ES2951072T3 - Procesos para la preparación de sistemas catalizadores sólidos basados en metaloceno - Google Patents
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Abstract
Se describen métodos para preparar sistemas catalíticos basados en metaloceno que contienen un soporte-activador. Estos métodos pueden incluir poner en contacto un compuesto de metaloceno sólido, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, lo que da como resultado sistemas catalíticos con actividad catalítica aumentada en comparación con los sistemas catalíticos que utilizan una solución del compuesto de metaloceno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procesos para la preparación de sistemas catalizadores sólidos basados en metaloceno
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Hay diversos métodos utilizados para preparar sistemas catalizadores de metaloceno que contienen un soporte-activador. Estos sistemas catalizadores se pueden usar para polimerizar olefinas para producir polímeros a base de olefina, como copolímeros de etileno/a-olefina. Para los mismos componentes iniciales del sistema catalizador, sería beneficioso que estos sistemas catalizadores tuvieran mayor actividad catalítica como resultado del método usado para preparar el sistema catalizador. Por consiguiente, es a este fin al que se refiere la presente divulgación.
El documento US 2010/010174 describe composiciones de catalizadores de polimerización que emplean compuestos de semi-metaloceno con un ligando que contiene heteroátomos unido al metal de transición. También se proporcionan métodos para preparar estos compuestos de metaloceno híbridos y para usar dichos compuestos en composiciones de catalizadores para la polimerización y copolimerización de olefinas.
El documento US 2009/240010 se refiere a soportes-activadores que contienen compuestos de alúmina-sílice con altos niveles de alúmina, y composiciones de catalizadores de polimerización que emplean estos soportesactivadores. También se proporcionan métodos para fabricar estos soportes-activadores basados en alúminasílice y para usar tales compuestos en composiciones de catalizadores para la polimerización y copolimerización de olefinas.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Según la presente invención, se proporciona un proceso para producir una composición de catalizador como se define en la reivindicación 1. También se proporciona un proceso de polimerización de olefinas como se define en la reivindicación 8 y una composición de catalizador como se define en la reivindicación 10.
La presente invención en general se refiere a nuevas composiciones de catalizadores, métodos para preparar composiciones de catalizadores, y métodos para usar las composiciones de catalizador para polimerizar olefinas. En particular, la presente invención se refiere a métodos para preparar composiciones de catalizador a base de metaloceno y a las composiciones de catalizador resultantes. Las composiciones de catalizadores de la presente invención se pueden usar para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros a base de etileno.
En un aspecto, se proporciona un proceso para producir una composición de catalizador, y en este aspecto, el proceso comprende (i) poner en contacto un soporte activador y un compuesto de metaloceno sólido durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada, y (ii) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto de organoaluminio durante un segundo período de tiempo para producir la composición de catalizador, en donde el soporte-activador comprende alúmina recubierta de sílice fluorada. Aunque sin desear limitarse a la teoría, los solicitantes creen que las composiciones de catalizador a base de metaloceno, preparadas como se describe en el presente documento utilizando un compuesto de metaloceno sólido, pueden tener aumentos inesperados en la actividad catalítica.
Las composiciones de catalizador también están abarcadas por la presente invención.
La presente invención también contempla y abarca procesos de polimerización de olefinas. Tales procesos comprenden poner en contacto la composición de catalizador con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición de catalizador se produce mediante el proceso como se define en la reivindicación 1.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que dan como resultado homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., se pueden usar para producir diversos artículos de fabricación.
Tanto el resumen anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. En consecuencia, el resumen anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar características o variaciones adicionales a los que se exponen en esta invención. Por ejemplo, algunas realizaciones pueden referirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.
DEFINICIONES
Para definir más claramente los términos utilizados en esta invención, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se usa un término en esta divulgación, pero no se define específicamente en esta invención, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2a edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en esta invención, o deje indefinida o inhabilitada cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado por referencia a este documento entre en conflicto con la definición o el uso proporcionado en este documento, prevalecerá la definición o el uso proporcionado en este documento.
Aunque las composiciones y los métodos se describen a menudo en términos de “que comprenden” diversos componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes o etapas, a menos que se indique de otro modo.
Los términos "un", "una" y "el(la)/los(las)" pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una. Por ejemplo, la divulgación de “un soporte-activador” o “un compuesto de metaloceno sólido”, etc., pretende abarcar uno, o mezclas o combinaciones de más de un soporte-activador, compuesto de metaloceno sólido, etc., a menos que se especifique lo contrario.
Para cualquier compuesto o grupo particular divulgado en este documento, cualquier nombre o estructura (general o específica) presentado pretende abarcar todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y mezclas de los mismos que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. El nombre o estructura (general o específica) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos (si los hay) ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como lo reconocería un experto en la materia, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, una referencia general al pentano, incluye n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo secbutilo, un grupo iso-butilo y un grupo t-butilo.
Asimismo, a menos que se especifique de otro modo, cualquier grupo o compuesto que contiene carbono para el que no se especifica el número de átomos de carbono puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique de otro modo, cualquier grupo o compuesto que contiene carbono puede tener de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 18 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono , de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono, o de 2 a 6 átomos de carbono, y similares. Además, se pueden utilizar otros identificadores o términos calificativos para indicar la presencia o ausencia de un sustituyente particular, una regioquímica y/o estereoquímica particular, o la presencia o ausencia de una estructura subyacente o cadena principal ramificada. Cualquier grupo específico que contiene carbono está limitado según los requisitos químicos y estructurales para ese grupo específico, como entiende un experto en la materia.
