CN106946642A - 一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法及装置，包括如下步骤：先将阻聚剂与异丁烯含量为30%‑40%的碳四原料同时通入静态混合器混合，形成混合料，然后经过预热器预热后将混合料通入装有催化剂的聚合反应塔进行聚合反应，反应完后进入三异丁烯精馏塔、四异丁烯精馏塔分别得到三异丁烯产品和四异丁烯产品；本发明采用上述技术方案的方法能够使异丁烯定向聚合成三异丁烯和四异丁烯，用催化剂催化异丁烯的聚合反应使异丁烯变为高附加值的产品，其中三异丁烯可以作为合成汽油调和组分的原料，四异丁烯可以作为合成高价值烷烃的原料。

Description

一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及异丁烯聚合技术领域，特别涉及异丁烯聚合制备三异

丁烯和四异丁烯的方法及装置。

背景技术

我国拥有丰富的异丁烯资源，它是一种非常好的化工原料，但是目前主要被用来生产附加值较低、需求量巨大的甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基橡胶等，对于异丁烯来说，是一种非常严重的资源浪费。

由于甲基叔丁基醚作为汽油添加剂对水源有潜在污染的风险，已经被美国禁用，导致其生产和应用前景非常不明朗。因此，开发一种新的化工工艺，将异丁烯制备成三异丁烯和四异丁烯，成为高附加值产品，又解决了异丁烯的去处问题，一举多得。因此，开发一种能够使异丁烯仅仅聚合成为三异丁烯和四异丁烯，而不产生多聚异丁烯的方法就变得很有必要。

目前已经开发成功的异丁烯聚合技术主要有两种，一种是只能将异丁烯催化合成二异丁烯，另一种是将异丁烯催化合成多聚异丁烯（聚合度一般超过100）。

目前国内还不能独立生产三异丁烯和四异丁烯，主要从日本进口，因此该专利技术具有非常广阔的市场前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法及装置，该方法温度易于控制、副产品少、纯度高，转化率高、回收率高、可连续生产；

该装置可操作性强、温度易于控制、异丁烯聚合度适宜、可连续生产。

为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法，包括如下步骤：先将阻聚剂与异丁烯含量为30%-40%的碳四原料同时通入静态混合器混合，形成混合料，然后经过预热器预热后将混合料通入装有催化剂的聚合反应塔进行聚合反应，反应完后进入三异丁烯精馏塔、四异丁烯精馏塔分别得到三异丁烯产品和四异丁烯产品；

阻聚剂通入时的流量为150-250kg/h，异丁烯含量为30%的碳四原料通入时的流量为3000-4000kg/h；

聚合反应时控制温度120-150℃，压力1.5-2MPa，质量空速为2-3。

进一步改进：

所述催化剂由以下重量份的物质组成，无定形硅铝10份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钾10份，氧化铬15份，二氧化钛8份，氧化锆3份，硫酸钙2份；

所述纳米氧化锌颗粒的粒径为 50-10nm，长度为 80-30nm；所述无定形硅铝的比表面积为 350 -600m ² /g，孔容为 0.75 -1.30ml/g。

进一步改进：

一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的装置，包括聚合反应塔，聚合反应塔包括塔体，塔体的一侧由上到下依次设有原料进口、二级聚合粗产品进料口及三级聚合粗产品进料口，塔体的一侧位于原料进口及二级聚合粗产品进料口之间的位置设有一级聚合粗产品出口，塔体的一侧位于二级聚合粗产品进料口及三级聚合粗产品进料口之间的位置设有二级粗产品出料口，塔体的底部设有三级粗产品出口及三级粗产品出料口；

原料进口与一级聚合粗产品出口之间通过管道依次连接有一级产品换热器及一级产品循环泵；二级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间依次设有二级产品换热器及二级产品循环泵，三级聚合粗产品进料口与三级粗产品出料口之间依次设有三级产品换热器及三级产品循环泵，所述原料进口上还连接有原料预热器及静态混合器，静态混合器上连接有阻聚剂进料泵及原料泵；

所述塔体内位于原料进口与一级聚合粗产品出口之间的位置设有一段反应填料，塔体内位于二级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间的位置设有二段反应填料，所述塔体内位于三级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间的位置设有三段反应填料；

所述三级粗产品出口上连接有三异丁烯精馏塔，三异丁烯精馏塔为填料塔，三异丁烯精馏塔为具有侧线采出功能的精馏塔，三异丁烯精馏塔的塔顶通过管道连接有塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔顶回流泵，三异丁烯精馏塔的中部通过管道连接有二聚产品冷凝器、二聚产品罐及二聚产品回流泵，三异丁烯精馏塔的底部通过管道连接有塔釜再沸器，三异丁烯精馏塔的底部连接有塔釜回流泵；

