ES2966153T3 - Polímeros con ESCR mejorado para aplicaciones de moldeo por soplado - Google Patents
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Abstract
En el presente documento se describen polímeros a base de etileno que tienen un componente de mayor peso molecular y un componente de menor peso molecular, y se caracterizan por una densidad superior a 0,945 g/cm3, un índice de fusión inferior a 1,5 g/10 min y una relación de índice de fusión de carga alta a índice de fusión que oscila entre 40 y 175. Estos polímeros tienen la procesabilidad de las resinas a base de cromo, pero con rigidez mejorada y resistencia al agrietamiento por tensión, y pueden usarse en moldeo por soplado y otras aplicaciones de uso final. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Polímeros con ESCR mejorado para aplicaciones de moldeo por soplado
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas tales como homopolímero y copolímero de etileno de alta densidad (HDPE) se pueden producir utilizando diversas combinaciones de sistemas catalíticos y procesos de polimerización. Los sistemas catalíticos basados en cromo pueden, por ejemplo, producir polímeros de olefina que tienen buena aptitud de procesado de extrusión y resistencia a la fusión del polímero, típicamente debido a su amplia distribución de peso molecular (MWD).
En algunas aplicaciones de uso final, tales como moldeo por soplado, puede resultar beneficioso tener la aptitud de procesado y resistencia a la fusión similares a la de un polímero de olefina producido a partir de un sistema catalítico basado en cromo, así como mejoras en tenacidad, resistencia a impacto y resistencia a la fisuración por tensión ambiental (ESCR) a densidades de polímero equivalentes o superiores. Por consiguiente, es a esta finalidad a la que se dirige la presente invención.
El documento US 8318883 B1 divulga composiciones poliméricas para aplicaciones de moldeo por soplado.
Sumario de la invención
El objeto de la invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 presenta un gráfico de distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 1-7.
La Figura 2 presenta un gráfico de distribución de peso molecular del polímero del Ejemplo 2.
La Figura 3 presenta un gráfico de distribución de peso molecular del polímero del Ejemplo 7.
La Figura 4 presenta un gráfico de reología (viscosidad frente a tasa de cizalladura) a 190 °C para los polímeros de los Ejemplos 1-7.
La Figura 5 presenta un gráfico de reología (viscosidad frente a tasa de cizalladura) a 190 °C para los polímeros de los Ejemplos 1, 7 y 7A-7D.
Definiciones
Para definir con más claridad los términos utilizados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a la presente divulgación. Si se usa un término en la presente divulgación, pero no se define específicamente en la presente memoria, se puede aplicar la definición del IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en la presente memoria, o deje inhabilitada o sin definir cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionados por cualquier documento divulgado en la presente memoria entre en conflicto con la definición o uso proporcionados en la presente memoria, prevalecerá la definición o uso proporcionados en la presente memoria.
Si bien, en la presente memoria, las composiciones y métodos se describen en términos de "comprender" diversos componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o etapas, a menos que se indique de otro modo. Por ejemplo, una composición catalítica divulgada en la presente memoria puede comprender; de forma alternativa, puede consistir esencialmente en; o de forma alternativa, puede consistir en; (i) un componente catalítico I, (ii) componente catalítico II, (iii) un activador, y (iv) opcionalmente, un co-catalizador.
Los términos "un", "uno", "una" y "el(la)" pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la divulgación de un "soporte-activador" o un "compuesto de metaloceno" pretende abarcar uno, o mezclas o combinaciones de más de un soporte-activador o compuesto de metaloceno, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
Generalmente, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos se puede indicar utilizando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto particular divulgado en la presente memoria, el nombre o estructura general presentado también está destinado a abarcar todos los isómeros conformacionales, isómeros estructurales y estereoisómeros que puedan provenir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. De esta manera, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a menos que se indique explícitamente lo contrario, por ejemplo, una referencia general a pentano incluye npentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo nbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Además, la referencia a una estructura o nombre general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos, ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo permita o requiera el contexto. Para cualquier fórmula o nombre particular que se presente, cualquier fórmula o nombre general presentado también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
El término "sustituido", cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, está destinado a describir cualquier resto que no sea hidrógeno que sustituye formalmente a un hidrógeno en ese grupo, y está destinado a no ser limitante. En la presente memoria un grupo o grupos se puede(n) denominar "no sustituido(s)" o mediante términos equivalentes como "no sustituidos", que se refiere al grupo original en el que un resto que no es hidrógeno no sustituye a un hidrógeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique lo contrario, "sustituido" está destinado a no ser limitante y puede incluir sustituyentes inorgánicos u orgánicos, como entiende la persona experta común en la técnica.
El término "hidrocarburo", siempre que se utiliza en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que únicamente contiene carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). El término "grupo hidrocarbilo" se usa en la presente memoria de acuerdo con la definición especificada por IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que contiene únicamente carbono e hidrógeno). Los ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término "polímero" se usa en la presente memoria de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de olefina y similares. Un copolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc., obtenidos a partir de cualquier monómero de olefina y comonómero(s) de olefina divulgados en la presente memoria. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno, y similares. A modo de ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede proceder de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante se podría clasificar como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por tanto, un proceso de copolimerización puede implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.
El término "cocatalizador" se usa de manera general en la presente memoria para hacer referencia a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organocinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares, que pueden constituir un componente de una composición catalítica, cuando se usa, por ejemplo, además de un soporte-activador. El término "cocatalizador" se usa independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico mediante el cual pueda operar el compuesto.
Las expresiones "óxidos sólidos tratado químicamente", "compuesto de óxido sólido tratado" y similares se usan en la presente memoria para indicar un óxido inorgánico sólido de porosidad relativamente elevada, que puede exhibir un comportamiento ácido de Lewis o ácido de Bronsted, y que ha sido tratado con un componente de retirada de electrones, típicamente un anión, y que se calcina. El componente de retirada de electrones es típicamente un compuesto fuente aniónico de retirada de electrones. De este modo, el óxido tratado químicamente puede comprender un producto de contacto calcinado de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente aniónico de retirada de electrones. Típicamente, el óxido sólido tratado químicamente comprende al menos un compuesto de óxido sólido ácido. El "soporte-activador" divulgado en la presente memoria puede ser un óxido sólido tratado químicamente. El término "soporte" y la expresión "soporteactivador" no implican que estos componentes sean inertes, y dichos componentes no se deben interpretar como un componente inerte de la composición catalítica. El término "activador", como se usa en la presente memoria, se refiere generalmente a una sustancia capaz de convertir un componente de metaloceno en un catalizador que puede polimerizar olefinas, o convertir un producto de contacto de un componente de metaloceno y un componente que proporciona un ligando susceptible de activación (por ejemplo, un alquilo, un hidruro) al metaloceno, cuando el compuesto de metaloceno no comprende ya dicho ligando, en un catalizador que puede polimerizar olefinas. El presente término se usa independientemente del mecanismo de activación real. Los activadores ilustrativos incluyen soportes-activadores, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y similares. Los aluminoxanos, los compuestos de organoboro u organoborato y los compuestos iónicos ionizantes generalmente se denominan activadores si se usan en una composición catalítica en la que no está presente un soporte-activador. Si la composición catalítica contiene un soporte-activador, entonces el aluminoxano, el organoboro o el organoborato y los materiales iónicos ionizantes se denominan típicamente cocatalizadores.
El término "metaloceno", como se usa en la presente memoria, describe compuestos que comprenden al menos un resto de tipo n3 a n5-cicloalcadienilo, en el que los restos de n3 a n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo, y similares, incluidos derivados o análogos parcialmente saturados o sustituidos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo que la presente divulgación comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado y sustituido, fluorenilo parcialmente saturado y sustituido y similares. En algunos contextos, el metaloceno se puede denominar simplemente "catalizador", de la misma manera que el término "co-catalizador" se puede usar en la presente memoria para hacer referencia, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
Las expresiones "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico" y similares, no dependen del producto o composición real resultante del contacto o reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema catalítico divulgados o reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador, el(los) compuesto(s) de metaloceno, o el activador (por ejemplo, soporte-activador), después de combinar estos componentes. Por tanto, las expresiones "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier(cualesquiera) producto(s) que pueda(n) resultar del contacto de estos componentes de partida iniciales, y esto incluye los sistemas o las composiciones catalíticos tanto heterogéneos como homogéneos. Las expresiones "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", y similares, se pueden utilizar indistintamente en toda la presente divulgación.
La expresión "producto de contacto" se usa en la presente memoria para describir composiciones en las que los componentes se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, manera y durante cualquier periodo de tiempo. Por ejemplo, los componentes pueden entrar en contacto mediante combinación o mezcla. Además, el contacto de cualquier componente se puede producir en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente memoria. La combinación de materiales o componentes adicionales puede llevar a cabo mediante cualquier método apropiado. Además, la expresión "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción, y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no es necesario que los componentes correspondientes reaccionen entre sí. De manera similar, la expresión "poner en contacto" se usa en la presente memoria para hacer referencia a materiales que se pueden combinar, mezclar, suspender, disolver, reaccionar, tratar o poner en contacto de alguna otra manera.
Aunque cualesquiera métodos, dispositivos y materiales similar o equivalentes a los descritos en la presente memoria se puedan usar en la práctica o ensayo de la invención, en la presente memoria se describen los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Las publicaciones comentadas en todo el texto se proporcionan únicamente para su divulgación previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente memoria se debe interpretar como una admisión de que los autores de la invención no tengan derecho a anticipar dicha divulgación en virtud de invención anterior.
Los solicitantes divulgan diversos tipos de intervalos en la presente invención. Cuando los solicitantes divulgan o reivindican un intervalo de cualquier tipo, su intención es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar de manera razonable, incluidos los puntos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos abarcados en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes divulgan o reivindican un resto químico que tiene un determinado número de átomos de carbono, su intención es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar, de acuerdo con la divulgación de la presente memoria. Por ejemplo, la divulgación de que un resto es un grupo hidrocarbilo Ci a C<18>, o en un lenguaje alternativo, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, como se usa en la presente memoria, se refiere a un resto que puede tener 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<8>), e incluye también cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C<2>a C<4>y un grupo hidrocarbilo C<12>a C<16>).
De manera similar, sigue otro ejemplo representativo para la relación de Mw/Mn de un polímero de etileno coherente con aspectos de la presente invención. Mediante una divulgación de que la relación de Mw/Mn puede estar en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 18, los solicitantes pretenden citar que la relación de Mw/Mn puede ser cualquier relación en el intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10, aproximadamente 11, aproximadamente 12, aproximadamente 13, aproximadamente 14, aproximadamente 15, aproximadamente 16, aproximadamente 17, o aproximadamente 18. Además, la relación Mw/Mn puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 (por ejemplo, de aproximadamente 6 a aproximadamente 16), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 5 y aproximadamente 18 (por ejemplo, la relación Mw/Mn puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 8, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18). Asimismo, todos los demás intervalos divulgados en la presente memoria se deben interpretar de manera similar a estos ejemplos.
