KR20120136363A - 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 - Google Patents

올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 Download PDF

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후미오 야마카와
긴쇼 후루사와
마사토시 마루키
아키코 다츠미
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다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 지르코니아(ZrO2)에 티타니아(TiO2) 또는 실리카(SiO2)를 복합화한 산화물 담체에, 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)을 담지시킨 것을 소성하여 얻어지는, 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀의 올리고머화 반응용 촉매{CATALYST FOR OLEFIN OLIGOMERIZATION REACTION}
본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 혼합 C4 유분(留分)으로부터 이소부텐의 올리고머를 선택적으로 제조할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
올레핀 올리고머는 가솔린, 디젤 등의 연료유, 윤활유, 용제, 기타 화학품의 원료로서 폭넓게 사용되고 있는 유용한 화합물이다. 그 중에서도 이소부텐 올리고머는, 예를 들면 2량체인 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 또는 2,4,4-트리메틸-2-펜텐(통칭, 디이소부틸렌)은 고옥탄가 가솔린 기재나 윤활유ㆍ화학품의 원료 등으로서 특히 유용하다. 3량체나 4량체에 있어서도 이소부텐 올리고머는 이소파라핀 용제 등의 원료로서 특히 유용하다.
부텐 올리고머는 일반적으로 나프타 분해로 생성되는 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출한 나머지 유분(이른바 스펜트 BB 유분), 또는 부탄-부텐 혼합(BB) 유분을 원료로서 이용하여, 이들을 중합시켜 얻어진 분자량이 100 내지 2500 정도인 액상 중합체의 혼합물이다.
부텐 올리고머의 제조 방법으로는 산 촉매를 이용하는 여러 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 균일계 산 촉매 공정으로서, BB 유분을 포함하는 원료를, 무수 염화알루미늄 등의 프리델ㆍ크래프트 촉매를 현탁시킨 액체 슬러리에 통과시키는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 불균일계 고체 촉매 공정으로서, 건조 염소화알루미나를 포함하는 고체 촉매에 접촉시키는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 불소화알루미나, 알루미나붕소, 실리카알루미나, 고체 인산, 산화크롬, 산화아연, 제올라이트, 이온 교환 수지, 헤테로폴리산, 지르코니아 등의 고체 촉매에 접촉시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
그러나, 균일계 촉매로는 염화알루미늄, 3불화붕소, 황산 등의 강루이스산 촉매가 이용되고 있기 때문에, 폐촉매 처리나 제조 장치의 부식 등의 공업적 문제를 갖고 있다.
한편, 불균일계 고체 촉매로는 실리카알루미나, 인산규조토, 제올라이트 촉매 등이 이용되고 있기 때문에, 실용적인 반응 조건화에서는 이성화, 분해, 생성물의 중질화와 같은 부반응의 진행에 의한 경제성의 저하와, 이들 생성물의 촉매 활성점으로의 퇴적에 의한 현저한 활성 저하가 큰 과제이다.
또한, 공업적으로는 염화알루미늄법으로서 스탠다드법 공정이나 코스덴법 공정이 실용화되어 있지만, 폐촉매 처리나 장치 부식 등의 측면에서 문제가 있다.
또한, 촉매 반응에 의해서 얻어지는 올리고머 조성에 대해서, 종래의 제조 방법으로는 어느 촉매계도, 원료 조성과 부텐 전화율이 결정되면 각 올리고머의 생성 비율과 이성체 조성은 거의 결정되기 때문에, 이소부텐만을 선택적으로 올리고머화하여 이소부텐 올리고머만의 수율을 증가시킬 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐과 n-부텐류는 어떤 특정한 비율(반응 속도비)로 올리고머화되기 때문에, n-부텐류를 올리고머화하지 않고서 이소부텐 올리고머만을 제조하고자 하는 경우에 있어서도, n-부텐류가 반응하기 때문에 목적물 이외의 것이 생성되고 있다. n-부텐류의 올리고머나, 이소부텐과 n-부텐류가 반응하여 생성된 올리고머류는 이소부텐 올리고머와는 화학 구조가 상이하기 때문에, 용제 등으로서 이용하는 경우 각종 물성(비점, 인화점, 용해성 등)에도 영향을 준다.