En la presente memoria se divulgan otros intervalos numéricos. Cuando los solicitantes divulgan o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluidos los extremos del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinaciones de subintervalos abarcados en el mismo, a menos que se especifique de otro modo. Como ejemplo representativo, los solicitantes describen que la relación en peso de un primer compuesto de metaloceno a un segundo compuesto de metaloceno puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 en algunos aspectos. Mediante una divulgación de que la relación en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, los solicitantes pretenden indicar que la relación de peso puede ser cualquier peso dentro del intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 1:10, aproximadamente 1:9, aproximadamente 1:8, aproximadamente 1:7, aproximadamente 1:6, aproximadamente 1:5, aproximadamente 1:4, aproximadamente 1:3, aproximadamente 1:2, aproximadamente 1:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 9:1 o aproximadamente 10:1. Además, la relación de peso puede estar en cualquier intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 (por ejemplo, la relación de peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 1:10 y 10:1. Asimismo, todos los demás intervalos divulgados en este documento deben interpretarse de manera similar a estos ejemplos.
Los solicitantes se reservan el derecho de eliminar la condición o excluir a cualquier miembro individual de dicho grupo, incluido cualquier subintervalo o combinaciones de subintervalos dentro del grupo, que se pueden reivindicar de acuerdo con un intervalo o de cualquier forma similar, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentación de la solicitud. Además, los solicitantes
se reservan el derecho de eliminar la condición o excluir cualquier sustituyente, análogo, compuesto, ligando, estructura o grupos de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reivindicado, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentación de la solicitud.
El término “polímero” se usa en el presente documento de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, etc. Un copolímero puede derivarse de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero puede derivarse de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. En consecuencia, “polímero” abarca copolímeros, terpolímeros etc., derivados de cualquier monómero de olefina y comonómero o comonómeros divulgados en esta invención. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno, y similares. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante puede clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término “polímero” también está destinado a incluir los polímeros de todos los pesos moleculares, e incluye polímeros u oligómeros de peso molecular inferior. Los solicitantes pretenden para el término "polímero" abarcar oligómeros derivados de cualquier monómero de olefina divulgado en este documento (así como de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina, etc.).
De igual manera, el alcance del término “polimerización” incluye homopolimerización, copolimerización y terpolimerización, etc., así como procesos que también podrían denominarse procesos de oligomerización. Por lo tanto, un proceso de copolimerización puede implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero de olefina.
Las expresiones “composición de catalizador", "mezcla de catalizador", “sistema de catalizador", y similares, no dependen del producto o la composición real resultante de la puesta en contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema de catalizador divulgados o reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del compuesto de organoaluminio, el compuesto de metaloceno, o el soporte-activador, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, las expresiones "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador" y similares, pueden abarcar los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier producto o productos que puedan resultar de la puesta en contacto de estos componentes de partida iniciales, y esto incluye los sistemas o las composiciones de catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema catalizador", y similares, se pueden utilizar indistintamente a lo largo de esta divulgación.
Las expresiones "producto del contacto”, “contacto”, y similares, se usan en este documento para describir métodos y composiciones en donde los componentes se combinan o se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier periodo de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, los componentes pueden entrar en contacto mediante combinación o mezcla. Además, a menos que se especifique lo contrario, la puesta en contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o ausencia de cualquier otro componente de los métodos y composiciones descritos en este documento. La combinación de materiales o componentes adicionales puede realizarse mediante cualquier método adecuado. Estos términos abarcan mezclas, combinaciones, disoluciones, suspensiones, productos de reacción y similares, o combinaciones de los mismos.
Una "mezcla precontactada" describe una mezcla de componentes de catalizador que se combinan o se ponen en contacto durante un período de tiempo antes de ponerse en contacto con otros componentes del catalizador. De acuerdo con esta descripción, es posible que los componentes de la mezcla precontactada, una vez puesta en contacto, hayan reaccionado para formar al menos un compuesto químico, formulación, especie o estructura diferente de los distintos compuestos o componentes iniciales utilizados para preparar la mezcla precontactada.
Aunque cualquier método y material similar o equivalente a los descritos en este documento se puede usar en la práctica o prueba de la invención, en este documento se describen los métodos y materiales típicos.
Las publicaciones que se analizan en todo el texto se proporcionan únicamente para su divulgación previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en el presente documento debe interpretarse como una admisión de que los inventores no tienen derecho a anticipar dicha divulgación en virtud de invención anterior.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En el presente documento se describen métodos para preparar composiciones de catalizador a base de metaloceno que contienen un compuesto de metaloceno sólido y un soporte-activador. También se divulgan procesos de polimerización que utilizan estas composiciones de catalizador.
MÉTODOS PARA PREPARAR COMPOSICIONES DE CATALIZADOR
Se divulgan y describen diversos procesos para preparar una composición de catalizador que contiene un compuesto de metaloceno (uno o más), un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio. El proceso para producir una composición de catalizador comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en):
(i) poner en contacto un soporte-activador y un compuesto de metaloceno sólido durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada; y
(ii) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto de organoaluminio durante un segundo período de tiempo para producir la composición de catalizador en donde el soporte-activador comprende una alúmina recubierta de sílice fluorada.
En general, las características de cualquiera de los procesos divulgados en el presente documento (por ejemplo, el soporte-activador, el compuesto de organoaluminio, el compuesto de metaloceno sólido, el primer periodo de tiempo, el segundo periodo de tiempo, entre otros) se describen de forma independiente en este documento, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir aún más los procesos divulgados. Además, se pueden llevar a cabo otras etapas del proceso antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procesos divulgados, a menos que se indique lo contrario. Además, las composiciones de catalizadores producidos según los procesos divulgados están dentro del alcance de esta divulgación y se abarcan en este documento.
