MX2015002472A

MX2015002472A - Preparacion en fase vapor de oxidos solidos fluorados.

Info

Publication number: MX2015002472A
Application number: MX2015002472A
Authority: MX
Inventors: Qing Yang; Max P Mcdaniel; Tony R Crain; Kathy S Collins
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2015-06-05
Also published as: US8916494B2; US20140058054A1; EP2888045B1; WO2014035875A1; CA2882746C; IN2015DN01588A; KR20150058168A; EP2888045A1; BR112015004032B1; SG11201501350UA; SA515360072B1; KR102071742B1; CN103626130B; ES2718646T3; CN103626130A; CA2882746A1; BR112015004032A2

Abstract

Se describen métodos para la preparación en fase vapor de activadores-soportes de óxido sólido fluorado mediante el uso de ciertas temperaturas de calcinación y fluoración.

Description

PREPARACIÓN EN FASE VAPOR DE ÓXIDOS SÓLIDOS FLUORADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere generalmente al campo de la catálisis de polimerización de olefinas, composiciones catalizadoras soportadas, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas, y poliolefinas. Más específicamente, esta invención se relaciona con activadores-soportes de óxido sólido fluorado, con los métodos para producir tales activadores-soportes de óxido sólido fluorado, y con las composiciones catalizadoras que emplean estos activadores-soportes de óxido sólido fluorado.

Sería beneficioso producir activadores-soportes de óxido sólido fluorado que tengan un área de superficie incrementada y actividad catalizadora incrementada en los procesos de polimerización de olefina, por ejemplo, con el uso de sistemas catalizadores basados en metaloceno. En consecuencia, la presente invención se dirige a estos fines.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Este sumario se proporciona para introducir una selección de conceptos de forma simplificada que además se describen más adelante en la descripción detallada. Este sumario no tiene por objeto identificar las características necesarias o esenciales de la materia reivindicada. Tampoco se tiene la intención que este sumario se use para limitar el alcance de la materia reivindicada.

Los procesos para producir activadores-soportes de óxido sólido fluorado se divulgan y describen en la presente descripción. Un proceso de este tipo para producir un óxido sólido fluorado puede comprender (a) calcinar un óxido sólido a una temperatura de calcinación pico para producir un óxido sólido calcinado; y (b) poner en contacto el óxido sólido calcinado a una temperatura de fluoración pico con un vapor que comprende un compuesto que contiene flúor para producir el óxido sólido fluorado. En este proceso, la temperatura de fluoración pico puede ser al menos aproximadamente 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico.

La presente invención proporciona, además, composiciones catalizadoras que contienen estos activadores-soportes de óxido sólido fluorado. Una composición catalizadora de este tipo puede comprender un compuesto de metal de transición, tal como un compuesto de metaloceno, y un activador-soporte de óxido sólido fluorado. En un aspecto, esta composición catalizadora puede comprender adicionalmente un compuesto de organoaluminio opcional, mientras que en otro aspecto, la composición catalizadora puede comprender adicionalmente un co-catalizador opcional. Los co- catalizadores opcionales adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a, compuestos de aluminoxano, compuestos de organozinc, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y similares, o combinaciones de éstos.

Las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden usarse para polimerizar d efinas para formar homopolimeros, copolimeros, terpolimeros, y similares. Un proceso para polimerizar d efinas en presencia de una composición catalizadora de la presente invención puede comprender poner en contacto la composición catalizadora con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de d efina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende un compuesto de metal de transición, tal como un compuesto de metaloceno, y un activador-soporte de óxido sólido fluorado. Otros co-catalizadores, que incluyen compuestos de organoaluminio, pueden emplearse en este proceso.

Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que resultan en homopolimeros o copolimeros, por ejemplo, pueden usarse para producir varios artículos de fabricación.

Ambos, el sumario precedente y la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son solamente explicativos. En consecuencia, el sumario precedente y la descripción detallada siguiente no deben considerarse como restrictivos. Adicionalmente, pueden proporcionarse características o variaciones en adición a las expuestas en la presente. Por ejemplo, ciertos aspectos pueden estar dirigidos a varias combinaciones y sub-combinaciones de características descritas en la descripción detallada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La FIG. 1 presenta un gráfico del área de superficie versus la temperatura de fluoración pico para los Ejemplos 1- 6.

DEFINICIONES Para definir más claramente los términos usados en la presente, se proporcionan las definiciones siguientes. A menos que se indique de cualquier otra manera, las definiciones siguientes son aplicables a esta descripción. Si un término se usa en esta descripción, pero no se define específicamente en la presente, se puede aplicar la definición del Compendio IUPAC de Terminología Química, 2da Ed (1997), en tanto esa definición no entre en conflicto con cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente, o resulte indefinida o no permisible en cualquier reivindicación a la que dicha definición se aplique. En la medida que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente como referencia entre en conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente, la definición o uso proporcionado en la presente es quien controla.

Con respecto a los términos o frases transitorias de la reivindicación, el término transitorio "que comprende," que es sinónimo de "que incluye," "que contiene," "que tiene," o "caracterizado por," es inclusivo o abierto y no excluye las etapas de métodos o elementos adicionales, no citados. La frase transitoria "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa, o ingrediente no especificado en la reivindicación. La frase transitoria "que consiste esencialmente en" limita el alcance de una reivindicación a los materiales o etapas especificadas y a aquellos que materialmente no afectan las bases y caracteristica (s) novedosa (s) de la reivindicación. Una reivindicación "que consiste esencialmente en" ocupa un campo intermedio entre las reivindicaciones cerradas que se escriben en un formato "que consiste en" y las reivindicaciones completamente abiertas que se redactan en un formato "que comprende". Por ejemplo, ante la ausencia de una indicación de lo contrario, el que se describa a un compuesto o composición como "que consiste esencialmente en" no debe interpretarse como "que comprende," sino que se tiene la intención de que describa el componente mencionado que incluye materiales que no alteran significativamente la composición o método para el cual se aplica el término. Por ejemplo, una materia prima que consiste esencialmente en un material A puede incluir impurezas típicamente presentes en una muestra producida comercialmente o comercialmente disponible del compuesto o composición mencionada. Cuando una reivindicación incluye diferentes características y/o clases de características (por ejemplo, una etapa de un método, características de la materia prima, y/o características del producto, entre otras posibilidades), los términos transitorios que comprende, que consiste esencialmente en, y que consiste en, se aplican solamente a la clase de característica para la cual se usa, y es posible tener diferentes términos transitorios o frases utilizadas con diferentes características dentro de una reivindicación. Por ejemplo, un método puede comprender varias etapas mencionadas (y otras etapas no mencionadas), pero utilizar un sistema catalizador que consiste en componentes específicos; alternativamente, que consiste esencialmente en componentes específicos; o alternativamente, que comprende los componentes específicos y otros componentes no mencionados.

En esta descripción, aunque las composiciones y métodos frecuentemente se describen en términos de "que comprende" varios componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los varios componentes o etapas, a menos que se declare de cualquier otra manera.

Los términos "un," "una," y "el" incluyen alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno. Por ejemplo, la descripción de "un óxido sólido," "un compuesto que contiene flúor," etc., significa que abarca uno, o mezclas o combinaciones de más de un compuesto de óxido sólido, que contiene flúor, etc., a menos que se especifique de cualquier otra manera.

Para cualquier compuesto o grupo particular descrito en la presente, cualquier nombre o estructura (general o especifica) presentada abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros, y mezclas de éstos, que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique de cualquier otra manera. El nombre o estructura (general o especifica) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros, y otros isómeros ópticos (si los hubiera), ya sean formas enantioméricas o racémicas, asi como mezclas de estereoisómeros, como serian reconocidos por un téenico con experiencia, a menos que se especifique de cualquier otra manera. Por ejemplo, una referencia general al pentano incluye n-pentano, 2-metil-butano, y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo, y un grupo t-butilo.

En un aspecto, un "grupo" químico puede definirse o describirse de acuerdo a cómo ese grupo se deriva formalmente de una referencia o compuesto "progenitor", por ejemplo, por el número de átomos de hidrógeno removidos del compuesto progenitor para generar el grupo, aún si ese grupo no se sintetiza literalmente de esa manera. Estos grupos pueden utilizarse como sustituyentes o coordinados o enlazados a un átomo de metal, átomo de oxígeno, etc. A modo de ejemplo, un "grupo alquilo" formalmente puede derivarse por la remoción de un átomo de hidrógeno de un alcano. La descripción que un sustituyente, ligando, u otra porción química puede constituir un "grupo" particular implica que las reglas bien conocidas de la estructura y enlace químicos se siguen cuando ese grupo es empleado como se describe. Cuando se describe un grupo como "derivado por," "derivado de," "formado por," o "formado de," tales términos se usan en un sentido formal y no se tiene la intención de que reflejen cualquiera de los métodos o procedimientos sintéticos, a menos que se especifique de cualquier otra manera o el contexto lo requiera de cualquier otra manera.