Los solicitantes se reservan el derecho de eliminar la condición o excluir cualesquiera miembros individuales de dicho grupo, incluidos los subintervalos o combinaciones de subintervalos dentro del grupo que se pueden reivindicar según un intervalo o de cualquier forma similar, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes puedan desconocer en el momento de presentación de la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho de eliminar o excluir cualesquiera sustituyentes, análogos, compuestos, ligandos, estructuras o grupos individuales de los mismos o cualesquiera miembros de un grupo reivindicado, si por cualquier motivo los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes puedan desconocer en el momento de presentación de la solicitud.
Descripción detallada de la invención
La presente invención está destinada generalmente a polímeros basados en etileno de densidad elevada que tienen tenacidad, resistencia a impacto y resistencia a fisuración por tensión ambiental (ESCR) mejoradas. Los artículos producidos a partir de estos polímeros basados en etileno, por ejemplo, utilizando extrusión de película/lámina, extrusión de perfil o moldeo por soplado, resultan apropiados para una diversidad de aplicaciones de uso final.
Polímeros de etileno
En general, los polímeros divulgados en la presente memoria son polímeros basados en etileno, o polímeros de etileno, que abarcan homopolímeros de etileno así como copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno y al menos un comonómero de olefina. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo tienen de 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Por ejemplo, los comonómeros típicos pueden incluir, pero sin limitación, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2 -penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. En un aspecto, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C<3>-C<18>; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C<3>-C<10>; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C<4>-C<10>; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C<3>-C<10>; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C<4>-C<10>.
Según otro aspecto de la presente invención, el monómero de olefina puede comprender etileno, y el comonómero de olefina puede incluir, entre otros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, y similares, o combinaciones de los mismos. Aún en otro aspecto, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o cualquier combinación de los mismos. Todavía en otro aspecto, el comonómero puede comprender 1-buteno; alternativamente, 1-hexeno; o alternativamente, 1-octeno. Típicamente, la cantidad de comonómero, basada en peso total de monómero (etileno) y comonómero, puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 10 % en peso, de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 5 % en peso, de aproximadamente un 0,15 a aproximadamente un 5 % en peso, de aproximadamente un 0,15 a aproximadamente un 2 % en peso, o de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 1 % en peso.
En algunos aspectos, el polímero de etileno de la presente invención puede ser un copolímero de etileno/aolefina. Por ejemplo, el polímero de etileno puede ser un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno. En aspectos particulares contemplados en la presente memoria, el polímero de etileno puede ser un copolímero de etileno/1-hexeno.
Determinados aspectos de la presente invención se refieren a resinas de poliolefina mejoradas para aplicaciones de moldeo por soplado, en comparación con las resinas convencionales producidas usando sistemas catalíticos basados en cromo. Las resinas convencionales basadas en cromo para aplicaciones de moldeo por soplado generalmente tienen una amplia MWD, hinchamiento aceptable en boquilla, elevada resistencia a la fusión y excelente aptitud de procesado general en una amplia gama de maquinaria de moldeo por soplado. A pesar de estos beneficios, se desean mejoras en cuanto a tenacidad, resistencia a impacto, rigidez y ESCR, al tiempo que se mantiene sustancialmente sin fractura por fusión, sustancialmente sin geles que puedan causar orificios, sustancialmente sin carbón o especificaciones negras, sustancialmente sin humo y olor, y buena aptitud de recorte. Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria, en determinados aspectos, pueden proporcionar una combinación única de la facilidad de procesado típicamente asociada a las resinas convencionales basadas en cromo (por ejemplo, hinchamiento aceptable en boquilla, elevada resistencia a la fusión, etc.), junto con mejoras en tenacidad, rigidez (por ejemplo, mayor densidad), resistencia a impacto y ESCR con respecto a las resinas convencionales basadas en cromo. Dichas mejoras pueden dar como resultado partes o artículos moldeados por soplado con tiempos de vida más prolongados, y pueden brindar a los procesadores la oportunidad de disminuir o afinar la calidad de las partes o artículos moldeados por soplado, dando como resultado un menor uso de resina y reducción de coste.
Los polímeros de etileno (por ejemplo, copolímeros de etileno) descritos en la presente memoria tienen un componente de peso molecular bajo y un componente de peso molecular elevado.
Los polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros) de la presente invención generalmente pueden tener un índice de fusión (MI) de 0 a aproximadamente 1,5 g/10 min. Los índices de fusión dentro del intervalo de 0 a aproximadamente 1,2, de 0 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,2, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 g/10 min, se contemplan en otros aspectos de la presente invención. Por ejemplo, un polímero de la presente invención puede tener un MI dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,9, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,9, o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,8 g/10 min.
De acuerdo con determinados aspectos de la presente invención, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un índice de fusión de alta carga (HLMI) dentro de un intervalo de 15 a aproximadamente 100, de aproximadamente 20 a aproximadamente 100, de aproximadamente 15 a aproximadamente 90, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 g/10 min. En aspecto adicionales, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un HLMI dentro de un intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 85, de aproximadamente 35 a aproximadamente 100, de aproximadamente 15 a aproximadamente 75, o de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 g/10 min.
Los polímeros de etileno de acuerdo con la presente invención tienen una relación de HLMI/MI dentro del intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 175, de aproximadamente 50 a aproximadamente 175, o de aproximadamente 50 a aproximadamente 150. Otros intervalos apropiados para HLMI/MI pueden incluir, entre otros, de aproximadamente 60 a aproximadamente 160, de aproximadamente 55 a aproximadamente 140, de aproximadamente 45 a aproximadamente 145, o de aproximadamente 50 a aproximadamente 130 y similares.
Las densidades de polímero basado en etileno divulgado en la presente memoria son mayores o iguales que aproximadamente 0,955 g/cm3, y a menudo pueden oscilar hasta aproximadamente 0,968 g/cm3. Sin embargo, en aspectos particulares, la densidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,955 a aproximadamente 0,965, o de aproximadamente 0,957 a aproximadamente 0,963 g/cm3.
En general, los polímeros de aspectos de la presente invención tienen niveles bajos de ramificación de cadena larga, típicamente con menos de 0,01 ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1000 átomos de carbono totales, y un contenido de LCB similar a los polímeros que se muestran, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Nos. 7,517,939, 8,114,946 y 8,383,754. En otros aspectos, el número de LCB por cada 1000 átomos de carbono totales puede ser inferior a aproximadamente 0,008, inferior a aproximadamente 0,007, inferior a aproximadamente 0,005 o inferior a aproximadamente 0,003 LCB por cada 1000 átomos de carbono totales.
En determinados aspectos, los polímeros de etileno divulgados pueden tener resistencia mejorada a la fisuración por estrés ambiental (ESCR) con respecto a polímeros comparables (por ejemplo, densidad equivalente, índice de fusión, peso molecular, etc.) producidos utilizando un sistema catalítico basado en cromo. El ensayo de ESCR y los resultados de ensayo divulgados en la presente memoria son de la norma ASTM D1693, condición B, ya sea igepal al 10 % o al 100 %: el ensayo de ESCR igepal al 10 % es un ensayo mucho más estricto que el ensayo ESCR realizado usando la disolución de igepal al 100 %. En algunos aspectos, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un ESCR (usando igepal al 100 %) de al menos 400 horas, al menos 600 horas, al menos 1.000 horas, al menos 1.200 horas, al menos 1.500 horas, o al menos 2.000 horas, y a menudo pueden oscilar de 2.500 a 4.000 horas. El ensayo ESCR se interrumpe típicamente después de que se alcanza un determinado número de horas, y dada la duración prolongada del ensayo, generalmente no se determina el límite superior de ESCR (en horas). En otros aspectos, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un ESCR (usando igepal al 10 %) de al menos 100 horas, al menos 150 horas, al menos 200 horas, al menos 250 horas, al menos 400 horas, o al menos 500 horas, y a menudo pueden oscilar de 1.000 a 2.000 horas.
Los copolímeros de etileno descritos en la presente memoria, en algunos aspectos, pueden tener una distribución de comonómero no convencional (plana o inversa), generalmente, los componentes de peso molecular elevado del polímero tienen una incorporación de comonómero igual o mayor que los componentes de peso molecular bajo. Típicamente, hay una incorporación de comonómero plana o creciente con el peso molecular creciente. En un aspecto, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono totales del polímero en Mw es mayor que o igual que el número en Mn. En otro aspecto, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono totales del polímero en Mz es mayor que o igual que el número en Mw. Aún en otro aspecto, el número de SCB por cada 1000 átomos de carbono totales del polímero en Mz es mayor que o igual que el número en Mn. Aún en otro aspecto, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por cada 1000 átomos de carbono totales del polímero a un peso molecular de 106 es mayor que o igual al número a un peso molecular de 105.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener una relación de Mw/Mn, o el índice de polidispersidad, en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 18, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15, de aproximadamente 5 a aproximadamente 14, de aproximadamente 6 a aproximadamente 18, de aproximadamente 6 a aproximadamente 16, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 15. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 18, de aproximadamente 7 a aproximadamente 15, de aproximadamente 8 a aproximadamente 16, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 14.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener una relación de Mz/Mw dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 12, de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 12, de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 11, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 12. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mz/Mw dentro del intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 9,5.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) dentro del intervalo de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 375.000, de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 350.000, de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 325.000, o de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 300.000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mw dentro de un intervalo de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 425.000, de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 375.000, de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 350.000, o de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 300.000 g/mol.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio expresado en número (Mn) en un intervalo de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000, de aproximadamente 12.000 a aproximadamente 40.000, o de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 40.000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mn dentro del intervalo de aproximadamente 12.000 a aproximadamente 45.000, de aproximadamente 12.000 a aproximadamente 35.000, de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 35.000, de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 30.000, o de aproximadamente 18.000 a aproximadamente 25.000 g/mol.
Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria tienen un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 3.000.000 g/mol.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un parámetro CY-a a 190 °C dentro del intervalo de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,3, de aproximadamente 0,04 a aproximadamente 0,2, de aproximadamente 0,04 a aproximadamente 0,18, de aproximadamente 0,06 a aproximadamente 0,3, o de aproximadamente 0,06 a aproximadamente 0,18. El parámetro CY-a se determinó a 190 °C usando el modelo de Carreau-Yasuda con ajuste de fluencia, como se describe en la presente memoria. En algunos aspectos, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener una viscosidad a cizalladura nula a 190 °C mayor o igual que aproximadamente 1 x 105, mayor o igual a aproximadamente 2 x 105, en un intervalo de aproximadamente 1 x 105 a aproximadamente 1 x 107, o en un intervalo de aproximadamente 2 x 105 a aproximadamente 1 x 107 Pa s. En estos y otros aspectos, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener una viscosidad a cizalladura nula mayor o igual que aproximadamente 1 x 106, mayor o igual que aproximadamente 2 x 106, dentro de un intervalo de aproximadamente 1 x 106 a aproximadamente 1 x 1014, o en un intervalo de aproximadamente 2 x 106 a aproximadamente 1 x 1012 Pas, usando el modelo de Carreau Yasuda con ajuste de fluencia. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes piensan que la viscosidad a cizalladura nula elevada se puede correlacionar con una resistencia elevada de fusión del polímero (por ejemplo, mejor resistencia de fusión y aptitud de procesado en moldeo por soplado).
Inesperadamente, los solicitantes determinaron que el hinchamiento en boquilla de un polímero de etileno, por ejemplo, en un proceso de moldeo por soplado, se correlaciona con un parámetro de pendiente reológica, es decir, la pendiente de un gráfico de viscosidad (Pas) frente a tasa de cizalladura (s-1) a 100 s-1 para el polímero de etileno a 190 °C. El polímero de etileno tiene una pendiente de gráfico de viscosidad (Pas) frente a tasa de cizalladura (s-1) a 100 s-1 y 190 °C (el parámetro de pendiente reológica) dentro de un intervalo de aproximadamente 0,42 a aproximadamente 0,65, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,42 a aproximadamente 0,6, de aproximadamente 0,42 a aproximadamente 0,55, de aproximadamente 0,44 a aproximadamente 0,65, de aproximadamente 0,44 a aproximadamente 0,55, de aproximadamente 0,42 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0,44 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,6, o de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,5. El parámetro de pendiente reológica se determina a partir de los datos de viscosidad medidos a 190 °C.
Generalmente, los polímeros de etileno de acuerdo con determinados aspectos de la invención a menudo pueden tener una distribución de peso molecular bimodal (según se determina usando cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) u otra técnica analítica apropiada). Con frecuencia, en una distribución de peso molecular bimodal, hay un valle entre los picos, y los picos pueden estar separados o disgregados. Típicamente, una distribución de peso molecular bimodal se puede caracterizar por tener un componente (o distribución) identificable de alto peso molecular y un componente (o distribución) identificable de bajo peso molecular. Las curvas de MWD unimodales y las curvas de MWD bimodales ilustrativas se muestran en la patente de Estados Unidos No. 8,383,754.
En un aspecto, el polímero de olefina descrito en la presente memoria puede ser un producto de reactor (por ejemplo, un producto de reactor individual), por ejemplo, no una mezcla de dos polímeros posterior al reactor, por ejemplo, que tienen diferentes características de peso molecular. Como reconocería fácilmente el experto en la técnica, se pueden hacer mezclas físicas de dos resinas poliméricas diferentes, pero esto requiere un procesado adicional y una complejidad que no se precisa para un producto de reactor.
Como se describe en la presente memoria, los polímeros de etileno (por ejemplo, copolímeros de etileno/aolefina) tienen un componente de peso molecular bajo y un componente de peso molecular elevado. Las características de peso molecular y las cantidades relativas de estos componentes de peso molecular bajo y elevado se determinan disgregando la distribución de peso molecular compuesta (polímero total) (por ejemplo, determinada usando cromatografía de permeabilidad de gel). La cantidad de componente de peso molecular elevado, basada en el peso de polímero total, no está limitada a ningún intervalo particular. Generalmente, no obstante, la cantidad de componente de peso molecular elevado puede ser menor o igual que aproximadamente un 35 %, menor o igual que aproximadamente un 30 %, menor o igual que aproximadamente un 25 %, menor o igual que aproximadamente un 22 %, o menor o igual que aproximadamente un 20 %. Los intervalos no limitantes apropiados para la cantidad del componente de peso molecular elevado, basados en el peso del polímero total, incluyen de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 30 %, de aproximadamente un 6 a aproximadamente un 35 %, de aproximadamente un 4 a aproximadamente un 25 %, de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 22 %, de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 20 %, de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 18 %, de aproximadamente un 6 a aproximadamente un 25 %, de aproximadamente un 6 a aproximadamente un 22 %, de aproximadamente un 6 a aproximadamente un 20 %, o de aproximadamente un 6 a aproximadamente un 18 %.
De acuerdo con aspectos de la presente invención, el componente de peso molecular elevado puede tener un Mp dentro de un intervalo de aproximadamente 650.000 a aproximadamente 1.100.000, de aproximadamente 700.000 a aproximadamente 1.100.000, de aproximadamente 650.000 a aproximadamente 1.000.000, de aproximadamente 700.000 a aproximadamente 1.000.000, o de aproximadamente 725.000 a aproximadamente 975.000 g/mol. El componente de peso molecular elevado tiene un Mw dentro de un intervalo de aproximadamente 850.000 a aproximadamente 1.500.000, de aproximadamente 850.000 a aproximadamente 1.350.000, o de aproximadamente 850.000 a aproximadamente 1.250.000 g/mol. Adicional o alternativamente, el componente de peso molecular elevado puede tener un Mn dentro del intervalo de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 700.000, de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 600.000, de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 650.000, de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 600.000 g/mol, o de aproximadamente 225.000 a aproximadamente 600.000 g/mol. Adicional o alternativamente, el componente de peso molecular elevado puede tener una relación de Mz/Mw menor o igual que aproximadamente 2,5, menor o igual que aproximadamente 2,2, en un intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5, o en un intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,2.
De acuerdo con aspectos de la presente invención, el componente de peso molecular bajo puede tener un Mp dentro del intervalo de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 75.000, de aproximadamente 45.000 a aproximadamente 80.000, de aproximadamente 45.000 a aproximadamente 75.000, de aproximadamente 45.000 a aproximadamente 70.000, o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 80.000 g/mol. Adicional o alternativamente, el componente de peso molecular bajo puede tener un Mw dentro del intervalo de aproximadamente 45.000 a aproximadamente 85.000, de aproximadamente 45.000 a aproximadamente 80.000, de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 80.000, o de aproximadamente 55.000 a aproximadamente 80.000 g/mol. Adicional o alternativamente, el componente de peso molecular bajo puede tener un Mn dentro del intervalo de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 35.000, de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 35.000, de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 30.000, o de aproximadamente 12.000 a aproximadamente 25.000 g/mol. El componente de peso molecular bajo tiene una relación de Mz/Mw menor que 2,5, dentro de un intervalo de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,4, o dentro de un intervalo de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,2.
De acuerdo con algunos aspectos de la presente invención, el polímero de etileno no se trata ni modifica con peróxido, y determinadas propiedades de polímero representativas se han divulgado en la presente memoria con anterioridad. En otros aspectos de la presente invención, el polímero de etileno se ha tratado con peróxido o se ha modificado a partir de una resina de base, y el polímero de etileno tratado con peróxido y/o la resina de base tiene las propiedades de polímero representativas divulgadas en la presente memoria con anterioridad. En estos aspectos, el polímero de etileno se puede producir a partir de una resina de base mediante un proceso que comprende poner en contacto la resina de base con un compuesto de peróxido a una temperatura suficiente para generar grupos peróxido de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 ppm de grupos peróxido basado en el peso de la resina de base. En algunos aspectos, la cantidad de grupos peróxido en el compuesto de peróxido, basada en el peso de resina de base, puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 ppm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 250 ppm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 15 a aproximadamente 350 ppm, de aproximadamente 15 a aproximadamente 250 ppm, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 ppm.
El compuesto de peróxido puede ser cualquier compuesto que contenga uno o más grupos peróxido (O-O), ejemplos adecuados de los cuales pueden incluir, entre otros, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butil cumilo, n-butil-4,4'-di(t-butilperoxi)valerato, y similares.
En un aspecto, la etapa de poner en contacto la resina de base con el compuesto de peróxido puede comprender el procesado en estado fundido de una combinación (o mezcla) de la resina de base y el compuesto de peróxido a cualquier temperatura apropiada de procesado en estado fundido, tal como, por ejemplo, una temperatura dentro de un intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 300 °C, una temperatura dentro de un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 °C, una temperatura dentro de un intervalo de aproximadamente 175 a aproximadamente 225 °C, y así sucesivamente. La temperatura apropiada puede depender de la composición del compuesto de peróxido y la temperatura a la que genera grupos peróxido. Antes de poner en contacto el compuesto de peróxido, la resina de base puede estar en cualquier forma apropiada incluyendo, por ejemplo, pelusa, polvo, granulado, pella, disolución, suspensión, emulsión y similares. De manera similar, el compuesto de peróxido puede estar en forma sólida, en disolución o en una suspensión. Un método particular utiliza un lote maestro basado en resina del compuesto de peróxido, y entra en contacto con la resina de base después de que se ha fundido.
La presente invención no se limita a ningún método particular de contacto y procesado en estado fundido de la resina de base y el compuesto de peróxido. Se pueden emplear diversos métodos de mezcla y/o composición, como reconocen los expertos en la técnica. En un aspecto, el procesado en estado fundido de la resina de base y el compuesto de peróxido se puede llevar a cabo en un sistema de extrusión de doble husillo. En otro aspecto, el procesado en estado fundido de la resina de base y el compuesto de peróxido se puede llevar a cabo en un sistema de extrusión de husillo individual.
Como se describe en la presente memoria, determinadas propiedades del polímero de etileno antes y después del tratamiento con peróxido pueden estar generalmente en los mismos intervalos. Por el contrario, los niveles crecientes de adición de peróxido durante el tratamiento de peróxido típicamente aumentan la viscosidad a cizalladura nula y el tiempo de relajación, y disminuye el parámetro CY-a, ESCR, y el parámetro de pendiente reológica. Por tanto, el tratamiento con peróxido se puede usar para modificar determinadas propiedades del polímero de etileno de base, si se desea, para que coincida mejor con las características de procesado de las resinas basadas en cromo (por ejemplo, viscosidad a cizalladura nula, hinchamiento en boquilla, etc.).
