CN105111040B - 一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法 - Google Patents

一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，制备步骤包括：(a)催化剂的预处理；(b)合成反应：三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体，反应温度300‑600℃，反应压力为1～5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1‑8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10‑50％，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品。本发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简单，HFO‑1234yf的生产规模不受制约，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。

Description

一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
技术领域
本发明涉及一种四氟丙烯制备方法，具体涉及一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法。
背景技术
HFO-1234yf，分子式为CF3CF＝CH2，沸点-28.3℃，CAS号：754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能(LCCP)；属低毒性，且毒性小于HFC-134a；弱可燃性，稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的制冷性能参数，是新型环保制冷剂。HFO-1234yf还可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。
Blake P.G.,Pritchard H在文献“The thermal decomposition oftrifluoroacetic acid[J].J.Chem.Soc.(B)”中，研究了三氟乙酸在573-663K温度范围内的热降解行为，推测出三氟乙酸的反应机理是：
CF3COOH→HF+·CF2COO·
CF2COO→:CF2+CO2
US20060842585是在氢化催化剂存在下HFC-1225ve与氢气加成反应生成HFC-245cb，然后HFC-245cb气相脱氟化氢即得HFO-1234yf，此路线的关键技术在于催化剂的选择与制备。
US2006084244是在氢化催化剂存在下，HFC-1225ye与氢气加成生成HFC-245cb，接着HFC-245cb在相转移催化剂和非水、非醇溶剂存在下与碱性水溶液反应即得HFO-1234yf。
US20060816650公开技术采用HFC-245cb在脱氢氟化催化剂存在下脱氟化氢生成HFO-1234yf和HFO-1234ze，脱氢氟化催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝。并同时提出以反应产物与HF形成共沸物的方式分离提HFO-1234yfHFO-1234Ze。
现有技术中的原料来源受到限制，制约了HFO-1234yf的生产规模，需要寻找更易得，结构简单的原料路线进行改进。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，其特征在于制备步骤包括：
(a)催化剂的预处理：
将γ-Al2O3，占γ-Al2O3质量百分比为5～15％(wt)的氟化铵(NH4F)，占γ-Al2O3质量百分比为100～500％(wt)的水，占γ-Al2O3质量百分比为1～5％(wt)三氟化硼乙醚溶液，占γ-Al2O3质量0.2％-2％的LaN03，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体于80-150℃干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800℃，焙烧3-6h后制得催化剂；
(b)合成反应：
三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体，反应温度300-600℃，反应压力为1～5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1-8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10-50％，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明中所使用的硝酸镧、γ-Al2O3、三氟化硼乙醚、氟化铵均为市售产品，而且本发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简单，HFO-1234yf的生产规模易进行扩展，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
具体实施方式
本发明使用三氟乙酸与偏氟乙烯反应合成四氟丙烯HFO1234yf，反应路线示意如下：
CF3COOH→HF+·CF2COO· (1)
CF2COO→:CF2+CO2 (2)
本发明所述的一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，通过以下步骤制备：
(a)催化剂的预处理：
将γ-Al2O3，占γ-Al2O3质量百分比为5～15％(wt)的氟化铵(NH4F)，占γ-Al2O3质量百分比为100～500％(wt)的水，占γ-Al2O3质量百分比为1～5％(wt)三氟化硼乙醚溶液，占γ-Al2O3质量0.2％-2％的LaN03，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体于80-150℃干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800℃，焙烧3-6h后制得催化剂。该步骤中所使用的硝酸镧、γ-Al2O3、三氟化硼乙醚、氟化铵均为市售产品。
(b)合成反应：
三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体，反应温度300-600℃，反应压力为1～5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1-8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10-50％，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，该碱性溶液主要用于吸附二氧化碳，氟化氢等，在此不做限定，如氢氧化钾，氢氧化钠等，最后制备得到四氟丙烯HFO1234yf。该步骤中采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料。
实施例1：
(a)催化剂的预处理：
将100Kgγ-Al2O3，10Kg的NH4F，300Kg的水，2Kg三氟化硼乙醚溶液，1Kg的LaN03，加入到1000L反应釜中，浸泡24h，离心，将固体于120℃干燥30h后，在空气中逐渐升温至600℃，焙烧4h后制得催化剂。
(b)合成反应：
100Kg三氟乙酸进入500L反应器中，在400℃温度下进行热解反应，在反应器中加入30Kg步骤1中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体继续反应，反应温度600℃。反应压力为3Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比4:1，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品，编号为M-1。
实施例2：
(a)催化剂的预处理：
将100Kgγ-Al2O3，5Kg的NH4F，100Kg的水，1Kg三氟化硼乙醚溶液，0.2Kg的LaN03，加入到500L反应釜中，浸泡10h，离心，将固体于80℃干燥40h后，在空气中逐渐升温至400℃，焙烧6h后制得催化剂。
(b)合成反应：
100Kg三氟乙酸进入500L反应器中，在300℃温度下进行热解反应，在反应器中加入10Kg步骤1中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体继续反应，反应温度500℃。反应压力为1Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1:1，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品，编号为M-2。
实施例3：
(a)催化剂的预处理：
将100Kgγ-Al2O3，15Kg的NH4F，500Kg的水，1Kg三氟化硼乙醚溶液，2Kg的LaN03，加入到500L反应釜中，浸泡40h，离心，将固体于150℃干燥15h后，在空气中逐渐升温至800℃，焙烧3h后制得催化剂。
(b)合成反应：
100Kg三氟乙酸进入500L反应器中，在600℃温度下进行热解反应，在反应器中加入50Kg步骤1中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体继续反应，反应温度1000℃。反应压力为5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比8:1，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品，编号为M-3。
比较例1：
氟化铵不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2：
LaN03不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：
三氟化硼乙醚溶液不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例4：
催化剂不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
本发明实施例得到的产品M-1～M-3以及对比例M-4～M-7，按下式计算反应四氟丙烯HFO1234yf收率，结果如下表1所示：
编号 四氟丙烯HFO1234yf收率/％
M-1 22
M-2 19
M-3 27
M-4 15
M-5 14
M-6 15
M-7 10
表1 不同工艺做出的试验样品四氟丙烯HFO1234yf收率的比较
本发明中所使用的硝酸镧、γ-Al2O3、三氟化硼乙醚、氟化铵均为市售产品，而且本发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简单，HFO-1234yf的生产规模易进行扩展，避免一般原料产量小，不易采购的缺点。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，其特征在于制备步骤包括：
(a)催化剂的预处理：
将γ-Al2O3，占γ-Al2O3质量百分比为5～15％(wt)的氟化铵(NH4F)，占γ-Al2O3质量百分比为100～500％(wt)的水，占γ-Al2O3质量百分比为1～5％(wt)三氟化硼乙醚溶液，占γ-Al2O3质量0.2％-2％的LaNO3，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体于80-150℃干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800℃，焙烧3-6h后制得催化剂；
(b)合成反应：
三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体，反应温度300-600℃，反应压力为1～5Mpa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1-8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10-50％，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品。
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