La etapa (i) del proceso a menudo se puede denominar como la etapa de precontacto y en la etapa de precontacto un soporte-activador se combina con un compuesto de metaloceno sólido durante un primer período de tiempo para formar un mezcla precontactada. La etapa de precontacto puede llevarse a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de precontacto puede llevarse a cabo a una temperatura de precontacto en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 45 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias donde la etapa de precontacto se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de precontacto (el primer periodo de tiempo) no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, el primer período de tiempo puede ser, por ejemplo, en un período de tiempo que va desde solo 1-10 segundos hasta tanto como 24-48 horas o más. El primer período de tiempo apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de precontacto, las cantidades de soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido en la mezcla precontactada, la presencia de un diluyente en la etapa de precontacto y el grado de mezclado, entre otras variables. En general, sin embargo, el período de tiempo puede ser de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 30 segundos, al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, al menos 10 minutos, y así sucesivamente. Los intervalos típicos para el primer período de tiempo pueden incluir, entre otros, desde aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 48 horas, desde aproximadamente 30 segundos hasta aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 30 segundos hasta aproximadamente 6 h, desde aproximadamente 1 min hasta aproximadamente 12 h, desde aproximadamente 5 min hasta aproximadamente 24 h, o desde aproximadamente 10 min hasta aproximadamente 8 h, y similares.
A menudo, uno o ambos del soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido pueden estar presentes como una suspensión. En algunos aspectos, el soporte-activador puede estar presente como una suspensión del soporte-activador en un primer diluyente. Adicional o alternativamente, el compuesto de metaloceno sólido puede estar presente como una suspensión del compuesto de metaloceno sólido en un segundo diluyente. De acuerdo con aspectos de esta invención, el primer diluyente y/o el segundo diluyente pueden comprender un hidrocarburo que no disuelve el compuesto de metaloceno sólido y, además, el primer diluyente y el segundo diluyente pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, el primer diluyente y/o el segundo diluyente pueden comprender cualquier hidrocarburo no polar adecuado, y el primer diluyente y el segundo diluyente pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de diluyentes pueden incluir, entre otros, propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano y similares, o combinaciones de los mismos; o alternativamente, isobutano, isopentano, neopentano o combinaciones de los mismos.
Por lo tanto, en un aspecto, la etapa de precontacto se puede realizar combinando una suspensión del soporteactivador en un primer diluyente con una suspensión del compuesto de metaloceno sólido en el mismo diluyente o en uno diferente (un segundo diluyente), y mezclando para asegurar un contacto suficiente del soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido. En otro aspecto, la etapa de precontacto se puede realizar combinando el compuesto de metaloceno sólido (seco) con una suspensión del soporte-activador en
un diluyente, y mezclando para asegurar un contacto suficiente del soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido. En otro aspecto, la etapa de precontacto se puede realizar combinando el soporte-activador (seco) con una suspensión del compuesto de metaloceno sólido en un diluyente, y mezclando para asegurar un contacto suficiente del soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido. Aún en otro aspecto, la etapa de precontacto se puede realizar combinando el soporte-activador seco con un compuesto de metaloceno sólido seco y mezclando para asegurar un contacto suficiente del soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido. En consecuencia, puede emplearse cualquier proceso adecuado conocido por los expertos en la técnica para poner en contacto o combinar el soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido.
En la etapa (ii) del proceso, la mezcla precontactada (a menudo, una suspensión) se pone en contacto con un compuesto de organoaluminio durante un segundo período de tiempo para formar la composición de catalizador. La etapa (ii) se puede llevar a cabo del mismo modo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa (ii) se puede llevar a cabo a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 45 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias donde la etapa (ii) se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Como ejemplo, la mezcla precontactada y el compuesto de organoaluminio pueden ponerse en contacto a una temperatura elevada, seguido de un enfriamiento a una temperatura más baja para un almacenamiento a largo plazo de la composición del catalizador final.
El segundo período de tiempo no está limitado a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, el segundo periodo de tiempo puede oscilar desde solo 1-10 segundos hasta tanto como 24-48 horas o más. El período de tiempo apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura, las cantidades de la mezcla precontactada y el compuesto de organoaluminio, la presencia de diluyentes en la etapa (ii), el grado de mezcla y las consideraciones para el almacenamiento a largo plazo, entre otras variables. En general, sin embargo, el segundo período de tiempo puede ser de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 30 segundos, al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, al menos 10 minutos, y así sucesivamente. Suponiendo que la composición de catalizador no esté destinada para un almacenamiento a largo plazo, que podría extenderse a días o semanas, los intervalos típicos para el segundo periodo de tiempo pueden incluir, ente otros, de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 6 horas, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 6 horas, de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas.
A menudo, la etapa (ii) se puede realizar combinando la mezcla precontactada (p. ej., una mezcla seca, una suspensión) con una disolución del compuesto de organoaluminio en el mismo diluyente o en un diluyente diferente presente en la mezcla precontactada y mezclando para asegurar un contacto suficiente del compuesto de organoaluminio y la mezcla precontactada (por ejemplo, el soporte-activador combinado previamente con el compuesto de metaloceno sólido). Sin embargo, como se describe en el presente documento, puede emplearse cualquier proceso adecuado conocido por los expertos en la técnica para poner en contacto o combinar completamente el compuesto de organoaluminio con los otros componentes del sistema catalizador. En algunos aspectos, el compuesto de organoaluminio puede estar presente como una disolución en cualquier disolvente de hidrocarburo adecuado, cuyos ejemplos no limitativos pueden incluir ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano y similares, así como combinaciones de los mismos.
En un aspecto particular consistente con esta invención, el proceso para producir una composición de catalizador puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) (i) poner en contacto el soporteactivador y un compuesto de metaloceno sólido durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada; y (ii) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto de organoaluminio durante un segundo período de tiempo para producir la composición de catalizador; y en donde el compuesto de metaloceno sólido no se disuelve en disolución durante el proceso de preparación del catalizador.
