JP6851304B2 - 固体メタロセン系触媒系を調製するプロセス - Google Patents
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Description
本明細書において使用する用語をより明白に規定するため、以下の規定を提供する。別段の定めがない限り、以下の規定が本開示に適用可能である。本開示においてある用語が使用されていて本明細書において詳細に規定されていない場合、IUPAC Compendium of Chemical Terminology第2版(1997)からの規定を適用することができるが、その規定が本明細書に適用される任意の他の開示もしくは規定と矛盾しない限りであり、またはその規定が適用されるあらゆる特許請求の範囲を不明確もしくは不可能にしない限りである。参照により本明細書に援用される任意の書類によって提供される任意の規定または用法が、本明細書において提供される規定または用法と矛盾する範囲では、本明細書において提供される規定または用法が支配する。
他の記載と重複するが、本発明を以下に示す。
[書類名]特許請求の範囲
[発明1]
(i)活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第1の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること;ならびに
(ii)前記あらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第2の時間接触させて、触媒組成物を作製すること
を含む、前記触媒組成物を作製するプロセス。
[発明2]
ステップ(i)において、第1の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーを、第2の希釈剤中の前記固体メタロセン化合物のスラリーと接触させる、発明1記載のプロセス。
[発明3]
ステップ(i)において、前記活性化剤担体及び前記固体メタロセン化合物のうちの1つ以上が乾燥固体である、発明1記載のプロセス。
[発明4]
前記活性化剤担体が、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化固体酸化物、またはそれらの組合せを含み;かつ
前記固体メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、
発明1記載のプロセス。
[発明5]
前記第1の時間が約15秒以上であり;かつ
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも約5%〜約100%大きい、
発明1記載のプロセス。
[発明6]
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐n‐プロピルアルミニウム、トリ‐n‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含み;かつ
前記活性化剤担体が、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化アルミナ、またはそれらの組合せを含む、
発明1記載のプロセス。
[発明7]
前記活性化剤担体に対する前記固体メタロセン化合物の重量比が、約1:10〜約1:10,000の範囲内であり;
前記有機アルミニウム化合物に対する前記活性化剤担体の重量比が、約1:5〜約1000:1の範囲内であり;かつ
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも大きい、
発明1記載のプロセス。
[発明8]
重合反応装置系において重合条件下で触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを作製することを含むオレフィン重合プロセスであって、前記触媒組成物が発明1記載のプロセスによって作製される、オレフィン重合プロセス。
[発明9]
前記活性化剤担体が、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化アルミナ、リン酸化アルミナ、またはそれらの組合せを含み;
前記重合反応装置系が、スラリー反応装置、気相反応装置、溶液反応装置、またはそれらの組合せを含み;かつ
前記オレフィンモノマーがエチレンを含み、前記オレフィンコモノマーがC 3 〜C 10 アルファオレフィンを含む、
発明8記載のオレフィン重合プロセス。
[発明10]
(a)活性化剤担体;
(b)固体メタロセン化合物;及び
(c)有機アルミニウム化合物
を任意の順番で接触させて、触媒組成物を作製することを含む、前記触媒諸組成物を作製するプロセス。
[発明11]
前記プロセスが、第1の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーと、第2の希釈剤中の前記固体メタロセン化合物のスラリーと、前記有機アルミニウム化合物と、を接触させることを含む、発明10記載のプロセス。
[発明12]
前記プロセスが、第1の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーと、第2の希釈剤中の前記固体メタロセン化合物のスラリーと、前記有機アルミニウム化合物の溶液と、を接触させることを含む、発明10記載のプロセス。
[発明13]
前記活性化剤担体及び前記固体メタロセン化合物のうちの1つ以上が乾燥固体である、発明10記載のプロセス。
[発明14]
前記固体メタロセン化合物が架橋メタロセン化合物を含み;
前記活性化剤担体が硫酸化アルミナを含み;かつ
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも大きい、