Artículos y productos
Los artículos de fabricación se pueden conformar a partir de, y/o pueden comprender, los polímeros de etileno de la presente invención y, por consiguiente, quedan englobados en la presente memoria. Por ejemplo, los artículos que pueden comprender polímeros de etileno de la presente invención pueden incluir, entre otros, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una película o recipiente para envasado de alimentos, un artículo para servicio alimentario, un depósito de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, una tubería, una lámina o cinta, un juguete, y similares. Se pueden emplear diversos procesos para conformar estos artículos. Los ejemplos no limitantes de estos procedimientos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de película, extrusión de lámina, extrusión de perfiles, termoconformación y similares. Además, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros para proporcionar atributos favorables para el procesado de polímeros o el producto de uso final. Dichos procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol.
72, N°. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992. En algunos aspectos de la presente invención, un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de los polímeros de etileno descritos en la presente memoria, y el artículo de fabricación puede ser un objeto moldeado por soplado.
Los solicitantes también contemplan un método de formación o preparación de un artículo de fabricación que comprende un polímero divulgado en la presente memoria. Por ejemplo, el método puede comprender (i) poner en contacto una composición catalítica con etileno y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de etileno, en el que la composición catalítica puede comprender un componente catalítico I, un componente catalítico II, un activador (por ejemplo, un soporte-activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión de retirada de electrones), y un cocatalizador opcional (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio); y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de etileno. La etapa de conformación puede comprender la mezcla, procesado en estado fundido, extrusión, moldeado (por ejemplo, moldeo por soplado) o termoconformación, y similares, incluidas las combinaciones de los mismos.
Sistemas catalíticos y procesos de polimerización
De acuerdo con algunos aspectos de la presente invención, el polímero de etileno (y/o la resina de base) se puede producir usando un sistema catalítico de Ziegler-Natta. De acuerdo con otros aspectos de la presente invención, el polímero de etileno (y/o la resina de base) se puede producir usando un sistema catalítico basado en metaloceno. De acuerdo con otros aspectos de la presente invención, el polímero de etileno (y/o la resina de base) se puede producir usando un sistema catalítico dual basado en metaloceno. En estos aspectos, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente, por ejemplo, un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo ciclopentadienilo e indenilo. El componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente, por ejemplo, un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y con un sustituyente de alquenilo sobre el grupo de formación de puente y/o sobre el grupo ciclopentadienilo.
Generalmente, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente y/o un compuesto de metaloceno dinuclear basado en circonio o hafnio sin puente. En un aspecto, por ejemplo, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y un grupo indenilo. En otro aspecto, el compuesto catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo. Aún en otro aspecto, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente que contiene dos grupos indenilo. En otro aspecto más, el compuesto catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio sin puente que contiene un grupo indenilo y ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo indenilo y ciclopentadienilo, mientras que en otros aspectos, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear sin puente con un grupo de enlace alquenilo.
El componente catalítico I puede comprender, en aspectos particulares de la presente invención, un compuesto de metaloceno sin puente que tiene la fórmula (I):
Dentro de la fórmula (I), M, CpA, CpB y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno sin puente. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno sin puente que tiene la fórmula (I) se puede describir usando cualquier combinación de M, CpA, CpB y X divulgados en la presente memoria.
A menos que se especifique lo contrario, la fórmula (I) anterior y cualesquiera otras fórmulas estructurales divulgadas en la presente memoria, y cualquier compuesto, complejo o especie de metaloceno divulgados en la presente memoria no están diseñados para mostrar la estereoquímica o el posicionamiento isomérico de los diferentes restos (por ejemplo, estas fórmulas no están destinadas a mostrar isómeros cis o trans, o diastereoisómeros R o S), aunque dichos compuestos estén contemplados y queden abarcados por estas fórmulas y/o estructuras.
De acuerdo con aspectos de la presente invención, el metal de la fórmula (I), M, puede ser Ti, Zr o Hf. En un aspecto, por ejemplo, M puede ser Zr o Hf, mientras que en otro aspecto, M puede ser Ti; de forma alternativa, M puede ser Zr; o de forma alternativa, M puede ser Hf.
Cada X de la fórmula (I) independientemente puede ser un ligando monoaniónico. En algunos aspectos, los ligandos monoaniónicos adecuados pueden incluir, entre otros, H (hidruro), BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilaminilo C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilaminilsililo C<1>a C<36>, -OBR<12>, o -OSO<2>R<1>, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo C<1>a C<36>. Se contempla que cada X pueda ser el mismo ligando o un ligando monoaniónico diferente.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro (por ejemplo, F, Cl, Br), un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>, grupo hidrocarboxi C<1>a C<18>, grupo hidrocarbilaminilo C<1>a C<18>, grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<18>, o un grupo hidrocarbilaminilsililo C<1>a C<18>. De forma alternativa, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro, O BR^o OSO<2>R<1>, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>. En otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>, grupo hidrocarboxi C<1>a C<12>, grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C<12>, grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<12>, grupo hidrocarbilaminosililo C<1>a C<12>, OBR<12>, u OSO<2>R<1>, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo C<1>a C<12>. En otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<10>, grupo hidrocarboxi C<1>a C<10>, grupo hidrocarbilaminilo C<1>a C<10>, grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<10>, grupo hidrocarbilaminosililo C<1>a C<10>, OBR<12>, u OSO<2>R<1>, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo C<1>a C<10>. Aún en otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo C<1>a C8, grupo hidrocarboxi C<1>a C8, grupo hidrocarbilaminilo C<1>a C8, grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C8, grupo hidrocarbilaminosililo C<1>a C8, OBR<12>, o OSO<2>R<1>, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo C<1>a C8. En otro aspecto más, cada X puede ser independientemente un haluro o un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>. Por ejemplo, cada X puede ser Cl.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro o un grupo hidrocarbilo C<1>a C<36>, un grupo hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo o un grupo hidrocarbilaminilsililo, mientras que en otro aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, o un grupo hidrocarboxi C<1>a C<18>, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo o un grupo hidrocarbilaminilsililo. Aún en otro aspecto, cada X puede ser un haluro independientemente; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarboxi C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<18>; o de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilsililo C<1>a C<18>. En otro aspecto más, cada X puede ser H; de forma alternativa, F; de forma alternativa, Cl; de forma alternativa, Br; de forma alternativa, I; de forma alternativa, BH<4>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarboxi C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<18>; o de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilsililo C<1>a C<18>.
Cada X puede ser independientemente, en algunos aspectos, H, un haluro, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, formiato, acetato, estearato, oleato, benzoato, un alquilaminilo, un dialquilaminilo, un trihidrocarbilsililo o un hidrocarbilaminilsililo; de forma alternativa, H, un haluro, metilo, fenilo o bencilo; de forma alternativa, un alcoxi, un ariloxi o acetilacetonato; de forma alternativa, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; de forma alternativa, un trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo; de forma alternativa, H o un haluro; de forma alternativa, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; de forma alternativa, H; de forma alternativa, un haluro; de forma alternativa, metilo; de forma alternativa, fenilo; de forma alternativa, bencilo; de forma alternativa, un alcoxi; de forma alternativa, un ariloxi; como alternativa, acetilacetonato; de forma alternativa, un alquilaminilo; de forma alternativa, un dialquilaminilo; de forma alternativa, un trihidrocarbilsililo; o de forma alternativa, un hidrocarbilaminilsililo. En estos y otros aspectos, el grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminisililo pueden ser un alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminilsililo C<1>a C<36>, C<1>a C<18>, C<1>a C<12>o C<1>a C8.
Además, cada X puede ser independientemente, en determinados aspectos, un haluro o un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un haluro o un grupo hidrocarbilo C<1>a C8; de forma alternativa, F, Cl, Br, I, metilo, bencilo o fenilo; de forma alternativa, Cl, metilo, bencilo o fenilo; de forma alternativa, un grupo alcoxi C<1>a C<18>, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo; de forma alternativa, un grupo alcoxi C<1>a C8, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo; o de forma alternativa, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo o alildimetilsililo.
En la fórmula (I), CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo ciclopentadienilo o indenilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo ciclopentadienilo o indenilo sustituido o no sustituido. De forma alternativa, CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo indenilo o ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo, que tiene hasta 5 sustituyentes.
Si está presente, cada sustituyente de CpA y CpB puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilo halogenado C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi C<1>a C<36>o un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<36>. Es importante destacar que cada sustituyente de CpA y/o CpB puede ser el mismo grupo sustituyente o un grupo sustituyente diferente. Además, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la respectiva estructura de anillo de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo que se ajuste a las reglas de valencia química. En un aspecto, el número de sustituyentes de CpA y/o CpB y/o las posiciones de cada sustituyente de CpA y/o CpB son independientes entre sí. Por ejemplo, dos o más sustituyentes de CpA pueden ser diferentes o, de forma alternativa, cada sustituyente de CpA puede ser el mismo. De forma adicional o alternativa, dos o más sustituyentes de CpB pueden ser diferentes, o de forma alternativa, todos los sustituyentes de CpB pueden ser iguales. En otro aspecto, uno o más de los sustituyentes de CpA pueden ser diferentes de uno o más de los sustituyentes de CpB, o de forma alternativa, todos los sustituyentes de ambos CpA y/o CpB pueden ser iguales. En estos y otros aspectos, cada sustituyente puede estar en cualquier posición de la respectiva estructura de anillo de ciclopentadienilo o indenilo. Si está sustituido, CpA y/o CpB puede tener independientemente un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes o cuatro sustituyentes.
En la fórmula (I), cada sustituyente de CpA y/o CpB puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilo halogenado C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi C<1>a C<36>o un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<36>. En algunos aspectos, cada sustituyente puede ser independientemente H; de forma alternativa, un haluro; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo halogenado C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarboxi C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<18>; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo C<1>a C<12>o un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<12>; o de forma alternativa, un grupo alquilo C<1>a C8 o un grupo alquenilo C<3>a C8. El haluro, el grupo hidrocarbilo C<1>a C<36>, el grupo hidrocarboxi C<1>a C<36>y el grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<36>que pueden ser un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) puede ser cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>y grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<36>descritos en la presente memoria (por ejemplo, relativos a X en la fórmula (I)). Un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) puede ser, en determinados aspectos, un grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, donde el grupo hidrocarbilo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo halogenado a menudo puede ser un grupo alquilo halogenado, un grupo alquenilo halogenado, un grupo cicloalquilo halogenado, un grupo arilo halogenado o un grupo aralquilo halogenado. Los grupos hidrocarbilo halogenados representativos y no limitantes incluyen pentafluorofenilo, trifluorometilo (CF<3>) y similares.