En la presente descripción se describen varios intervalos numéricos. Cuando los solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada posible número de modo que abarque un intervalo razonable, incluyendo los puntos finales del intervalo, asi como cualquiera de los subintervalos y combinaciones de subintervalos que los abarque, a menos que se especifique de cualquier otra manera. Como un ejemplo representativo, los solicitantes describen que los procesos proporcionados en la presente descripción pueden emplear, en ciertos aspectos, una temperatura de fluoración pico que puede ser de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 600 °C menor que la temperatura de calcinación pico. En la descripción que el pico de temperatura de fluoración puede ser de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 600 °C menor que la temperatura de calcinación pico, los solicitantes tienen la intención de exponer que esta diferencia de temperatura puede ser igual a aproximadamente 60 °C, aproximadamente 75 °C, aproximadamente 100 °C, aproximadamente 150 °C, aproximadamente 200 °C, aproximadamente 250 °C, aproximadamente 300 °C, aproximadamente 350 °C, aproximadamente 400 °C, aproximadamente 450 °C, aproximadamente 500 °C, aproximadamente 550 °C, o aproximadamente 600 °C. Además, la diferencia en temperatura entre la temperatura de fluoración pico y la temperatura de calcinación pico puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 600 °C (por ejemplo, la diferencia en la temperatura puede ser de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 200 °C), y este incluye además cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 60 °C y aproximadamente 600 °C. De la misma manera, todos los otros intervalos descritos en la presente descripción deben interpretarse de una manera similar a este ejemplo.

Los solicitantes se reservan el derecho a dejar fuera o excluir cualquier miembro individual de cualquier grupo, incluyendo cualquier subintervalo o combinaciones de subintervalos dentro del grupo, que puedan ser reivindicados de acuerdo con un intervalo o de cualquier manera similar, si por cualquier razón los solicitantes escogen reivindicar menos de la extensión total de la descripción, por ejemplo, responde a una referencia que los solicitantes pueden ignorar al momento de presentar la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho de dejar fuera o excluir cualquier sustituyente individual, análogos, compuestos, ligandos, estructuras, o grupos de ellos, o cualquier miembro del grupo reivindicado, si por cualquier razón los solicitantes escogen reivindicar menos de la extensión total de la descripción, por ejemplo, responde a una referencia que los solicitantes puedan ignorar al momento de presentar la solicitud.

El término "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, se tiene la intención de que describa cualquier porción que no sea hidrógeno que reemplaza formalmente a un átomo de hidrógeno en ese grupo, y se pretende que no sea limitante, a menos que se especifique de cualquier otra manera. Un grupo o grupos pueden referirse además en la presente como "insustituido" o por términos equivalentes como "no sustituido, " que se refiere a que el grupo original en el que la porción que no es hidrógeno no reemplaza a un átomo de hidrógeno dentro de ese grupo.

Como se usa en la presente, el término "hidrocarburo" se refiera a un compuesto que contiene sólo átomos de carbono e hidrógeno. Otros identificadores pueden ser utilizados para indicar la presencia de grupos particulares, si los hubiera, en el hidrocarburo (por ejemplo, un hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazando un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo).

Un compuesto "aromático" es un compuesto que contiene un sistema de dobles enlaces conjugados cíclicamente que sigue la regla de Hückel (4n+2) y contiene (4n+2) electrones pi, donde n es un entero de 1 a 5. Los compuestos aromáticos incluyen los "árenos" (compuestos hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etc.) y "heteroarenos" (compuestos heteroaromáticos formalmente derivados de árenos por el reemplazo de uno o más átomos de carbono metinos (-C=) del sistema de dobles enlaces conjugados cíclicamente con un heteroátomo trivalente o divalente, de tal manera que mantiene la característica de sistema de electrones pi continuo de un sistema aromático y un número de electrones pi fuera-del-plano correspondiente a la regla de Hückel (4n+2)). Como se describe en la presente, el término "sustituido" puede usarse para describir un grupo aromático, areno, o heteroareno, donde una porción que no es hidrógeno reemplaza formalmente al átomo de hidrógeno en el compuesto, y se pretende que no sea limitante, a menos que se especifique de cualquier otra manera.

Como se usa en la presente, el término "alcano" se refiere a un compuesto hidrocarburo saturado. Otros identificadores pueden ser utilizados para indicar la presencia de grupos particulares, si los hubiera, en el alcano (por ejemplo, un alcano halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazando un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano). El término "grupo alquilo" se usa en la presente en concordancia con la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado por la remoción de un átomo de hidrógeno de un alcano. El grupo alcano o alquilo puede ser lineal o ramificado, a menos que se especifique de cualquier otra manera.

El término "alqueno" se refiere a una olefina de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene un doble enlace carbono-carbono. Un "grupo alquenilo" es un grupo univalente derivado de un alqueno por la remoción de un átomo de hidrógeno de cualquier átomo de carbono del alqueno. Otros identificadores pueden ser utilizados para describir adicionalmente la posición del doble enlace carbono-carbono (por ejemplo, un grupo alquenilo terminal).

El término "polímero" se usa genéricamente en la presente para incluir homopolímeros de olefina, copolímeros, terpolímeros, etcétera. Un copolímero puede derivarse de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero puede derivarse de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. En consecuencia, "polímero" abarca los copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. Igualmente, un polímero de etileno incluirla homopolímeros de etileno, copolímeros etileno, terpolimeros de etileno, y similares. Como un ejemplo, un copolimero de d efina, tal como un copolimero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante seria categorizado como un copolimero de etileno/l-hexeno. El término "polímero" incluye además los polímeros de todos los pesos moleculares, y es inclusivo de polímeros u oligómeros de bajo peso molecular. Los solicitantes tienen la intención que el término "polímero" abarque oligómeros derivados de cualquier monómero de d efina descrito en la presente (así como de un monómero de d efina y un comonómero de olefina, un monómero de olefina y dos comonómeros de d efinas, etcétera).

De una manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc., asi como procesos que pueden ser referidos como procesos de oligomerización. Por lo tanto, un proceso de copolimerización involucraría el contacto entre un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolimero de olefina.

El término "co-catalizador" se usa generalmente en la presente descripción para referirse a los compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de una composición catalizadora. Adicionalmente, "co-catalizador" se refiere además a otros componentes opcionales de una composición catalizadora que incluyen, pero sin limitarse a, compuestos de aluminoxanos, organoboro u organoborato, y a los compuestos iónicos ionizantes, y similares. El término "co-catalizador" se usa independientemente de la función verdadera del compuesto o de cualquier mecanismo químico por el cual el compuesto pudiese operar.

Los términos "composición catalizadora," "mezcla catalizadora," "sistema catalizador," y similares, no dependen del verdadero producto o composición que resulte del contacto o reacción de los componentes iniciales de la composición del catalizador/mezcla/sistema, de la naturaleza del sitio activo catalítico, o de la falta de co-catalizador, del (de los) compuesto(s) de metales de transición, de cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla pre-contactada, o del activador (por ejemplo, activador-soporte), después de la combinación de estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición catalizadora," "mezcla catalizadora," "sistema catalizador," y similares, abarcan los componentes de partida iniciales, así como de cualquier producto(s) que pueda resultar del contacto de estos componentes de partida iniciales, y esto es inclusivo de los dos sistemas de catalizadores, heterogéneo y homogéneo, o sus composiciones. Los términos "composición catalizadora, " "mezcla catalizadora," "sistema catalizador," y similares, pueden usarse indistintamente a lo largo de esta descripción.

Los términos "producto de contacto," "que contactan," y similares, se usan en la presente para describir composiciones en donde los componentes se juntan por contacto en cualquier orden, y de cualquier manera, y para cualquier intervalo de tiempo. Por ejemplo, los componentes pueden ponerse en contacto por combinación o mezclado. Además, a menos que se especifique de cualquier otra manera, el contacto de cualquier componente puede ocurrir en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones de la presente descripción. La combinación de materiales o componentes adicionales puede realizarse por cualquier método adecuado. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, pulpas, productos de reacción, y similares, o combinaciones de estos. Aunque el "producto de contacto" puede, y frecuentemente asi ocurre, incluir productos de reacción, no se requiere que los componentes respectivos reaccionen entre si. Igualmente, "que contacten" dos o más componentes puede resultar en un producto de reacción o en una mezcla de reacción. En consecuencia, dependiendo de las circunstancias, un "producto de contacto" puede ser una mezcla, una mezcla de reacción, o un producto de reacción.

Aunque cualquier método y material similar o equivalente a aquellos descritos en la presente puede usarse en la práctica o en la prueba de la invención, los materiales y métodos típicos se describen en la presente descripción.

Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente se incorporan en la presente invención como referencia con el propósito de describir y divulgar, por ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las publicaciones, que pudieran ser usadas en relación con la invención descrita actualmente. Las publicaciones discutidas a lo largo del texto se proporcionan solamente para su descripción previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada de la presente invención debe interpretarse como una aceptación de que los inventores no tienen derecho a antedatar dicha descripción en virtud de invención previa.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se divulgan y describen varios procesos para producir un óxido sólido fluorado. Un proceso de este tipo para producir un activador-soporte de óxido sólido fluorado puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) (a) calcinar un óxido sólido a una temperatura de calcinación pico para producir un óxido sólido calcinado, y (b) poner en contacto el óxido sólido calcinado a una temperatura de fluoración pico con un vapor que comprende un compuesto que contiene flúor para producir el óxido sólido fluorado. Típicamente, la temperatura de fluoración pico puede ser al menos aproximadamente 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico.

Generalmente, las características de cualquiera de los procesos descritos en la presente (por ejemplo, el óxido sólido, las condiciones bajo las cuales se realiza la etapa de calcinación (tal como la temperatura de calcinación pico), el compuesto que contiene flúor, las condiciones bajos las cuales se realiza la etapa de fluoración (tal como la temperatura de fluoración pico), el área de superficie del óxido sólido fluorado, entre otros) se describen independientemente en la presente, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los procesos descritos. Además, otras etapas del proceso pueden realizarse antes, durante, y/o después de las etapas enumeradas en los procesos descritos, a menos que se establezca de cualquier otra manera. Además, los óxidos sólidos fluorados producidos de acuerdo con los métodos/procesos descritos están dentro del alcance de esta descripción y quedan abarcados en la presente.