일본 특허 공개 (소)60-124602호 공보 일본 특허 공개 (소)57-82325호 공보 일본 특허 공개 (소)56-40618호 공보 일본 특허 공개 제2005-15384호 공보
본 발명의 목적은 이소부텐을 선택적으로 반응시켜, 이소부텐 올리고머를 효율적으로 제조할 수 있는 올리고머화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 등이 제공된다.
1. 지르코니아(ZrO2)에 티타니아(TiO2) 또는 실리카(SiO2)를 복합화한 산화물 담체에, 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)을 담지시킨 것을 소성하여 얻어지는, 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매.
2. 상기 복합 산화물 담체에 대한 W 또는 Mo의 담지량이 산화물 환산(WO3 또는 MoO3)으로 1 내지 30 중량%인 1에 기재된 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매.
3. 상기 올레핀 중의 분지형 올레핀을 선택적으로 올리고머화하는 1 또는 2에 기재된 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매에, 원료 올레핀을 접촉시키는 공정을 갖는 올레핀 올리고머의 제조 방법.
5. 상기 원료 올레핀이 탄소수 4 내지 12의 올레핀류인 4에 기재된 올레핀 올리고머의 제조 방법.
6. 상기 원료 올레핀이 나프타 분해 등으로부터 부생되는 C4 유분인 4에 기재된 올레핀 올리고머의 제조 방법.
7. 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 올레핀 올리고머의 제조 방법에 의해 얻어지는, 원료 올레핀의 2량체, 3량체 및 4량체를 포함하는 올레핀 올리고머.
본 발명에 따르면, 이소부텐을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이소부텐 올리고머를 효율적으로 제조할 수 있는 올리고머화 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매는 지르코니아(ZrO2)에 티타니아(TiO2) 또는 실리카(SiO2)를 복합화한 복합 산화물 담체에, 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)을 담지시킨 것을 소성한 것이다.
복합 산화물 담체에 대해서, ZrO2에 대한 TiO2 또는 SiO2의 조성비[TiO2/ZrO2, SiO2/ZrO2(mol)]는 1/9 내지 9/1이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2/8 내지 6/4이고, 더욱 바람직하게는 3/7 내지 4/6이다. TiO2 또는 SiO2의 조성비가 1/9 미만이면, TiO2나 SiO2의 첨가(복합화) 효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편, 9/1보다 크면 담지시키는 W 또는 Mo과, ZrO2의 상호 작용이 저하되어 촉매 활성이 저하된다.
복합 산화물 담체에 있어서의 ZrO2 및 TiO2 또는 SiO2의 조성은 담체 제조시의 원료비에 의해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 원료가 되는 질산지르코늄, 옥시 염화지르코늄, 4염화티탄, 황산티탄, 규산나트륨, 실리카 분말 등을 산화물 환산으로 계량하고, 혼합함으로써 제어할 수 있다.
복합 산화물 담체에 대한 W 또는 Mo의 담지량은 산화물(WO3 또는 MoO3) 환산으로 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 15 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 외에서는 활성이 저하되어 효율이 악화될 우려가 있다.
복합 산화물 담체에 W 또는 Mo을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 기술분야에서 공지된 방법, 예를 들면 함침법, 공침법, 흡착법 등을 이용할 수 있다.
또한, 복합 산화물 담체의 전구체, 예를 들면 지르코늄 및 티탄 또는 규소의 수산화물의 혼합물에, W 원소 또는 Mo 원소를 함유하는 화합물을 혼합할 수도 있다. 이 혼합물을 소성하여도 본 발명의 촉매가 얻어진다.
W 원소 또는 Mo 원소를 함유하는 화합물로는 예를 들면 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 등을 사용할 수 있다.
