contado de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos também podem ser empregados. Alternativamente, o processo de pré-contato pode ser realizado em várias etapas, em vez de uma única etapa, em que várias misturas podem ser preparadas, cada uma compreendendo um conjunto diferente de componentes de catalisador. Por exemplo, pelo menos dois componentes de catalisador podem ser contatados formando uma primeira mistura, seguido por contatar a primeira mistura com pelo menos outro componente de catalisador formando uma segunda mistura, e assim por diante.
[191] Várias etapas de pré-contato podem realizadas em um único frasco ou em vários navios. Além disso, várias etapas de pré-contato podem ser realizadas em série (sequencialmente), em paralelo, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes de catalisador pode ser formada em um primeiro frasco, uma segunda mistura compreendendo a primeira mistura mais um componente catalisador adicional pode ser formada no primeiro frasco ou em um segundo frasco, que normalmente é colocado à jusante do primeiro frasco.
[192] Em outro aspecto, um ou mais dos componentes de catalisador podem ser divididos e usados em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente de catalisador pode ser alimentado em um primeiro frasco de pré- contato com pelo menos outro componente catalisador, enquanto o restante do mesmo componente de catalisador pode ser alimentado em um segundo frasco de pré-contato para pré-contato com pelo menos outro componente de catalisador, ou pode ser alimentado diretamente para o reator, ou uma combinação dos mesmos. O pré- contato pode ser realizado em qualquer equipamento adequado, como tanques, tanques de mistura com agitação, vários dispositivos de mistura estáticos, um frasco, um frasco de qualquer tipo, ou combinações destes aparelhos.
[193] Em outro aspecto desta invenção, os vários componentes de catalisador (por exemplo, um metaloceno de componente de catalisador I, II, e/ou III, um ativador-suporte, um cocatalisador organoalumínio e, opcionalmente, um hidrocarboneto insaturado) podem ser contatados no reator de polimerização simultaneamente enquanto a reação de polimerização acontece. Alternativamente, qualquer dois ou mais desses componentes de catalisador podem ser pré-contatados em um frasco antes de entrar na zona de reação. Esta etapa de pré-contato pode ser contínua, em que o produto pré-contatado pode ser alimentado continuamente para o reator, ou pode ser um processo em etapas ou em lotes, em que um lote de produto pré-contatado pode ser adicionado para preparar uma composição de catalisador. A etapa de pré-contato pode ser realizada durante um período de tempo que pode variar de alguns segundos até vários dias, ou mais. Neste aspecto, a etapa de pré-contato contínua geralmente pode durar de cerca de 1 segundo a cerca de 1 hora. Em outro aspecto, a etapa de pré-contato contínuo pode durar de cerca de 10 segundos a cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.
[194] Em um aspecto, uma vez que a mistura pré-contatada de um componente de catalisador I e/ou componente de catalisador II e/ou componente de catalisador III, um monômero de olefina (se usado), e um cocatalisador organoalumínio é contatada com um ativador-suporte, esta composição (com a adição do ativador- suporte) pode ser denominada “mistura de pós-contato”. A mistura de pós-contato opcionalmente pode permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e o ativador-suporte geralmente variam de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas. Em outro aspecto, o tempo de pós-contato pode ser em uma faixa de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. A etapa de pré-contato, a etapa de pós-contato ou ambas, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação com a mesma composição de catalisador que é preparada sem pré-contato ou pós-contato. No entanto, nem uma etapa de pré-contato nem uma etapa de pós-contato é necessária.
[195] A mistura de pós-contato pode ser aquecida a uma temperatura e por um período de tempo suficiente para permitir a adsorção, impregnação, ou interação da mistura de pré-contato e o ativador-suporte, de forma que uma parte dos componentes da mistura de pré-contato pode ser imobilizada, adsorvida, ou depositada na mesma. Onde é empregado aquecimento, a mistura de pós-contato geralmente pode ser aquecida a uma temperatura de entre cerca de 0 °F a cerca de 150 °F, ou de cerca de 40 °F a cerca de 95 °F.
[196] De acordo com um aspecto desta invenção, a razão de peso do componente de catalisador I para o componente de catalisador II na composição de catalisador pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 8:1 a cerca de 1:8, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 4:1 a cerca de 1:4, de cerca de 3:1 a cerca de 1:3; de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5, de cerca de 1,25:1 a cerca de 1:1,25, ou de cerca de 1,1:1 a cerca de 1:1,1. Se estiver presente, a porcentagem de peso do componente de catalisador III na composição de catalisador pode ser em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50%, de cerca de 5 a cerca de 45%, de cerca de 5 a cerca de 40%, de cerca de 10 a cerca de 50%, de cerca de 10 a cerca de 40%, ou de cerca de 10 a cerca de 30%. Estas porcentagens de peso são com base no peso total dos componentes de catalisador I, II e III, igualando a 100%, e não inclui outros componentes da composição de catalisador, por exemplo, ativador, cocatalisador, etc.
[197] Quando uma etapa de pré-contato é usada, a razão molar dos moles totais de monômero de olefina para moles totais de metalocenos na mistura pré-contatada normalmente pode ser em uma faixa de cerca de 1:10 a cerca de 100.000:1. Os moles totais de cada componente são usados nesta razão para levar em consideração aspectos desta invenção onde mais de um monômero de olefina e/ou mais de um composto de metaloceno está empregado em uma etapa de pré-contato. Além disso, esta razão molar pode ser em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1.000:1 em outro aspecto da invenção.
[198] Geralmente, a razão de peso de composto organoalumínio para ativador-suporte pode ser na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Se mais de um composto organoalumínio e/ou mais de um ativador-suporte são empregados, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a razão de peso do composto organoalumínio para o ativador-suporte pode ser em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:50.
[199] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de peso dos compostos de metaloceno (total de componente de catalisador I, II, e opcionalmente III) para ativador-suporte pode ser em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Se mais de um ativador-suporte é empregado, essa razão é baseada no peso total do ativador-suporte. Em outro aspecto, esta razão de peso pode ser em uma faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000, ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000. Ainda, em outro aspecto, a razão de peso dos compostos de metaloceno para o ativador- suporte pode ser em uma faixa de cerca de 1:20 a cerca 1:1000.
[200] Composições de catalisador da presente invenção geralmente têm uma atividade de catalisador maior que cerca de 100 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., de acordo com o contexto) por grama de ativador-suporte por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade do catalisador pode ser maior que cerca de 150, maior que cerca de 250, ou maior que cerca de 500 g/g/h. Ainda em outro aspecto, composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas por ter uma atividade de catalisador maior que cerca de 550, maior que cerca de 650, ou maior que cerca de 750 g/g/h. Ainda em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior que cerca de 1000 g/g/h, maior que cerca de 2000 g/g/h, ou maior que cerca de 3000 g/g/h, e normalmente tão alta quanto 5000-10.000 g/g/h. Estas atividades são medidas em condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador triisobutilalumínio, utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de 90 °C e uma pressão de reator de cerca de 390 psig. Além disso, em alguns aspectos, o ativador- suporte pode compreender alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, ou alumina revestida com sílica fluorada, embora não limitada a essas.
[201] Como discutido aqui, qualquer combinação de um componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III (se usado), um ativador-suporte, um composto organoalumínio, e um monômero de olefina (se usado), pode ser pré-contatada em alguns aspectos desta invenção. Quando qualquer pré-contato ocorre com um monômero olefínico, não é necessário que o monômero de olefina usado na etapa de pré-contato seja o mesmo da olefina sendo polimerizada. Além disso, quando uma etapa de pré-contato entre qualquer combinação dos componentes de catalisador é empregada por um primeiro período de tempo, essa mistura de pré-contato pode ser usada em uma etapa subsequente de pós-contato entre qualquer outra combinação de componentes de catalisador por um segundo período de tempo. Por exemplo, um ou mais compostos de metaloceno, o composto organoalumínio, e opcionalmente 1-hexeno podem ser usados em uma etapa de pré-contato por um primeiro período de tempo, e esta mistura pré-contatada então pode ser contatada com o ativador-suporte para formar uma mistura pós-contatada que pode ser contatada por um segundo período de tempo antes de iniciar a reação de polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre qualquer combinação de compostos de metaloceno, o monômero olefínico (se usado), o ativador-suporte e o composto organoalumínio pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos. A mistura de pós-contato opcionalmente pode permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e quaisquer componentes de catalisador restantes podem ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, ou de cerca de 5 minutos a cerca de 1 hora.