En un aspecto relacionado, una composición de catalizador consistente con esta invención puede comprender (i) una mezcla precontactada que comprende el soporte-activador y un compuesto de metaloceno sólido; y (ii) un compuesto de organoaluminio.
Inesperadamente, estas composiciones de catalizador y los métodos para su preparación pueden dar como resultado mejoras en la actividad catalítica. Por ejemplo, la actividad de la composición de catalizador puede ser mayor (por ejemplo, en al menos aproximadamente 1 %, al menos aproximadamente 5 %, al menos aproximadamente 10 %, al menos aproximadamente 25 %, al menos aproximadamente 35 %, etc.) que la de un sistema catalizador obtenido usando una disolución del compuesto de metaloceno (por ejemplo, en un disolvente de hidrocarburo aromático, como tolueno) en lugar del compuesto de metaloceno sólido, cuando se
compara en las mismas condiciones de polimerización. Las mismas condiciones de polimerización se refieren a condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como un diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de 420 psig (2896 kPa). Además, todos los componentes utilizados para preparar los sistemas catalizadores se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad/tipo de compuesto de metaloceno, la misma cantidad/tipo de organoaluminio, la misma cantidad/tipo de soporte de activador, que comprende aluminio recubierto de sílice fluorada) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma temperatura de polimerización, la misma presión). Por tanto, la única diferencia es el uso de un compuesto de metaloceno sólido en lugar de una disolución del compuesto de metaloceno en la preparación del sistema catalizador, es decir, el compuesto de metaloceno como un componente sólido frente a un componente en fase líquida.
En otro aspecto, la actividad de la composición de catalizador puede ser de aproximadamente 1 % a aproximadamente 200 % mayor, de aproximadamente 1 % a aproximadamente 100 % mayor, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 150 % mayor, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 75 % mayor, o aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 % mayor, etc., que la de un sistema catalizador obtenido usando una disolución del compuesto de metaloceno en lugar del compuesto de metaloceno sólido. De nuevo, esta comparación es bajo las mismas condiciones de polimerización, de forma que la única diferencia es el uso de un compuesto de metaloceno sólido en lugar de una disolución del compuesto de metaloceno en la preparación del sistema catalizador, es decir, el compuesto de metaloceno como un componente sólido frente a un componente en fase líquida.
De acuerdo con algunos aspectos de esta invención, la composición de catalizador y el método para preparar la composición de catalizador pueden comprender más de un compuesto de metaloceno. En tal caso, la relación en peso del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Por consiguiente, los intervalos adecuados para la relación en peso del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno pueden incluir, entre otros, de aproximadamente 1:15 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:8 a aproximadamente 8:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,8 a aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,3 a aproximadamente 1,3:1 o de aproximadamente 1:1,25 a aproximadamente 1,25:1, de aproximadamente 1:1,2 a aproximadamente 1,2:1, de aproximadamente 1:1,15 a aproximadamente 1,15:1, de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1 o de aproximadamente 1:1,05 a aproximadamente 1,05:1 y similares.
Generalmente, en las composiciones de catalizador y los métodos para su preparación divulgados en este documento, la proporción en peso de soporte-activador(es) a compuesto(s) de organoaluminio puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1000:1, o desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 1000:1. Si se emplea más de un compuesto de organoaluminio y/o más de un soporteactivador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En un aspecto, la relación en peso del soporte-activador al compuesto de organoaluminio puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 500:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 200:1, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1.
Del mismo modo, la relación en peso de compuesto(s) de metaloceno a soporte-activador(es) puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000.000, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:250.000. Si hay más de un compuesto de metaloceno y/o se emplea más de un soporteactivador, esta proporción se basa en el peso total de cada componente respectivo. En un aspecto, la relación en peso de compuesto de metaloceno a soporte-activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10.000, o de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
En algunos aspectos, las composiciones de catalizador y métodos para su preparación están sustancialmente libre de compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y/u otros materiales similares; alternativamente, sustancialmente libres de aluminoxanos; alternativamente sustancialmente libres de compuestos de organoboro u organoborato; o alternativamente, sustancialmente libres de compuestos iónicos ionizantes. En estos aspectos, la composición de catalizador tiene actividad catalítica, como se ha analizado en este documento, en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composición de catalizador de la presente invención puede consistir esencialmente en un compuesto de metaloceno sólido, un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio, en donde no hay otros materiales presentes en la composición de catalizador que aumenten/disminuyan la actividad de la composición de catalizador en más de aproximadamente 10 % de la actividad catalítica de la composición de catalizador en ausencia de dichos materiales.
COMPUESTOS DE METALOCENO
Las composiciones de catalizador a base de metaloceno de acuerdo con esta invención pueden contener un compuesto de metaloceno con puente o un compuesto de metaloceno sin puente. El compuesto de metaloceno puede comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los grupos MIB-VIMB de la tabla periódica de los elementos. En un aspecto, el primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno pueden comprender un metal de transición del grupo III, IV, V o VI, o una combinación de dos o más metales de transición. El primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno pueden comprender cromo, titanio, circonio, hafnio, vanadio, o una combinación de los mismos, o pueden comprender titanio, circonio, hafnio, o una combinación de los mismos, en otros aspectos. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno puede comprender titanio o circonio o hafnio, solos o en combinación.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno con puente, por ejemplo, con titanio, circonio o hafnio, tal como un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio, con puente, con un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo puente o un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio, con puente, con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y sin grupos arilo en el grupo puente. Dichos metalocenos con puente, en algunos aspectos, pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo (por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, etc.). En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio con puente con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; o alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de hafnio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente. En estos y otros aspectos, el grupo arilo del grupo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos con puente pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio puenteado con dos grupos indenilo (por ejemplo, un compuesto de metaloceno de bisindenilo). Por lo tanto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno a base de circonio con puente con dos grupos indenilo, o alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de hafnio con puente con dos grupos indenilo. En algunos aspectos, un grupo arilo puede estar presente en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, no existen grupos arilo presentes en el grupo puente. Opcionalmente, estos metalocenos de indenilo con puente pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo indenilo (uno o ambos grupos indenilo). El átomo puente del grupo puente puede ser, por ejemplo, un átomo de carbono o un átomo de silicio; alternativamente, el puente puede contener una cadena de dos átomos de carbono o una cadena de dos átomos de silicio, etc.
Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno con puente (por ejemplo, con zirconio o hafnio) que se pueden emplear en sistemas catalíticos compatibles con aspectos de la presente invención se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939 y 7,619,047.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio sin puente y/o un compuesto de metaloceno dinuclear a base de circonio y/o hafnio sin puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un indenilo; alternativamente, un compuesto de metaloceno a base de circonio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un indenilo. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno sin enlaces de tipo puente (por ejemplo, con zirconio o hafnio) que se pueden emplear en los sistemas de catalizador consecuentes con las realizaciones de la presente invención se describen en las patentes de EE. UU. Nos. 7,199,073, 7,226,886, 7,312,283 y 7,619,047.
El compuesto de metaloceno puede comprender metalocenos dinucleares sin puente tal como los que se describen en las patentes de EE. UU. Nos. 7,919,639 y 8,080,681. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno sin puentes dinuclear a base de circonio y/o hafnio. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear sin puente a base de circonio o un compuesto de metaloceno homodinuclear a base de hafnio sin puente o un compuesto de metaloceno heterodinuclear a base de circonio y/o hafnio sin puente (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un zirconio y un hafnio).
Los aspectos de esta invención también se refieren a composiciones de catalizador y a métodos para preparar composiciones de catalizador en las que se emplean dos o más compuestos de metaloceno, por ejemplo, una composición de catalizador de metaloceno dual. Independientemente, cada compuesto de metaloceno respectivo puede ser cualquier compuesto de metaloceno con puente descrito en este documento o cualquier compuesto de metaloceno sin puente descrito en este documento.
SOPORTES-ACTIVADOR
La presente invención abarca diversas composiciones de catalizador que contienen un soporte-activador, y diversos métodos para preparar composiciones de catalizador usando un soporte-activador.
El material de óxido sólido de alúmina recubierto con sílice puede tener un contenido de sílice de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 % en peso. En un aspecto, el contenido de sílice de estos óxidos sólidos puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 %, o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 70 % de sílice en peso. En otro aspecto, dichos materiales pueden tener contenidos de sílice que varían de aproximadamente 15 % a aproximadamente 60 %, de aproximadamente 25 % a aproximadamente 50 % de sílice en peso. Los óxidos sólidos contemplados en esta invención pueden tener cualquier superficie específica, volumen de poro y tamaño de partícula adecuados, como reconocerían los expertos en la materia.
El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el óxido sólido aumenta la acidez de Lewis o Bransted del óxido sólido en el tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). Según un aspecto, el componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirva como fuente o precursor de ese anión. El anión aceptor de electrones comprende fluoruro. Además, también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones aceptores de electrones.
El soporte-activador generalmente puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 % en peso del anión aceptor de electrones, basado en el peso del soporte del soporte-activador. En aspectos particulares proporcionados en este documento, el soporte-activador puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 % en peso o de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 % en peso, del anión aceptor de electrones, basado en el peso total del soporte del activador.
El soporte-activador comprende alúmina recubierta de sílice fluorada.
Se pueden usar diversos procesos para formar soportes-activador útiles en la presente invención. Los procesos para poner en contacto el óxido sólido con el componente aceptor de electrones, componentes adecuados aceptores de electrones y cantidades de adición, impregnación con metales o iones metálicos (por ejemplo, cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, wolframio, molibdeno, circonio, y similares, o combinaciones de los mismos), y diversos procesos y condiciones de calcinación se divulgan, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163 y 8,309,485.
COMPUESTOS DE ORGANOALUMINIO
La presente invención abarca diversas composiciones de catalizador que contienen un compuesto de organoaluminio, y diversos métodos para preparar composiciones de catalizador que utilizan un compuesto de organoaluminio. Puede usarse más de un compuesto de organoaluminio. Por ejemplo, se puede usar una mezcla o combinación de dos compuestos de organoaluminio adecuados en los procesos y sistemas catalíticos descritos en este documento.
En algunos aspectos, los compuestos de organoaluminio adecuados pueden tener la fórmula (RZ)3Al, en donde cada RZ puede ser independientemente un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada RZ puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo. En otros aspectos, los compuestos de organoaluminio adecuados pueden tener la fórmula Al(X7)m(X8)3-m, en donde cada X7 puede ser independientemente un hidrocarbilo; cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, un haluro o un hidruro; y m puede ser de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbilo se usa aquí para especificar un grupo radical hidrocarbonado e incluye, por ejemplo, grupos arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo. En un aspecto, cada X7 puede ser independientemente cualquier hidrocarbilo que tenga de 1 a 18 átomos de carbono, o de 1 a 8 átomos de carbono, o un alquilo que tenga de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada X7 puede ser
independientemente metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o hexilo, y similares, en algunos aspectos de la presente invención. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, uno cualquiera de los cuales tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un haluro o un hidruro. En otro aspecto más de la presente invención, cada X8 se puede seleccionar independientemente de flúor y cloro. En la fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, m puede ser un número de 1 a 3 (inclusive) y típicamente, m puede ser 3. El valor de m no está restringido a un número entero; por lo tanto, esta fórmula puede incluir compuestos de sesquihaluro u otros compuestos de agregado de organoaluminio.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio adecuados para uso de acuerdo con la presente invención pueden incluir, entre otros, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos específicos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos. En un aspecto, un compuesto de organoaluminio utilizado en los procesos y sistemas catalíticos divulgados en este documento puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trietilaluminio (TEA), mientras que en otro aspecto, un compuesto de organoaluminio utilizado en los procesos y sistemas catalíticos descritos en este documento puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) triisobutilaluminio (TIBA). Aún, en otro aspecto, se puede usar una mezcla de TEA y TIBA como componente de organoaluminio en los procesos divulgados en este documento (o como componente de organoaluminio en los sistemas catalíticos divulgados en este documento).