Como ejemplo no limitante, si está presente, cada sustituyente de CpA y/o CpB puede ser independientemente H, Cl, CF<3>, un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), grupo pentilo, grupo hexilo, grupo heptilo, grupo octilo, grupo nonilo, grupo decilo, grupo etenilo, grupo propenilo, grupo butenilo, grupo pentenilo, grupo hexenilo, grupo heptenilo, grupo octenilo, grupo nonenilo, grupo decenilo, grupo fenilo, grupo tolilo (u otro grupo arilo sustituido), grupo bencilo, grupo naftilo, grupo trimetilsililo, grupo triisopropilsililo, grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo; de forma alternativa, H; de forma alternativa, Cl; de forma alternativa, CF<3>; de forma alternativa, un grupo metilo; de forma alternativa, un grupo etilo; de forma alternativa, un grupo propilo; de forma alternativa, un grupo butilo; de forma alternativa, un grupo pentilo; de forma alternativa, un grupo hexilo; de forma alternativa, un grupo heptilo; de forma alternativa, un grupo octilo, un grupo nonilo; de forma alternativa, un grupo decilo; de forma alternativa, un grupo etenilo; de forma alternativa, un grupo propenilo; de forma alternativa, un grupo butenilo; de forma alternativa, un grupo pentenilo; de forma alternativa, un grupo hexenilo; de forma alternativa, un grupo heptenilo; de forma alternativa, un grupo octenilo; de forma alternativa, un grupo nonenilo; de forma alternativa, un grupo decenilo; de forma alternativa, un grupo fenilo; de forma alternativa, un grupo tolilo; de forma alternativa, un grupo bencilo; de forma alternativa, un grupo naftilo; de forma alternativa, un grupo trimetilsililo; de forma alternativa, un grupo triisopropilsililo; de forma alternativa, un grupo trifenilsililo; o de forma alternativa, un grupo alildimetilsililo.
Ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno sin puente que tienen la fórmula (I) y/o adecuados para su uso en las composiciones catalíticas de la presente memoria pueden incluir los siguientes compuestos (Ph = fenilo):
y similares, así como combinaciones de los mismos.
El compuesto de metaloceno no se limita únicamente a compuestos de metaloceno sin puente como los descritos anteriormente, o a compuestos de metaloceno sin puente adecuados divulgados en las patentes de Estados Unidos Nos. 7,199,073, 7,226,886, 7,312,283 y 7,619,047. Por ejemplo, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear sin puente basado en circonio y/o hafnio. En un aspecto, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno homonuclear sin puente basado en circonio. En otro aspecto, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear sin puente basado en hafnio. Aún en otro aspecto, el componente catalítico I puede comprender un compuesto de metaloceno heterodinuclear sin puente basado en circonio y/o hafnio (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un circonio y un hafnio). El componente catalítico I puede comprender metalocenos dinucleares sin puente tal como los que se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 7,919,639 y 8,080,681. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno dinucleares adecuados para su uso en el componente catalítico I pueden incluir los siguientes compuestos:
y similares, así como combinaciones de los mismos.
En general, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente. En un aspecto, por ejemplo, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente basado en circonio o hafnio. En otro aspecto, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente basado en circonio o hafnio con un sustituyente alquenilo. Aún en otro aspecto, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente basado en circonio o hafnio con un sustituyente alquenilo y un grupo fluorenilo. En otro aspecto más, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente basado en circonio o hafnio un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y con un sustituyente alquenilo en el grupo de puente y/o en el grupo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente que tiene un grupo arilo sustituyente en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, el componente catalítico II puede comprender un compuesto de metaloceno con puente dinuclear con un grupo de enlace alquenilo.
El componente catalítico II puede comprender, en aspectos particulares de la presente invención, un compuesto de metaloceno con puente que tiene la fórmula (II):
Dentro de la fórmula (II), M, Cp, RX, RY, E y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno con puente. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno con puente que tiene la fórmula (II) se puede describir usando cualquier combinación de M, RX, RY, E e Y divulgados en la presente memoria.
Las elecciones de M y cada X en la fórmula (II) son las mismas que las descritas en la presente memoria anteriormente para la fórmula (I). En la fórmula ( II), Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido. En un aspecto, Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo sustituido, mientras que en otro aspecto, Cp puede ser un grupo indenilo sustituido.
En algunos aspectos, Cp puede no contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, distintos del grupo puente E, comentados más adelante en la presente memoria. En otros aspectos, Cp puede estar sustituido adicionalmente con un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, y así sucesivamente. Si está presente, cada sustituyente de Cp puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, grupo hidrocarboxi Ci a C36 o un grupo hidrocarbilsililo C1 a C36. Es importante destacar que cada sustituyente de Cp puede ser el mismo grupo sustituyente o un grupo sustituyente diferente. Además, cada sustituyente puede estar en cualquier posición de la respectiva estructura de anillo de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo que se ajuste a las reglas de valencia química. En general, cualquier sustituyente de Cp, independientemente, puede ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36 o un grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<36>descrito en la presente memoria (por ejemplo, relativo a los sustituyentes de CpA y CpB en la fórmula (I)).
En un aspecto, por ejemplo, cada sustituyente de Cp puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo C<1>a C<12>o grupo hidrocarbilsililo C<1>a C<12>. En otro aspecto, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo alquilo C<1>a C8 o grupo alquenilo C<3>a C8. Aún en otro aspecto, cada sustituyente de CpC puede ser independientemente H, Cl, CF<3>, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, un grupo fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo o alildimetilsililo.
De manera similar, RXy RY de la fórmula (II) pueden ser independientemente H o cualquier haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C36, grupo hidrocarbilo halogenado C1 a C36, grupo hidrocarboxi C1 a C36 o grupo hidrocarbilsililo C1 a C36 divulgado en la presente memoria (por ejemplo, relativo a los sustituyentes de CpA y CpB en la fórmula (I)). En un aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo C1 a C12. En otro aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C1 a C10. Aún en otro aspecto, RX y RY pueden ser independientemente H, Cl, CF3, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo. En otro aspecto más, RX y RY pueden ser independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, grupo decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo o un grupo bencilo.
El grupo puente E de la fórmula (II) puede ser (i) un grupo puente que tiene la fórmula >EARARB, en el que EA puede ser C, Si, o Ge, y RA y RB pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo C1 a C18; (ii) un grupo puente que tiene la fórmula -CRCRD-CRERF-, en el que RC, RD, RE, y RF pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>; o (iii) un grupo puente que tiene la fórmula -SiRGRH-E5RIRJ-, en el que E5 puede ser C o Si, y RG, RH, R1, y RJ pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de Ci a C i8. En la primera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula >EARARB, en el que EA puede ser C, Si o Ge, y R A y RB pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>divulgado en la presente memoria. En algunos aspectos de la presente memoria, RA y RB pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo C<1>a C12; de forma alternativa, RAy RB pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo C<1>a C<8>; de forma alternativa, RA y RB pueden ser independientemente un grupo fenilo, un grupo alquilo C<1>a C<8>o un grupo alquenilo C<3>a C<8>; de forma alternativa, RA y RB pueden ser independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, ciclohexilfenilo, naftilo, un tolilo o un grupo bencilo; o de forma alternativa, RA y RB pueden ser independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, fenilo o un grupo bencilo. En estos y otros aspectos, R A y R B pueden ser iguales o diferentes.
En la segunda opción, el grupo puente E puede tener la fórmula -CRCRD-CRERF-, en la que RC, RD, RE, y RF pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>divulgado en la presente memoria. Por ejemplo, RC, RD, RE y RF pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
En la tercera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula -SiRGRH-E<5>RIRJ-, en la que E<5>puede ser C o Si, y RG, RH, R1, y RJ puede ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo C<1>a C<18>divulgado en la presente memoria. Por ejemplo, E<5>puede ser Si, y RG, RH, R<1>y RJ pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno con puente que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso como componente catalítico II pueden incluir los siguientes compuestos (Me = metilo, Ph = fenilo; t-Bu = terc-butilo):
Otros ejemplos de compuestos de metaloceno con puente que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso como componente catalítico II pueden incluir, entre otros, los siguientes compuestos:
El componente catalítico II no se limita únicamente a los compuestos de metaloceno con puente tales como los descritos con anterioridad. En las patentes de Estados Unidos Nos. 7,026,494, 7,o4l ,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939 y 7,619,047 se divulgan otros compuestos de metaloceno con puente adecuados.
Según un aspecto de la presente invención, la relación en peso de componente catalítico I con respecto a componente catalítico II en la composición catalítica puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 1:8, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:3; de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1:1,5, de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 1:1,25, o de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1:1,1.
Típicamente, el sistema catalítico basado en metaloceno dual contiene un activador. Por ejemplo, el sistema catalítico dual puede contener un soporte-activador, un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, y similares, o cualquier combinación de los mismos. El sistema catalítico puede contener uno o más activadores.
En un aspecto, el sistema catalítico dual puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, y similares, o una combinación de los mismos. Los ejemplos de dichos activadores se divulgan por ejemplo en las patentes de Estados Unidos Nos. 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983 y 8,114,946. En otra realización, el sistema catalítico puede comprender un compuesto de aluminoxano. En otra realización más, el sistema catalítico puede comprender un compuesto de organoboro u organoborato. En otra realización más, el sistema catalítico puede comprender un compuesto iónico ionizante.
En otros aspectos, el sistema catalítico puede comprender un soporte-activador, por ejemplo, un soporteactivador que comprende un óxido sólido tratado con un anión de retirada de electrones. Los ejemplos de dichos materiales se divulgan por ejemplo en las patentes de Estados Unidos Nos. 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485 y 8,623,973. En un aspecto, el soporte-activador puede comprender alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílicealúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina revestida de sílice fluorada, alúmina revestida de sílice fluorada-clorada, alúmina revestida de sílice sulfatada o, alúmina revestida de sílice fosfatada, y similares, así como cualquier combinación de los mismos. En algunos aspectos, el soporte-activador puede comprender un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado.
La presente invención puede emplear composiciones catalíticas que contienen el componente catalítico I, el componente catalítico II, un activador (uno o más de uno), y opcionalmente, un co-catalizador. Cuando está presente, el co-catalizador puede incluir, entre otros, un alquilo metálico, organometálico, co-catalizadores, abarcando el metal boro, aluminio, y similares. Opcionalmente, los sistemas catalíticos proporcionados en la presente memoria pueden comprender un cocatalizador o una combinación de cocatalizadores. Por ejemplo, los compuestos de alquil-boro y/o alquil-aluminio a menudo se pueden usar como co-catalizadores en tales sistemas catalíticos. Los compuestos de boro representativos pueden incluir, entre otros, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano y similares, y esto incluye combinaciones de dos o más de estos materiales. Sin estar limitados a los mismos, los compuestos de aluminio representativos (por ejemplo, compuestos de organoaluminio) pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, así como cualquier combinación de los mismos.