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO
[202] Composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e afins. Um desses processos de polimerização de olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender contatar a composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador, e um cocatalisador opcional. Componentes do catalisador I, II e III são discutidas acima. Por exemplo, o componente de catalisador I pode compreender um composto de metaloceno sem ponte tendo a fórmula (I), o componente de catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com ponte tendo fórmula (II) e o componente de catalisador III pode compreender um composto de meio Metaloceno tendo fórmula (III) ou fórmula (IIIB).
[203] Em conformidade com um aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador compreendendo componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), e um ativador, em que o ativador compreende um ativador-suporte. Ativador- suportes úteis em processos de polimerização da presente invenção são divulgados aqui. A composição do catalisador, opcionalmente, ainda pode compreender um ou mais de um composto ou compostos organoalumínio (ou outro cocatalisador adequado). Assim, um processo de polimerização de olefinas na presença de uma composição de catalisador podem empregar uma composição de catalisador compreendendo componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte, e um composto organoalumínio. Em alguns aspectos, o ativador-suporte pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica- zircônia clorada, sílica-zirconia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado. Em alguns aspectos, o composto organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e afins, ou combinações dos mesmos.
[204] Em conformidade com outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador compreendendo componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte, e um cocatalisador opcional, em que o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto organoalumínio, um composto organozinco, um composto organomagnésio ou um composto organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos. Portanto, aspectos desta invenção são direcionados para um processo de polimerização de olefinas na presença de uma composição de catalisador, os processos compreendendo contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, e a composição de catalisador pode compreender o componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador- suporte e um composto aluminoxano; alternativamente, o componente de catalisador I, componente de catalisador II ( ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto organoboro ou organoborato; alternativamente, o componente de catalisador I, componente de catalisador II ( ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto iônico ionizante; alternativamente, o componente de catalisador I, componente de catalisador II ( ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto organoalumínio; alternativamente, o componente de catalisador I, componente de catalisador II ( ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto organozinco; alternativamente, o componente de catalisador I, componente de catalisador II ( ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto organomagnésio; ou alternativamente, componente de catalisador I, componente de catalisador II ( ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador-suporte e um composto organolítio. Além disso, mais de um cocatalisador pode ser empregado, por exemplo, um composto organoalumínio e um composto aluminoxano, um composto organoalumínio e um composto iônico ionizante, etc.
[205] Em conformidade com outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador compreendendo apenas um composto de metaloceno de componente de catalisador I, apenas um composto de metaloceno de componente de catalisador II, apenas um coposto meio metaloceno de componente de catalisador III (se presente), um ativador- suporte e um composto organoalumínio.
[206] Em conformidade com ainda outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador compreendendo componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III) e um ativador, em que o ativador compreende um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou combinações dos mesmos.
[207] As composições de catalisador da presente invenção se destinam a qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de sistemas de reator de polimerização e reatores. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros (um ou mais de um comonômero) de olefina para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e afins. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de lote, reator de pasta, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave, e afins, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização adequadas são usadas para os diversos tipos de reator. Os reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais de fases. Reatores de pasta podem compreender alças verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender autoclave ou reatores tubulares. Os tipos de reatores podem incluir processos em lote ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Processos também podem incluir a reciclagem direta parcial ou completa de monômero não reagido, comonômero não reagido, e/ou diluente.
[208] Sistemas de reator de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou vários reatores de tipo igual ou diferente (por exemplo, um reator único, reator duplo, mais de dois reatores). A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir várias fases em pelo menos dois reatores de polimerização separados, interligados por um sistema de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições operacionais dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Vários sistemas de reator podem incluir qualquer combinação, incluindo, entre outros, vários reatores de alça, vários reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de alça e fase de gás, vários reatores de alta pressão, ou uma combinação de reatores de fase de com alça e/ou gás alta pressão. Os vários reatores podem ser operados em série, em paralelo, ou ambos. Nesse sentido, a presente invenção inclui sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores, e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, bem como combinações de vários reatores dos mesmos.
[209] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de alça compreendendo alças verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador, e comonômero podem ser alimentados continuamente para um reator de alça onde ocorre a polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero/comonômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser evaporado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, entre outros, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão, separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone, ou separação por centrifugação.
[210] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como o processo de forma de partículas) é divulgado, por exemplo, em Patente US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada um dos quais está incorporado aqui como referência em sua totalidade.
[211] Diluentes adequados utilizados na polimerização de pasta incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de polimerização. Exemplos de diluentes adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de alça podem ocorrer sob condições a granel onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização do monômero de propileno conforme divulgado em Patente US 5.455.314, que é incorporado como referência em sua totalidade.
[212] De acordo com ainda outro aspecto desta invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Esses sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo que contém um ou mais monômeros continuamente reciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase gasosa podem compreender um processo para uma polimerização multietapas de fase gasosa de olefinas, em que olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado em Patente US 5.352.749, 4.588.790, e 5.436.304, cada uma das quais é aqui incorporada como referência em sua totalidade.
[213] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos gasosos podem ser misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para obter condições de reação de polimerização ideais.
[214] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero (e comonômero, se usado) é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser trazido na fase vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter o melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.
[215] Sistemas de reator de polimerização adequados para a presente invenção ainda podem compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção ainda podem compreender sistemas para purificação de matéria- prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, reator de refrigeração, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análises laboratoriais e controle de processo.
[216] As condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer as propriedades desejadas de polímero podem incluir temperatura, pressão, e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade de catalisador, peso molecular do polímero, e distribuição de peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser quaisquer temperaturas abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Normalmente, isso inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode ser dentro da faixa de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C, ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular de polímero de olefina.
[217] As pressões adequadas também irão variar de acordo com o reator e tipo de polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de alça é tipicamente menos de 1000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase gasosa é geralmente em cerca de 200 a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada em cerca de 20.000 a 75.000 psig (138 a 517 MPa). Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[218] Os aspectos da presente invenção são direcionados a processos de polimerização de olefina compreendendo contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. O polímero de olefina (por exemplo, copolímero de etileno) produzido pelo processo pode ter quaisquer propriedades de polímero divulgadas aqui, por exemplo, uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, e/ou uma viscosidade de cisalhamento zero maior que cerca de 5 x 105 Pa-s (a 190 °C), e/ou um parâmetro de CY-a em um faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,40 (a 190 °C) , e/ou um peso molecular de pico (Mp) em uma faixa de cerca de 30.000 uma cerca de 130.000 g/mol, e/ou uma distribuição de comonômero reversa, e/ou uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP- NCTL) de pelo menos 6.500 horas, e/ou uma razão de estiramento natural (NDR) de menos de ou igual a cerca de 525%, e/ou uma relação entre a razão de estiramento natural (NDR %) e densidade (g/cm3), definida pela equação, NDR < 7800(densidade) - 6800, e/ou uma relação entre a razão de estiramento natural (NDR, %) e densidade (g/cm3) definida pela equação, NDR < 13404(densidade) - 12050.
[219] Aspectos desta invenção também são direcionados para processos de polimerização de olefinas realizados na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador, e um cocatalisador opcional, e em que o processo de polimerização é realizado na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como um especialista na técnica reconheceria, hidrogênio pode ser gerado in situ por composições de catalisador de metaloceno em diversos processos de polimerização de olefina, e a quantidade gerada pode variar dependendo da composição de catalisador específica e compostos de metaloceno empregados, o tipo de processo de polimerização utilizado, as condições de reação de polimerização utilizadas, e assim por diante.
[220] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de certa quantidade de hidrogênio adicionado. Nesse sentido, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um componente de catalisador I, componente de catalisador II (ou componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III), um ativador, e um cocatalisador opcional, e em que o processo de polimerização é realizado na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, muitas vezes pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlada em uma razão de peso que cai dentro da faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou de cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.
