JPH0745527B2 - 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 - Google Patents
単分散ビニル重合体微粒子の製造法Info
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- JPH0745527B2 JPH0745527B2 JP62088625A JP8862587A JPH0745527B2 JP H0745527 B2 JPH0745527 B2 JP H0745527B2 JP 62088625 A JP62088625 A JP 62088625A JP 8862587 A JP8862587 A JP 8862587A JP H0745527 B2 JPH0745527 B2 JP H0745527B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単分散ビニル重合体微粒子の製造法に関し、
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。
従来の技術 従来、有機溶剤を用いた溶液重合によれば、粒径0.5〜1
00μｍの単分散粒子を製造することは可能であるが、有
機溶剤を使用することにより、作業の安全性及び経済性
に問題があり、更に単分散粒子の製造は、極めて狭い範
囲の重合条件においてのみ可能であるため、重合反応の
制御が困難であり、分子量の制御なども困難であった。
一方、乳化重合によれば、粒径の揃った単分散ラテック
スを得ることができるが、その最大粒径は、一般的には
0.5μｍ程度であった。従来、乳化重合よって得られる
重合体微粒子の粒径を大きくするための手段としては、
（１）乳化剤の量を少なくすること、（２）重合開始剤
の量を少なくすること、及び（３）無機電解質を添加す
ることが知られている。これらの方法では、乳化重合安
定性が低下すること、又、たとえ大粒径の重合体微粒子
が得られたとしても、粒度が多分散になるなどの欠点を
有している。これらの欠点を改善する手段として、例え
ば、特開昭59−22904号公報に記載されているごとく、
無機電解質の濃度を制御する方法、あるいは、高分子学
会予稿集Vol.34に記載されているように、溶剤を水と併
用してスチレン−アクリルアミド共重合体のラテックス
を得る方法などが提案されている。又、シード重合によ
る粒子の肥大化方法も提案されている。
00μｍの単分散粒子を製造することは可能であるが、有
機溶剤を使用することにより、作業の安全性及び経済性
に問題があり、更に単分散粒子の製造は、極めて狭い範
囲の重合条件においてのみ可能であるため、重合反応の
制御が困難であり、分子量の制御なども困難であった。
一方、乳化重合によれば、粒径の揃った単分散ラテック
スを得ることができるが、その最大粒径は、一般的には
0.5μｍ程度であった。従来、乳化重合よって得られる
重合体微粒子の粒径を大きくするための手段としては、
（１）乳化剤の量を少なくすること、（２）重合開始剤
の量を少なくすること、及び（３）無機電解質を添加す
ることが知られている。これらの方法では、乳化重合安
定性が低下すること、又、たとえ大粒径の重合体微粒子
が得られたとしても、粒度が多分散になるなどの欠点を
有している。これらの欠点を改善する手段として、例え
ば、特開昭59−22904号公報に記載されているごとく、
無機電解質の濃度を制御する方法、あるいは、高分子学
会予稿集Vol.34に記載されているように、溶剤を水と併
用してスチレン−アクリルアミド共重合体のラテックス
を得る方法などが提案されている。又、シード重合によ
る粒子の肥大化方法も提案されている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の無機電解質の濃度を制御する方法
においては、粒径１μｍ以上のものを得ることはできな
かった。また、溶剤を水と併用してスチレン−アクリル
アミド共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μｍ
以上のものが得られるが、重合に用いる単量体がスチレ
ンとアクリルアミド以外のものには適用できず、多種多
様の用途には対応できないものであった。更に、シード
重合による方法は、所望の粒径の単分散粒子を得るまで
に要する工程数が著しく多くなり、操作が繁雑で経済性
に劣るものであった。
においては、粒径１μｍ以上のものを得ることはできな
かった。また、溶剤を水と併用してスチレン−アクリル
アミド共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μｍ
以上のものが得られるが、重合に用いる単量体がスチレ
ンとアクリルアミド以外のものには適用できず、多種多
様の用途には対応できないものであった。更に、シード
重合による方法は、所望の粒径の単分散粒子を得るまで
に要する工程数が著しく多くなり、操作が繁雑で経済性
に劣るものであった。
本発明者等は、以上のような状況に鑑み、粒径１μｍ以
上の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
上の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
従って、本発明の目的は、大粒径、且つ、粒度分布の極
めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を提
供することにある。
めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を提
供することにある。
本発明の他の目的は、原料として用いられる単量体の種
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を容易
に製造する方法を提供することにある。
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を容易
に製造する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、粒径を大きくし、且つ、単分散性を保つ
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等が重要な要因であることを見出
だし、鋭意検討した結果、特定の条件下で重合を行う
と、上記目的が達成されることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等が重要な要因であることを見出
だし、鋭意検討した結果、特定の条件下で重合を行う
と、上記目的が達成されることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
即ち、本発明の単分散ビニル重合体微粒子の製造法は、
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