塔釜回流泵上通过管道连接有四异丁烯精馏塔，四异丁烯精馏塔为板式塔，四异丁烯精馏塔的塔顶部通过管道连接有四异丁烯冷凝器、四异丁烯回流罐及四异丁烯泵；所述四异丁烯精馏塔的塔底部通过管道连接有塔釜再沸器，四异丁烯精馏塔的塔底部还通过管道连接有重组分泵。

本发明采用上述技术方案的方法能够使异丁烯定向聚合成三异丁烯和四异丁烯，用催化剂催化异丁烯的聚合反应使异丁烯变为高附加值的产品，其中三异丁烯可以作为合成汽油调和组分的原料，四异丁烯可以作为合成高价值烷烃的原料，另外，三异丁烯是合成润滑油添加剂、防锈剂等的原料；异丁烯转化率可达85%到90%，收率达80%以上，剩余异丁烯浓缩后，继续循环利用；每吨异丁烯原料价格6000元，加工费用只用1100元，而销售价格为每吨18000元以上，有效的节约了生产成本，提高了产品附加值。

本发明采用上述装置可操作性强、温度易于控制、异丁烯聚合度适宜、可连续生产。

下面结合附图和实施例对上述技术方案做进一步说明。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

图中，a1-原料进口，a2-二级聚合粗产品进料口，a3-三级聚合粗产品进料口，b1-三级粗产品出口，b2-一级聚合粗产品出口，b3-二级粗产品出料口， E1-一级产品换热器，E2-二级产品换热器，E3-三级产品换热器，E4-原料预热器，E5-塔顶冷凝器，E6-三聚产品冷凝器，E7-塔釜再沸器，E8-四异丁烯冷凝器，E9-塔釜再沸器，V101-塔顶轻组分罐，V102-三聚产品罐，V103-四异丁烯回流罐，P1-一级产品循环泵，P2-二级产品循环泵，P3-三级产品循环泵，P4-阻聚剂进料泵，P5-原料泵，P6-塔顶回流泵，P7-三聚产品回流泵，P8-塔釜采出泵，P9-四异丁烯泵，P10-重组分泵，H1-静态混合器，R1-聚合反应塔，T1-三异丁烯精馏塔，T2-四异丁烯精馏塔。

具体实施方式

实施例1，一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法，包括如下步骤：

先将阻聚剂与异丁烯含量为30%的碳四原料同时通入静态混合器混合，形成混合料，然后经过预热器预热后将混合料通入装有催化剂的聚合反应塔进行聚合反应，反应完后进入三异丁烯精馏塔、四异丁烯精馏塔分别得到三异丁烯产品和四异丁烯产品，纯度都在99.5%以上。

阻聚剂通入时的流量为150kg/h，异丁烯含量为30%的碳四原料通入时的流量为3000kg/h。

聚合反应时控制温度120℃，压力1.5MPa，质量空速为2。

所述催化剂由以下重量份的物质组成，无定形硅铝10份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钾10份，氧化铬15份，二氧化钛8份，氧化锆3份，硫酸钙2份。

所述纳米氧化锌颗粒的粒径为 50-10nm，长度为 80-30nm。

所述无定形硅铝的比表面积为 350-600m ² /g，孔容为 0.75 -1.30ml/g。

上述聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、焙烧处理；

将无定形硅铝10份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钾10份，氧化铬15份，二氧化钛8份，氧化锆3份，硫酸钙2份混合均匀，送入2000-3000℃的焙烧炉中焙烧8-12小时得到颗粒。

b、酸化步骤；

将上述颗粒加入硝酸0.5mol/l水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，

然后晾晒，晾晒后混合物的含水率≤ 30%。

c、焙烧

将晾晒后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在600-800℃，焙烧时间控制在2小时。

d、将步骤c中焙烧后的混合物进行粉碎处理，然后先用20目的筛网过滤，去除颗粒直径过细的粉末，再将得到的颗粒用10目的筛网过滤，去除颗粒直径过大的部分，得到成品催化剂。

所述阻聚剂，由以下重量份的物质组成： 2-叔丁基苯酚30份，二乙基羟胺20份，异戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，对苯二酚15份，对氯甲基苯乙烯10份，丙烯酸多元醇酯5份。

上述阻聚剂制备方法包括以下步骤 ：将 2-叔丁基苯酚30份，二乙基羟胺20份，异戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，对苯二酚15份依次泵入搅拌釜，搅拌30分钟，按照500转/分进行搅拌，搅拌后加入对氯甲基苯乙烯10份及丙烯酸多元醇酯5份后继续搅拌30分钟得到阻聚剂成品。