[221] Em alguns aspectos da presente invenção, a razão de alimentação ou reagente de hidrogênio para monômero de olefina pode ser mantida substancialmente constante durante a realização da polimerização para um grau de polímero particular. Ou seja, a razão de hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão particular dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1000 ppm, e mantida na razão dentro de cerca de +/25% durante a realização da polimerização. Por exemplo, se a razão alvo é 100 ppm, então manter a razão de hidrogênio:monômero de olefina substancialmente constante implicaria manter a razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Além disso, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante ao longo da realização da polimerização para um grau de copolímero particular.
[222] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que o monômero, comonômero (ou comonômeros), e/ou hidrogênio podem ser periodicamente pulsados para o reator, por exemplo, de uma forma semelhante à empregada em Patente US 5.739.220 e Publicação de Patente US 2004/0059070, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.
[223] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método para formar esse produto, em última análise, podem determinar as propriedades e atributos do polímero desejado. Propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxamento de tensão, e dureza. Propriedades físicas incluem, entre outras, densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão da cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa, e medições reológicas.
[224] Esta invenção é também direcionada para, e inclui, os polímeros produzidos por qualquer um dos processos de polimerização divulgados aqui. Artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
POLÍMEROS E ARTIGOS
[225] Polímeros de olefina incluídos aqui podem incluir qualquer polímero produzido de qualquer monômero de olefina e comonômeros opcionais descritos aqui. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno, e afins, incluindo combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero etileno/1-buteno, um copolímero etileno/1-hexeno, ou um copolímero etileno/1-octeno, enquanto em outro aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero etileno/1-hexeno.
[226] Se o polímero resultante produzido em conformidade com a presente invenção é, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e utilizadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.
[227] Um exemplo ilustrativo e não limitante de um polímero de etileno da presente invenção pode ter uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, uma viscosidade de cisalhamento zero maior que cerca de 5 x 105 Pa-s (a 190 °C), um parâmetro CY- a em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,40 (a 190 °C), um peso molecular de pico (Mp) em uma faixa de cerca de 30.000 a cerca de 130.000 g/mol, e uma distribuição de comonômero reversa. Outro exemplo ilustrativo e não limitante de um polímero de etileno da presente invenção pode ter uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP-NCTL) de pelo menos 6.500 horas, e uma razão de estiramento natural (NDR) de menos de ou igual a cerca de 525%. Ainda outro exemplo ilustrativo e não limitante de um polímero de etileno da presente invenção pode ter uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, e uma relação entre a razão de estiramento natural (NDR, %) e densidade (g/cm3) definida pela equação, NDR < 13404(densidade) - 12050, e/ou pela equação NDR < 13404(densidade) - 12050. Estes exemplos ilustrativos e não limitantes de polímeros de etileno consistentes com a presente invenção também podem ter qualquer uma das propriedades de polímero listadas abaixo e em qualquer combinação.
[228] Polímeros de etileno (copolímeros, terpolímeros, etc.) produzidos de acordo com alguns aspectos desta invenção geralmente podem ter um índice de fusão de 0 a cerca de 10 g/10 min. Índices de fusão na faixa de 0 a cerca de 5 g/10 min, de 0 a cerca de 2 g/10 min, ou de 0 a cerca de 1 g/10 min, são contemplados em outros aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão em uma faixa de 0 a cerca de 1,5, de 0 a cerca de 0,5, de cerca de 0,01 a cerca de 5, de cerca de 0,01 a cerca de 2, de cerca de 0,05 a cerca de 2, de cerca de 0,05 a cerca de 1, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1 g/10 min.
[229] As densidades de polímeros baseados em etileno produzidos utilizando os sistemas de catalisador e processos divulgados aqui muitas vezes são maiores que ou iguais a cerca de 0,930 g/cm3. Em um aspecto da invenção, a densidade do polímero de etileno pode ser em uma faixa de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3. Ainda em outro aspecto, a densidade pode ser em uma faixa de cerca de 0,933 a cerca de 0,948 g/cm3, como, por exemplo, de cerca de 0,933 a cerca de 0,946, de cerca de 0,935 a cerca de 0,947, de cerca de 0,935 a cerca de 0,946, de cerca de 0,935 a cerca de 0,944, ou de cerca de 0,936 a cerca de 0,944 g/cm3.
[230] Geralmente, polímeros produzidos em aspectos da presente invenção têm baixos níveis de ramificação de cadeia longa, com geralmente menos de cerca de 0,01 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total, porém maior que zero, e semelhante em conteúdo LCB para polímeros mostrados, por exemplo, em Patente US. 7.517.939, 8.114.946, e 8.383.754, que são incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Em alguns aspectos, o número de LCB por 1000 átomos de carbono total pode ser menor do que cerca de 0,008, menor do que cerca de 0,007, menor do que cerca de 0,005, ou menor do que cerca de 0,003 LCB por 1000 átomos de carbono total. Ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total podem ser determinadas conforme descrito em Patente US 8.114.946; “Diagnosing Long-Chain Branching in Polyetilenes,” J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999); Y. Yu, D.C. Rohlfing, G.R. Hawley, e P.J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003); e J. Phys. Chem. 1980, 84, 649, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.
[231] Consistente com os aspectos dessa divulgação, polímeros de etileno podem ter uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP-NCTL) de pelo menos 6.500 horas. Além disso, em alguns aspectos, os polímeros de etileno aqui descritos podem ter uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP-NCTL) de pelo menos 7.000 horas, pelo menos 7.500 horas, pelo menos 8.000 horas, pelo menos 8.500 horas, pelo menos de 9.000 horas, ou pelo menos 10.000 horas, e frequentemente podem variar para tão alto quanto 15.000 a 20.000 horas. O teste é geralmente interrompido após um determinado número de horas ser alcançado, e dado à longa duração do teste, o limite superior de SP-NCTL (em horas) geralmente não é determinado.
[232] Muitas vezes, os polímeros de etileno podem têm uma razão de estiramento natural (NDR) menor que ou igual a cerca de 525%, menor que ou igual a cerca de 520%, menor que ou igual a cerca de 510%, ou menor que ou igual a cerca de 500%. Faixas não limitantes representantes incluem as seguintes: de cerca de 400 a cerca de 525 %, de cerca de 400 a cerca de 515 %, de cerca de 420 a cerca de 520 %, de cerca de 430 a cerca de 515 %, e afins. Nestes e outros aspectos, polímeros de etileno divulgados aqui podem ter uma relação entre a razão de estiramento natural (NDR, %) e densidade (g/cm3) definida pela equação, NDR < 7800(densidade) - 6800; alternativamente, NDR < 7800(densidade) - 6820; alternativamente, NDR < 7800(densidade) - 6840; alternativamente, NDR < 13404(densidade) - 12050; alternativamente, NDR < 13404(densidade) - 12070; ou alternativamente, NDR < 13404(densidade) - 12090.
[233] Em alguns aspectos, os polímeros de etileno desta invenção podem ter um valor de PSP2 em um faixa de cerca de 7,5 a cerca de 15, ou de cerca de 8 a cerca de 14. Em outros aspectos, o valor de PSP2 pode ser em um faixa de cerca de 8,5 a cerca de 13, ou de cerca de 9 a cerca de 12,5. PSP2 refere-se ao Parâmetro de Estrutura Primária 2 como descrito e determinado em Patente US 8.048.679, cuja divulgação é incorporada aqui como referência em sua totalidade.
[234] Copolímeros de etileno, por exemplo, produzidos usando os processos de polimerização e sistemas de catalisador descritos acima podem, em alguns aspectos, ter uma distribuição de comonômero reversa, geralmente, os componentes de peso molecular mais alto do polímero têm incorporação de comonômero mais alta do que os componentes de peso molecular mais baixo. Normalmente, existe uma crescente incorporação de comonômero com crescente peso molecular. Em um aspecto, o número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono total do polímero pode ser maior em Mw do que em Mn. Em outro aspecto, o número da SCB por 1000 átomos de carbono total do polímero pode ser maior em Mz do que em Mw. Ainda em outro aspecto, o número de SCB por 1000 átomos de carbono total do polímero pode ser maior em Mz do que em Mw. Ainda em outro aspecto, o número da SCB por 1000 átomos de carbono total do polímero em um peso molecular de 106 pode ser maior que em um peso molecular de 105.