発明10記載のプロセス。
[発明15]
前記活性化剤担体が、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、またはそれらの組合せを含み;
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐n‐プロピルアルミニウム、トリ‐n‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含み;かつ
前記固体メタロセン化合物が、2つのシクロペンタジエニル基、2つのインデニル基、またはシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含有する、非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または非架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、
発明10記載のプロセス。
[発明16]
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記固体メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも約5%〜約100%大きい、発明10記載のプロセス。
[発明17]
重合反応装置系において重合条件下で触媒組成物をオレフィンモノマー及び任意にオレフィンコモノマーと接触させて、オレフィンポリマーを作製することを含むオレフィン重合プロセスであって、前記触媒組成物が発明10記載のプロセスによって作製される、オレフィン重合プロセス。
[発明18]
前記重合反応装置系が、スラリー反応装置、気相反応装置、溶液反応装置、またはそれらの組合せを含み;かつ
前記触媒組成物を、エチレンと、1‐ブテン、1‐ヘキセン、1‐オクテンまたはそれらの混合物を含むオレフィンコモノマーと、に接触させる、
発明17記載のオレフィン重合プロセス。
[発明19]
(i)あらかじめ接触させた混合物であって、
活性化剤担体、及び
固体メタロセン化合物
を含む、あらかじめ接触させた混合物;ならびに
(ii)有機アルミニウム化合物
を含む触媒組成物。
[発明20]
前記活性化剤担体が、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化アルミナ、またはそれらの組合せを含み;
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐n‐プロピルアルミニウム、トリ‐n‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含み;かつ
前記固体メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、発明19記載の組成物。
メタロセン化合物(1種以上)、活性化剤担体及び有機アルミニウム化合物を含有する触媒組成物を調製する様々なプロセスを開示し、説明する。触媒組成物を作製する1つのこのようなプロセスは、
(i)活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第1の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること;ならびに
(ii)上記のあらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第2の時間接触させて、上記の触媒組成物を作製すること
を含む(またはそれらから本質的に成るか、もしくはそれらから成る)ことができる。
(a)活性化剤担体;
(b)固体メタロセン化合物;及び
(c)有機アルミニウム化合物
を任意の順番で接触させて、上記の触媒組成物を作製することを含む(または、それらから本質的に成るか、もしくはそれらから成る)ことができる。
本発明と合致するメタロセン系触媒組成物は、架橋メタロセン化合物または非架橋メタロセン化合物を含有することができる。このメタロセン化合物は、例えば元素周期表のIIIB〜VIIIB族からの遷移金属(1種、または2種以上)を含むことができる。一態様においては、このメタロセン化合物は、III、IV、VもしくはVI族の遷移金属、または2種以上の遷移金属の組合せを含むことができる。このメタロセン化合物は、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムもしくはそれらの組合せを含むことができ、または他の態様においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムもしくはそれらの組合せを含むことができる。したがってこのメタロセン化合物は、チタンまたはジルコニウムまたはハフニウムを、単独または組合せのいずれかで含むことができる。
本発明は、活性化剤担体を含有する様々な触媒組成物、及び活性化剤担体を用いて触媒組成物を調製する様々な方法を包含する。一態様では、活性化剤担体は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含むことができる。あるいは、別の態様では、活性化剤担体は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含むことができ、固体酸化物はルイス酸金属イオンを含む。適切な活性化剤担体の非限定的な例は、例えば、米国特許第7,294,599号、同第7,601,665号、同第7,884,163号及び同第8,309,485号に開示され、当該特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、有機アルミニウム化合物を含む様々な触媒組成物、及び有機アルミニウム化合物を用いて触媒組成物を調製する様々な方法を包含する。2種以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、2つの適切な有機アルミニウム化合物の混合物又は組み合わせを、本明細書に開示のプロセス及び触媒系に使用することができる。