Los polímeros de etileno (y/o resinas de base) se pueden producir usando cualesquiera procesos apropiados de polimerización de olefinas usando diversos tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactor de polimerización y condiciones de reacción de polimerización. Como se emplea en la presente memoria, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar (incluso de oligomerizar) monómeros y comonómeros de olefina (un comonómero o más) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y similares. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que se pueden denominar reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de disolución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos. Las condiciones de polimerización para los diversos tipos de reactores son muy conocidas por los expertos en la técnica. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos discontinuos o continuos. Los procesos continuos pueden utilizar descarga de producto intermitente y/o continua. Los sistemas y procesos de reactor de polimerización también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero que no ha reacción, comonómero que no ha reaccionado y/o diluyente.
Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor individual o reactores múltiples (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de disolución o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación que incluye, entre otros, reactores múltiples de bucle, reactores múltiples de fase gaseosa, una combinación de reactores de fase gaseosa y de bucle, reactores múltiples de alta presión o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucle y/o fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas.
Según un aspecto, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucle que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador y comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de bucle, donde tiene lugar la polimerización. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, catalizador y/o diluyente en un reactor de polimerización y la retirada continua de una suspensión, que comprende partículas poliméricas y diluyente, de este reactor. El efluente del reactor se puede evaporar de forma instantánea para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, entre otras, la evaporación instantánea, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión, separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o separación por centrifugación.
En las patentes de Estados Unidos Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, y 6,833,415 se divulga un procedimiento habitual de polimerización en suspensión (también conocido como proceso en forma de partículas).
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión incluyen, entre otros, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, entre otros, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, nbutano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle se pueden producir en condiciones voluminosas donde no se utiliza diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se divulga en la patente de Estados Unidos No. 5,455,314.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Dichos sistemas de reactores pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros ciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. La corriente de reciclaje se puede retirar del lecho fluidizado y se puede volver a reciclar en el reactor. Simultáneamente, el producto polimérico se puede retirar del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para polimerización de olefinas en fase gaseosa de etapas múltiples, en el que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa al tiempo que se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. En las patentes de Estados Unidos Nos. 5,352,749, 4,588,790 y 5,436,304 se divulga un tipo de reactor de fase gaseosa.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular y/o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener diversas zonas donde se añaden monómeros, iniciadores o catalizadores nuevos. El monómero se puede arrastrar en una corriente gaseosa inerte y se puede introducir en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalíticos se pueden arrastrar en una corriente gaseosa y se pueden introducir en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear de manera apropiada para obtener las condiciones óptimas de reacción de polimerización.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en disolución en el que el monómero/comonómero se ponen en contacto con la composición catalítica mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una disolución de polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materias primas, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes catalíticos, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados pueden comprender además sistemas de purificación de materias primas, almacenamiento y preparación de catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, separación, reciclaje, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control del proceso. En función de las propiedades deseadas del polímero de olefina, se puede añadir hidrógeno al reactor de polimerización según sea necesario (por ejemplo, de manera continua, pulsada, etc.).
Las condiciones de polimerización que se pueden controlar para lograr eficiencia y proporcionar las propiedades de polímero deseadas pueden incluir temperatura, presión y concentraciones de diversos reaccionantes. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad de catalizador, peso molecular de polímero y distribución de peso molecular. Diversas condiciones de polimerización se pueden mantener sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de una calidad particular de polímero de olefina. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Habitualmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactor, generalmente la temperatura de polimerización puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 85 °C.
Las presiones adecuadas también varían de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle habitualmente puede ser menor que 6895 kPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa puede estar dentro del intervalo de 1379 kPa (200) a 3447 kPa (500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave generalmente se puede llevar a cabo de aproximadamente 137.895 kPa a 517.107 kPa (de 20.000 a 75.000 psig). Los reactores de polimerización también se pueden hacer funcionar en una región supercrítica que se presenta generalmente a temperaturas y presiones superiores. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
Ejemplos
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no se deben interpretar de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención.
El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 2.160 gramos, y el índice de fusión a alta carga (HLMI, g/10 min) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 21.600 gramos. La densidad de polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM D4703.
Se determinó ESCR según la norma ASTM D1693, condición B, con un igepal al 10 % a un 100 %.
Los pesos moleculares y distribuciones de peso molecular se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas G<p>C Styragel HMW-6E (Waters, MA) operando a 145 °C. El caudal de la fase móvil de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contenía 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se ajustó en 1 ml/min, y las concentraciones de disolución polimérica estaban dentro del intervalo de 1,0-1,5 mg/ml, dependiendo del peso molecular. La preparación de las muestras se llevó a cabo a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las disoluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de aproximadamente 200 pl. Se utilizó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular utilizando una resina de polietileno HDPE de MARLEX® BHB5003, como patrón normalizado amplio. La tabla integral del patrón normalizado amplio se predeterminó en un experimento independiente con<s>E<c>-MALS. Mn es el peso molecular promedio expresado en número, Mw es el peso molecular promedio expresado en peso, Mz es el peso molecular promedio z y Mp es el peso molecular máximo (ubicación, en peso molecular, del punto máximo de cada componente de la curva de distribución de peso molecular).
Las caracterizaciones reológicas en masa fundida se llevaron a cabo como se indica a continuación. Las mediciones de cizalladura oscilatoria para deformaciones pequeñas (10 %) se llevaron a cabo en un reómetro ARES de Rheometrics Inc. utilizando geometría de placas paralelas. Todos los ensayos reológicos se llevaron a cabo a 190 °C. A continuación, se ajustaron mediante curva los datos de viscosidad compleja |q*| frente a frecuencia (w) usando el modelo empírico de tres parámetros modificados de Carreau-Yasuda (Cy ) para obtener la viscosidad a cizalladura nula -q0, el tiempo de relajación viscoso característico -Tqy el parámetro de amplitud -a.El modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado es como se indica a continuación.
en el que: |q * (w )| = magnitud de viscosidad del cizalladura compleja;
q<0>= viscosidad a cizalladura nula;
t q= tiempo de relajación viscosa (Tau(n));
a= parámetro "amplitud" (parámetro CY-a);
n= fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y
w= frecuencia angular de deformación de cizalladura oscilatoria.
Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo CY y los parámetros derivados se pueden encontrar en:C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); yR. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edición, John Wiley & Sons (1987).
Se utilizo un ajuste de la fluencia para ampliar el intervalo de frecuencias bajas de la caracterización reológica a 10 - 4s -1En el ensayo de fluencia, se aplicó una tensión de cizalladura constanteooa la muestra de ensayo y se registró la deformación por cizalladurayen función del tiempo de fluencia t. Aunque los datos dependientes de tiempo generados por los ensayos de fluencia y recuperación de fluencia parecen diferentes de los datos dependientes de frecuencia medidos en ensayo de barrido dinámico de frecuencias, siempre que las mediciones se realicen en régimen viscoelástico lineal, estos dos conjuntos de datos experimentales contienen la misma información reológica, de modo que los datos de conformidad de fluencia dependientes de tiempo se pueden transformar en datos dinámicos dependientes de frecuencia y, por tanto, la medición de fluencia de tiempo prolongado puede complementar los datos de frecuencia baja de la medición del barrido dinámico de frecuencias.
El modelo de Voigt generalizado se utilizó para modelar la conformidad de fluencia dependiente del tiempo J( t) =Y(t)/oo en términos de espectro discretoJkde tiempos de retardoTkviscosidad a tasa de cizalladura nula q0,
Si el espectro de retardo discreto describe con exactitud los datos de conformidad, la teoría de la viscoelasticidad lineal permite una descripción cuantitativa de otros tipos de datos experimentales, por ejemplo, la conformidad de almacenamiento y pérdida, calculados como
1\
COT.
J" (a>)= —-----h ¿2
®*7o *= 7—11 ,7' ' 7 -L+ co n 2
A partir de la relación entre el módulo complejo y la conformidad de complejo, es posible obtener el módulo de almacenamiento y pérdida de los datos del barrido dinámico de frecuencias
Como estrategia numérica simple para obtener el espectro discreto de tiempos de retardo, se puede utilizar la herramienta Microsoft Excel Solver minimizando la siguiente función objetivoO
Para una conversión fiable de los datos de fluencia dependientes de tiempo en datos dinámicos dependientes de frecuencia, es necesario que el intervalo de frecuencias esté limitado por el tiempo de ensayo de la medición de fluencia. Si es posible obtener datos experimentales precisos en todo el intervalo de tiempos de fluencia, hasta que la conformidad de fluencia alcance el estado estacionario, también se puede calcular la función exacta de los espectros de retardo en todo el intervalo de la escala de tiempos. No obstante, a menudo no resulta práctico obtener dichos datos para polímeros de peso molecular elevado, que tienen tiempos de relajación muy prolongados. Los datos de fluencia únicamente contienen información en un intervalo de tiempo limitado, de manera que el intervalo de frecuencias está limitado por el tiempo de duracióníndel ensayo de fluencia, es decir, la información válida para las frecuencias está dentro del intervalo de w > ín'1, y los datos extrapolados fuera de este intervalo de frecuencias se pueden ver afectados por los artefactos de los accesorios.
Para las mediciones reológicas que implican un ajuste de fluencia, las muestras poliméricas se moldearon por compresión a 182 °C durante un total de 3 min. Se permitió que las muestras se fundieran a una presión relativamente baja durante 1 min y a continuación se sometieron a una presión de moldeo alta durante 2 min adicionales. Las muestras moldeadas se enfriaron rápidamente a continuación en una prensa a temperatura ambiente y posteriormente se sometieron a estampación discos de 25,4 mm de diámetro de las placas moldeadas para la medición en el reómetro rotacional. Las mediciones se llevaron a cabo en placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C utilizando un reómetro de tensión controlada equipado con un sistema de cojinetes neumáticos (Physica MCR-500, Anton Paar). La cámara de ensayo del reómetro se purgó con nitrógeno para minimizar la degradación oxidativa. Después del equilibrio térmico, las muestras de ensayo se comprimieron entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y se recortó el exceso. Transcurrieron un total de 8 minutos entre el momento en que se introdujo la muestra y el momento en que comenzó el ensayo. Para la medición de barrido dinámico de frecuencias, se aplicó cizalladura oscilatoria de baja deformación (1~10 %) en régimen viscoelástico lineal a frecuencias angulares de 0,0316 a 316 s-1. El ensayo de fluencia se llevó a cabo durante 10.200 segundos (170 min) para limitar el tiempo total de ensayo a 4 horas, ya que la producción de muestras y la estabilidad térmica eran prioridades. Convirtiendo los datos de fluencia dependientes de tiempo en datos dinámicos dependientes de frecuencia, el intervalo de frecuencias bajas se amplió hasta 10-4 rad/s, dos órdenes de magnitud menos que el intervalo de frecuencias del ensayo dinámico. Los datos de la viscosidad compleja (|^*|) frente a frecuencia (w) se sometieron a ajuste de curva utilizando el modelo de Carreau-Yasuda.