MONÓMEROS DE OLEFINA Y POLÍMEROS DE OLEFINA
Los monómeros de olefina contemplados en este documento típicamente incluyen compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Se abarcan procesos de homopolimerización que usan una sola olefina tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, y similares, así como reacciones de copolimerización o terpolimerización que usan un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Por ejemplo, los copolímeros, terpolímeros de etileno resultantes, etc., en general, pueden contener una cantidad importante de etileno (>50 por ciento en mol) y una cantidad menor de comonómero (<50 por ciento en mol), aunque esto no es un requisito. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo pueden tener de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
Se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que se pueden polimerizar para producir polímeros de olefina pueden incluir, entre otros, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2 -penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen, entre otros, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también se pueden polimerizar como se describe en la presente memoria. También se puede emplear estireno como monómero o como comonómero. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender una olefina C2-C20; alternativamente, una a-olefina C2-C20; alternativamente, una olefina C2-C12; alternativamente, una a-olefina C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, etileno o propileno; alternativamente, etileno; o alternativamente, propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede ser, por ejemplo, etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una a-olefina C2-C20, una a-olefina C3-C20, etc.). Según un aspecto, el monómero de olefina en el proceso de polimerización puede ser etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, entre otros, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. Según otro aspecto, el comonómero puede comprender una a-olefina (por ejemplo, una a-olefina C3-C10), mientras que en otro aspecto más, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de los mismos.
En general, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización para producir el copolímero puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. Según otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. En otro aspecto más, la cantidad de
comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 35 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. Asimismo, en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero.
Aunque sin pretender ligarse a esta teoría, cuando se utilizan como reactivos olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas, se cree que un impedimento estérico puede impedir y/o retardar el proceso de polimerización. Así, no se espera que la porción o porciones cíclicas y/o ramificadas de la olefina eliminada un poco del doble enlace carbono-carbono impida que dificulte la reacción de la forma en que lo harían los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
Según un aspecto, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno (o propileno), de modo que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que involucra solo etileno (o propileno), o una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, los métodos divulgados en este documento están destinados a que la olefina también abarque compuestos de diolefina, que incluyen, entre otros, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, y similares.
Los polímeros de olefina abarcados en este documento pueden incluir cualquier polímero (u oligómero) producido a partir de cualquier monómero de olefina (y comonómero(s) opcional(es)) descritos en este documento. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno o etileno/1-octeno, etc.), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos. En un aspecto, el polímero de olefina puede ser (o puede comprender) un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno, o alternativamente, un copolímero de etileno/1-hexeno. En otro aspecto, el polímero de olefina puede ser (o puede comprender) un homopolímero de polipropileno o un copolímero a base de propileno. En algunos aspectos, el polímero de olefina puede tener una distribución de pesos moleculares bimodal, mientras que en otros aspectos, el polímero de olefina puede tener una distribución de pesos moleculares multimodal. Sin embargo, en otros aspectos más, el polímero de olefina puede tener una distribución de peso molecular unimodal.
SISTEMAS Y PROCESOS DE REACTOR DE POLIMERIZACIÓN
Los sistemas de catalizador divulgados y los métodos para su preparación están destinados a cualquier proceso de polimerización de olefinas que utilice diversos tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactores de polimerización y condiciones de reacción de polimerización. Como se usa en este documento “reactor de polimerización” incluye cualquier reactor de polimerización que pueda polimerizar monómeros y comonómeros de olefina (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, y similares. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden denominarse reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor en disolución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave y similares, o combinaciones de los mismos. Para los diversos tipos de reactores se utilizan las condiciones de polimerización adecuadas. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos discontinuos o continuos. Los procesos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes y/o continuas. Los sistemas y procesos de reactores de polimerización también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero sin reaccionar, el comonómero sin reaccionar y/o el diluyente.
Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un único reactor o múltiples reactores (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor en disolución o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, múltiples reactores de bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucles y/o de fase gaseosa. Los reactores múltiples se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas.
Según un aspecto, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el catalizador y el comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de bucles donde se produce la polimerización. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y/o un diluyente a un reactor de polimerización y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se puede evaporar rápidamente para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, entre otras, la evaporación instantánea, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, la separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o la separación por centrifugación.
En las patentes de EE. UU. Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, y 6,833,415 se divulga un proceso habitual de polimerización en suspensión (también conocido como proceso en forma de partículas).
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión incluyen, entre otros, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, entre otros, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, nbutano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones voluminosas donde no se utiliza diluyente. Un ejemplo es la polimerización del monómero de propileno como se divulga en la patente de EE. UU. No. 5,455,314.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Dichos sistemas de reactores pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros ciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y volverse a reciclar en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de múltiples etapas para la polimerización de olefinas en fase gaseosa, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa, a la vez que se alimenta un polímero, que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. En las patentes de EE. UU. Nos. 5,352,749, 4,588,790 y 5,436,304 se divulga un tipo de reactor de fase gaseosa.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros, iniciadores o catalizadores frescos. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener las condiciones de la reacción de polimerización óptimas.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución donde el monómero/comonómero se ponen en contacto con la composición del catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material de partida, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactores adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, almacenamiento y preparación del catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control del proceso. En función de las propiedades deseadas del polímero de olefina, se puede añadir hidrógeno al reactor de polimerización según sea necesario (por ejemplo, de manera continua, pulsada, etc.).