本明細書で意図されるオレフィンモノマーは、典型的には、1分子当たり2〜30個の炭素原子を有し、少なくとも1つのオレフィン性二重結合を有するオレフィン化合物を含む。エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等の単一オレフィンを使用する単独重合プロセスは、共重合、三元重合等の少なくとも1つの異なるオレフィン化合物とオレフィンモノマーを使用する反応と同様に、包含される。例えば、得られるエチレンコポリマー、ターポリマー等は、一般的に大量のエチレン(>50モルパーセント)及び少量のコモノマー(<50モルパーセント)を含むことができるが、これは必須ではない。エチレンで共重合され得るコモノマーは、しばしばそれらの分子鎖中に3〜20個の炭素原子、又は3〜10個の炭素原子を有し得る。
開示された触媒系及びそれらの製造方法は、様々な種類の重合反応器、重合反応器システム及び重合反応条件を用いる任意のオレフィン重合プロセスを意図している。本明細書で使用される場合、「重合反応器」は、オレフィンモノマー及びコモノマー(1種又は2種以上のコモノマー)を重合して、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を製造することが可能な任意の重合反応器を含む。様々な種類の重合反応器は、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器等、と呼ばれるもの、又はそれらの組み合わせを含む。適切な重合条件は、様々な反応器の種類に使用される。気相反応器は、流動床反応器又は段階的な水平反応器を含み得る。スラリー反応器は、垂直又は水平ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブ又は管状反応器を含み得る。反応容器の種類には、バッチプロセス又は連続プロセスを含み得る。連続プロセスでは、断続的又は連続的に製品を排出することができる。重合反応器システム及びプロセスはまた、未反応モノマー、未反応コモノマー及び/又は希釈剤の部分的又は完全な直接再循環を含み得る。
触媒調製中の、メタロセン化合物の溶液の代わりに固体メタロセン化合物の使用に起因する触媒活性の改善。
触媒組成物を製造する方法であって、方法は、
(a)活性化剤担体と、
(b)固体メタロセン化合物と、
(c)有機アルミニウム化合物と、
を任意の順序で、接触させ、触媒組成物を製造すること、を含む。
活性化剤担体、固体メタロセン化合物、及び有機アルミニウム化合物を、触媒組成物を形成するのに十分な任意の時間、例えば約1秒〜約48時間、約30秒〜約6時間、少なくとも約5秒、少なくとも約1分等、接触させる、実施形態1に定義される方法。
活性化剤担体は、第1希釈剤中に活性化剤担体のスラリーとして存在する、実施形態1又は2に定義される方法。
固体メタロセン化合物が第2の希釈剤中に固体メタロセン化合物のスラリーとして存在する、実施形態1〜3のいずれか1つに定義される方法。
第1の希釈剤及び/又は第2の希釈剤は、固体メタロセン化合物を溶解しない炭化水素を含む、実施形態3又は4に定義される方法。
第1の希釈剤及び/又は第2の希釈剤は、任意の好適な非極性炭化水素を含み、第1の希釈剤及び第2の希釈剤は同じであるか、又は異なる、実施形態3〜5のいずれか1つに定義される方法。
第1の希釈剤及び/又は第2の希釈剤は、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態3〜6のいずれか1つに定義される方法。
プロセスの間、固体メタロセン化合物は、溶液中に溶解しない、実施形態1〜7のいずれか1つに定義される方法。
有機アルミニウム化合物は、任意の好適な炭化水素溶媒中に溶液として存在する、実施形態1〜8のいずれか1つに定義される方法。
炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態9に定義される方法。
活性化剤担体及び/又は固体メタロセン化合物は、乾燥固体として存在する、実施形態1〜10のいずれか1つに定義される方法。
実施態様1〜11のいずれか1つに定義される方法によって製造される触媒組成物。
(a)活性化剤担体と、
(b)固体メタロセン化合物と、
(c)有機アルミニウム化合物と、を含む、触媒組成物。
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で固体メタロセン化合物の代わりに、メタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも(本明細書に開示される任意の量、例えば、少なくとも約1%、少なくとも約10%、少なくとも約25%等)高い、実施形態1〜13のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で固体メタロセン化合物の代わりに、メタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも約1%〜約100%高い、又は約5%〜約50%高い等、実施形態1〜14のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
触媒組成物を製造する方法であって、方法は、
(i)活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を第1の時間帯に接触させて前接触混合物を形成することと、