Las etapas siguientes en los procesos descritos para producir óxidos sólidos fluorados pueden realizarse usando cualquier aparato adecuado. Por ejemplo, un lecho fluidizado es especialmente conveniente, operando o bien en lote o de manera continua. Alternativamente, el proceso puede realizarse en un lecho fijo, o en una bandeja u otro contenedor, o por un calcinador rotatorio, o cualquier otro equipo tipo horno adecuado.

La etapa (a) del proceso puede denominarse frecuentemente como la etapa de calcinación, y en la etapa de calcinación, un óxido sólido puede calcinarse a una temperatura de calcinación pico para producir un óxido sólido calcinado. La etapa de calcinación puede realizarse a una variedad de temperaturas y periodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de calcinación puede llevarse a cabo a una temperatura de calcinación pico en un intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C; alternativamente, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 1000 °C; alternativamente, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 950 °C; alternativamente, de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C; alternativamente, de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 900 °C; alternativamente, de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 850 °C; o alternativamente, de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 750 °C. En este y otros aspectos, estos intervalos de temperatura abarcan además las circunstancias donde la etapa de calcinación se realiza a una serie de temperaturas diferentes (por ejemplo, una temperatura de calcinación inicial, una temperatura de calcinación pico), en lugar de a una sola temperatura fijada, que cae dentro de los intervalos respectivos. Por ejemplo, la etapa de calcinación puede comenzar a una temperatura de calcinación inicial, y posteriormente, la temperatura de la etapa de calcinación puede aumentar hasta la temperatura de calcinación pico, por ejemplo, una temperatura de calcinación pico en un intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 1000 °C, o de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 750 °C.

La duración de la etapa de calcinación no se limita a cualquier período de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de calcinación puede realizarse, por ejemplo, en un periodo de tiempo en el intervalo de tan poco como 45 minutos hasta tanto como 12-24 horas, o más. El tiempo de calcinación adecuado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de calcinación inicial/pico, y la atmósfera bajo la cual se realiza la calcinación, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la etapa de calcinación puede llevarse a cabo en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo de aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 18 horas, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 15 horas, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 10 horas, o de aproximadamente 5 horas a aproximadamente 10 horas.

En un aspecto, la calcinación del óxido sólido puede realizarse en una atmósfera ambiente (por ejemplo, una atmósfera oxidante), por ejemplo, una atmósfera ambiente seca. Por lo tanto, la etapa de calcinación puede realizarse en una atmósfera que comprende aire, una mezcla de oxigeno y aire, una mezcla de oxigeno y un gas inerte, etcétera. Debido a que la corriente de gas de calcinación puede comprender aire, la corriente de gas de calcinación puede comprender aproximadamente 20-21 % molar de oxigeno. Sin embargo, pueden emplearse corrientes calcinadoras de gas de oxigeno diluido, tales como aquellas que tengan menos que aproximadamente 15 % molar, o menos que aproximadamente 10 % molar en oxigeno. Por ejemplo, los intervalos adecuados para el % molar de oxigeno en la corriente de gas de calcinación puede incluir, pero sin limitarse a, los siguientes intervalos: de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 % molar, de aproximadamente 1 a aproximadamente 21 % molar, de aproximadamente 2 a aproximadamente 21 % molar, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % molar, de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 % molar, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % molar, y similares.

En otro aspecto, la calcinación del óxido sólido puede realizarse en una atmósfera reductora. La atmósfera reductora puede comprender monóxido de carbono y/o hidrógeno molecular, ya sea individualmente o en una mezcla con aire y/o un gas inerte. En algunos aspectos, el hidrógeno molecular y/o monóxido de carbono puede ser el componente principal de la corriente de gas de calcinación, mientras que en otros aspectos, el hidrógeno molecular y/o el monóxido de carbono puede ser un componente menor. Cualquier cantidad adecuada de agente reductor puede emplearse en la corriente de gas de calcinación. En consecuencia, por ejemplo, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) hidrógeno molecular y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), o alternativamente, monóxido de carbono y un gas inerte.

En aún otro aspecto, la calcinación del óxido sólido puede realizarse en una atmósfera inerte. Por lo tanto, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un gas inerte. El gas inerte puede ser helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, agua/vapor de agua, y similares, y esto incluye la combinación de dos o más de estos materiales.

El óxido sólido usado para producir el óxido sólido fluorado puede comprender oxigeno y uno o más elementos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periódica, o que comprende oxigeno y uno o más elementos de los elementos de lantánido o actinido (ver, por ejemplo, Hawlcy's Condensed Chemical Dictionary, lina Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., y Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6ta Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el óxido sólido puede comprender oxigeno y al menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, y Zr.

En consecuencia, los ejemplos adecuados de materiales de óxido sólido que pueden usarse para formar los óxidos sólidos fluorados pueden incluir, pero sin limitarse a, A1203, B203, BeO, BÍ203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, y similares, que incluyen óxidos mezclados de éstos, y combinaciones de éstos. Esto incluye co-geles o co-precipitados de diferentes materiales de óxido sólido, o materiales donde un óxido está recubierto con otro. El óxido sólido de esta invención puede abarcar materiales de óxidos, tales como alúmina, "óxidos mixtos" y mezclas de estos tales como sílice-alúmina, y combinaciones y mezclas de ellos. Los óxidos mixtos, tales como la sílice-alúmina pueden ser de simple o múltiples fases químicas con más de un metal combinado con el oxígeno para formar el óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mixtos que pueden usarse para formar un óxido sólido fluorado, o bien simple o en combinación, pueden incluir, pero sin limitarse a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-titania, alúmina-zirconia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-zirconia, y similares. El óxido sólido usado en la presente también abarca materiales de óxidos, tales como alúmina recubierta con sílice, como se describe en la patente Estados Unidos núm. 7,884,163, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

En consecuencia, en un aspecto de esta invención, el óxido sólido puede comprender (o consistir esencialmente de, o consistir en) sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, fosfato alumínico, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mezclado de éstos, o cualquier combinación de estos. En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice alúmina titania zirconia, magnesia boria, óxido de zinc, cualquier óxido mezclado de estos, o cualquier combinación de estos. En aún otro aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-boria, o cualquier combinación de estos. En aún otro aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o alternativamente, alúmina recubierta con sílice.

La sílice-alúmina que puede usarse en la presente invención típicamente puede tener un contenido de alúmina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 % en peso. De acuerdo con un aspecto de esta invención, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 8 % a aproximadamente 30 % en peso de alúmina. En otro aspecto, pueden emplearse compuestos de sílice-alúmina de alto contenido de alúmina, en los cuales el contenido de alúmina de estos compuestos de sílice-alúmina típicamente puede estar en el intervalo de aproximadamente 60 % a aproximadamente 90 %, o de aproximadamente 65 % a aproximadamente 80 % en peso de alúmina. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, el componente de óxido sólido puede comprender alúmina sin sílice, y de acuerdo con otro aspecto de esta invención, el componente de óxido sólido puede comprender sílice sin alúmina. Además, como se proporcionó anteriormente, el óxido sólido puede comprender una alúmina recubierta con sílice.

Los óxidos sólidos de la presente invención tienen generalmente áreas de superficie en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. En algunos aspectos, el área de superficie puede caer dentro de un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 750 m2/g, por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/g. El área de superficie del óxido sólido puede estar en el intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 m2/g en otro aspecto de esta invención. Los óxidos sólidos que tienen áreas de superficie de aproximadamente 300 m2/g, aproximadamente 350 m2/g, aproximadamente 400 m2/g, o aproximadamente 450 m2/g, pueden emplearse en esta invención.

El volumen del poro del óxido sólido es generalmente mayor que aproximadamente 0.5 ml/g. Frecuentemente, el volumen del poro puede ser mayor que aproximadamente 0.75 ml/g, o mayor que aproximadamente 1 ml/g. En otro aspecto, el volumen del poro puede ser mayor que aproximadamente 1.2 ml/g. En aún otro aspecto, el volumen del poro puede caer dentro de un intervalo de aproximadamente 0.8 ml/g a aproximadamente 1.8 ml/g, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 1 ml/g a aproximadamente 1.6 ml/g.

Los óxidos sólidos descritos en la presente generalmente tienen tamaños de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 10 micrones a aproximadamente 200 micrones. En algunos aspectos de esta invención, el tamaño de partícula promedio puede caer dentro de un intervalo de aproximadamente 25 micrones a aproximadamente 150 micrones. Por ejemplo, el tamaño de partícula promedio del óxido sólido puede estar en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 micrones.

La etapa (b) del proceso para producir un óxido sólido fluorado frecuentemente puede denominarse como la etapa de fluoración, y en esta etapa, el óxido sólido calcinado puede ponerse en contacto con un vapor que comprende un compuesto que contiene flúor para producir el óxido sólido fluorado. La etapa de fluoración puede realizarse a una variedad de temperaturas y periodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de fluoración puede realizarse a una temperatura de fluoración pico en un intervalo de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 700 °C; alternativamente, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 650 °C; alternativamente, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 600 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 650 °C; alternativamente, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C; o alternativamente, de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 650 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura deben interpretarse además como que abarcan circunstancias donde la etapa de fluoración se realiza a una serie de diferentes temperaturas (por ejemplo, una temperatura de fluoración inicial, una temperatura de fluoración pico), en lugar de a una sola temperatura fija, que cae dentro de los respectivos intervalos. Por ejemplo, la etapa de fluoración puede comenzar a una temperatura de fluoración inicial, y posteriormente, la temperatura de la etapa de fluoración puede aumentar hasta la temperatura de fluoración pico, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 650 °C, o de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C.