实施例2，一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法，包括如下步骤：

先将阻聚剂与异丁烯含量为40%的碳四原料同时通入静态混合器混合，形成混合料，然后经过预热器预热后将混合料通入装有催化剂的聚合反应塔进行聚合反应，反应完后进入三异丁烯精馏塔，四异丁烯精馏塔分别得到三异丁烯产品和四异丁烯产品，纯度都在99.5%以上。

阻聚剂通入时的流量为250kg/h，异丁烯含量为30%的碳四原料通入时的流量为4000kg/h。

聚合反应时控制温度150℃，压力2.0MPa，质量空速为3。

实施例3，如图1所示，一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法及

装置，包括聚合反应塔R1，聚合反应塔R1包括塔体，塔体的一侧由上到下依次设有原料进口a1、二级聚合粗产品进料口a2及三级聚合粗产品进料口a3，塔体的一侧位于原料进口a1及二级聚合粗产品进料口a2之间的位置设有一级聚合粗产品出口b2，塔体的一侧位于二级聚合粗产品进料口a2及三级聚合粗产品进料口a3之间的位置设有二级粗产品出料口b3，塔体的底部设有三级粗产品出口b1及三级粗产品出料口b4。

原料进口a1与一级聚合粗产品出口b2之间通过管道依次连接有一级产品换热器E1及一级产品循环泵P1；二级聚合粗产品进料口a2与二级粗产品出料口b3之间依次设有二级产品换热器E2及二级产品循环泵P2，三级聚合粗产品进料口a3与三级粗产品出料口b4之间依次设有三级产品换热器E3及三级产品循环泵P3，所述原料进口a1上还连接有原料预热器E4及静态混合器H1，静态混合器H1上连接有阻聚剂进料泵P4及原料泵P5。

所述塔体内位于原料进口a1与一级聚合粗产品出口b2之间的位置设有一段反应填料，塔体内位于二级聚合粗产品进料口a2与二级粗产品出料口b3之间的位置设有二段反应填料，所述塔体内位于三级聚合粗产品进料口a3与二级粗产品出料口b3之间的位置设有三段反应填料。

所述三级粗产品出口b1上连接有三异丁烯精馏塔T1，三异丁烯精馏塔T1为填料塔，三异丁烯精馏塔T1为具有侧线采出功能的精馏塔，三异丁烯精馏塔T1的塔顶通过管道连接有塔顶冷凝器E5、塔顶回流罐V101及塔顶回流泵P6，三异丁烯精馏塔T1的中部通过管道连接有二聚产品冷凝器E6、二聚产品罐V102及二聚产品回流泵P7，三异丁烯精馏塔T1的底部通过管道连接有塔釜再沸器E7，三异丁烯精馏塔T1的底部连接有塔釜回流泵P8。塔顶轻组分经过塔顶冷凝器E5进入塔顶回流罐V101，经塔顶回流泵P6后，一部分返回塔顶，一部分采出；产品三异丁烯经过塔中部采出，进入二聚产品冷凝器E6进入二聚产品罐V102，一部分返回塔内，一部分采出为合格的三异丁烯；少量副产品经过塔釜采出泵P8采出。

塔釜回流泵P8上通过管道连接有四异丁烯精馏塔T2，四异丁烯精馏塔T2为板式塔，四异丁烯精馏塔T2的塔顶部通过管道连接有四异丁烯冷凝器E8、四异丁烯回流罐V103及四异丁烯泵P9；所述四异丁烯精馏塔T2的塔底部通过管道连接有塔釜再沸器E9，四异丁烯精馏塔T2的塔底部还通过管道连接有重组分泵P10。

工作步骤如下，阻聚剂和异丁烯原料分别经过阻聚剂泵P4和原料泵P5按比例进入静态混合器H1混合，经原料预热器E4预热后，通过原料进口a1进入聚合反应塔R1，经过第一段反应填料反应后， 部分一级聚合粗产品经一级聚合粗产品出口b2、一级产品循环泵P1及一级产品换热器E1后返回原料进口a1，以控制一段反应过程中的温度和转化率；经过一段反应填料反应后的物料进入二段反应，经过二段反应填料反应后，部分二级粗产品经二级粗产品出料口b3进入二级产品循环泵P2、二级产品换热器E2后返回二级聚合粗产品进料口a2，以控制二段反应过程中的温度和转化率；经过二段反应填料反应后的物料进入三段反应填料反应，经过三段填料反应后，部分三级粗产品经三级产品循环泵P3及塔釜再沸器E3后返回三级聚合粗产品进料口a3，以控制三段反应器内的温度和转化率，反应完全后的产品混合物经过三级粗产品出口b1进入三异丁烯精馏塔T1，进行精馏分离，通过三异丁烯精馏塔T1塔顶，采出轻组分，侧线采出三异丁烯产品，经过三聚产品冷凝器E6冷却后，进入三聚产品罐V102，收集三异丁烯产品。