(ii)前接触混合物を有機アルミニウム化合物と第2の時間帯に接触させて触媒組成物を生成することと、を含む、方法。
第1の時間帯は、前接触混合物を形成するのに十分な任意の時間、例えば約10秒〜約48時間、約30秒〜約6時間、少なくとも約5秒、少なくとも約1分等、である、実施形態16に定義される方法。
第2の時間帯は、触媒組成物を形成するのに十分な任意の時間、例えば、約1秒〜約48時間、約1分〜約6時間、少なくとも約5分、少なくとも約10分等、である、実施形態16又は17に定義される方法。
活性化剤担体は、第1の希釈剤中に活性化剤担体のスラリーとして存在する、実施形態16〜18のいずれか1つに定義される方法。
固体メタロセン化合物は、第2の希釈剤中に固体メタロセン化合物のスラリーとして存在する、実施形態16〜19のいずれか1つに定義される方法。
第1の希釈剤及び/又は第2の希釈剤は、固体メタロセン化合物を溶解しない炭化水素を含む、実施形態19又は20に定義される方法。
第1の希釈剤及び/又は第2の希釈剤は、任意の好適な非極性炭化水素を含み、第1の希釈剤及び第2の希釈剤が同じであるか、又は異なる、実施形態19〜21のいずれか1つに定義される方法。
第1の希釈剤及び/又は第2の希釈剤は、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態19〜22のいずれか1つに定義される方法。
固体メタロセン化合物は、プロセスの間溶液中に溶解しない、実施形態16〜23のいずれか1つに定義される方法。
有機アルミニウム化合物は、任意の好適な炭化水素溶媒中に溶液として存在する、実施形態16〜24のいずれか1つに定義される方法。
炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態25に定義される方法。
活性化剤担体及び/又は固体メタロセン化合物は、乾燥固体として存在する、実施形態16〜26のいずれか1つに定義される方法。
実施形態16〜27のいずれか1つに定義される方法により製造される触媒組成物。
(i)活性化剤担体及び固体メタロセン化合物を含む前接触混合物と、
(ii)有機アルミニウム化合物と、を含む、触媒組成物。
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で、固体メタロセン化合物の代わりにメタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも(本明細書に開示される任意の量、例えば、少なくとも約1%、少なくとも約10%、少なくとも約25%等)高い、実施形態16〜29のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
触媒組成物の活性は、同じ重合条件下で、固体メタロセン化合物の代わりに、メタロセン化合物の溶液を使用して得られる触媒系の活性よりも約1%〜約100%高い、又は約5%〜約50%高い等、実施形態16〜30のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
活性化剤担体は、電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含む、例えば、本明細書に開示される任意の電子求引性アニオンで処理された任意の固体酸化物を含む、実施形態1〜31のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の混合物を含み、及び、電子求引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフレート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート、ホスホタングステン酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態32に定義される方法又は組成物。
活性化剤担体は、フッ化固体酸化物、硫酸化固体酸化物、リン酸化固体酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態1〜32のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
活性化剤担体は、フッ化アルミナ、塩素化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、リン酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせ、を含む、実施形態1〜32のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
活性化剤担体は、フッ化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせ(例えば、フッ化シリカ−アルミナ、又はフッ素化シリカ被覆アルミナ)を含む、実施形態1〜32のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
活性化剤担体は、硫酸化アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせ(例えば、硫酸化アルミナ)を含む、実施形態1〜32のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
活性化剤担体は、本明細書に開示される任意の金属又は金属イオン、例えば亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、又はそれらの任意の組み合わせ、を更に含む、実施形態1〜37のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