W 또는 Mo을 담지시킨 복합 산화물 담체를 소성하여 본 발명의 반응용 촉매로 한다. 소성 온도는 300 내지 1000 ℃가 바람직하고, 특히 400 ℃ 내지 800 ℃가 바람직하고, 500 내지 600 ℃가 더욱 바람직하다. 300 ℃보다 낮으면 촉매가 산성화되지 않고, 한편 1000 ℃를 초과하면 촉매의 비표면적이 저하되거나, 금속 성분의 승화가 발생하기 쉽기 때문에 활성이 저하되는 경우가 있다.
얻어진 촉매는 분말 그대로 사용할 수도 있고, 성형하여 사용할 수도 있다. 성형 방법으로는 압축, 압출, 타정 등의 방법이 있다.
필요에 따라서 결합제를 이용할 수도 있고, 결합제는 유기계, 무기계(알루미나, 실리카 등) 중 어느 것을 이용해도 된다.
본 발명의 반응용 촉매는, TiO2 또는 SiO2를 첨가하지 않은 ZrO2에 Mo 또는 W을 담지시킨 촉매와 비교하여, 촉매의 벌크 밀도를 가볍게 할 수 있어 부피당의 금속(Mo, W) 사용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 촉매 비용의 감소가 가능해진다. 또한, 촉매의 성형성도 양호하여, 공업적으로 필요한 성형 강도를 얻기 쉽다는 특징도 있다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매는 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 4의 올레핀류(α-올레핀, 내부 올레핀, 분지 올레핀 등의 지방족 올레핀)의 올리고머화에 바람직하게 사용할 수 있다. 부텐류로는 (1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부텐) 등이 있다. 특히, 분지형 올레핀을 선택적으로 반응시키는 특성이 있기 때문에, 이소부텐을 포함하는 혼합 원료, 예를 들면 나프타 분해 등으로부터 부생하는 C4(BB, 라피네이트 등이라 불림) 유분이 바람직하다.
올레핀의 올리고머화는 상술한 본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매에, 원료 올레핀을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
반응 형식은 연속 유통식일 수도 있고 회분식일 수도 있다. 반응기는 하나일 수도 있지만, 둘 이상을 직렬 또는 병렬로 조합하여 사용할 수도 있다.
반응 온도는 원료 올레핀의 종류나 이용하는 촉매에 따라 상이하지만, 통상 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 30 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느려져 전화율이 저하되는 경우가 있다. 200 ℃ 초과에서는 n-부텐의 올리고머화가 진행되어, n-부텐의 전화율이 높아지는 경우가 있다.
반응 압력은 액상을 유지할 수 있는 압력이면 되고, 통상 대기압 내지 10 MPa이고, 바람직하게는 1 내지 7 MPa, 특히 바람직하게는 2 내지 5 MPa이다.
반응 시간(연속 유통식의 경우에는 액 체류 시간)은 2분 내지 10시간이 바람직하다(촉매에 대한 원료 공급량은 부피 기준의 액 공간 속도(LHSV)로 0.1 내지 30). 특히, 바람직하게는 3분 내지 5시간(LHSV=0.2 내지 20)이다. 더욱 바람직하게는 4분 내지 1시간(LHSV=1 내지 15)이다. 반응 시간이 너무 짧으면 이소부텐 전화율이 저하되어, 올리고머 생성량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간이 너무 길면, n-부텐의 전화율이 높아지는 경우가 있다. 상기 반응 시간은 촉매량당 원료가 접촉하는 시간을 나타낸다.
회분식의 경우, 촉매 농도는 원료 올레핀에 대하여 0.01 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2 중량%가 특히 바람직하다. 너무 적으면 반응 속도가 저하되어 생산성이 저하된다. 너무 많으면 n-부텐의 전화율이 높아지거나, 촉매를 다량으로 소비하기 때문에 경제성이 저하된다.
반응에는 용매를 사용할 수도 있고, 무용매일 수도 있다. 용매를 이용하는 경우에는 n-헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소가 바람직하다. 또한, 반응 생성물의 일부를 리사이클링하여 반응 기질을 희석함으로써, 중합열에 의한 온도 상승을 억제할 수도 있다.