La duración de la etapa de fluoración no se limita a ningún periodo de tiempo particular. Por lo tanto, la etapa de fluoración puede realizarse, por ejemplo, en un periodo de tiempo en el intervalo de tan poco como 30 segundos hasta tanto como 12-24 horas, o más. La duración adecuada de la etapa de fluoración puede depender de, por ejemplo, la temperatura de fluoración pico/inicial, la atmósfera bajo la cual se realiza la fluoración, y la cantidad de flúor en la corriente de vapor, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la etapa de fluoración puede realizarse en un periodo de tiempo que puede estar en un intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 18 horas, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 15 horas, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 10 horas, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 3 horas, o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas, y similares.

En un aspecto, la fluoración del óxido sólido calcinado puede realizarse en una atmósfera ambiente (por ejemplo, una atmósfera oxidante), por ejemplo, una atmósfera ambiente seca. Por lo tanto, el vapor empleado en la etapa de fluoración puede comprender un compuesto que contiene flúor y aire, un compuesto que contiene flúor y una mezcla de oxigeno y aire, un compuesto que contiene flúor y una mezcla de oxigeno y un gas inerte, etcétera. Similar a la corriente de gas empleada en la etapa de calcinación, el vapor usado en la etapa de fluoración puede contener cualquier % molar razonable de oxigeno, pero los intervalos típicos pueden incluir de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 % molar, de aproximadamente 1 a aproximadamente 21 % molar, de aproximadamente 2 a aproximadamente 21 % molar, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % molar, de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 % molar, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 % molar, y similares.

En otro aspecto, la fluoración del óxido sólido calcinado puede realizarse en una atmósfera reductora. Adicionalmente a un compuesto que contiene flúor, la corriente de vapor puede comprender hidrógeno molecular y/o monóxido de carbono, o bien individualmente o en una mezcla con aire y/o un gas inerte. Similar a la corriente de gas empleada en la etapa de calcinación, el vapor usado en la etapa de fluoración puede contener cualquier cantidad razonable de un agente reductor. Por ejemplo, la corriente de gas de calcinación puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un compuesto que contiene flúor, hidrógeno molecular, y un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), o alternativamente, un compuesto que contiene flúor, monóxido de carbono, y un gas inerte.

En aún otro aspecto, la fluoración del óxido sólido puede realizarse en una atmósfera inerte. Por tanto, adicionalmente al compuesto que contiene flúor, el vapor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) un gas inerte. El gas inerte puede ser helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, y similares, y esto incluye la combinación de dos o más de estos materiales.

En ciertos aspectos, la cantidad de compuesto que contiene flúor en la corriente de vapor que contacta el óxido sólido calcinado puede ser al menos aproximadamente 10 ppmv (ppm por volumen), al menos 100 ppmv, o al menos 1 % por volumen. En algunos aspectos, el compuesto que contiene flúor puede representar sustancialmente toda la corriente de vapor que contacta el óxido sólido calcinado. Más frecuentemente, sin embargo, la cantidad de compuesto que contiene flúor en la corriente de vapor que contacta el óxido sólido calcinado puede ser menor que aproximadamente 20 %, menor que aproximadamente 10 %, o menor que aproximadamente 5 %, por volumen.

En un aspecto, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor a lo largo de la duración de la etapa de fluoración. Por ejemplo, aproximadamente 25 ppmv, o aproximadamente 100 ppmv, del compuesto que contiene flúor en una corriente de aire seco puede ponerse en contacto con el óxido sólido calcinado a una temperatura de fluoración pico particular (por ejemplo, en el intervalo de 350 °C a 650 °C) y para una duración particular de la etapa de fluoración (por ejemplo, en el intervalo de 45 minutos a 2 horas). En otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor por solo una porción de la duración de la etapa de fluoración por ejemplo menor que aproximadamente 15 minutos. Por ejemplo, aproximadamente 1 % por volumen, o aproximadamente 5 % por volumen, del compuesto que contiene flúor en una corriente de aire seco puede ponerse en contacto con el óxido sólido calcinado a la temperatura de fluoración pico particular (por ejemplo, en el intervalo de 350 °C a 650 °C) y por una porción particular de la duración de la etapa de fluoración (por ejemplo, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 10 minutos, etc.). Para el resto de la duración de la etapa de fluoración (por ejemplo, un total de 30 min, un total de 1 hora, etc.), la corriente de vapor puede contener sólo aire seco. Así, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor por tan poco tiempo como aproximadamente 30 segundos hasta tanto como la completa duración de la etapa de fluoración. Frecuentemente, el compuesto que contiene flúor puede estar presente en la corriente de vapor por un período de tiempo suficiente para resultar en una carga deseada de F en el óxido sólido fluorado, y típicamente, no se sobrealimenta por encima de lo requerido para retener más que aproximadamente 95 % de F en el óxido sólido fluorado (por ejemplo, 99-100 % en peso).

El compuesto que contiene flúor, en ciertos aspectos, puede comprender (i) un fluoroalcano o un fluoroalqueno de fórmula CxHyFz, en donde x es un entero de 1 a 8, y z son enteros de modo que y + z = 2x + n, y en donde n es 0, 1, o 2; (ii) un compuesto fluoroaromático (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etc.), en donde al menos un átomo de hidrógeno es reemplazado por un átomo de F; o (iii) un alquil o alquenil éter en donde, al menos, un grupo alquilo o alquenilo tiene un átomo de hidrógeno reemplazado por un átomo de F; o cualquier combinación del mismo.

En otros aspectos, el compuesto que contiene flúor puede comprender un Freón o un compuesto de fluorocarbono. Por ejemplo, los compuestos que contienen flúor adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a, tetrafluorometano, trifluometano, difluorometano, fluometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, pentafluorodimetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, bis(difluorometil)éter, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, metil trifluorometil éter, 2,2,2-trifluoroetil metil éter, 1,2-difluoroetano, 1,1-difluoroetano, fluoroetano, octafluopropano, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,2,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometil éter, hexafluoropropano, pentafluoropropano, 1,1,2,2,3- pentafluoropropano, 1,1,2,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, metil pentafluoroetil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, difluorometil 1, ,2-trifluoroetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoropropano, metil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, trifluoropropano, difluoropropano, fluoropropano, octafluociclobutano, decafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4- octafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutano, perfluoropropil metil éter, perfluoroisopropil metil éter, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano (tetradecafluorohexano), tetrafluoetileno, 1,1-difluoretileno, fluoroetileno, hexafluopropileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, trímero de hexafluoropropeno, y similares, así como también combinaciones de éstos.

En otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, trifluoroetano, difluoretano, octafluoropropano, perfluorohexano, perfluorobenceno, pentafluorodimeti1 éter, bis(difluorometil)éter, metil trifluorometil éter, trifluoroetil metil éter, anhídrido perfluoroacético, trifluoroetanol, tetrafluoruro de silicio (SiF4), fluoruro de hidrógeno (HF), gas flúor (F2), trifluoruro de boro (BF3), y similares, asi como también mezclas o combinaciones de éstos. Por ejemplo, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) tetrafluorometano; alternativamente, trifluorometano; alternativamente, difluorometano; alternativamente, fluorometano; alternativamente, hexafluoroetano; alternativamente, pentafluoroetano; alternativamente, tetrafluoroetano; alternativamente, trifluoroetano; alternativamente, difluoretano; alternativamente, octafluoropropano; alternativamente, perfluorohexano; alternativamente, perfluorobenceno; alternativamente, pentafluorodimetil éter; alternativamente, bis (difluorometil)éter; alternativamente, metil trifluorometil éter; alternativamente, trifluoroetil metil éter; alternativamente, anhídrido perfluoroacético; alternativamente, trifluoroetanol; alternativamente, tetrafluoruro de silicio; alternativamente, fluoruro de hidrógeno; o alternativamente, gas flúor.

En aún otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede comprender tetrafluoroetano, perfluorohexano, anhídrido perfluoroacético, y similares, o cualquier combinación de estos. En aún otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede comprender tetrafluoroetano, o alternativamente, el compuesto que contiene flúor puede comprender perfluorohexano.

De acuerdo con algunos aspectos de esta invención, el óxido sólido fluorado puede ser, o puede comprender, alúmina fluorada, silice-alúmina fluorada, silice-zirconia fluorada, silice-titania fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, y similares, o una combinación de estos. En otros aspectos, el óxido sólido fluorado puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) alúmina fluorada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, silice-zirconia fluorada; alternativamente, sílice-titania fluorada; o alternativamente, alúmina fluorada recubierta con sílice.

El óxido sólido fluorado puede contener generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso de flúor (F), con base en el peso total del óxido sólido fluorado. En aspectos particulares proporcionados en la presente descripción, el óxido sólido fluorado puede contener de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 % en peso de flúor, de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 % en peso de flúor, de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 % en peso de flúor, de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 % en peso de flúor, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 % en peso de flúor, con base en el peso total del óxido sólido fluorado.

Opcionalmente, el óxido sólido fluorado puede estar impregnado con un metal, tal como un metal de transición, en cualquier etapa dentro del proceso, así como pre-impregnando el óxido sólido, o post-impregnando el óxido sólido fluorado, usando varias téenicas y métodos conocidos para aquellos experimentados en la materia. El metal puede ser un metal de transición de los Grupos 3 a 11 de la tabla periódica, tal como titanio, zirconio, hafnio, vanadio, molibdeno, tungsteno, hierro, cobalto, níquel, cobre, escandio, itrio, lantano, y similares, o combinaciones de éstos. Por ejemplo, el óxido sólido fluorado puede impregnarse con titanio, zirconio, hafnio, vanadio, níquel, y similares, solos o en combinación. Si se emplea, el porcentaje en peso del metal de transición en el óxido sólido fluorado, con base en el peso total del óxido sólido fluorado que contiene metal, frecuentemente puede estar en un intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 % en peso, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 9 % en peso, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3 % en peso, o de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 2 % en peso.