有機アルミニウム化合物は、本明細書中に開示される任意の有機アルミニウム化合物を含む、実施形態1〜38のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態1〜39のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムを含む、実施形態39又は40に定義される方法又は組成物。
有機アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムを含む、実施形態39又は40に定義される方法又は組成物。
触媒組成物は、アルミノキサン化合物、有機ホウ素又は有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物、又はそれらの組み合わせを実質的に含まない、実施形態1〜42のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、架橋メタロセン化合物、例えば、本明細書に開示される任意の架橋メタロセン化合物等を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有する、及び架橋基上にアリール基を有しない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有する、及び架橋基上にアリール基を有しない架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系のメタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、フルオレニル基を有し、及び架橋基上にアリール基を有する架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
アリール基は、フェニル基である、実施形態47〜50のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を有する、及びアルケニル置換基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、2つのインデニル基を有する架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、2つのインデニル基を有する架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施態様1〜44のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
架橋基は、シリコン原子を含む、実施形態53又は54に定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、非架橋メタロセン化合物、例えば、本明細書に開示される任意の非架橋メタロセン化合物を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、2つのシクロペンタジエニル基、2つのインデニル基、又はシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含む非架橋ジルコニウム又はハフニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、2つのシクロペンタジエニル基、2つのインデニル基、又はシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含む非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、非架橋ジルコニア系ホモ二核メタロセン化合物を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、非架橋ハフニウム系ホモ二核メタロセン化合物を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
メタロセン化合物は、非架橋ヘテロ二核メタロセン化合物を含む、実施形態1〜43のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
活性化剤担体に対するメタロセン化合物の重量比は、本明細書に開示される重量比、例えば約1:1〜約1:1,000,000、約1:10〜約1:10,000、約1:20〜約1:1000等、の範囲である、実施形態1〜61のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
有機アルミニウム化合物に対する活性化剤担体の重量比は、本明細書に開示される重量比、例えば約1:5〜約1000:1、約1:3〜約200:1、約1:1〜約100:1等、の範囲内である、実施形態1〜62のいずれか1つに定義される方法又は組成物。
実施態様1〜63のいずれか1つに定義される触媒組成物を重合条件下で重合反応器システム中でオレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーと接触させてオレフィンポリマーを製造することを含む、オレフィン重合方法。
オレフィンモノマーは、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマー、例えば、任意のC2−C20オレフィンを含む、実施形態64に定義される方法。
オレフィンモノマー及び任意のオレフィンコモノマーが、独立してC2−C20アルファ−オレフィンを含む、実施形態64に定義される方法。