Una de las principales prioridades al llevar a cabo el ensayo de fluencia y, de hecho, cualquier medición a largo plazo, fue que la muestra no cambiara durante la medición de manera apreciables, que puede tardar varias horas en llevarse a cabo. Si una muestra polimérica se calienta durante un periodo de tiempo prolongado sin estabilización térmica adecuada (por ejemplo, antioxidantes), se pueden producir cambios en el polímero que pueden tener un efecto significativo en el comportamiento reológico del polímero y su caracterización. Los polímeros que se someten a ensayo deben tener estabilidad térmica durante al menos 4-5 horas a 190 °C en nitrógeno; por ejemplo, se encontró que los polímeros de etileno que contienen al menos un 0,4 % en peso de antioxidantes son suficientemente estables para obtener datos válidos de ajuste de la fluencia.
Para la medición reológica en placas paralelas, la muestra de ensayo se comprimió entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y a continuación se recortó el exceso. Cuando se recortó la muestra con fuerzas grandes en una dirección, se generó algo de tensión residual que provocó que la deformación se desviara. Por tanto, se debe evitar llevar a cabo el ensayo de fluencia justo después del recorte de la muestra, ya que la tensión residual puede afectar a la medición de fluencia posterior, particularmente para resinas muy viscoelásticas que tengan tiempos de relajación prolongados. Si la tensión aplicada del ensayo de fluencia no es suficientemente grande, la deformación resultante puede ser tan pequeña que los resultados de fluencia se puedan ver influidos por el artefacto de desviación de la deformación. Con el fin de minimizar este efecto, las muestras se recortaron con la mayor suavidad posible y el ensayo de fluencia se llevó a cabo después de 2000 segundos de tiempo de espera, con el fin de permitir la relajación de cualquier tensión residual.
La magnitud apropiada de tensión aplicada<00>es importante para obtener datos de fluencia fiables. La tensión ob debe ser suficientemente pequeña, de modo que la deformación permanezca en el régimen viscoelástico lineal, y debe ser suficientemente grande, de modo que la señal de deformación sea suficientemente intensa para proporcionar una resolución satisfactoria de los datos y obtener una buena precisión. Aunque no limitado a ello, la tensión aplicada adecuada fue igual al módulo complejo |G*| a una frecuencia de 0,01 rad/s multiplicado por 0,04.
Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1000 átomos de carbono totales se pueden calcular utilizando el procedimiento de Janzen y Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de los valores de viscosidad a cizalladura nula, no (determinados a partir del modelo de Carreau-Yasuda, descrito anteriormente en la presente memoria), y valores medidos de Mw obtenidos utilizando un detector de dispersión de luz de multiángulo Dawn EOS (Wyatt). Véase también la patente de Estados Unidos No.
8,114,946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 49-50, (2003).
El contenido de ramificación de cadena corta (SCB) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) a lo largo de la distribución de peso molecular se pueden determinar a través de un sistema GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), en el que el sistema GPC es un PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con tres columnas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para la separación de polímeros. Se puede conectar un detector IR5 MCT enfriado termoeléctricamente (IR5) (Polymer Char, España) a las columnas GPC a través de una línea de transferencia caliente. Se obtuvieron datos cromatográficos a partir de dos puertos de salida del detector IR5. Primero, la señal analógica va desde el puerto de salida analógico a un digitalizador antes de conectarse al ordenador "A" para las determinaciones de peso molecular a través del software Cirrus (Polymer Labs, ahora una empresa de Agilent) y el método de calibración integral que utiliza un una resina BHB5003 de MWD amplia h Dp E Marlex™ (Chevron Phillips Chemical) como patrón normalizado de peso molecular amplio. Las señales digitales, por otra parte, van a través de un cable u Sb directamente al ordenador "B", donde son recopiladas por un software de recogida de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatográficas se ajustaron como se muestra a continuación: temperatura de horno de columna de 145 °C; caudal de 1 ml/min; volumen de inyección de 0,4 ml; y concentración de polímero de aproximadamente 2 mg/ml, dependiendo del peso molecular de la muestra. Las temperaturas tanto para la línea de transferencia caliente como para la celda de muestra del detector IR5 se establecen en 150 °C, mientras que la temperatura de la electrónica del detector IR5 se establece en 60 °C. El contenido de la ramificación de cadena corta se puede determinar a través de un procedimiento interno utilizando la relación de intensidad de CH<3>(I<ch3>) con respecto a CH<2>(I<ch2>) junto con una curva de calibración. La curva de calibración es un gráfico del contenido de SCB (X<scb>) en función de la relación de intensidad de I<ch3>/I<ch2>. Para obtener una curva de calibración, se utiliza un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) de nivel SCB que varía de cero a aproximadamente 32 SCB/1.000 carbonos totales (patrones normalizados SCB). Todos estos patrones normalizados de SCB tienen niveles conocidos de SCB y perfiles planos de SCBD predeterminados por separado mediante RMN y separación de gradiente de disolvente junto con los procedimientos de RMN (SGF-RMN). Usando las curvas de calibración de SCB establecidas de este modo, se pueden obtener perfiles de distribución de ramificación de cadena corta a lo largo de la distribución de peso molecular para resinas separadas por el sistema IR5-GPC exactamente en las mismas condiciones cromatográficas que para estos patrones normalizados de SCB. La relación entre relación de intensidad y volumen de elución se convierte en una distribución de SCB en función de MWD utilizando una curva de calibración de SCB predeterminada (es decir, relación de intensidad de Ich<3>/Ich<2>frente a contenido de SCB) y la curva de calibración de PM (es decir, peso molecular frente a tiempo de elución) para convertir la relación de intensidad de Ich<3>/Ich<2>y tiempo de elución en contenido de SCB y peso molecular, respectivamente.
Se produjeron recipientes moldeados por soplado de 3,8 litros (1 galón) en condiciones adecuadas en una máquina de moldeo por soplado recíproco Uniloy. La preforma se sometió a extrusión usando una boquilla divergente de 63,5 mm (2,5") y a continuación se sopló en un molde para producir los recipientes de 3,8 litros (1 galón) que pesaban aproximadamente 105 g.
Las alúminas revestidas de sílice fluorada utilizadas en los Ejemplos 2-7 se prepararon como se indica a continuación. La alúmina A, de WR Grace Company, se calcinó primero en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se puso en contacto con tetraetilortosilicato de tetraetilo en isopropanol para alcanzar un 25 % en peso de SO<2>. Después del secado, la alúmina revestida de sílice se calcinó a 600 °C durante 3 horas. La alúmina revestida de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó impregnando la alúmina revestida de sílice calcinada con una disolución de bifluoruro de amonio en metanol, secando y a continuación calcinando durante 3 horas a 600 °C en aire seco. Posteriormente, la alúmina revestida de sílice fluorada se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Las polimerizaciones de la planta piloto se llevaron a cabo en un reactor de suspensión de bucle de 114 litros (30 galones) a una tasa de producción de aproximadamente 13,6 kilogramos (30 libras) de polímero por hora. Los ciclos de polimerización se llevaron a cabo en condiciones continuas de proceso en forma de partículas en un reactor de bucle (también denominado un proceso en suspensión) poniendo en contacto disoluciones de metaloceno independientes, una disolución de organoaluminio (triisobutilaluminio, TIBA) y un soporteactivador (alúmina revestida de sílice fluorada) en un autoclave de<1>l agitado (tiempo de residencia de 30 min) con salida al reactor de bucle.
El etileno utilizado fue etileno de calidad de polimerización, que se purificó a través de una columna de AZ 300 (activada a 149-260 °C (300-500 °F) en nitrógeno). El 1-hexeno fue 1-hexeno de calidad de polimerización (obtenido de Chevron Phillips Chemical Company), que se purificó mediante purga con nitrógeno y almacenamiento sobre AZ 300 activada a 149-260 °C (300-500 °F). Se utilizó isobutano líquido como diluyente. Determinadas condiciones de polimerización para los Ejemplos 2-7 se proporcionan en la Tabla siguiente (porcentaje molar de etileno y ppm en peso de triisobutilaluminio (TIBA) están basados en el diluyente isobutano). Las condiciones de polimerización también incluyeron una presión de reactor de 4068 kPa (590 psig), una temperatura de polimerización de 90 °C, una tasa de alimentación de 15 kg/h (33,1 libras/h) de etileno, y 2,8-3,2 ppm totales de MET 1 y MET 2 (basado en el peso de diluyente de isobutano). Las estructuras de MET 1 y MET 2, utilizadas en los Ejemplos 2-7 se muestran a continuación:
Ejemplos 1-7
El Ejemplo 1 era una resina de HDPE monomodal amplia, que tenía una densidad nominal de 0,35 MI y 0,955, producida usando un sistema catalítico basado en cromo (Chevron-Phillips Chemical Company LP). La Tabla I y la Tabla II resumen las características de peso molecular, índice de fusión, densidad y ESCR (igepal al 100 %) de los Ejemplos 1-7, y la Figura 1 ilustra las distribuciones de peso molecular bimodal (cantidad de polímero frente a logaritmo de peso molecular) de los polímeros de los Ejemplos 2-7 frente a al Ejemplo 1. Los polímeros de los Ejemplos 2-7 tenían valores de Mz que variaban de aproximadamente 1.500.000 a 2.000.000 g/mol, valores de Mw que variaban de aproximadamente 180.000 a aproximadamente 270.000 g/mol, valores de Mn que variaban de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 24.000 g/mol, valores de Mw/Mn que variaban de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 12, y valores de Mz/Mw que variaban de aproximadamente 7 a aproximadamente 9. Por el contrario, el polímero del Ejemplo 1 tenía valores menores de Mz, Mw, Mn, Mw/Mn y Mz/Mw. Los polímeros de los Ejemplos 2-7 tenían densidades que variaban de aproximadamente 0,96 a 0,961 g/cm<3>y los valores de MI que variaban de aproximadamente 0,2 a 1 g/10 min; el polímero del Ejemplo 1 tenía un índice de fusión similar pero una densidad significativamente menor (0,955). De manera inesperada, sin embargo, las propiedades de ESCR (igepal al 100 %) de los Ejemplos 2-7 fueron muy superiores a las del Ejemplo 1; por ejemplo, el rendimiento de ESCR de los Ejemplos 3-7 fue al menos 50 veces mejor. Por tanto, los polímeros descritos en la presente memoria pueden proporcionar un ESCR mejorado a una densidad equivalente (o superior) y/o MI, en comparación con las resinas basadas en cromo.