Las condiciones de polimerización que se pueden controlar para conseguir eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas pueden incluir, la temperatura, la presión y las concentraciones de diversos
reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Habitualmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, en función del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactores, la temperatura de polimerización en general puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucles habitualmente puede ser inferior a 6,9 MPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa puede estar en el intervalo de 1,4 a 3,5 MPa (de 200 a 500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave generalmente se puede realizar de aproximadamente 138,9 MPa (20000 psig) a 517,1 MPa (75000 psig). Los reactores de polimerización también se pueden hacer funcionar en una región supercrítica que se presenta generalmente a temperaturas y presiones superiores. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
También se abarcan en esta invención los procesos de polimerización de olefinas que utilizan cualquiera de las composiciones de catalizador descritas en esta invención. Uno de dichos procesos puede comprender poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. En general, el proceso de polimerización puede utilizar cualquier monómero de olefina y comonómero opcional divulgado en este documento y la composición de catalizador empleada puede ser un sistema de catalizador de metaloceno simple (o dual) que utiliza, por ejemplo, cualquiera de los compuestos sólidos de metaloceno, cualquiera de los soportes-activadores y cualquiera de los compuestos de organoaluminio divulgados en este documento y el sistema de catalizador puede prepararse mediante cualquiera de los procesos divulgados en este documento.
Una composición de catalizador a base de metaloceno es producida mediante un proceso comprende (i) poner en contacto un soporte-activador y un compuesto de metaloceno sólido durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada, y (ii) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto de organoaluminio durante un segundo período de tiempo para producir la composición de catalizador, en donde el soporte-activador comprende alúmina recubierta de sílice fluorada.
Uno de dichos procesos de polimerización puede comprender poner en contacto tales composiciones de catalizador (es decir, preparadas usando un compuesto de metaloceno) con un momero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. En un aspecto, e inesperadamente, las actividades catalíticas de estas composiciones de catalizador son mayores (en cualquier cantidad descrita en este documento, por ejemplo, al menos aproximadamente 1 %, al menos aproximadamente 10 %, al menos aproximadamente 25 %, etc.) que las de un sistema de catalizador obtenido mediante el uso de una disolución del compuesto de metaloceno en lugar del compuesto de metaloceno sólido, en las mismas condiciones de polimerización. Las mismas condiciones de polimerización se refieren a condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como un diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de 420 psig (2896 kPa). Además, todos los componentes utilizados para preparar los sistemas de catalizador se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad de compuesto de metaloceno, la misma cantidad/tipo de organoaluminio, la misma cantidad/tipo de soporte-activador, que es alúmina recubierta de sílice fluorada) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma temperatura de polimerización, la misma presión). Por tanto, la única diferencia es el uso de un compuesto de metaloceno sólido en lugar de una disolución del compuesto de metaloceno en la preparación del sistema catalizador, es decir, el compuesto de metaloceno como componente sólido frente a componente en fase líquida.
También se divulgan polímeros producidos por cualquiera de los procesos de polimerización divulgados en este documento. Los artículos de fabricación se pueden formar a partir de, y/o pueden comprender, los polímeros (por ejemplo, copolímeros de etileno) y, en consecuencia, se abarcan en este documento. Por ejemplo, los artículos que pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, entre otros, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o contenedor para el envasado de alimentos, un artículo para servicio de alimentos, un depósito de combustible, una geomembrana, un contenedor doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, una tubería, una lámina o cinta, un juguete, y similares. Se pueden emplear diversos procesos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitativos de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, termoformado, y similares. Además, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros para proporcionar atributos de procesado beneficioso adicional de polímeros o del producto de uso final. Dichos procesos y materiales se
describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol. 72, No. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992.
Los solicitantes también contemplan un método para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido por cualquiera de los procesos de polimerización divulgados en este documento. Por ejemplo, un método puede comprender (i) poner en contacto cualquier composición de catalizador divulgada en este documento con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de olefina (la composición del catalizador se puede preparar según cualquier proceso divulgado en esta invención); y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina. La etapa de formación puede comprender el mezclado, el procesamiento en estado fundido, la extrusión, el moldeado o el termoformado, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos.
EJEMPLOS
Diversos otros aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción de este documento, pueden ocurrírsele a un experto en la técnica apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Los soportes-activador de alúmina sulfatada se prepararon de la siguiente manera. Bohemite se obtuvo de W.R. Grace & Company bajo la denominación “Alumina A” y con una superficie específica de aproximadamente 300 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,3 mL/g. Este material se obtuvo como un polvo que tenía un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 micras. Este material se impregnó hasta humedad incipiente con una disolución acuosa de sulfato de amonio para alcanzar aproximadamente 15 % de sulfato. Esta mezcla se colocó a continuación en una bandeja plana y se dejó secar al vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a aproximadamente 550 °C durante aproximadamente 6 horas. Posteriormente, la alúmina sulfatada ("SA") se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Se prepararon soportes-activador de alúmina recubierta de sílice fluorada de la siguiente manera. Bohemite se obtuvo de W.R. Grace & Company bajo la denominación “Alumina A” y con una superficie específica de aproximadamente 300 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 1,3 mL/g, y un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 100 micras. La alúmina se calcinó primero en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se puso en contacto con ortosilicato de tetraetilo en isopropanol para alcanzar el 25 % en peso de SiO2. Después del secado, la alúmina recubierta de sílice se calcinó a 600 °C durante 3 horas. La alúmina recubierta de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó impregnando la alúmina recubierta de sílice calcinada con una disolución de bifluoruro de amonio en metanol, secando y a continuación calcinando durante 3 horas a 600 °C en aire seco. Posteriormente, la alúmina recubierta de sílice fluorada ("FSCA") se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
EJEMPLOS 1-8
Mejora de la actividad catalítica resultante del uso de un compuesto de metaloceno sólido, en lugar de una disolución del compuesto de metaloceno, durante la preparación del catalizador.