较重的组分通过塔釜采出泵P8泵入四异丁烯精馏塔T2,进行加工，从塔顶得到四异丁烯产品，经四异丁烯冷凝器E8，进入四异丁烯回流罐V103，经过四异丁烯泵P9采出，即得四异丁烯合格产品，少量重组分通过重组分泵P10出装置。

T1塔既是精馏塔，又具有侧线采出功能，塔顶轻组分经过塔顶冷凝器E5进入塔顶回流罐V101，经塔顶回流泵P6后，一部分返回塔顶，另一部分采出；产品三异丁烯经过塔上部采出，经三聚产品冷凝器E6，进入三聚产品罐V102，一部分返回塔内，另一部分采出为合格的三聚异丁烯产品；较重的组分经过塔釜采出泵P8泵入四异丁烯精馏塔T2。T1塔使用中间采出的设计，大大简化了分离流程，降低了投资成本，而且单位产品能耗降低30%以上，符合绿色化工的要求。

Claims (3)

1.一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：先将阻聚剂与异丁烯含量为30%-40%的碳四原料同时通入静态混合器混合，形成混合料，然后经过预热器预热后将混合料通入装有催化剂的聚合反应塔进行聚合反应，反应完后进入三异丁烯精馏塔、四异丁烯精馏塔分别得到三异丁烯产品和四异丁烯产品；

阻聚剂通入时的流量为150-250kg/h，异丁烯含量为30%的碳四原料通入时的流量为3000-4000kg/h；

聚合反应时控制温度120-150℃，压力1.5-2MPa，质量空速为2-3。

2.根据权利要求1所述的异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的方法，其特征在于：所述催化剂由以下重量份的物质组成，无定形硅铝10份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钾10份，氧化铬15份，二氧化钛8份，氧化锆3份，硫酸钙2份；

所述纳米氧化锌颗粒的粒径为 50-10nm，长度为 80-30nm；所述无定形硅铝的比表面积为 350 -600m ² /g，孔容为 0.75 -1.30ml/g。

3.一种异丁烯聚合制备三异丁烯和四异丁烯的装置，其特征在于：包括聚合反应塔，聚合反应塔包括塔体，塔体的一侧由上到下依次设有原料进口、二级聚合粗产品进料口及三级聚合粗产品进料口，塔体的一侧位于原料进口及二级聚合粗产品进料口之间的位置设有一级聚合粗产品出口，塔体的一侧位于二级聚合粗产品进料口及三级聚合粗产品进料口之间的位置设有二级粗产品出料口，塔体的底部设有三级粗产品出口及三级粗产品出料口；

原料进口与一级聚合粗产品出口之间通过管道依次连接有一级产品换热器及一级产品循环泵；二级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间依次设有二级产品换热器及二级产品循环泵，三级聚合粗产品进料口与三级粗产品出料口之间依次设有三级产品换热器及三级产品循环泵，所述原料进口上还连接有原料预热器及静态混合器，静态混合器上连接有阻聚剂进料泵及原料泵；

所述塔体内位于原料进口与一级聚合粗产品出口之间的位置设有一段反应填料，塔体内位于二级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间的位置设有二段反应填料，所述塔体内位于三级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间的位置设有三段反应填料；

所述三级粗产品出口上连接有三异丁烯精馏塔，三异丁烯精馏塔为填料塔，三异丁烯精馏塔为具有侧线采出功能的精馏塔，三异丁烯精馏塔的塔顶通过管道连接有塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔顶回流泵，三异丁烯精馏塔的中部通过管道连接有二聚产品冷凝器、二聚产品罐及二聚产品回流泵，三异丁烯精馏塔的底部通过管道连接有塔釜再沸器，三异丁烯精馏塔的底部连接有塔釜回流泵；

塔釜回流泵上通过管道连接有四异丁烯精馏塔，四异丁烯精馏塔为板式塔，四异丁烯精馏塔的塔顶部通过管道连接有四异丁烯冷凝器、四异丁烯回流罐及四异丁烯泵；所述四异丁烯精馏塔的塔底部通过管道连接有塔釜再沸器，四异丁烯精馏塔的塔底部还通过管道连接有重组分泵。