CN111377787B - 一种异丁烯的齐聚反应方法 - Google Patents
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Abstract
一种异丁烯的齐聚反应方法，以杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，其中铝基复合氧化物选自MgO‑Al2O3和ZrO2‑Al2O3中的至少一种，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的至少一种。本发明方法可以实现连续化生产，反应过程操作简便，用于异丁烯齐聚反应具有转化率高、二聚物选择性好等优点，是一条绿色环保新工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯的齐聚反应方法，具体地说涉及一种杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂催化异丁烯齐聚反应的方法。
背景技术
目前，异丁烯多数用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，用于高辛烷值车用汽油的调和成分。但是，由于甲基叔丁基醚对地下水有严重的污染作用，这种使用异丁烯的方法已经变得不合理。因此，为C4馏分中的异丁烯寻求更为合理的利用途径具有十分重要的现实意义。
低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，其中丁烯的齐聚产物是重要的化工中间体，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体。
异丁烯齐聚是一个典型的酸催化反应，催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂。早期采用液体酸催化剂(硫酸、甲基苯磺酸等)时，反应选择性差、产物异丁烯二聚体的纯度较低、催化剂不易分离且对设备具有腐蚀，难以实现生产工艺连续化。近年来固体酸催化剂逐渐成为异丁烯齐聚反应研究的热点，主要有固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等。
传统的固体磷酸催化剂一般以硅藻土作为载体，负载强磷酸(或称为多磷酸)制得，在烯烃齐聚等石油化工方面已有几十年的应用历史，然而在其长期应用过程中也暴露出不少问题，比如耐水性能差、机械强度低、易泥化等缺点。
许多金属氧化物和复合氧化物都能催化异丁烯的齐聚反应，酸性较强的二元复合氧化物A12O3-SiO2，TiO2-SiO2，ZrO2-SiO：同时具有B酸中心和L酸中心，其中酸性高的A12O3-SiO：在异丁烯齐聚反应中显示出很好的催化活性。
分子筛是一种高结晶度的硅铝酸盐，孔结构规则，表面酸中心分布均匀，具有中等强度的酸性，在异丁烯的齐聚反应中具有较好的活性。分子筛的种类、硅铝比、所含金属离子、孔结构和反应条件等对异丁烯齐聚反应的活性和选择性都有影响。
负载硫酸盐是一种用途较广泛的固体酸，许多金属硫酸盐经焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心，用于异丁烯齐聚时，异丁烯的转化率高，二聚体的选择性最低。
固体超强酸催化剂催化对异丁烯齐聚反应，反应在液相中进行，在低空速时异丁烯可完全转化，产物以二、三聚体为主，但仍含有相当比例的四聚体。
离子交换树脂是一种新型的固体酸催化剂，由于其具有催化效果稳定、无腐蚀、无污染、价格便宜等优点，己广泛应用于醚化、酯化、叠合、水合、烷基化等反应。
美国专利US4100220,US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐高温性差，制约了其应用。CA2435590A1专利中介绍了一种以大孔磺酸树脂作为催化剂，纯异丁烯作为原料，通过使用NaOH降低催化剂酸容量从而获得高纯度二异丁烯的方法。中国专利CN107754852A提供一种由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性方法。
《石油学报(石油加工)》2017第33卷第3期报道了钠交换Amberlyst-15催化异丁烯叠合制二异丁烯，结果表明，随着钠交换率的提高，异丁烯转化率逐渐降低，二聚产物的选择性迅速升高，异丁烯转化率与催化剂上酸中心的数量呈线性关系。提高反应温度，不同钠交换率的树脂催化剂上的异丁烯转化率升高，二聚选择性降低，较高的钠交换率使树脂上二聚产物的选择性随温度的变化幅度降低。提高空速，二聚产物的选择性增加，异丁烯转化率降低。
《石油化工》2007第36卷第3期报道了叔丁醇中强酸性阳离子交换树脂催化异丁烯齐聚动力学，在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)和叔丁醇体系中，对异丁烯(m)的齐聚动力学进行了研究。结果表明，异丁烯齐聚具有一级串联不可逆的特征。在反应体系中加入叔丁醇，虽可降低催化剂的酸性，但提高了异丁烯在催化剂表面的吸附能力，使得异丁烯的二聚体(三甲基戊烯)选择性明显提高，转化率有所下降。
发明内容
针对现有技术中异丁烯齐聚反应中二聚物的选择性低的问题，本发明提供一种异丁烯齐聚的方法，采用杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，具有良好的反应性能，且二聚物选择性高。
本发明的技术目的通过以下技术手段实现：
一种异丁烯的齐聚反应方法，以杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，其中铝基复合氧化物选自MgO-Al2O3和ZrO2-Al2O3中的至少一种，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的至少一种。
在上述方法中，所述催化剂中杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为0.01:1～1:1，优选为0.1:1～0.9:1，最优选为0.3:1～0.6:1。
在上述方法中，所述铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为20%～95%，优选为30%～90%，最优选为40%～70%。
在上述方法中，所述杂多酸/铝基复合氧化物催化剂采用以下方法制备：
（1）采用共沉淀法制备铝基复合氧化物：根据组成取相应的盐配制溶液，向其中加入碱溶液，得到白色沉淀物，干燥，挤条成型，焙烧，得到铝基复合氧化物作为载体；
（2）将上述载体浸渍于杂多酸溶液中，再进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。
在上述方法中，催化剂制备过程中，步骤（1）中所述共沉淀反应的时间为2h～20h。所述的干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为4h～24h。所述的焙烧温度为400℃～800℃，优选为500℃～600℃，焙烧时间为8h～24h。步骤（2）中所述浸渍时间为4h～24h，干燥温度为100℃～180℃，干燥时间为4h～12h，焙烧温度为250℃～550℃，焙烧时间为6h～24h。