[235] Polímeros de etileno, como homopolímeros, copolímeros, etc., consistente com vários aspectos da presente invenção geralmente têm um peso molecular de pico (Mp), por exemplo, em uma faixa de cerca de 30.000 a cerca de 130.000, de cerca de 35.000 a cerca de 120.000, de cerca de 35.000 a cerca de 100.000, de cerca de 40.000 a cerca de 110.000, de cerca de 40.000 a cerca de 95.000, de cerca de 50.000 a cerca de 120.000, de cerca de 50.000 a cerca de 100.000, de cerca de 30.000 a cerca de 90.000, ou de cerca de 40.000 a cerca de 80.000 g/mol.
[236] Em um aspecto, polímeros de etileno aqui descritos podem ter um índice de fusão de carga alta (HLMI) em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 20, de cerca de 2 a cerca de 20, de cerca de 4 a cerca de 15, ou de cerca de 5 a cerca de 18 g/10 min. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um HLMI em uma faixa de 0 a cerca de 50, de 0 a cerca de 40, de cerca de 0.1 a cerca de 45, ou de cerca de 5 a cerca de 40 g/10 min.
[237] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma razão de Mw/Mn, ou índice de polidispersividade, em um faixa de cerca de 5 a cerca de 25, de cerca de 7 a cerca de 22, de cerca de 7 a cerca de 20, de cerca de 8 a cerca de 20, de cerca de 8 a cerca de 18, ou de cerca de 9 a cerca de 18. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mw/Mn em um faixa de cerca de 10 a cerca de 50, de cerca de 11 a cerca de 48, de cerca de 10 a cerca de 45, ou de cerca de 12 a cerca de 30.
[238] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma razão de Mz/Mw em um faixa de cerca de 4,5 a cerca de 7,5, de cerca de 4,5 a cerca de 6,5, de cerca de 4,8 a cerca de 7, de cerca de 4,8 a cerca de 6,2, de cerca de 5 a cerca de 6,5, ou de cerca de 5 a cerca de 6. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mz/Mw em um faixa de cerca de 2,4 a cerca de 8, de cerca de 2,4 a cerca de 7, de cerca de 2,5 a cerca de 7,5, ou de cerca de 2,5 a cerca de 6.
[239] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio em peso (Mw) em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 500.000, de cerca de 200.000 a cerca de 425.000, de cerca de 210.000 a cerca de 475.000, de cerca de 210.000 a cerca de 400.000, de cerca de 225.000 a cerca de 450.000, ou de cerca de 225.000 a cerca de 375.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mw em um faixa de cerca de 150.000 a cerca de 600.000, de cerca de 150.000 a cerca de 550.000, ou de cerca de 175.000 a cerca de 375.000 g/mol.
[240] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter peso molecular médio numérico (Mn) em um faixa de cerca de 8.000 a cerca de 60.000, de cerca de 8.000 a cerca de 35.000, de cerca de 15.000 a cerca de 55.000, de cerca de 15.000 a cerca de 30.000, de cerca de 18.000 a cerca de 50.000, ou de cerca de 18.000 a cerca de 28.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mn em uma faixa de cerca de 5.000 a cerca de 30.000, de cerca de 5.000 a cerca de 25.000, de cerca de 5.000 a cerca de 17.000, de cerca de 5.000 a cerca de 15.000, ou de cerca de 6.000 a cerca de 12.000 g/mol.
[241] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio z (Mz) em um faixa de cerca de 1.000.000 a cerca de 5.000.000, de cerca de 1.000.000 a cerca de 3.000.000, de cerca de 1,100.000 a cerca de 4.000.000, de cerca de 1,100.000 a cerca de 2,500.000, de cerca de 1,200.000 a cerca de 3.000.000, ou de cerca de 1,200.000 a cerca de 2.000.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mz em uma faixa de cerca de 450.000 a cerca de 4.000.000, de cerca de 450.000 a cerca de 3.000.000, de cerca de 520.000 a cerca de 2.500.000, ou de cerca de 500.000 a cerca de 800.000 g/mol.
[242] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um parâmetro CY-a a 190 °C em um faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,40, de cerca de 0,03 a cerca de 0,30, de cerca de 0,05 a cerca de 0,25, de cerca de 0,08 a cerca de 0,35, ou de cerca de 0,08 a cerca de 0,28. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um parâmetro CY-a em um faixa de cerca de 0,40 a cerca de 0,60, de cerca de 0,45 a cerca de 0,58, ou de cerca de 0,50 a cerca de 0,56.
[243] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem tem uma viscosidade de cisalhamento zero a 190 °C maior que ou igual a cerca de 5 x 105, maior que ou igual a cerca de 7,5 x 105, maior que ou igual a cerca de 1 x 106, em uma faixa de cerca de 5 x 105 a cerca de 1 x 1012, em uma faixa de cerca de 1 x 106 a cerca de 1 x 109, ou em uma faixa de cerca de 1 x 106 a cerca de 5 x 108 Pa-s. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma viscosidade de cisalhamento zero em faixa de cerca de 1 x 104 a cerca de 1 x 109, de cerca de 1 x 104 a cerca de 1 x 108, ou de cerca de 1 x 104 a cerca de 5 x 106 Pa- s.
[244] Polímeros de etileno consistentes com certos aspectos da invenção muitas vezes podem ter uma distribuição de peso molecular bimodal (como determinado usando gel de cromatografia de permeação (GPC) ou outras técnicas analíticas reconhecidas). Muitas vezes, em uma distribuição de peso molecular bimodal, há um vale entre os picos, e os picos podem ser separados ou deconvoluídos. Normalmente, uma distribuição de peso molecular bimodal pode ser caracterizada como tendo um componente (ou distribuição) de alto peso molecular identificável e um componente (ou distribuição) de baixo peso molecular identificável.
[245] Polímeros de etileno, se homopolímeros, copolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, entre outros, um filme agrícola, uma parte de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de empacotamento de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita, um brinquedo, e afins. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacional, extrusão de filmes, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformagem, e afins. Adicionalmente, os aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros para fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.
[246] Os depositantes também contemplam um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero produzido por qualquer um dos processos de polimerização divulgados aqui. Por exemplo, um método pode compreender (i) contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um componente de catalisador I, componente de catalisador II, componente de catalisador III opcional, um ativador (por exemplo, um ativador- suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de eletro), e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender a mistura, processamento de fusão, extrusão, moldagem, ou termoformagem, e afins, incluindo combinações dos mesmos. EXEMPLOS
[247] Esta invenção é ainda ilustrada por exemplos a seguir, que não devem ser considerados de forma alguma como limitantes em relação ao escopo dessa invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações, e equivalentes dos mesmos que, depois de ler a descrição aqui, podem sugerir a um especialista na técnica sem afastar do espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações anexas.
[248] O índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2,160 gramas, e índice de fusão de alta carga (HLMI, g/10 min) foi determinado em conformidade com ASTM D1238 a 190 °C, com um peso de 21,600 gramas. A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada de compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora, e condicionado por cerca de 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C. A razão de estiramento natural (NDR, %) foi determinada em conformidade com ASTM D638 (ver também Patente US 7.589.162, que está incorporada aqui como referência em sua totalidade). Tração entalhada (carga de tração constante entalhada de ponto único, SP-NCTL, horas), uma medida da resistência de rachadura de tensão do polímero, foram determinados em conformidade com ASTM D5397 em 30% de rendimento.
[249] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidos utilizando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma empresa de Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) executando a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L 2,6-di-t-butil-4- metilfenol (BHT) foi definida em 1 mL/min, e as concentrações de solução de polímero foram na faixa de 1,0-1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi realizada a 150 °C por nominalmente 4 h com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostra para injeção. O método de calibração integral foi usado para deduzir os pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando resina de polietileno Chevron Phillips Chemicals Company’s HDPE, MARLEX BHB5003, como padrão amplo. A tabela integrante do padrão amplo foi predeterminada em um experimento separado com SEC- MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio em peso, Mz é o peso molecular médio z, Mv é o peso molecular médio de viscosidade, e Mp é o peso molecular de pico.
[250] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como segue. Medições de cisalhamento oscilatório de pequena tensão (10%) foram realizadas em um reômetro Rheometrics Scientific, Inc. ARES usando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa |n* | versus frequência (rn) foram então ajustados na curva utilizando modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para se obter a viscosidade de cisalhamento zero - n0, tempo de relaxação viscosa característica - Tn, e o parâmetro de largura - a. O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é o seguinte.