상기한 반응에 의해, 원료 올레핀의 2량체, 3량체 및 4량체를 포함하는 올레핀 올리고머가 얻어진다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매는 특히 이소부텐 올리고머를 선택적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 혼합 C4 원료를 중합시켜 부텐 올리고머를 제조하면, 이소부텐 올리고머가 선택적으로 생성되고 n-부텐류는 거의 반응하지 않는다. 그로 인해, 반응하지 않은 n-부텐류를 효율적으로 회수할 수 있다.
<실시예>
실시예 1
(1) 촉매의 제조
ㆍ산화몰리브덴 담지 티타니아-지르코니아 복합 산화물 촉매(10 몰% MoO3/TiO2-ZrO2)의 제조
10 중량% 질산지르코늄 용액을 산화지르코늄 환산으로 60.7 g, 10 중량% 염화티탄 용액을 산화티탄 환산으로 26.2 g 각각 분취하고, 이들 두 용액을 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을 25 ％ 암모니아수 700 g에 전량 적하하여, 수산화물 슬러리를 얻었다. 수산화물 슬러리를 여과 분별하고, 적절하게 이온 교환수로 충분히 수세하여, 불순물을 제거한 수산화물을 얻었다.
얻어진 수산화물에, 5 중량%의 몰리브덴산암모늄 용액을 산화몰리브덴 환산으로 13.1 g 첨가하고 혼련한 후, 150 ℃에서 항량이 될 때까지 건조시켰다.
그 후, 600 ℃에서 소성하여, 촉매인 몰리브덴 담지 티타니아-지르코니아 복합 산화물을 얻었다.
이 촉매의 조성을 형광 X선 분석(XRF)으로 분석하였다. 각 금속 성분의 함유율은 Mo이 13.1 중량%(MoO3 환산), Ti이 26.2 중량%(TiO2 환산)이고, 나머지 60.7 중량%가 Zr(ZrO2 환산)이었다.
(2) 올리고머화 반응
고정상 고압 유통 반응 장치를 이용하여, 상기에서 제조한 촉매의 반응 성적을 조사하였다. 스테인리스제 반응관(내경 10 mm, 길이 100 cm)에 촉매를 20 cc(16 g) 충전하고, N2 유통 하 250 ℃로 가열하여 전처리하였다. 그 후, 3 MPa 가압 하에서 혼합 C4 원료(1-부텐 13 부피%, 2-부텐 26 부피%, 이소부텐 12 부피%, 부탄 48 부피%, 기타 1 부피%)를 80 cc/h(액)의 유량으로 공급하였다(LHSV=4). 그 후, 촉매층 내부 온도가 50 ℃가 되도록 반응관 히터를 조절하여 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물(기상 및 액상)의 조성을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
또한, 상기 혼합 C4 원료는 FCC(유동 접촉 분해) 장치로부터 얻어지는 C4 유분(FCC-BB)이다.
분석에는 2대의 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하였다. 「기상부」는 주로 C4 이성체의 분석에, 「액상부」는 주로 C4 올리고머(C8 내지 C20+)의 분석에 이용하였다.
1. 기상부
ㆍGC: 배리언(Varian)사 제조 CP4900
ㆍ검출기: TCD(4ch.)
ㆍ칼럼
Ch.1: MS-5A(길이 10 m)
온도: 100 ℃, 캐리어 가스: Ar
Ch.2: PoraPLOT-Q(길이 10 m)
온도: 80 ℃, 캐리어 가스: He
Ch.3: Al2O3/KCl(길이 10 m)
온도: 80 ℃, 캐리어 가스: He
Ch.4: CP-Sill 5CB(길이 8 m)
온도: 120 ℃, 캐리어 가스: He
2. 액상부
ㆍGC: 애질런트 테크놀러지스(Agilent Technologies)사 제조 6850GC
ㆍ칼럼: HP-1(30 m, 0.25 mm, 0.25 ㎛)
캐리어 가스: He(1.5 cc/min)
주입구 온도: 280 ℃: Split: 1/20
ㆍ오븐: 50 ℃에서 5분간 유지하고, 10 ℃/min으로 승온시키고, 300 ℃에서 10분간 유지하였다.