在上述方法中，所述异丁烯齐聚具体反应条件如下：以异丁烯为反应原料，以杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，异丁烯的液时体积空速为0.5h-1～6.0h-1，优选为1.0h-1～5.0h-1，更优选为1.0h-1～2.0h-1；反应温度80℃～160℃，优选为90℃～130℃，更优选为90℃～110℃；反应压力为1.0MPa～3.0MPa，优选为1.0MPa～2.5MPa，更优选为2.0MPa～2.5MPa。
在上述方法中，所述原料为含有异丁烯的混合C4原料或纯异丁烯。其中混合C4原料中异丁烯的重量含量至少为5%，进一步至少为10%，更进一步至少为15%。
本发明采用杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，用于异丁烯齐聚反应，催化剂在相对较低的温度下表现出较高的二聚物选择性。由于此催化剂具有适宜的比表面、孔径结构和酸度分布，有效地调节了催化剂的酸性和活性，克服了单组分多孔介质载体负载的杂多酸催化剂由于杂多酸的Keggin结构易受热分解、酸量容易流失、分离困难所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。本发明方法可以实现连续化生产，反应过程操作简便，用于异丁烯齐聚反应具有转化率高、二聚物选择性好等优点，是一条绿色环保新工艺。
具体实施方式
下面结具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例用于理解和解释本发明，但不因此限制本发明。
实施例1
（1）将5g的硝酸铝和10g的硝酸镁配制成质量浓度为20%的水溶液a，再配制质量浓度为15%的氢氧化钾碱性溶液b，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到溶液a中，反应6h得到白色糊状沉淀，洗涤、过滤、在120℃干燥10h，再按常规的方法挤条成型，然后在500℃，焙烧8h制得复合氧化物载体MgO-Al2O3。
（2）将磷钼酸溶于去离子水中，把上述成型焙烧后的催化剂载体浸于磷钼酸溶液中，浸渍时间为12h，浸渍物在110℃下干燥12h，在350℃下焙烧10h，制得催化剂，催化剂组成见表1。
（3）将制备的催化剂用于异丁烯齐聚反应，该反应是在Φ18mm×1200mm的不锈钢固定床反应器内进行的，在反应器内装入上述催化剂30mL，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，将异丁烯用计量泵送入预热器，在异丁烯进料的体积空速为1.5h-1，反应温度为90℃，反应压力为2.5MPa的条件下，试验结果表2。
实施例2-10
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钼酸的用量，得到不同组成的催化剂，见表1，用于异丁烯齐聚反应时调整反应温度，具体见表1，异丁烯转化率和二聚物选择性的结果见表2。
实施例11
其它条件同实施例1，只是将硝酸镁改为四氯化锆，磷钼酸改为硅钼酸，得到不同组分及组成的催化剂，见表1，用于异丁烯齐聚反应的结果见表2。
实施例12-15
其它条件同实施例6，只是改变四氯化锆和硅钼酸的用量，得到不同组成的催化剂，见表1，用于异丁烯齐聚反应的结果见表2。
实施例16
其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为磷钨酸并改变用量，得到不同组分及组成的催化剂，见表1，用于异丁烯齐聚反应的结果见表2。
实施例17
其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为硅钨酸并改变的用量，得到不同组分及组成的催化剂，见表1，反应结果见表2。
实施例18
其它条件同实施例1，只是将磷钼酸改为砷钨酸并改变的用量，得到不同组分及组成的催化剂，见表1，反应结果见表2。
比较例1
用磷钼酸水溶液浸渍Al2O3载体12h，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧8h制备成催化剂。催化剂用于异丁烯齐聚反应的操作条件同实施例1，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
比较例2
其它条件同比较例1，只是将磷钼酸改为磷钨酸并调整用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
比较例3
其它条件同比较例1，只是将磷钼酸改为硅钨酸并调整用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
表1
表2
Claims (7)
1.一种异丁烯的齐聚反应方法，其特征在于，以杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，其中铝基复合氧化物选自MgO-Al2O3和ZrO2-Al2O3中的至少一种，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的至少一种；所述催化剂中杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为0.01:1～1:1；所述铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为20%～95%；
异丁烯齐聚具体反应条件如下：以异丁烯为反应原料，以杂多酸/铝基复合氧化物作为催化剂，异丁烯的液时体积空速为0.5h-1～6.0h-1，反应温度80℃～160℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为0.1:1～0.9:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为0.3:1～0.6:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为30%～90%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸/铝基复合氧化物催化剂采用以下方法制备：
（1）采用共沉淀法制备铝基复合氧化物：根据组成取相应的盐配制溶液，向其中加入碱溶液，得到白色沉淀物，干燥，挤条成型，焙烧，得到铝基复合氧化物作为载体；
（2）将上述载体浸渍于杂多酸溶液中，再进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丁烯齐聚反应的温度为90℃～130℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为含有异丁烯的混合C4原料或纯异丁烯，其中混合C4原料中异丁烯的重量含量至少为5%。
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