Figure img0013
em que: | n* (&>) I = magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa; n0 = viscosidade de cisalhamento zero; Tn = tempo de relaxação viscosa; a = parâmetro de “largura” (CY-a parâmetro); n = fixa a inclinação da lei das potências final, fixada a 2/11; e α = frequência angular da deformação de cisalhamento oscilatória.
[251] Detalhes do significado e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cada um dos quais são definidos aqui como referencia em suas totalidades.
[252] O conteúdo de ramificação de cadeia curta e distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) através da distribuição de peso molecular foram determinadas através de um sistema GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), em que o sistema GPC era um sistema de PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com três colunas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para separação de polímero. Um detector de IR5 MCT de refrigeração termoelétrica (IR5) (Polymer Char, Spain) foi conectado para as colunas GPC através de uma linha de transferência quente. Dados cromatográficos foram obtidos de duas portas de saída do detector IR5. Primeiro, o sinal analógico vai da porta de saída analógica para um digitador antes de se conectar ao Computador “A” para determinações de peso molecular através do software Cirrus (Polymer Labs, agora uma empresa Agilent) e o método de calibração integral utilizando uma resina de MWD HDPE Marlex ™ BHB5003 ampla (Chevron Phillips Chemical) como o padrão de peso molecular amplo. Os sinais digitais, por outro lado, vão através de um cabo USB diretamente ao Computador “B” onde são coletados por um software de coleta de dados LabView fornecido por Polymer Char. Condições cromatográficas foram definidas como segue: temperatura de estufa de coluna de 145 °C; taxa de fluxo de 1 mL/min; volume de injeção de 0,4 mL; e concentração de polímero de cerca de 2 mg/mL, dependendo do peso molecular de amostra. As temperaturas para a linha de transferência quente e célula de amostra de detector IR5 foram definidas a 150 °C, enquanto a temperatura da eletrônica do detector IR5 foi definida em 60 °C. O conteúdo de ramificação de cadeia curta foi determinado através de um método interno usando a razão de intensidade de CH3 (ICH3) a CH2 (ICH2) juntamente com uma curva de calibração. A curva de calibração foi um gráfico de conteúdo SCB (xSCB) como uma função da razão de intensidade de ICH3/ICH2. Para obter uma curva de calibração, um grupo de resinas de polietileno (não menor que 5) do nível de SCB variando de zero a ca. 32 SCB/1.000 carbonos totais (padrões SCB Standards) foi usado. Todos estes padrões SCB têm níveis SCB conhecidos e padrões SCBD planos pré- determinados separadamente por NMR e o fracionamento de solvente-gradiente acoplado com métodos NMR (SGF-NMR). Usando as curvas de calibração SCB assim estabelecidas, perfis de distribuição de ramificação de cadeia curta através da distribuição de peso molecular foram obtidos para resinas fracionadas pelo sistema GPC-IR5 exatamente nas mesmas condições cromatográficas como para estes padrões SCB. Uma relação entre a razão de intensidade e o volume de eluição foi convertida em distribuição SCB como uma função de MWD usando uma curva de calibração SCB predeterminada (ou seja, razão de intensidade de ICH3/ICH2 vs. conteúdo SCB) e a curva de calibração MW (ou seja, peso molecular vs. tempo de eluição) para converter a razão de intensidade de ICH3/ICH2 e o tempo de eluição em conteúdo SCB e o peso molecular, respectivamente.
[253] Ativador-suportes de alumina revestida com sílica fluorada usados nos Exemplos 7-12 foram preparados como segue. Boémite foi obtido de W.R. Grace e Company, sob a designação “Alumina A” e tendo uma superfície de cerca de 300 m2/g, e um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g, e um tamanho de partícula médio de cerca de 100 mícrons. A alumina foi primeiro calcinada no ar seco a cerca de 600 °C por aproximadamente 6 horas, resfriada para temperatura ambiente, e então contatada com tetrahidroortossilicato em isopropanol igual a 25% em peso SiO2. Após a secagem, a alumina revestida com sílica foi calcinada a 600 °C por 3 horas. Alumina revestida com sílica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando a alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secagem, e então calcinação por 3 horas a 600 °C em ar seco. Depois disso, a alumina revestida com sílica fluorada foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera.
[254] Ativador-suportes de alumina sulfatada usados nos Exemplos 13-25 foram preparados como segue. Boémite foi obtido de W.R. Grace e Company, sob a designação “Alumina A” e tendo uma superfície de cerca de 300 m2/g e um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g. Este material foi obtido como um pó tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 100 mícrons. Este material foi impregnado de umidade incipiente com solução aquosa de sulfato de amônio igual a cerca de 15% sulfato. Esta mistura foi então colocada em uma panela plana e secou sob vácuo a aproximadamente 110 °C por cerca de 16 horas. Para calcinar a mistura em pó resultante, o material foi fluidizado em um fluxo de ar seco a cerca de 550 °C por cerca de 6 horas. Depois disso, a alumina sulfatada foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera. EXEMPLOS 1-25
[255] Exemplos 1-6 utilizaram um copolímero de etileno/1- hexeno comercialmente disponível de densidade nominal 0,937 (Chevron Phillips Chemical Company LP) produzido usando sistema de catalisador baseado em cromo. Os seguintes compostos de metaloceno foram usados nos Exemplos 7-25 (Ph = fenil, t-Bu = tert-butil; py = piridina):
Figure img0014
[256] Os experimentos de polimerização dos Exemplos 7-12 foram realizados em um reator de aço inoxidável de um galão. Isobutano (1,8-2,0 L) foi usado em todas as corridas. Soluções de metaloceno foram preparadas em cerca de 1 mg/mL em tolueno. Aproximadamente 0,6 mmol de alquil alumínio (triisobutilalumínio, TIBA), 300 mg de alumina revestida com sílica fluorada, e as soluções de metaloceno foram adicionadas nessa ordem através de uma porta de carga com ventilação lenta do vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e isobutano foi adicionado. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido para temperatura de corrida desejada de cerca de 90 °C, e etileno foi então introduzido no reator com 1-hexeno e hidrogênio em ppm específico em peso de etileno. Etileno e hidrogênio foram alimentados sob demanda para a razão de peso especificada para manter a pressão alvo de 390 psig de pressão pela duração de 30-60 minutos da corrida de polimerização (alvo foi 400 g nominal de polímero produzido). O reator foi mantido na temperatura desejada durante a corrida por um sistema de aquecimento-refrigeração automatizado. A Tabela I resume determinadas informações relativas aos experimentos de polimerização dos Exemplos 7-12. Tabela I. Exemplos 7-12.
Figure img0015
[257] O Exemplo 13 usou o mesmo procedimento geral dos Exemplos 7-12, exceto que alumina sulfatada foi usada, uma solução de 25% em peso de TIBA foi usada, e a adição de hidrogênio foi medida como a queda de pressão (ΔP) de uma frasco auxiliar com uma pressão de início de 700 psig. Para o Exemplo 13, 0,5 mL de TIBA, 0,15 g de alumina sulfatada, 1 mL de solução de MET-D, 0,4 mL da solução de MET-C, e 42 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 78 °C, a pressão do reator foi 345 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 94 psig; 332 g de polímero foram produzidos. Exemplos 14-21 foram conduzidos da mesma forma do Exemplo 13, com as diferenças observadas como segue:
[258] Para o Exemplo 14, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 mL de solução de MET-A, 0,25 mL da solução de MET- C, e 42 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 78 °C, a pressão do reator foi 345 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 273 g de polímero foram produzidos.
[259] Para o Exemplo 15, 0,5 mL de TIBA, 0,15 g de alumina sulfatada, 1 mL de solução de MET-D, 0,4 mL da solução de MET-C, e 42 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 78 °C, a pressão do reator foi 345 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 309 g de polímero foram produzidos.
[260] Para o Exemplo 16, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 mL de solução de MET-A, 0,3 mL da solução de MET-C, e 30 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 78 °C, a pressão do reator foi 345 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 40 psig; 264 g de polímero foram produzidos.
[261] Para o Exemplo 17, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,1 mL de solução de MET-A, 1 mL de solução de MET-C, 0,2 mL da solução de MET-E, e 10 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 346 g de polímero foram produzidos.