En varios aspectos contemplados en la presente, los procesos para producir un óxido sólido fluorado pueden realizarse con una temperatura de calcinación mayor, seguida de una temperatura de fluoración más baja. Aunque no se desea estar atados con la teoría, los solicitantes creen que la calcinación del óxido sólido primero a una temperatura mayor, seguido de una etapa de fluoración a temperatura menor puede resultar en un óxido sólido fluorado con mayor volumen de poro, mayor área de superficie, y/o mayor actividad catalizadora resultante. Por lo tanto, en un aspecto de esta invención, la temperatura de fluoración pico puede ser al menos aproximadamente 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico. En otro aspecto, la temperatura de fluoración pico puede ser al menos aproximadamente 60 °C, al menos aproximadamente 75 °C, al menos aproximadamente 85 °C, al menos aproximadamente 100 °C, o al menos aproximadamente 150 °C, menor que la temperatura de calcinación pico. En aún otro aspecto, la temperatura de fluoración pico puede ser de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 600 °C menor que la temperatura de calcinación pico, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 600 °C menor que la temperatura de calcinación pico. En aún otro aspecto, la temperatura de fluoración pico puede ser de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 250 °C, o de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C, menor que la temperatura de calcinación pico. Por ejemplo, los ejemplos representativos y no limitantes de la temperatura de calcinación pico y la temperatura de fluoración pico pueden incluir los siguientes: una temperatura de calcinación pico de 750 °C y una temperatura de fluoración pico de 500 °C, una temperatura de calcinación pico de 750 °C y una temperatura de fluoración pico de 600 °C, una temperatura de calcinación pico de 700 °C y una temperatura de fluoración pico de 500 °C, una temperatura de calcinación pico de 800 °C y una temperatura de fluoración pico de 500 °C, o una temperatura de calcinación pico de 600 °C y una temperatura de fluoración pico de 500 °C, y similares.

Los óxidos sólidos fluorados de la presente invención generalmente pueden tener áreas de superficie (por ejemplo, determinadas usando el método BET) de, al menos, aproximadamente 250 m2/g, y más frecuentemente de, al menos aproximadamente 300 m2/g. Por ejemplo, los óxidos sólidos fluorados que tienen áreas de superficie por encima de 310 m2/g, por encima de 325 m2/g, o por encima de 350 m2/g, pueden producirse usando los procesos descritos en la presente. Los intervalos típicos del área de superficie para el óxido sólido fluorado pueden incluir, pero sin limitarse a, los siguientes: de aproximadamente 250 a aproximadamente 1000 m2/g, de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2/g, de aproximadamente 275 a aproximadamente 700 m2/g, de aproximadamente 300 a aproximadamente 650 m2/g, de aproximadamente 300 a aproximadamente 500 m2/g, o de aproximadamente 325 a aproximadamente 700 m2/g, y similares.

En un aspecto particular, el área de superficie del óxido sólido fluorado producido por el proceso descrito en la presente (por ejemplo, con una temperatura de fluoración pico de al menos aproximadamente 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico) puede ser al menos aproximadamente 5 % mayor que el área de superficie de un óxido sólido fluorado obtenido por la realización de la etapa de contacto (etapa de fluoración) a la temperatura de calcinación pico, en vez de a la temperatura de fluoración pico. En este aspecto, cualquiera de las otras condiciones usadas para producir el óxido sólido fluorado puede mantenerse constantes para su comparación, por ejemplo, el mismo tiempo de calcinación, la misma atmósfera de calcinación, el mismo tiempo de contacto/fluoración, etc. Por tanto, los procesos descritos en la presente pueden proporcionar óxidos sólidos fluorados con mayores áreas de superficie que los procesos en que la temperatura de fluoración pico no es de al menos 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico. Generalmente, el área de superficie del óxido sólido fluorado producido por el proceso descrito en la presente (a una temperatura de calcinación pico de X, y una temperatura de fluoración pico de al menos 50 °C menor que X) puede ser al menos aproximadamente 5 % mayor que el área de superficie de un óxido sólido fluorado obtenido por la realización de la etapa de contacto (etapa de fluoración) a la misma temperatura de calcinación pico de X, pero en algunos aspectos, el área de superficie puede ser al menos aproximadamente 6 % mayor, al menos aproximadamente 7 % mayor, al menos aproximadamente 8 % mayor, al menos aproximadamente 9 % mayor, al menos aproximadamente 10 % mayor, etc., tal que sea de aproximadamente 5-20 % mayor, aproximadamente 5-15 % mayor, o aproximadamente 5-12 % mayor.

Los óxidos sólidos fluorados de la presente invención generalmente pueden tener volúmenes de poro (por ejemplo, usando el método de gráfico-t) de al menos aproximadamente 1 ml/g, y más frecuentemente, al menos de aproximadamente 1.3 ml/g. Por ejemplo, los óxidos sólidos fluorados que tienen volúmenes de poro por encima de 1.4 ml/g, por encima de 1.5 ml/g, o por encima de 1.7 ml/g, pueden producirse usando los procesos descritos en la presente. Los intervalos típicos del volumen del poro para el óxido sólido fluorado pueden incluir, pero sin limitarse a, los siguientes intervalos: de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 ml/g, de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2 ml/g, de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 2 ml/g, de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 1.8 ml/g, o de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 1.7 ml/g, y similares.

Los óxidos sólidos fluorados descritos en la presente descripción generalmente pueden tener tamaños de partícula promedios en el intervalo de aproximadamente 10 micrones a aproximadamente 200 micrones. En algunos aspectos de esta invención, el tamaño de partícula promedio puede caer dentro de un intervalo de aproximadamente 25 micrones a aproximadamente 150 micrones. Por ejemplo, el tamaño de partícula promedio del óxido sólido fluorado puede estar en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 micrones.

En varios aspectos contemplados en la presente, los procesos para producir un óxido sólido fluorado pueden incluir adicionalmente una o más etapas opcionales realizadas antes de la etapa de calcinación, y/o una o más etapas intermedias opcionales realizadas despues de la etapa de calcinación pero antes de la etapa de fluoración, y/o una o más etapas opcionales realizadas después de la etapa de fluoración. Como un ejemplo no limitante, una etapa de purga puede realizarse después de la etapa de calcinación, y esta etapa de purga puede comprender el contacto del óxido sólido calcinado con una corriente de purga que comprende (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) un gas inerte, tal como el helio, neón, argón, o nitrógeno, o una mezcla de ellos. La etapa de purga puede realizarse a la temperatura de calcinación pico, a temperatura ambiente, y/o usado para transitar de la temperatura de calcinación pico a la temperatura ambiente. Como otro ejemplo no limitante, una etapa de almacenamiento puede realizarse después de la etapa de fluoración, y esta etapa de almacenamiento puede comprender el contacto del óxido sólido fluorado con una corriente de gas de almacenamiento que comprende (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) un gas inerte, tal como el helio, neón, argón, o nitrógeno, o mezcla de éstos. La etapa de almacenamiento puede realizarse mientras se realice el enfriamiento desde la temperatura de fluoración pico a la temperatura ambiente y/o durante el almacenamiento del óxido sólido fluorado previo su uso en un sistema catalizador, por ejemplo.

COMPOSICIONES CATALIZADORAS Las composiciones catalizadoras descritas en la presente, empleadas por un activador-soporte de óxido sólido fluorado, y el óxido sólido fluorado pueden producirse usando cualquiera de los procesos de la presente descripción. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora que puede comprender un compuesto de metal de transición y un óxido sólido fluorado. De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, se contempla que las composiciones catalizadoras descritas en la presente descripción puedan contener más de un compuesto de metal de transición y/o más de un soporte-activador de óxido sólido.

El compuesto de metal de transición puede comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los Grupos IIIB-VIIIB de la Tabla Periódica de los Elementos. En un aspecto, el compuesto de metal de transición puede comprender un metal de transición de los Grupos III, IV, V, o VI, o una combinación de dos o más metales de transición. El compuesto de metal de transición puede comprender cromo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, o una combinación de estos, o puede comprender cromo, titanio, zirconio, hafnio, o una combinación de estos, en otros aspectos. En consecuencia, el compuesto de metal de transición puede comprender cromo, o titanio, o zirconio, o hafnio, solo o en combinación. El compuesto de metal de transición puede comprender, por ejemplo, un compuesto de metaloceno y/o un compuesto de cromo .