ㆍ검출기: FID, 300 ℃
전화율, 생성액 조성은 이하의 수학식으로 산출하였다.
Figure pct00001
반응 개시로부터 49시간 후, 이소부텐 전화율은 95.0 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 겨우 1.9 ％밖에 되지 않아, 이소부텐이 매우 고선택적으로 올리고머화되었다. 생성액의 조성은 부텐 3량체(C12)가 주성분이고(61.9 ％), C8 올리고머 중의 이소부텐 2량체(DIB)의 선택률은 54.1 ％였다.
실시예 2
실시예 1의 촉매의 소성 온도를 800 ℃로 바꾼 촉매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 제조하고, 올리고머화 반응을 실시하였다.
그 결과, 반응 개시로부터 32시간 후, 이소부텐 전화율은 92.2 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 2.9 ％였다. 생성액의 조성은 부텐 3량체(C12)가 주성분이고(55.6 ％), C8 올리고머 중의 DIB 선택률은 41.2 ％였다.
실시예 3
몰리브덴산암모늄 용액의 첨가량을 산화몰리브덴 환산으로 2.4 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매의 조성은 MoO3으로서 2.7 중량%, TiO2로서 29.3 중량%였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 올리고머화 반응을 실시하였다. 반응 개시로부터 8시간 후, 이소부텐 전화율은 93.3 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 3.5 ％였다. 생성액의 조성은 부텐 3량체(C12)가 주성분이었지만(40.4 ％), 탄소수 20 이상의 고올리고머의 생성량이 증대하였다. C8 올리고머 중의 DIB 선택률은 49.5 ％였다.
실시예 4
(1) 촉매의 제조
ㆍ산화텅스텐 담지 티타니아-지르코니아 복합 산화물 촉매(10 몰% WO3/TiO2-ZrO2)의 제조
실시예 1의 촉매 제조에 있어서, 몰리브덴산암모늄 용액 대신에 5 중량%의 텅스텐산암모늄 용액을 산화텅스텐 환산으로 19.6 g 첨가한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매의 조성은 WO3으로서 19.6 중량%, TiO2로서 24.3 중량%이고, 나머지 56.1 중량%가 Zr(ZrO2 환산)이었다.
(2) 올리고머화 반응
반응 조건은, 촉매 충전량을 5 cc로 하고 LHSV=16, 반응 온도를 60 ℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
반응 개시로부터 44시간 후, 이소부텐 전화율은 93.7 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 4.2 ％였다. 생성액의 조성은 부텐 3량체(C12)가 주성분이었다(58.5 ％).
실시예 5
ㆍ산화텅스텐 담지 실리카-지르코니아 복합 산화물 촉매(10 몰% WO3/SiO2-ZrO2)의 제조
10 중량% 질산지르코늄 용액을 산화지르코늄 환산으로 77.2 g, 25 중량% 규산나트륨 용액을 이산화규소 환산으로 4.7 g 각각 분취하고, 이들 두 용액을 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을 25 ％ 암모니아수 700 g에 전량 적하하여, 수산화물 슬러리를 얻었다. 수산화물 슬러리를 여과 분별하고, 적절하게 이온 교환수로 충분히 수세하여, 불순물을 제거한 수산화물을 얻었다.
얻어진 수산화물에, 5 중량%의 텅스텐산암모늄 용액을 산화텅스텐 환산으로 18.1 g 첨가하여 혼련한 후, 150 ℃에서 항량이 될 때까지 건조시켰다.
그 후, 600 ℃에서 소성하여, 촉매인 텅스텐 담지 실리카-지르코니아 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 촉매의 조성은 WO3으로서 18.1 중량%, SiO2로서 4.7 중량%였다.
(2) 올리고머화 반응
실시예 4와 마찬가지로 하여 올리고머화 반응을 행하였다.