[262] Para o Exemplo 18, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,2 mL de solução de MET-A, 1 mL de solução de MET-C, 0,5 mL da solução de MET-E, e 15 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 376 g de polímero foram produzidos.
[263] Para o Exemplo 19, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,2 mL de solução de MET-A, 1 mL de solução de MET-C, 1 mL da solução de MET-E, e 20 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 328 g de polímero foram produzidos.
[264] Para o Exemplo 20, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,5 mL de solução de MET-A, 1 mL de solução de MET-C, 0,2 mL da solução de MET-E, e 10 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 24 psig; 229 g de polímero foram produzidos.
[265] Para o Exemplo 21, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,5 mL de solução de MET-A, 0,5 mL de solução de MET- C, 0,5 mL da solução de MET-E, e 40 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 80 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 95 psig; 249 g de polímero foram produzidos.
[266] Para o Exemplo 22, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,4 mL de solução de MET-C, 1 mL da solução de MET-D, e 42 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 78 °C, a pressão do reator foi 345 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 309 g de polímero foram produzidos.
[267] Para o Exemplo 23, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 mL de solução de MET-A, 0,2 mL da solução de MET-C, 0,1 mL da solução de MET-E, e 45 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 42 psig; 188 g de polímero foram produzidos.
[268] Para o Exemplo 24, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 1 mL de solução de MET-C, 0,2 mL da solução de MET-E, e 20 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 63 psig; 442 g de polímero foram produzidos.
[269] Para o Exemplo 25, 0,5 mL de TIBA, 0,2 g de alumina sulfatada, 0,2 mL da solução de MET-C, 1 mL da solução de MET-D, 0,3 mL da solução de MET-E, e 45 g de 1-hexeno foram usados. A temperatura de reação foi 85 °C, a pressão do reator foi 374 psig, o tempo de reação foi 30 min, e ΔP foi 42 psig; 163 g de polímero foram produzidos.
[270] A Tabela II resume certas propriedades do polímero dos Exemplos 1-25, enquanto as FIGS. 1-3 ilustram as distribuições de ramificação de cadeia curta (distribuições de comonômero) de determinados polímeros, FIGS. 4-8 ilustram as propriedades de reologia dinâmicas a 190 °C para determinados polímeros, as FIGS. 9-13 ilustram as distribuições de peso molecular (quantidade de polímero versus o logaritmo do peso molecular) de determinados polímeros e as FIGS. 14-15 ilustram a razão de estiramento natural versus a densidade para determinados polímeros.
[271] Como mostrado nas FIGS. 2-3, polímeros produzidos usando certos sistemas de catalisador baseados em metaloceno divulgados aqui tinham uma distribuição de comonômero reversa (por exemplo, relativamente mais ramificações de cadeia curta (SCB) para os pesos moleculares maiores; assume 2 extremidades de cadeia de metil (CE)), como contrastado com a distribuição do comonômero padrão resultante de um sistema de catalisador baseado em cromo (ver FIG. 1). Por exemplo, nas FIGS. 2-3, o número da SCB por 1000 átomos de carbono totais (TC) do polímero em Mz (ou Mw) é maior do que em Mn, enquanto isso não é o caso na FIG. 1.
[272] As características de reologia na Tabela II (por exemplo, viscosidade de cisalhamento zero, parâmetro CY-a) e as curvas de viscosidade das FIGS. 4-8 ilustram uma faixa de maior capacidade de processamento de polímeros produzidos usando certos sistemas de catalisador baseados em metaloceno divulgados aqui, em comparação com aqueles produzidos a partir de um sistema de catalisador baseado em cromo. Por exemplo, comparando a forma da curva de viscosidade e os valores de viscosidade de cisalhamento zero, polímeros baseados em metaloceno, surpreendentemente, foram produzidos que provavelmente teriam resistência de fusão equivalente ou superior a dos polímeros baseados em cromo; ver, por exemplo, FIGS. 4-6 e Exemplos 1 e 7-12. Polímeros com capacidade de processamento de extrusão melhorada também foram produzidos; ver, por exemplo, FIGS. 7-8.
[273] Polímeros baseados em metaloceno foram produzidos tendo distribuições de peso molecular semelhantes ou mais amplas para polímeros baseados em cromo, e uma ampla faixa de parâmetros Mn, Mw, Mp e Mz; ver, por exemplo, FIGS. 9-13 e exemplos 1 e 7-25.
[274] Os dados NDR na Tabela II e FIGS. 14-15 demonstram desempenho NDR superior para os polímeros baseados em metaloceno, em comparação com os polímeros baseados em cromo: por exemplo, valores NDR mais baixos em uma densidade equivalente, os valores NDR iguais ou mais baixos em uma densidade mais alta, etc. Valores NDR mais baixos normalmente se correlacionam com resistência de rachadura de tensão melhorada do polímero.
[275] Também inesperadamente, os polímeros baseados em metaloceno forneceram stress resistência da rachadura de tensão significativamente melhorada, como medido pelas trações entalhadas. Exemplos 1-6 falharam no teste de trações entalhadas em uma média de 3,025 horas (e com uma densidade média de 0,9377), enquanto os Exemplos 8-11 não falharam no teste de tração entalhada em mais de 10.000 horas (mais de 1 ano de teste). Além disso, os Exemplos 8-11 tinham uma densidade média significativamente maior de 0,9435 g/cc. Por conseguinte, polímeros foram produzidos que tinham uma combinação única de capacidade de processamento e resistência de fusão tipo cromo, resistência de rachadura de tensão melhorada (por exemplo, trações entalhadas maiores, NDR mais baixo), e uma maior densidade. Tabela II. Propriedades do Polímero dos Exemplos 1-25.
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Tabela II. Propriedades do Polímero dos Exemplos 1-25 (continuação).
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[276] A invenção é descrita acima com referência a vários aspectos e modalidades, e exemplos específicos. Muitas variações irão surgir aos especialistas na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do escopo pretendido completo das reivindicações anexas. Outras modalidades da invenção podem incluir, mas não estão limitadas a, o seguinte (modalidades são descritas como “compreendendo” mas, alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):
[277] Modalidade 1. Um polímero de etileno tendo uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, uma viscosidade de cisalhamento zero maior que cerca de 5 x 105 Pa-s, um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,40, um peso molecular de pico (Mp) em uma faixa de cerca de 30.000 a cerca de 130.000 g/mol, e uma distribuição de comonômero reversa.
[278] Modalidade 2. Um polímero de etileno tendo uma densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP-NCTL) de pelo menos 6.500 horas, e uma razão de estiramento natural (NDR) de menos de ou igual a cerca de 525%.
[279] Modalidade 3. Um polímero de etileno tendo um densidade de cerca de 0,930 a cerca de 0,948 g/cm3, e uma relação entre razão de estiramento natural (NDR, %) e densidade (g/cm3) definida por uma ou mais das seguintes equações: NDR < 7800(densidade) - 6800, NDR < 7800(densidade) - 6820, NDR < 7800(densidade) - 6840, NDR < 13404(densidade) - 12050, NDR < 13404(densidade) - 12070, e/ou NDR < 13404(densidade) - 12090.
[280] Modalidade 4. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-3, em que o polímero de etileno tem um índice de fusão em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de 0 a cerca de 2, de 0 a cerca de 1, de 0 a cerca de 0,5 g/10 min, etc.
[281] Modalidade 5. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-4, em que o polímero de etileno tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,933 a cerca de 0,948, de cerca de 0,933 a cerca de 0,946, de cerca de 0,935 a cerca de 0,947, de cerca de 0,935 a cerca de 0,944, de cerca de 0,936 a cerca de 0,944 g/cm3, etc.
[282] Modalidade 6. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-5, em que o polímero de etileno tem menos de cerca de 0,008 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono totais, por exemplo, menos de cerca de 0,005 LCB, menos de cerca de 0.003 LCB, etc.
[283] Modalidade 7. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-6, em que o polímero de etileno tem uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP-NCTL) em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, pelo menos 7.000 horas, pelo menos 7.500 horas, pelo menos 8.000 horas, pelo menos 8.500 horas, pelo menos 9.000 horas, pelo menos 10.000 horas, etc.
[284] Modalidade 8. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-7, em que o polímero de etileno tem uma razão de estiramento natural (NDR) em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, menor que ou igual a cerca de 520%, menor que ou igual a cerca de 510%, em um faixa de cerca de 400 a cerca de 525%, em um faixa de cerca de 420 a cerca de 520%, em um faixa de cerca de 430 a cerca de 515%, etc.