Varios sistemas catalizadores basados en metales de transición conocidos por un téenico con experiencia son útiles en la polimerización de olefinas. Estos incluyen, pero sin limitarse a, sistemas catalizadores basados en Ziegler-Natta (por ejemplo, sistemas catalizadores basados en Ziegler), sistemas catalizadores basados en cromo, sistemas catalizadores basados en metaloceno, sistemas catalizadores de Phillips, sistemas catalizadores de Ballard, sistemas catalizadores de compuestos de coordinación, sistemas catalizadores de post-metaloceno, y similares, que incluyen combinaciones de éstos. Los óxidos sólidos fluorados producidos en la presente descripción pueden ser sustituidos por el activador, y/o soporte, y/o portador típicamente usado en tales sistemas catalizadores. Los ejemplos de sistemas catalizadores basados en metales de transición representativos y no limitantes en los que pueden emplearse los óxidos sólidos fluorados incluyen los descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 3,887,494, 3,119,569, 4,053,436, 4,981,831, 4,364,842, 4,444,965, 4,364,855, 4,504,638, 4,364,854, 4,444,964, 4,444,962, 3,976,632, 4,248,735, 4,297,460, 4,397,766, 2,825,721, 3,225,023, 3,226,205, 3,622,521, 3,625,864, 3,900,457, 4,301,034, 4,547,557, 4,339,559, 4,806,513, 5,037,911, 5,219,817, 5,221,654, 4,081,407, 4,296,001, 4,392,990, 4,405,501, 4,151,122, 4,247,421, 4,460,756, 4,182,815, 4,735,931, 4,820,785, 4,988,657, 5,436,305, 5,610,247, 5,627,247, 3,242,099, 4,808,561, 5,275,992, 5,237,025, 5,244,990, 5,179,178, 4,855,271, 5,179,178, 5,275,992, 3,900,457, 4,939,217, 5,210,352, 5,436,305, 5,401,817, 5,631,335, 5,571,880, 5,191,132, 5,480,848, 5,399,636, 5,565,592, 5,347,026, 5,594,078, 5,498,581, 5,496,781, 5,563,284, 5,554,795, 5,420,320, 5,451,649, 5,541,272, 5,705,478, 5,631,203, 5,654,454, 5,705,579, 5,668,230, 6,300,271, 6,831,141, 6,653,416, 6,613,712, 7,294,599, 6,355,594, 6,395,666, 6,833,338, 7,417,097, 6,548,442, 7,312,283, 7,226,886, 7,619,047, las que se :orporan en la presente descripción como referencia en su totalidad En algunos aspectos de esta invención, pueden emplearse co-catalizadores opcionales. Por ejemplo, una composición catalizadora que comprende un compuesto de metal de transición (por ejemplo, un compuesto de metaloceno) y un óxido sólido fluorado pueden comprender adicionalmente un co-catalizador opcional. Los co-catalizadores adecuados en este aspecto pueden incluir, pero sin limitarse a, compuestos de organoaluminio, compuestos aluminoxano, compuestos organozinc, compuestos organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y los similares, o combinaciones de éstos. Más de un co-catalizador puede estar presente en la composición catalizadora. Los ejemplos de tales co- catalizadores se describen en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms. 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983, y 8,114,946, la descripción de las mismas se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

Esta invención abarca, además, los métodos para fabricar las composiciones catalizadoras descritas en la presente, tal como, por ejemplo, poner en contacto los respectivos componentes catalizadores en cualquier orden o secuencia. Puede ser beneficioso, en ciertas circunstancias, poner en contacto previamente algunos de los componentes de la composición catalizadora o poner en contacto los componentes de la composición catalizadora en un orden o secuencia particular.

Las composiciones catalizadoras de la presente invención generalmente tienen una actividad catalizadora mayor que aproximadamente 500 gramos de polímero de d efina (homopolímero, copolimero, etc., como requiera el contexto) por gramo de óxido sólido fluorado (FSO) por hora. Esta actividad puede abreviarse como gP/gFSO/h. En otro aspecto, la actividad catalizadora puede ser mayor que aproximadamente 1,000, mayor que aproximadamente 2,500, o mayor que aproximadamente 5,000 gP/gFSO/h. En aún otro aspecto, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden caracterizarse por tener una actividad catalizadora mayor que aproximadamente 6,000, o mayor que aproximadamente 8,000, gP/gFSO/h. Aún en otro aspecto, la actividad catalizadora puede ser mayor que aproximadamente 10,000 gP/gFSO/h. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización de pulpas usando isobutano como el diluyente, a una temperatura de polimerización de aproximadamente 95 °C y una presión del reactor de aproximadamente 400 psig. La presión del reactor es grandemente controlada por la presión del monómero, por ejemplo, la presión del etileno, pero otros contribuidores a la presión del reactor pueden incluir gas hidrógeno (si se usa hidrógeno), vapor de isobutano, gas o vapor de comonómero (si se usa un comonómero).

En un aspecto particular, la actividad catalizadora de un sistema catalizador que contiene óxido sólido fluorado producido por el proceso descrito en la presente (a una temperatura de calcinación pico de X, y una temperatura de fluoración pico al menos 50 °C menor que X) puede ser al menos aproximadamente 5 % mayor que un sistema catalizador similar que contiene un óxido sólido fluorado obtenido por la realización de la etapa de contacto (etapa de fluoración) a la misma temperatura de calcinación pico de X, en vez de la temperatura de fluoración pico. En este aspecto, cualquier otra condición usada para producir el óxido sólido fluorado y cualquier condición de polimerización usada para producir el polímero debe mantenerse constante para esta comparación. Por ejemplo, las condiciones se pueden describir en los Ejemplos 7-17 siguientes.

Por lo tanto, los procesos descritos en la presente pueden proporcionar óxidos sólidos fluorados que resulten en sistemas catalizadores con una actividad mayor que los procesos en que la temperatura de fluoración pico no sea al menos 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico. Generalmente, la actividad catalizadora de un sistema catalizador que contiene el óxido sólido fluorado producido por el proceso descrito en la presente descripción puede ser al menos aproximadamente 5 % mayor que el de un sistema catalizador similar que contiene un óxido sólido fluorado obtenido llevando a cabo la etapa de contacto (etapa de fluoración) a la temperatura de calcinación pico, pero en algunos aspectos, la actividad catalizadora puede ser al menos aproximadamente 7 % mayor, al menos aproximadamente 10 % mayor, al menos aproximadamente 12 % mayor, al menos aproximadamente 15 % mayor, al menos aproximadamente 20 % mayor, etc., tal como de aproximadamente 5-100 % mayor, aproximadamente 7-75 % mayor, o aproximadamente 10-50 % mayor.

MONÓMEROS DE OLEPINA Y POLÍMEROS DE OLEFINA Los monómeros de olefina contemplados en la presente descripción incluyen típicamente compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Los procesos de homopolimerización que usan d efinas simples, tales como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, y similares, abarcan tanto la copolimerización, terpolimerización, etc., como reacciones que usan un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Como se describió previamente, los procesos de polimerización abarcan igualmente los procesos de oligomerización.

Como un ejemplo, cualquiera de los copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno resultantes puede contener generalmente una cantidad de etileno mayor (>50 por ciento molar) y una cantidad de comonómero menor (<50 por ciento molar). Los comonómeros que pueden ser copolimerizados con etileno frecuentemente tienen de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono en su cadena molecular.

Pueden emplearse d efinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineares, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas, y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden polimerizarse para producir polímeros de defina pueden incluir, pero sin limitarse a, etileno propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octanos normales (por ejemplo, 1- octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen pero no limitadas a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también pueden ser polímerizadas como en la presente descripción. El estireno también puede emplearse como un monómero o como un comonómero. En un aspecto, el monómero de olefina puede ser una olefina de C2-C20; alternativamente, una a-olefina de C2-C20; alternativamente, una olefina de C2-C12; alternativamente, una a-olefina de C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, o 1- octeno; alternativamente, etileno o propileno; alternativamente, etileno; o alternativamente, propileno.

Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede ser, por ejemplo, etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una a-olefina de C2-C20, una olefina de C3-C20 a-, etc.). De acuerdo con un aspecto, el monómero de d efina en el proceso de polimerización puede ser etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de éstos. De acuerdo con un aspecto, el comonómero puede comprender una a-olefina (por ejemplo, una -olefina de C3-C10), mientras en otro aspecto, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, estireno, o cualquier combinación de estos. Por ejemplo, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, o una combinación de estos.

Generalmente, la cantidad de comonómero introducida en un reactor de polimerización para producir el copolimero puede ser de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y el comonómero. De acuerdo con otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 40 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y el comonómero. En aún otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 35 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y el comonómero. Aún, en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y el comonómero.

Aunque no se desea estar atados por esta teoría, se cree que cuando se usan las d efinas ramificadas, sustituidas, o funcionalizadas como reactivos, un impedimento estérico puede impedir y/o disminuir la reacción de polimerización. Así, no debiera esperarse que la(s) porción(es) ramificadas y/o cíclicas de las d efinas removidas de alguna forma del doble enlace carbono-carbono, impidan la reacción de la forma en que pudieran los mismos sustituyentes de la d efina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.

De acuerdo con un aspecto, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno, de forma que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que involuere sólo al etileno, o una copd imerización con diferentes d efinas acíclicas, cíclicas, terminales, internas, lineares, ramificadas, sustituidas, o no sustituidas. Adicionalmente, los métodos descritos en la presente tienen la intención que las d efinas también abarquen compuestos de diolefinas que incluyen, pero sin limitarse a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, y similares.

Los polímeros de d efina que abarca la presente pueden incluir cualquier polímero (u oligómero) producido de cualquier monómero de olefina (y opcionalmente comonómero(s)) en la presente descripción. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/l-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1- octeno, etc.), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno, y similares, que incluyen combinaciones de éstos. En un aspecto, el polímero de olefina puede tener una distribución de peso molecular unimodal, mientras que en otro aspecto, el polímero de olefina pueden tener una distribución de peso molecular bimodal o multimodal.