Se llevaron a cabo ensayos de impacto de caída en recipientes de 1 galón (3,8 l) que se moldearon por soplado a partir de los polímeros de los Ejemplos 1-7, generalmente de acuerdo con ASTM D2463. Los recipientes moldeados por soplado producidos a partir del polímero del Ejemplo 1 pasaron el ensayo de impacto de caída a una altura de 3,81 m (12,5 pies). De manera sorprendente, incluso con una densidad significativamente más alta, los recipientes moldeados por soplado producidos a partir de los polímeros de los Ejemplos 2 y 7 también pasaron el ensayo de impacto de caída a una altura de 3,81 m (12,5 pies). De manera adicional, los recipientes moldeados por soplado producidos a partir de los polímeros de los Ejemplos 3, 4 y 6 fueron casi tan resistentes al impacto, soportando el ensayo de impacto de caída a una altura de 3,5 m (11,5 pies). Los recipientes moldeados por soplado producidos a partir del polímero del Ejemplo 5 pasaron el ensayo de impacto de caída a una altura de 3,14 m (10,3 pies).
Como se muestra en las Figuras 2-3, determinados polímeros descritos en la presente memoria tenían una distribución de comonómero inversa (por ejemplo, ramas de cadena relativamente más corta (SCB) a pesos moleculares elevados; se suponen 2 extremos de cadena de metilo (CE)), en contraste con la distribución de comonómero convencional esperada de un sistema catalítico basado en cromo. Por ejemplo, en las Figuras 2 3, el número de SCB por cada 1000 átomos de carbono totales (TC) del polímero a Mw (o Mz) es mayor que a Mn para los polímeros de los Ejemplos 2 y 7.
Las Figuras 4-5 ilustran las propiedades reológicas a 190 °C para los polímeros de los Ejemplos 1-7 (y 7A-7D), y la Tabla III y la Tabla IV resumen determinadas características reológicas de estos polímeros. De manera sorprendente, la Figura 4 demuestra que se produjeron polímeros basados en metaloceno (Ejemplos 2-7) que tenían una aptitud de procesado aproximadamente equivalente a la de un polímero basado en cromo (Ejemplo 1).
La resina polimérica del Ejemplo 7A se preparó mezclando primero en seco la resina de base polimérica del Ejemplo 7 con 1000 ppm en peso (ppmw) de un lote maestro que contenía una resina portadora de polietileno y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano. Basándose en el porcentaje en peso de los dos grupos O-O en el compuesto y la carga en concentrado, la carga de 1000 ppmw del lote maestro de la resina de base equiparó a aproximadamente 50 ppmw de grupos peróxido, basado en el peso de la resina de base. La mezcla de la resina de base y el lote maestro de peróxido se combinó usando un sistema de extrusión de doble husillo, y a continuación se granuló para formar el copolímero de etileno/1-hexeno del Ejemplo 7A. La combinación se llevó a cabo en un extrusor de doble husillo de laboratorio ZSK-30 usando purga de nitrógeno en el puerto de alimentación del extrusor. Se usó una placa de boquilla de hebras de 2 orificios para la formación de pellas. La temperatura de fusión fue de aproximadamente 251,6 °C (485 °F). Los polímeros de los Ejemplos 7B, 7C y 7D se prepararon como se describe para el Ejemplo 7A, exceptuando que la carga de concentrado de peróxido fue de 2000 ppmw, 3000 ppmw y 4000 ppmw, respectivamente (100 ppmw, 150 ppmw y 200 ppmw, respectivamente, de grupos peróxido basados en el peso de la resina de base).
La Tabla III y la Figura 5 demuestran que la adición de peróxido generalmente aumentó la viscosidad a cizalladura nula y el tiempo de relajación, pero disminuyó el parámetro CY-a. La adición de peróxido también disminuyó el valor de ESCR, pero el rendimiento de los polímeros de los Ejemplos 7A-7D fue, de manera inesperada, todavía muy superior al Ejemplo 1. Por tanto, la resistencia a la fusión, que puede ser importante en el moldeo por soplado y otras aplicaciones, se puede aumentar con la adición de peróxido, mientras que se mantiene un rendimiento de ESCR aceptable.
Como se describe en la presente memoria, los solicitantes determinaron que el hinchamiento en boquilla de un polímero de etileno se correlaciona con el parámetro de pendiente reológica, es decir, la pendiente de un gráfico de viscosidad (Pas) frente a la tasa de cizalladura (s_1) a 100 s_1 para el polímero de etileno a 190 °C. De manera general, cuanto mayor es el parámetro de pendiente reológica, mayor es el hinchamiento en boquilla. La Tabla IV demuestra que los polímeros de los Ejemplos 7 y 7A-7D tenían parámetros de pendiente reológicos que eran comparables a los del Ejemplo 1, y de este modo cabe esperar que tuvieran un hinchamiento en boquilla comparable durante el procesado, por ejemplo, moldeo por soplado. La adición de peróxido típicamente disminuyó el parámetro de pendiente reológica. Los polímeros de los Ejemplos 2-6 tenían parámetros de pendiente reológicos en el intervalo de 0,45-0,57. Los parámetros reológicos en la Tabla III y la Tabla IV se determinaron a 190 °C usando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) con ajuste de fluencia, como se describe en la presente memoria, con la excepción del Ejemplo 1, en el que los parámetros se determinaron sin ajuste de fluencia.
La Tabla V resume las propiedades del componente de peso molecular bajo (LMW) y el componente de peso molecular elevado (HMW) de los polímeros de los Ejemplos 2-7. Las propiedades correspondientes de los componentes LMW y HMW se determinaron disgregando la distribución de peso molecular de cada polímero (véase por ejemplo, Figura 1). Las cantidades relativas de los componentes LMW y HMW (porcentaje en peso) en el polímero, y Mp del componente LMW y Mp del componente HMW, se determinaron utilizando un programa de software comercial (Systat Software Inc., Peak Fit™v.4.05). Los otros parámetros de peso molecular para los componentes LMW y HMW (por ejemplo, Mn, Mw, Mz, etc., de cada componente) se determinaron usando los datos disgregados del programa Peak Fit™, y aplicando una función matemática de distribución de Schulz-Flory y un ajuste máximo gaussiano, como se describe generalmente en la patente de Estados Unidos No. 7,300,983. El % en peso del componente de peso molecular elevado varió de aproximadamente un 9 a un 16 % en peso, Mp del componente de peso molecular elevado varió de aproximadamente 700.000 a aproximadamente 1.000.000 g/mol, y Mp del componente de peso molecular bajo varió de aproximadamente 55.000 a aproximadamente 61.000 g/mol.
Tabla I. Ejemplos 1-7 - Caracterización de peso molecular
Tabla II. Ejemplos 1-7 - Características de MI, HLMI, Densidad y ESCR (100 %)
Tabla III. Ejemplos 1-7 - ESCR (10 %) y propiedades reológicas a 190 °C
Tabla IV. Ejemplos 1 y 7 - Parámetros de pendiente reológicos a 190 °C
Tabla V. Propiedades del Componente de peso molecular bajo y componente de peso molecular elevado de los Ejemplos 2-7 (kg/mol)
Claims (11)
1. Un polímero de etileno que comprende un componente peso molecular elevado y un componente de peso molecular bajo, en el que el polímero de etileno tiene una densidad determinada en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora, y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D4703 mayor o igual que aproximadamente 0,955 g/cm3, un índice de fusión (MI) determinado de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2.160 gramos menor o igual que 1,5 g/10 min, una relación de índice de fusión a carga elevada determinada de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21.600 gramos con respecto a índice de fusión (HLMI/MI) dentro de un intervalo de 40 a 175, una pendiente de gráfico de viscosidad (Pas) frente a tasa de cizalladura (s-1 ) a 190 °C de polímero del etileno a 100 s-1 dentro de un intervalo de 0,42 a 0,65 determinado como se establece en la descripción, en el que el componente de peso molecular elevado tiene un Mw dentro de un intervalo de 850.000 a 1.500.000 g/mol determinado como se establece en la descripción, en el que el polímero de etileno tiene un Mz dentro de un intervalo de 1.000.000 a 3.000.000 g/mol determinado como se establece en la descripción, y en el que el componente de peso molecular bajo tiene una relación de Mz/Mw menor que 2,5.
2. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno tiene:
un HLMI determinado de acuerdo con la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21.600 gramos dentro de un intervalo de 15 a 100 g/10 min;
un ESCR determinado de acuerdo con la norma ASTM D1693, condición B (igepal al 100 %) de al menos 1000 horas; y
un ESCR determinado de acuerdo con la norma ASTM D1693, condición B (igepal al 10 %) de al menos 200 horas.
3. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno tiene:
una distribución de peso molecular bimodal;
menos que 0,008 ramas de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales determinado como se establece en la descripción; y
una distribución de comonómero plana o inversa.
4. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno tiene:
una relación de Mw/Mn dentro de un intervalo de 6 a 18;
una relación de Mz/Mw dentro de un intervalo de 6 a 10;
un Mw dentro de un intervalo de 150.000 a 375.000 g/mol determinado como se expone en la descripción; un Mn dentro de un intervalo de 12.000 a 35.000 g/mol determinado como se expone en la descripción; o cualquier combinación de estos.
5. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno tiene:
un índice de fusión dentro de un intervalo de 0,1 a 1 g/10 min;
una relación de HLMI/MI dentro de un intervalo de 60 a 160; y
una densidad dentro de un intervalo de aproximadamente 0,955 a aproximadamente 0,965 g/cm3.
6. El polímero de la reivindicación 5, en el que el polímero de etileno es un copolímero de etileno/a-olefina.
7. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno tiene:
un parámetro CY-a a 190 °C dentro de un intervalo de 0,02 a 0,3 determinado como se expone en la descripción; y la pendiente del gráfico de viscosidad (Pas) frente a tasa de cizalladura (s-1) a 190 °C del polímero de etileno a 100 s-1 dentro de un intervalo de 0,44 a 0,5.
8. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno se produce mediante un proceso que comprende procesar en masa fundida una mezcla de una resina de base y un compuesto de peróxido en un sistema de extrusión de doble husillo a una temperatura dentro de un intervalo de 120 a 300 °C para generar grupos peróxido a aproximadamente 10-400 ppm de grupos peróxido basándose en el peso de la resina de base.
9. El polímero de la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno es un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno.
10. Un artículo que comprende el polímero de etileno de la reivindicación 1.
11. Un artículo moldeado por soplado que comprende el polímero de etileno de la reivindicación 1.
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