[285] Modalidade 9. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-8, em que o polímero de etileno tem um PSP2 em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 7,5 a cerca de 15, de cerca de 8 a cerca de 14, de cerca de 8,5 a cerca de 13, de cerca de 9 a cerca de 12,5, etc.
[286] Modalidade 10. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-9, em que o polímero de etileno tem uma distribuição de comonômero reversa, por exemplo, o número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono totais do polímero em Mw é maior que em Mn, o número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono totais do polímero em Mz é maior do que em Mw , o número de SCB por 1000 átomos de carbono totais do polímero em Mz é maior que em Mn, o número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono totais do polímero em um peso molecular de 106 é maior que em um peso molecular de 105, etc.
[287] Modalidade 11. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-10, em que o polímero de etileno tem um Mp em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 30.000 a cerca de 130.000, de cerca de 35.000 a cerca de 120.000, de cerca de 40.000 a cerca de 110.000, de cerca de 40.000 a cerca de 80.000 g/mol, etc.
[288] Modalidade 12. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11, em que o polímero de etileno tem um HLMI em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 20, de cerca de 2 a cerca de 20, de cerca de 5 a cerca de 18 g/10 min, etc.
[289] Modalidade 13. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-12, em que o polímero de etileno tem uma razão Mw/Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 25, de cerca de 7 a cerca de 20, de cerca de 8 a cerca de 18, etc.
[290] Modalidade 14. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-13, em que o polímero de etileno tem uma razão de Mz/Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 4,5 a cerca de 7,5, de cerca de 4,8 a cerca de 7, de cerca de 5 a cerca de 6, etc.
[291] Modalidade 15. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-14, em que o polímero de etileno tem um Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 200.000 a cerca de 500.000, de cerca de 225.000 a cerca de 450.000, de cerca de 225.000 a cerca de 375.000 g/mol, etc.
[292] Modalidade 16. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-15, em que o polímero de etileno tem um Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 8.000 a cerca de 60.000, de cerca de 15.000 a cerca de 30.000, de cerca de 18.000 a cerca de 50.000 g/mol, etc.
[293] Modalidade 17. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-16, em que o polímero de etileno tem um Mz em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 1.000.000 a cerca de 5.000.000, de cerca de 1.000.000 a cerca de 3.000.000, de cerca de 1,200.000 a cerca de 2.000.000 g/mol, etc.
[294] Modalidade 18. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-17, em que o polímero de etileno tem um parâmetro CY-a em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 0,40, de cerca de 0,03 a cerca de 0,30, de cerca de 0,08 a cerca de 0,35, etc.
[295] Modalidade 19. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-18, em que o polímero de etileno tem uma viscosidade de cisalhamento zero em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, maior que cerca de 5 x 105, maior que cerca de 7,5 x 105, maior que cerca de 1 x 106, em uma faixa de cerca de 1 x 106 a cerca de 1 x 109 Pa-s, etc.
[296] Modalidade 20. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11, em que o polímero de etileno tem um HLMI em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0 a cerca de 50, de cerca de 0,1 a cerca de 45, de cerca de 5 a cerca de 40 g/10 min, etc.
[297] Modalidade 21. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11 e 20, em que o polímero de etileno tem uma razão Mw/Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 50, de cerca de 11 a cerca de 48, de cerca de 12 a cerca de 30, etc.
[298] Modalidade 22. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11 e 20-21, em que o polímero de etileno tem uma razão Mz/Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 2,4 a cerca de 8, de cerca de 2,4 a cerca de 7, de cerca de 2,5 a cerca de 6, etc.
[299] Modalidade 23. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11 e 20-22, em que o polímero de etileno tem um Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 150.000 a cerca de 600.000, de cerca de 150.000 a cerca de 550.000, de cerca de 175.000 a cerca de 375.000 g/mol, etc.
[300] Modalidade 24. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11 e 20-23, em que o polímero de etileno tem um Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5.000 a cerca de 17.000, de cerca de 5.000 a cerca de 15.000, de cerca de 6.000 a cerca de 12.000 g/mol, etc.
[301] Modalidade 25. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-11 e 20-24, em que o polímero de etileno tem um Mz em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 450.000 a cerca de 3.000.000, de cerca de 520.000 a cerca de 2,500.000, de cerca de 500.000 a cerca de 800.000 g/mol, etc.
[302] Modalidade 26. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 2-11 e 20-25, em que o polímero de etileno tem um parâmetro CY-a em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,40 a cerca de 0,60, de cerca de 0,45 a cerca de 0,58, de cerca de 0,50 a cerca de 0,56, etc.
[303] Modalidade 27. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 2-11 e 20-26, em que o polímero de etileno tem uma viscosidade de cisalhamento zero em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 1 x 104 a cerca de 1 x 109, de cerca de 1 x 104 a cerca de 1 x 108, de cerca de 1 x 104 a cerca de 5 x 106 Pa-s, etc.
[304] Modalidade 28. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-27, em que o polímero de etileno é um copolímero de etileno/α-olefina.
[305] Modalidade 29. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-28, em que o polímero de etileno é um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[306] Modalidade 30. O polímero definido em qualquer uma das modalidades 1-29, em que o polímero de etileno é um copolímero de etileno/1-hexeno.
[307] Modalidade 31. Um artigo compreendendo o polímero de etileno definido em qualquer uma das modalidades 1-30.
[308] Modalidade 32. Um artigo compreendendo o polímero de etileno definido em qualquer uma das modalidades 1-30, em que o artigo é um filme agrícola, uma parte de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de empacotamento de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita, ou um brinquedo.
[309] Modalidade 33. Uma composição de catalisador compreendendo: componente de catalisador I compreendendo qualquer composto de metaloceno sem ponte divulgado aqui, componente de catalisador II compreendendo qualquer composto de metaloceno com ponte divulgado aqui, qualquer ativador divulgado aqui, e opcionalmente, qualquer cocatalisador divulgado aqui.
[310] Modalidade 34. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte.
[311] Modalidade 35. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um substituinte alquenil.
[312] Modalidade 36. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um substituinte alquenil e um grupo fluorenil.
[313] Modalidade 37. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio com ponte com um grupo ciclopentadienil e um grupo fluorenil, e com um substituinte alquenil no grupo de ponte e/ou no grupo ciclopentadienil.
[314] Modalidade 38. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno com ponte tendo um substituinte de grupo aril no grupo de ponte.
[315] Modalidade 39. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno com ponte dinuclear com um grupo de ligação alquenil.
[316] Modalidade 40. A composição definida na modalidade 33, em que o componente de catalisador II compreende um composto de metaloceno com ponte tendo fórmula (II):
Figure img0019
em que M é qualquer metal de transição do Grupo IV divulgado aqui, Cp é qualquer grupo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil divulgado aqui, cada X independentemente é qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui, RX e RY são independentemente qualquer substituinte divulgado aqui, e E é qualquer grupo com ponte divulgado aqui.
[317] Modalidade 41. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-40, em que o componente de catalisador I compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienil, dois grupos indenil, ou um grupo ciclopentadienil e um indenil.
[318] Modalidade 42. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-40, em que o componente de catalisador I compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienil.
[319] Modalidade 43. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-40, em que o componente de catalisador I compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos indenil.
[320] Modalidade 44. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-40, em que o componente de catalisador I compreende um composto de metaloceno baseado em zircônio ou háfnio sem ponte contendo um grupo ciclopentadienil e um indenil.
[321] Modalidade 45. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-40, em que o componente de catalisador I compreende um composto de metaloceno sem ponte dinuclear com um grupo de ligação alquenil.
[322] Modalidade 46. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-40, em que o componente de catalisador I compreende um composto de metaloceno sem ponte tendo a fórmula (I):
Figure img0020
em que M é qualquer metal de transição do Grupo IV divulgado aqui, CpA e CpB independentemente são qualquer grupo ciclopentadienil ou indenil divulgado aqui, e cada X é independentemente qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui.
[323] Modalidade 47. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-46, em que o ativador compreende um ativador- suporte, um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos.
[324] Modalidade 48. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-47, em que o ativador compreende um ativador- suporte, o ativador-suporte compreendendo qualquer óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron divulgado aqui.