SISTEMAS DE REACTORES DE POLIMERIZACIÓN Se tiene la intención que los sistemas catalizadores descritos para cualquier proceso de polimerización de olefina usen varios tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactores de polimerización, y condiciones de la reacción de polimerización. Como se usa en la presente, el "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar (incluso de oligomerizar) monómeros de d efina y comonómeros (uno o más co onómeros) para producir homopolimeros, copolimeros, terpolimeros, y similares. Los distintos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden denominarse como reactor , reactor de pulpa, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de estos. Las condiciones de polimerización de los varios tipos de reactores son bien conocidos para aquellos con experiencia en la materia. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores de plataforma horizontal. Los reactores de pulpa pueden comprender circuitos verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores autoclaves o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos por lote o continuos. Los procesos continuos pueden usar descarga intermitente o continua del producto. Los sistemas y procesos de reactores de polimerización también pueden incluir el recielado parcial o total del monómero sin reaccionar, del comonómero sin reaccionar, y/o del diluyente.

Un sistema de reactores de polimerización puede comprender un reactor simple o reactores múltiples (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactores de polimerización puede comprender un reactor de pulpa, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados, interconectados por un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación del (de los) otro(s) reactor(es). Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual del polímero desde un reactor a los reactores subsiguientes para una polimerización continuada. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero sin limitarse a, los reactores de circuitos múltiples, reactores de fase gaseosa múltiples, una combinación de reactores de circuito y fase gaseosas, reactores de alta presión múltiples, o una combinación de reactores de alta presión con circuito y/o fase gaseosa. Los reactores se pueden operar en serie, en paralelo, o ambos.

De acuerdo con un aspecto, el sistema de reactores de polimerización puede comprender al menos un reactor de pulpa con circuito que comprenda circuitos verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador, y comonómero pueden ser alimentados continuamente a un reactor de circuito donde ocurre la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua del monómero/comonómero, un catalizador, y un diluyente a un reactor de polimerización y la remoción continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede ser vaporizado para remover el polímero sólido de los líquido que comprenden el diluyente, el monómero y/o comonómero. Pueden usarse varias teenologías para esta etapa de separación que incluye, pero no se limita a, la atomización que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión, separación por acción cielónica en, o bien un ciclón o hidrociclón, o separación por centrifugación.

Un proceso típico de polimerización de pulpa (también conocido como proceso en forma de partícula) se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms.3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, y 6,833,415, las que se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

Los diluyentes adecuados usados en una polimerización de pulpa incluyen, pero sin limitarse al monómero que se polimeriza y los hidrocarburos que son líquidos bajo las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes incluyen, pero sin limitarse a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización de circuito pueden ocurrir bajo condiciones en masa donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómeros de propileno como se describe en la patente de Estados Unidos nú . 5,455,314, que se incorpora como referencia en la presente en su totalidad.

De acuerdo con aún otro aspecto, el sistema de reactores de polimerización puede comprender al menos reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Tales sistemas de reactores pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede retirarse del lecho fluidizado y reciclada de nuevo al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y puede adicionarse un monómero nuevo o fresco para reemplazar al monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de polimerización de olefinas de fase gaseosa de múltiples etapas, en que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización de fase gaseosa independientes, mientras que se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en las patentes de Estados Unidos núms.5,352,749, 4,588,790, y 5,436,304, las que se incorporan en la presente como referencias en su totalidad.

De acuerdo con aún otro aspecto, el sistema de reactores de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular o un reactor autoclave. Los reactores tubulares tienen varias zonas donde se adiciona monómero fresco, iniciadores, o catalizadores. El monómero puede dispersarse en un corriente de gas inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores, y/o componentes de catalizador pueden dispersarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor.

Las corrientes de gas pueden entremezclarse para la « polimerización. El calor y la presión pueden emplearse apropiadamente para obtener condiciones óptimas de la reacción de polimerización.

De acuerdo con aún otro aspecto, el sistema de reactores de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución donde el monómero/comonómero puede ponerse en contacto con la composición catalizadora mediante una agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o un exceso de monómero. Si se desea, el monómero/comonómero puede llevarse a fase vapor en contacto con el producto de la reacción catalizadora, en la presencia o ausencia de material liquido. La zona de polimerización puede mantenerse a temperaturas y presiones que resulten en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener un mejor control de la temperatura y para mantener mezclas de polimerización uniformes a lo largo de la zona de polimerización. Se usan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.

El sistema de reactores de polimerización puede comprender, además, cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación del catalizador o de componentes del catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactores adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de materia prima, almacenamiento del catalizador y preparación, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación del polímero fraccionamiento, recielado almacenamiento descarga, laboratorio de análisis, y control del proceso. Dependiendo de las propiedades deseadas del polímero de olefina, se puede adicionar hidrógeno al reactor de polimerización según se necesite (por ejemplo, de forma continua, en pulsos, etc.).

Las condiciones de polimerización que se pueden controlar para la eficiencia y para proporcionar las propiedades deseadas del polímero pueden incluir la temperatura, la presión, y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero, y las distribuciones del peso molecular. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo con la ecuación de la energía libre de Gibbs. Típicamente, esto incluye de aproximadamente 60 DC a aproximadamente 280 DC, por ejemplo, o de aproximadamente 60 ?C a aproximadamente 110 DC, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactores, la temperatura de polimerización generalmente puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 70 DC a aproximadamente 90 ?C, o de aproximadamente 75 DC a aproximadamente 85 DC.

Las presiones adecuadas también pueden variar de acuerdo con el reactor y el tipo de polimerización. La presión de las polimerizaciones de fase liquida en un reactor de circuito típicamente puede ser menor que 1000 psig. La presión de polimerización de fase gaseosa puede estar en el intervalo de 200 a 500 psig. La polimerización de alta presión en reactores tubulares o de autoclave generalmente puede realizarse a aproximadamente de 20,000 a 75,000 psig. Los reactores de polimerización también pueden operar en una región supercrítica que ocurre generalmente a mayores temperaturas y presiones. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.

Esta invención también está dirigida a, y abarca, los polímeros producidos por cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente. Los artículos de fabricación pueden formarse de, y/o pueden comprender, los polímeros producidos de acuerdo con esta invención.

EJEMPLOS La invención se ilustra adicionalmente con los ejemplos siguientes, que no se deben interpretar de ninguna manera como imposición de limitaciones para el alcance de esta invención. Varios otros aspectos, las modalidades, modificaciones, y equivalentes de estos, después de leer la descripción de la presente, pueden sugerirse ellos mismos a uno experiencias ordinarias en la materia, sin apartarse del espíritu de la presente invención o del alcance de las reivindicaciones anexadas.

EJEMPLOS 1-6 En los Ejemplos 1-6, los experimentos se condujeron para determinar el impacto de (i) la cantidad de flúor impregnado en el óxido sólido y (ii) la temperatura de fluoración pico sobre el área de superficie resultante del óxido sólido. Aproximadamente 10 g de un óxido sólido de sílice-alúmina (W.R. Grace 13-120, 30 % alúmina, inicialmente de 380 m2/g de área de superficie y 1.3 ml/g de volumen del poro) se colocaron en un tubo de cuarzo vertical de 2 pulgadas de diámetro ajustado con una placa de distribución de cuarzo sinterizado en el fondo. Después se adicionó aire seco desde el fondo del tubo a través de la placa de distribución para fluidizar el óxido sólido a una velocidad de gas de 0.1 pies/seg. El tubo se colocó en un horno eléctrico y la temperatura se elevó a 400 °C/h hasta 750 °C, donde se mantuvo por tres horas. Después, la temperatura se cambió a la temperatura de fluoración pico deseada, donde el óxido sólido calcinado se trató con flúor por la inyección de vapor de perfluorohexano en una cantidad que resultó en 0 % en peso (sin perfluorohexano), 2.5 % en peso, o 5 % en peso de flúor, con base en el peso total del óxido sólido. La evaporación del perfluorohexano en el aire seco y la reacción con el óxido sólido tomó aproximadamente 5 min. Después, el óxido sólido (u óxido sólido fluorado) se mantuvo a la temperatura de fluoración pico por 1 h, se enfrió y se almacenó bajo nitrógeno seco. Las temperaturas de fluoración pico y los contenidos de flúor se resumen en la Tabla I.

La FIG. 1 ilustra el área de superficie resultante (determinada a través del método BET) de cada uno de los Ejemplos 1-6, después de usar las temperaturas de fluoración pico y con el % en peso de F mostrado en la Tabla I. Todas las muestras se calcinaron primero a 750 °C, y después se sometieron a la misma temperatura, o a una temperatura de fluoración pico más baja. Generalmente, como se muestra en la FIG. 1, el área de superficie decreció en la medida que aumentó la temperatura de fluoración pico. Adicionalmente, las áreas de superficie decrecieron en la medida en que aumentó el % en peso de F, pero este decrecimiento fue menor a temperaturas de fluoración pico más bajas. A carga cero de F, por ejemplo, el área de superficie solo cayó mínimamente en la medida que aumentó la temperatura de fluoración pico de 500 °C a 750 °C. Sin embargo, la fluoración a 750 °C disminuyó grandemente el área de superficie en la medida en que aumentó la carga de F de O % F a 5 % F. La aplicación de 5 % F a la temperatura de fluoración pico de 750 °C dio como resultado un área de superficie de aproximadamente 260 m2/g, mientras que al aplicar 5 % F a la temperatura de fluoración pico de 500 °C se obtuvo un área de superficie de aproximadamente 292 m2/g, un incremento de más del 12 %. Así, las áreas de mayor superficie se alcanzaron inesperadamente al calcinar primero a una temperatura superior, y después fluorar a una temperatura inferior.

Tabla I. Ejemplos 1-6.

EJEMPLOS 7-17 En los Ejemplos 7-17, los experimentos se condu eron para determinar el impacto de diferentes temperaturas de calcinación pico, temperaturas de fluoración pico, y los compuestos que contienen flúor sobre la actividad catalizadora resultante de un sistema catalizador que contiene un óxido sólido fluorado. Ciertas propiedades de los Ejemplos 7-17 se resumen en la Tabla II.