Los experimentos de polimerización de los Ejemplos 1-8 se realizaron en un reactor de acero inoxidable de un galón (3,8 L) con 1,8 L de isobutano. Se prepararon disoluciones de metaloceno con 2 mg/mL nominales de MET-A, Me T-B y MET-C disolviendo el metaloceno respectivo en tolueno. Los compuestos de metaloceno tenían las si uientes estructuras:
Los experimentos de polimerización se realizaron de la siguiente manera. En el proceso de preparación del catalizador en "disolución", se añadieron al reactor 0,6 mmol de triisobutilaluminio (TIBA, 0,6 ml de una disolución 1 M en heptano), seguidos de 100 mg del soporte-activador (SA o FSCA), a continuación una disolución de metaloceno. que contiene 2 mg del compuesto de metaloceno respectivo, mientras se ventila el
vapor de isobutano. Se cerró el puerto de carga y se le añadieron 1,8 L de isobutano. El contenido del reactor se agitó y calentó a la temperatura de reacción de polimerización deseada de 90 °C, y a continuación se introdujo etileno en el reactor. Se alimentó etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 420 psig (2896 kPa) de presión durante los 30 min de duración de cada experimento de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura de reacción deseada durante todo el experimento mediante un sistema automático de calentamiento-enfriamiento.
En el proceso de preparación del catalizador "sólido", se mezclaron durante unos minutos 100 mg del soporteactivador (SA o FSCA) y 2 mg (sólido seco) del compuesto de metaloceno respectivo y a continuación se cargaron al reactor mientras se ventila el vapor de isobutano. A continuación, se añadieron al reactor 0,6 mmol de triisobutilaluminio (TIBA, 0,6 ml de una disolución 1 M en heptano). Se cerró el puerto de carga y se le añadieron 1,8 L de isobutano. El contenido del reactor se agitó y calentó a la temperatura de reacción de polimerización deseada de 90 °C, y a continuación se introdujo etileno en el reactor. Se alimentó etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 420 psig (2896 kPa) de presión durante los 30 min de duración de cada experimento de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura de reacción deseada durante todo el experimento mediante un sistema automático de calentamiento-enfriamiento.
La Tabla I resume algunos componentes del catalizador, la fase de metaloceno durante la preparación del catalizador y la cantidad de polímero producido para los Ejemplos 1-8. La última columna en la Tabla I enumera el porcentaje de mejora en la actividad del catalizador logrado mediante el uso del metaloceno sólido durante la preparación del catalizador en lugar de una disolución del compuesto de metaloceno. Inesperadamente, el uso del compuesto de metaloceno sólido dio como resultado mejoras significativas en la actividad del catalizador para todos los compuestos de metaloceno: MET-A, MET-B y MET-C. Además, y bastante sorprendentemente, la preparación del catalizador de metaloceno sólido dio como resultado aumentos notables en la actividad del catalizador para los sistemas de catalizadores que contenían un compuesto de metaloceno con puente y alúmina sulfatada (SA): el aumento en la actividad fue del 30-40 % (véanse los Ejemplos 1-2 y Ejemplos 5-6).
Tabla I. Resumen de los Ejemplos 1-8
La invención se describió anteriormente con referencia a numerosos aspectos y realizaciones, y a ejemplos específicos.
Claims (11)
1. Un proceso para producir una composición de catalizador, comprendiendo el proceso:
(i) poner en contacto un soporte-activador y un compuesto de metaloceno sólido durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada; y
(ii) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto de organoaluminio durante un segundo período de tiempo para producir la composición de catalizador,
en donde el soporte-activador comprende una alúmina recubierta de sílice fluorada.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde en la etapa (i), una suspensión del soporte-activador en un primer diluyente se pone en contacto con una suspensión del compuesto de metaloceno sólido en un segundo diluyente.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde en la etapa (i), al menos uno del soporte-activador y el compuesto de metaloceno sólido es un sólido seco.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
el compuesto de metaloceno sólido comprende un compuesto de metaloceno con puente a base de zirconio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
el primer período de tiempo es de al menos 15 segundos; y
una actividad de la composición de catalizador es de 5 % a 100 % mayor que la de un sistema catalizador obtenido usando una disolución del compuesto de metaloceno en lugar del compuesto de metaloceno sólido, bajo las mismas condiciones de polimerización.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-nbutilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
una relación en peso del compuesto de metaloceno sólido al soporte-activador está en un intervalo de 1:10 a 1:10.000;
una relación en peso del soporte-activador al compuesto de organoaluminio está en un intervalo de 1:5 a 1000:1; y
una actividad de la composición de catalizador es mayor que la de un sistema catalizador obtenido usando una disolución del compuesto de metaloceno en lugar del compuesto de metaloceno sólido, bajo las mismas condiciones de polimerización.
8. Un proceso de polimerización de olefinas, comprendiendo el proceso poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización, en condiciones de polimerización, para producir el polímero de olefina, en donde la composición de catalizador se produce mediante el proceso de la reivindicación 1.
9. El proceso de polimerización de olefinas de la reivindicación 8, en donde:
el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor en disolución, o una combinación de los mismos; y
el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende una alfa-olefina C3-C10.
10. Una composición de catalizador que puede obtenerse mediante el proceso de la reivindicación 1.
11. La composición de la reivindicación 10, en donde:
el compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-nbutilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y
el compuesto de metaloceno comprende un compuesto de metaloceno con puente a base de zirconio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo.
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