반응 개시로부터 48시간 후, 이소부텐 전화율은 94.7 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 5.3 ％였다. 생성액의 조성은 부텐 3량체(C12)가 주성분이었다(57.9 ％).
비교예 1
몰리브덴 담지 지르코니아 촉매(10 몰% MoO3/ZrO2, 다이이치 키겐소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 올리고머화 반응을 실시하였다. 단, 반응 온도는 100 ℃로 하였다.
반응 개시로부터 8시간 후, 이소부텐 전화율은 96.7 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 8.8 ％였다.
이소부텐 전화율은, 실시예 1 내지 3의 TiO2 복합화 촉매의 반응 온도 50 ℃에서의 결과와 같은 정도이며, TiO2와 복합화시킴으로써 활성이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, TiO2 복합화 촉매쪽이 n-부텐 전화율이 낮아, 이소부텐 선택성이 우수한 것이 분명하다.
비교예 2
텅스텐 담지 지르코니아 촉매(10 몰% WO3/ZrO2, 다이이치 키겐소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 올리고머화 반응을 실시하였다.
반응 개시로부터 16시간 후, 이소부텐 전화율은 93.6 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 7.1 ％였다. 실시예 4 및 5의 TiO2 또는 SiO2 복합화 촉매와 비교하여, 이소부텐 전화율은 같은 정도이지만 n-부텐 전화율이 높다. 따라서, 본 발명의 복합화 촉매쪽이 이소부텐 선택성이 우수한 것이 분명하다.
비교예 3
티타니아-지르코니아 담체(40 몰% TiO2-ZrO2, 다이이치 키겐소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)에 Mo이나 W을 담지시키지 않고 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
반응 온도가 100 ℃여도 반응은 전혀 진행되지 않아, 담체만으로는 활성을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 즉, TiO2-ZrO2 담체에 Mo 또는 W을 담지시킴으로써, 극히 고활성ㆍ고선택성을 갖는 이소부텐의 올리고머화 촉매가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4
대표적인 고체산 촉매로서, 공업적으로 사용되고 있는 실리카알루미나 촉매(SiO2 90 ％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 올리고머화 반응을 실시하였다.
촉매 충전량은 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 Mo계 촉매의 실험에 맞추어 20 cc(LHSV=4)로 하고, 반응 온도 80 ℃에서 실시하였다.
반응 개시로부터 20시간 후, 이소부텐 전화율은 98.0 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 26.0 ％였다. 생성액의 조성은 부텐 2량체(C8) 및 3량체(C12)가 주성분이며, 다종 다양한 이성체 구조를 갖는 혼합물로 되어 있었다. C8 올리고머 중의 DIB 선택률은 12.3 ％밖에 되지 않았다. 이 결과로부터도 실시예의 촉매가 매우 높은 이소부텐 선택성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5
비교예 4와 동일한 촉매를 이용하고, 촉매 충전량을 실시예 4 및 5, 비교예 2의 W계 촉매의 실험에 맞추어 5 cc(LHSV=16)로 하고, 반응 온도 80 ℃에서 올리고머화 반응을 실시하였다.
반응 개시로부터 16시간 후, 이소부텐 전화율은 81.5 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 11.8 ％였다. 생성액의 조성은 부텐 2량체(C8) 및 3량체(C12)가 주성분이며, 다종 다양한 이성체 구조를 갖는 혼합물로 이루어져 있었다. 이 결과로부터도 실시예에 기재한 촉매가 매우 높은 이소부텐 선택성을 갖고 있는 것이 분명하다.
실시예 6
촉매는 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.
이하와 같이 반응 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 올리고머화 반응을 행하였다.
ㆍ반응관 내경: 14 mm
ㆍ반응 압력: 2 MPa
ㆍ혼합 C4 원료 조성: 1-부텐 20 ％, 2-부텐 18 ％, 이소부텐 48 ％, 부탄 13 ％, 기타 1 ％
ㆍ원료 유량: 40 cc/h(LHSV=2)
또한, 본 실시예에서 이용한 혼합 C4 원료는 에틸렌 장치(나프타 분해)로부터 얻어지는 C4 유분(부타디엔 추출 후의 BBR(부탄-부텐 라피네이트)(Raffinate-I))이다.