[325] Modalidade 49. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-48, em que o ativador compreende alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica- zircônia sulfatada, sílica-titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, ou qualquer combinação das mesmas.
[326] Modalidade 50. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-48, em que o ativador compreende um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.
[327] Modalidade 51. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-47, em que o ativador compreende um composto aluminoxano.
[328] Modalidade 52. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-51, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador divulgado aqui.
[329] Modalidade 53. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-52, em que o cocatalisador compreende qualquer composto de organoalumínio divulgado aqui.
[330] Modalidade 54. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-53, em que uma razão de peso do componente de catalisador I para componente de catalisador II na composição de catalisador é em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, etc.
[331] Modalidade 55. A composição definida em qualquer uma das modalidades 33-54, em que a composição de catalisador ainda compreende componente de catalisador III compreendendo qualquer composto meio metaloceno divulgado aqui.
[332] Modalidade 56. A composição definida na modalidade 55, em que o componente de catalisador III compreende um composto de meio metaloceno tendo fórmula (IIIA):
Figure img0021
em que Ind é qualquer grupo indenil divulgado aqui, e cada X é independentemente qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui.
[333] Modalidade 57. A composição definida na modalidade 55, em que o componente de catalisador III compreende um composto de meio metaloceno tendo fórmula (IIIB): Cr(CpC)(X)(X)(L)n (IIIB); em que CpC é qualquer grupo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil divulgado aqui, cada X é independentemente qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui, cada L é qualquer ligante neutro divulgado aqui, e inteiro n é 0, 1 ou 2.
[334] Modalidade 58. A composição definida em qualquer das modalidades, 55-57, em que a porcentagem em peso do componente de catalisador III é em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 50%, de cerca de 10 a cerca de 45%, etc., com base no peso total dos componentes de catalisador I, II e III.
[335] Modalidade 59. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo contatar uma composição de catalisador definida em qualquer uma das modalidades 33-58 com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[336] Modalidade 60. O processo definido na modalidade 59, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de lote, um reator de pasta, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave, ou uma combinação dos mesmos.
[337] Modalidade 61. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-60, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase gasosa, um reator de solução, ou uma combinação dos mesmos.
[338] Modalidade 62. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-61, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta de alça.
[339] Modalidade 63. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-62, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator único.
[340] Modalidade 64. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-62, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.
[341] Modalidade 65. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-62, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.
[342] Modalidade 66. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-65, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado aqui, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina.
[343] Modalidade 67. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-66, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional independentemente compreendem uma C2-C20 alfa-olefina.
[344] Modalidade 68. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-67, em que o monômero de olefina compreende etileno.
[345] Modalidade 69. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-68, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina.
[346] Modalidade 70. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-69, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou uma mistura dos mesmos.
[347] Modalidade 71. O processo definido em qualquer uma das modalidades 59-70, em que o polímero de olefina produzido é definido em qualquer uma das modalidades 1-30.
[348] Modalidade 72. Um polímero de olefina produzido pelo processo definido em qualquer uma das modalidades 59-70.
[349] Modalidade 73. Um polímero de olefina definido em qualquer uma das modalidades 1-30 produzido pelo processo definido em qualquer uma das modalidades 59-70.
[350] Modalidade 74. Um artigo compreendendo o polímero definido na modalidade 72 ou 73.
[351] Modalidade 75. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero, o método compreendendo (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 59-70 para produzir o polímero definido em qualquer uma das modalidades 130 e (ii) formar o artigo de fabricação compreendendo o polímero, por exemplo, utilizando qualquer técnica divulgada aqui.

Claims (6)

1. Polímero de etileno caracterizado por ter uma densidade de cerca de 0,935 a cerca de 0,946 g/cm3, determinada de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C, uma viscosidade de cisalhamento zero em uma faixa de cerca de 7,5 x 105 a cerca de 1 x 109 Pa-s, um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,08 a cerca de 0,35, um peso molecular médio em peso (Mw) em uma faixa de cerca de 150.000 a cerca de 600.000 g/mol, determinada utilizando um sistema PL-GPC 220, uma distribuição de comonômero reversa, e um Mp em uma faixa de cerca de 35.000 a cerca de 120.000 g/mol.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno tem: uma razão de estiramento natural (NDR) em uma faixa de cerca de 400 a cerca de 525% determinada em conformidade com ASTM D638; e uma carga de tração constante entalhada de ponto único (SP- NCTL) de pelo menos 8.000 horas determinada em conformidade com ASTM D5397 em 30% de rendimento.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno tem: um HLMI em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 20 g/10 min determinado em conformidade com ASTM D1238 a 190 °C, com um peso de 21.600 gramas; uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca 5 a cerca de 25; uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 4,5 a cerca de 7,5; e um Mn em uma faixa de cerca de 8.000 a cerca de 60.000 g/mol.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação entre a razão de estiramento natural (NDR, %) e densidade (g/cm3) do polímero de etileno é definida pela equação: NDR < 7800(densidade) - 6800.
5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1- hexeno, ou um copolímero de etileno/1-octeno.
6. Artigo caracterizado por compreender o polímero de etileno conforme definido na reivindicação 1.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014074622A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
SG10201800002WA (en) * 2014-02-11 2018-02-27 Univation Tech Llc Producing polyolefin products
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
KR101617870B1 (ko) * 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
KR101735687B1 (ko) * 2015-09-23 2017-05-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
US9540457B1 (en) * 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US10000594B2 (en) * 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
CN110191902B (zh) 2017-02-13 2022-08-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯树脂
KR101835285B1 (ko) * 2017-07-13 2018-03-06 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10590213B2 (en) * 2018-03-13 2020-03-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene resins and pipes produced therefrom
EP3807331A1 (en) 2018-06-13 2021-04-21 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2020028059A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
US11376575B2 (en) * 2018-09-17 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom
CA3112425A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making supported chromium catalysts with increased polymerization activity
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
EP4031279A1 (en) 2019-09-16 2022-07-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons
EP4031518A1 (en) 2019-09-16 2022-07-27 Chevron Phillips Chemical Company LP Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
CN116490268A (zh) 2020-09-14 2023-07-25 切弗朗菲利浦化学公司 由烃通过过渡金属催化生产醇和羰基化合物
WO2022071735A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
CA3210180A1 (en) * 2021-01-28 2022-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
CN114621379B (zh) * 2021-02-01 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合物及其制备方法
CA3232290A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
WO2023069407A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 Univation Technologies, Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom
WO2024000090A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Univation Technologies, Llc Post-reactor blends of linear low-density polyethylenes

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4060480A (en) 1971-09-03 1977-11-29 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion process employing hydroxy-aluminum stabilized catalysts supports
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4452910A (en) 1982-06-15 1984-06-05 Standard Oil Company (Indiana) Chromium expanded smectite clay
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5571880A (en) 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
AU650787B2 (en) 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
KR100266940B1 (ko) * 1996-08-03 2000-09-15 성재갑 담지된 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조방법
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
EP0881237A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
KR100553288B1 (ko) 1999-10-22 2006-02-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
US6914113B2 (en) * 2002-07-25 2005-07-05 Fina Technology, Inc. Film clarity and rheological breadth in polyethylene resins
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
WO2004081064A1 (ja) * 2003-03-10 2004-09-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation 超高分子量エチレン系重合体
US6861487B2 (en) * 2003-04-15 2005-03-01 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US20050154159A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Deslauriers Paul J. Olefin polymers, method of making, and use thereof
US7696280B2 (en) * 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
CA2591662C (en) 2004-12-17 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US20070048472A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Krishnaswamy Rajendra K Polymeric pipe and method of making a polymeric pipe
US7531602B2 (en) 2005-10-05 2009-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blends
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US7803629B2 (en) 2006-06-27 2010-09-28 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for employing SEC-FTIR data to predict mechanical properties of polyethylene
US7632907B2 (en) 2006-06-28 2009-12-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene film having improved mechanical and barrier properties and method of making same
PL2076565T3 (pl) 2006-10-23 2010-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe, sposoby ich wytwarzania i wytworzone z nich wyroby
PL1985660T5 (pl) 2007-04-25 2013-09-30 Borealis Tech Oy Rury zawierające polietylen odporny na powolną propagację pęknięć
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8932975B2 (en) * 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8492498B2 (en) * 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
WO2014074622A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports

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