Los experimentos de polimerización se condujeron como sigue. Primero, 10 g de muestra de alúmina recubierta con silice (Sasol, 28 % sílice y 72 % alúmina, inicialmente 420 m2/g de área de superficie y 1.6 ml/g de volumen del poro) se calcinaron y fluoraron a las temperaturas mostradas en la Tabla II, al usar esencialmente el mismo procedimiento que el descrito anteriormente para los Ejemplos 1-6. Se probaron varios compuestos diferentes que contienen flúor (FC1 anhídrido perfluoroacético; FC2 - perfluorohexano; FC3 -Teflón; FC4 - tetrafluoroetano), cada uno por vaporización del compuesto que contiene flúor en la corriente de aire seco usada para fluidizar el óxido sólido por un período de aproximadamente 5 min a la temperatura de fluoración pico (la duración total de la etapa de fluoración fue de 1 hora). En el caso del FC3, se colocó una carga de Teflón sólido en el lecho fluidizado del óxido sólido a la temperatura de fluoración, donde se descompuso, liberando los productos de descomposición que contienen flúor. En algunos casos, el gas de salida obtenido durante la etapa de fluoración se burbujeó a través de una solución de NaOH 0.1N para capturar cualquier F que no hubiese reaccionado con el óxido sólido, y esta concentración de F se determinó después en la solución trampa por cromatografía iónica.

La actividad catalizadora de la polimerización se evaluó en un reactor autoclave de acero inoxidable de 2.2-L equipado con una hélice marina que rota a 400 rpm, y un sistema de control de temperatura para reactor. Después de purgar el reactor con nitrógeno seco, se adicionaron al reactor aproximadamente 0.03 g del respectivo óxido sólido fluorado. Después, se adicionó una solución de metaloceno en tolueno (3 mg del compuesto mostrado más abajo), seguido de 0.5 mL de co-catalizador de triisobutilaluminio 1M.

El reactor se cerró, y se adicionó 1 L de isobutano líquido. La temperatura se incrementó a la temperatura de polimerización deseada de 95 °C, y se suministró etileno a demanda para mantener la presión constante de 400 psig por los 30 min de duración del experimento. El reactor se ventiló y enfrió posteriormente, y el producto de polímero se secó y pesó. La actividad base del catalizador se determinó en gramos de PE producidos por g de óxido sólido fluorado cargado por hora (g/g/h). Dado que los experimentos se realizaron a diferentes tiempos, la referencia a la corrida de la polimerización de "control," realizada en un punto en tiempo cercano entre cada uno de los experimentos, se usó para normalizar las actividades catalizadoras bases. Asi, la actividad catalizadora de cada experimento se convirtió a la actividad catalizadora con base en el por ciento de actividad respecto a la corrida de control.

El óxido sólido fluorado para las corridas de control usó la misma alúmina recubierta con sílice como en los Ejemplos 7-17, pero la alúmina recubierta con sílice se impregnó con una solución alcohólica de bifluoruro de amonio, resultando en un 7 % en peso de F con base en el peso del óxido sólido. Después de la calcinación, como se describe en los Ejemplos 1-6 en aire seco a 600 °C por 3 horas, el control de óxido sólido fluorado se enfrió y almacenó bajo nitrógeno seco. La actividad catalizadora de la polimerización se probó de la misma manera que en los Ejemplos 7-17.

La Tabla II resume ciertos aspectos de los Ejemplos 7-17. El % en peso F fue con base en el peso del óxido sólido fluorado. Para las muestras analizadas, el % en peso F retenido por el óxido sólido fluorado (y no presente en el gas de salida y capturado en solución de NaOH) estuvo inesperadamente entre 99 % y 100 %, indicando que todo, o virtualmente todo el F del compuesto que contiene flúor impregnó el óxido sólido y no se perdió en el gas de salida. Más sorprendentemente, las mayores actividades catalizadoras (como un por ciento de la actividad del control) se obtuvieron cuando el óxido sólido se calcinó inicialmente a una mayor temperatura, y después se trató con flúor a una menor temperatura. Por ejemplo, los Ejemplos 11, 14, 15, y 17 mostraron cada uno una actividad catalizadora inesperadamente superior con las temperaturas de fluoración pico de 100 °C a 300 °C menores que la temperatura de calcinación pico. Adicionalmente, todo el F del compuesto que contiene flúor se absorbió sobre el soporte de óxido sólido. La Tabla II también sugiere que, bajo las mismas temperaturas de calcinación y fluoración pico, el compuesto que contiene flúor FC resultó en una actividad catalizadora mayor que FC1 y FC2 (ver los Ejemplos 7, 8, y 16).

Tabla II. Ejemplos 7-17.

Claims

NOVEDAD DE IA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un óxido sólido fluorado, el proceso caracterizado porque comprende: (a) calcinar un óxido sólido a una temperatura de calcinación pico para producir un óxido sólido calcinado; y (b) poner en contacto el óxido sólido calcinado a una temperatura de fluoración pico con un vapor que comprende un compuesto que contiene flúor para producir el óxido sólido fluorado; en donde la temperatura de fluoración pico es al menos aproximadamente 50 °C menor que la temperatura de calcinación pico.

2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque: la temperatura de calcinación pico está en un intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 1000 “Cia temperatura de fluoración pico está en un intervalo de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 650 °C; la temperatura de fluoración pico es de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 600 °C menor que la temperatura de calcinación pico; o cualquier combinación de estas.

3. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque: la temperatura de calcinación pico está en un intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 750 °C; la temperatura de fluoración pico está en un intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C; la temperatura de fluoración pico es de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 400 °C menor que la temperatura de calcinación pico; o cualquier combinación de estas.

4. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque: el compuesto que contiene flúor comprende perfluorohexano, anhídrido perfluoroacético, tetrafluoroetano, o una combinación de estos; el óxido sólido fluorado comprende alúmina fluorada, sílice-alúmina fluorada, sílice-zirconia fluorada, sílice-titania fluorada, alúmina fluorada recubierta con sílice, o una combinación de estos; o ambos.

5. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto que contiene flúor comprende un fluorocarbono.

6. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el óxido sólido comprende sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-boria, o cualquier combinación de estos.

7. El proceso de la reivindicación 6, caracterizado además porque el óxido sólido fluorado comprende sílice-alúmina fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina fluorada, o una combinación de estos.

8. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la etapa (a) y la etapa (b) se realizan en una atmósfera oxidante.

9. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque: el óxido sólido fluorado comprende de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 % en peso de flúor, con base en el peso del óxido sólido fluorado; el vapor comprende de aproximadamente 100 ppmv a aproximadamente 20 % volumen del compuesto que contiene flúor; o ambos.

10. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque: el contacto en la etapa (b) se realiza por un período de tiempo menor que aproximadamente 8 h; y el compuesto que contiene flúor está presente en el vapor por menos que aproximadamente 15 min.

11. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el óxido sólido fluorado tiene: un volumen del poro en un intervalo de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2 ml/g; y un área de superficie en un intervalo de aproximadamente 275 a aproximadamente 700 m2/g.

12. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque el área de superficie del óxido sólido fluorado producido por el proceso es al menos aproximadamente 5 % mayor que un área de superficie de un óxido sólido fluorado obtenido al realizar la etapa de contacto a la temperatura de calcinación pico.

13. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado además porque la actividad catalizadora de un sistema catalizador que contiene el óxido sólido fluorado producido por el proceso es al menos aproximadamente 5 % mayor que el de un sistema catalizador que contiene un óxido sólido fluorado obtenido al realizar la etapa de contacto a la temperatura de calcinación pico.

14. Un óxido sólido fluorado poducido por el proceso de la reivindicación 1.

15. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende un compuesto de metal de transición y el óxido sólido fluorado de la reivindicación 14.

16. Un proceso de polimerización, caracterizado porque comprende poner en contacto la composición catalizadora de la reivindicación 15 con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina.

17. Un proceso para producir un óxido sólido fluorado, el proceso caracterizado porque comprende: (a) calcinar un óxido sólido a una temperatura de calcinación pico en una atmósfera oxidante para producir un óxido sólido calcinado; y (b) poner en contacto el óxido sólido calcinado a una temperatura de fluoración pico con un vapor que comprende un compuesto que contiene flúor y oxígeno para producir el óxido sólido fluorado; en donde la temperatura de fluoración pico es de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 600 °C menor que la temperatura de calcinación pico.

18. El proceso de la reivindicación 17, caracterizado además porque: la temperatura de calcinación pico está en un intervalo de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 900 °C; la temperatura de fluoración pico está en un intervalo de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 650 °C; y la temperatura de fluoración pico es de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 300 °C menor que la temperatura de calcinación pico.

19. El proceso de la reivindicación 17, caracterizado además porque: el compuesto que contiene flúor comprende perfluorohexano, anhídrido perfluoroacético, tetrafluoroetano, o una combinación de estos; y el óxido sólido fluorado comprende sílice-alúmina fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina fluorada, o una combinación de estos.

20. El proceso de la reivindicación 17, caracterizado además porque: el área de superficie del óxido sólido fluorado producido por el proceso es de aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % mayor que un área de superficie de un óxido sólido fluorado obtenido al realizar la etapa de contacto a la temperatura de calcinación pico; y la actividad catalizadora de un sistema catalizador que contiene el óxido sólido fluorado producido por el proceso es al menos aproximadamente 10 % mayor que el de un sistema catalizador que contiene un óxido sólido fluorado obtenido al llevar a cabo la etapa de contacto a la temperatura de calcinación pico.