그 결과, 반응 개시로부터 112시간 후, 이소부텐 전화율은 87.3 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 3.0 ％였다. 또한, C8 올리고머 중의 DIB 선택률은 92.0 ％였다.
실시예 7
촉매는 실시예 2와 동일한 촉매 조성인 것을 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 올리고머화 반응을 행하였다.
그 결과, 반응 개시로부터 64시간 후, 이소부텐 전화율은 88.1 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 4.9 ％였다. 또한, C8 올리고머 중의 DIB 선택률은 88.3 ％였다.
비교예 6
촉매는 비교예 4와 동일한 것을 이용하고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 올리고머화 반응을 행하였다.
그 결과, 반응 개시로부터 16시간 후, 이소부텐 전화율은 81.9 ％였고, 그 때의 n-부텐 전화율은 17.8 ％였다. 또한, C8 올리고머 중의 DIB 선택률은 41.3 ％였다.
따라서, 본 실시예의 촉매는 이소부텐 선택성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
이하 표 1에, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매는 올레핀 올리고머, 특히 이소부텐 올리고머의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (7)

  1. 지르코니아(ZrO2)에 티타니아(TiO2) 또는 실리카(SiO2)를 복합화한 산화물 담체에, 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)을 담지시킨 것을 소성하여 얻어지는, 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 담체에 대한 W 또는 Mo의 담지량이 산화물 환산(WO3 또는 MoO3)으로 1 내지 30 중량%인 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀 중의 분지형 올레핀을 선택적으로 올리고머화하는 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매에 원료 올레핀을 접촉시키는 공정을 갖는 올레핀 올리고머의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원료 올레핀이 탄소수 4 내지 12의 올레핀류인 올레핀 올리고머의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 원료 올레핀이 나프타 분해 등으로부터 부생되는 C4 유분(留分)인 올레핀 올리고머의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 올리고머의 제조 방법에 의해 얻어지는, 원료 올레핀의 2량체, 3량체 및 4량체를 포함하는 올레핀 올리고머.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3526183A4 (en) * 2016-10-14 2020-06-17 GEVO, Inc. CONVERSION OF BLENDS OF C2-C8 OLEFINES INTO NOZZLE FUEL AND / OR DIESEL FUEL IN HIGH YIELD FROM BIOBASED ALCOHOLS
CN106946642A (zh) * 2017-03-12 2017-07-14 山东成泰化工有限公司 一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法及装置
CN106938968A (zh) * 2017-03-12 2017-07-11 山东成泰化工有限公司 一种异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法及装置
CN106905101A (zh) * 2017-03-12 2017-06-30 山东成泰化工有限公司 一种异丁烯聚合制备四异丁烯的方法及装置
CN106995359A (zh) * 2017-03-12 2017-08-01 山东成泰化工有限公司 一种异丁烯聚合制备三异丁烯和的方法及装置
TW201925146A (zh) * 2017-11-21 2019-07-01 南韓商韓華道達爾有限公司 製備異丁烯寡聚物的方法
CN111377787B (zh) * 2018-12-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的齐聚反应方法
CN111377786B (zh) * 2018-12-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 异丁烯齐聚的方法
CN113024336B (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 常州大学 催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5539369B2 (ko) * 1972-02-08 1980-10-11
DE19624206A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Oxiden der Gruppen IVB, VIB oder deren Gemischen auf Trägern
WO1998030519A1 (en) * 1997-01-08 1998-07-16 Hercules Incorporated Solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
CN1076634C (zh) * 1998-08-27 2001-12-26 中国石油化工集团公司 一种制备负载型固体超强酸的方法
JP2005015384A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
US8183173B2 (en) * 2007-12-21 2012-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fast activating catalyst
CN101254468A (zh) * 2008-03-20 2008-09-03 山西大学 一种纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法

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