オレフィンモノマーは、エチレンを含む、実施形態64〜66のいずれか1つに定義される方法。
触媒組成物をエチレン及びC3−C10アルファ−オレフィンを含むオレフィンコモノマーと接触させる、実施形態64〜67のいずれか1つに定義される方法。
触媒組成物を、エチレン及び、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、又はそれらの混合物を含むオレフィンコモノマーと接触させる、実施形態64〜68のいずれか1つに定義される方法。
オレフィンモノマーは、プロピレンを含む、実施形態64〜66のいずれか1つに定義される方法。
重合反応器システムが、バッチ式反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態64〜70のいずれか1つに定義される方法。
重合反応器システムは、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態64〜71のいずれか1つに定義される方法。
重合反応器システムがループスラリー反応器を含む、実施形態64〜72のいずれか1つに定義される方法。
重合反応器システムは、単一の反応器を含む、実施形態64〜73のいずれか1つに定義される方法。
重合反応器システムは、2つの反応器を含む、実施形態64〜73のいずれか1つに定義される方法。
重合反応器システムは、3つ以上の反応器を含む、実施形態64〜73のいずれか1つに定義される方法。
オレフィンポリマーは、本明細書に開示される任意のオレフィンポリマーを含む、実施形態64〜76のいずれか1つに定義される方法。
オレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレン/1−ブテンコポリマー、エチレン/1−ヘキセンコポリマー、又はエチレン/1−オクテンコポリマーである、実施形態64〜77のいずれか1つに定義される方法。
オレフィンポリマーは、エチレン/1−ヘキセンコポリマーである、実施形態64〜77のいずれか1つに定義される方法。
オレフィンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレン系コポリマーである、実施形態64〜77のいずれか1つに定義される方法。
実施形態64〜80のいずれか1つに定義されるオレフィン重合プロセスにより製造されるオレフィンポリマー。
実施態様81で定義されるオレフィンポリマーを含む物品。
オレフィンポリマーを含む製造物品を形成又は調製する方法であって、方法は、
(i)実施形態64〜80のいずれか1つに定義されるオレフィン重合プロセスを実施してオレフィンポリマーを製造することと、
(ii)例えば、本明細書に開示される任意の技術を介して、オレフィンポリマーを含む製造物品を形成することと、を含む。
物品は、農業用フィルム、自動車用部品、ボトル、ドラム、繊維若しくは布地、食品包装フィルム若しくは容器、食品サービス用品、燃料タンク、ジオメンブレン、家庭用コンテナ、ライナー、成形品、医療機器若しくは材料、パイプ、シート若しくはテープ、又はおもちゃである、実施形態82又は83に定義される物品。
Claims (9)
- (i)固体又はスラリーの活性化剤担体及び固体又はスラリーのメタロセン化合物を1分〜48時間の第1の時間接触させて、あらかじめ接触させた混合物を形成させること;ならびに
(ii)前記あらかじめ接触させた混合物を有機アルミニウム化合物と第2の時間接触させて、触媒組成物を作製すること
を含む、オレフィンを重合するために使用される前記触媒組成物を作製するプロセスであって、
前記活性化剤担体が、フッ化シリカ被覆アルミナを含み、
前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも5%〜100%大きい、
プロセス。 - ステップ(i)において、第1の希釈剤中の前記活性化剤担体のスラリーを、第2の希釈剤中の前記メタロセン化合物のスラリーと接触させる、請求項1記載のプロセス。
- ステップ(i)において、前記活性化剤担体及び前記メタロセン化合物が乾燥固体である、請求項1記載のプロセス。
- 前記メタロセン化合物が、シクロペンタジエニル基及びフルオレニル基を含む、架橋ジルコニウム系メタロセン化合物または架橋ハフニウム系メタロセン化合物を含む、
請求項1記載のプロセス。 - 前記触媒組成物の活性が、同じ重合条件下で前記メタロセン化合物の代わりに前記メタロセン化合物の溶液を使用することによって得られる触媒系の活性よりも5%〜75%大きい、
請求項1記載のプロセス。 - 前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐n‐プロピルアルミニウム、トリ‐n‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含む、
請求項1記載のプロセス。 - 前記活性化剤担体に対する前記メタロセン化合物の重量比が、1:10〜1:10,000の範囲内であり;且つ
前記有機アルミニウム化合物に対する前記活性化剤担体の重量比が、1:5〜1000:1の範囲内である、
請求項1記載のプロセス。 - 前記メタロセン化合物が、2つのシクロペンタジエニル基、2つのインデニル基、又はシクロペンタジエニル基及びインデニル基を含む非架橋ジルコニウム系メタロセン化合物を含む、
請求項1記載のプロセス。 - 前記第1の希釈剤及び第2の希釈剤は独立してプロパン、シクロヘキサン、イソブタン、n‐ブタン、n‐ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n‐ヘキサン、又はそれらの組合せを含む、
請求項2記載のプロセス。
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