を乳化重合するに際して、下記一般式（１）で示される
化合物を除く界面活性剤の存在下、重合開始剤として、
過硫酸塩10-1〜10-3モル／、及び電解質として二価金
属硫酸塩10-2〜10-4モル／を用いて重合を行うことを
特徴とする。
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
を乳化重合するに際して、下記一般式（１）で示される
化合物を除く界面活性剤の存在下、重合開始剤として、
過硫酸塩10-1〜10-3モル／、及び電解質として二価金
属硫酸塩10-2〜10-4モル／を用いて重合を行うことを
特徴とする。
（式中、R1及び２は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、又
は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を表わし、Ｍは
アルカリ金属を表わす。）それにより数平均粒径1.0〜1
0.0μｍ及びコールターカウンターによる標準偏差1.25
以下の粒度分布を有する単分散ビニル重合体微粒子を得
ることができる。
れぞれアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、又
は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を表わし、Ｍは
アルカリ金属を表わす。）それにより数平均粒径1.0〜1
0.0μｍ及びコールターカウンターによる標準偏差1.25
以下の粒度分布を有する単分散ビニル重合体微粒子を得
ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、乳化重合において使用するビニル単量
体は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択さ
れる一種又はそれ以上のものであり、所望により、他の
共単量体例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を少量成分として使用してもよい。
体は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択さ
れる一種又はそれ以上のものであり、所望により、他の
共単量体例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を少量成分として使用してもよい。
本発明において、重合は一段階で行ってもよいが、二段
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンと他のビニル単量体を添加
して重合反応を継続する方法、あるいは、メチルメタク
リレートのごとき親水性単量体を使用する場合には、ま
ず、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート等を重
合し、粒径／電位のバランスが平衡に達した後に、メチ
ルメタクリレート及び他のビニル単量体を添加して重合
を行う等の方法が採用できる。
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンと他のビニル単量体を添加
して重合反応を継続する方法、あるいは、メチルメタク
リレートのごとき親水性単量体を使用する場合には、ま
ず、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート等を重
合し、粒径／電位のバランスが平衡に達した後に、メチ
ルメタクリレート及び他のビニル単量体を添加して重合
を行う等の方法が採用できる。
乳化重合反応は、水60％以上を含む水性媒質中、好まし
くは水中で、界面活性剤の存在下に行われる。
くは水中で、界面活性剤の存在下に行われる。
本発明に使用する界面活性剤としては、上記したとお
り、下記一般式（１）で示される化合物を除くものであ
って、アニオン系のもの及びノニオン系のものが挙げら
れる。
り、下記一般式（１）で示される化合物を除くものであ
って、アニオン系のもの及びノニオン系のものが挙げら
れる。
（式中、R1及び２は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、又
は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を表わし、Ｍは
アルカリ金属を表わす。）例えば、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、デシル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エ
ステル塩；ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルアリールスルホン酸塩；β−ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム／ホルムアルデヒド縮合物；ジブチルス
ルホこはく酸ナトリウム等のジアルキルスルホこはく酸
塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテル；ア
クリル酸／マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／マレイン
酸共重合体等のポリカルボン酸類、等があげられる。こ
れ等の界面活性剤は、１種でもよく、又２種以上併用し
てもよい。それ等の添加量は任意に設定できるが、特に
0.04〜0.80g/dlの範囲で使用するのが望ましい。
れぞれアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、又
は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を表わし、Ｍは
アルカリ金属を表わす。）例えば、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、デシル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エ
ステル塩；ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルアリールスルホン酸塩；β−ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム／ホルムアルデヒド縮合物；ジブチルス
ルホこはく酸ナトリウム等のジアルキルスルホこはく酸
塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテル；ア
クリル酸／マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／マレイン
酸共重合体等のポリカルボン酸類、等があげられる。こ
れ等の界面活性剤は、１種でもよく、又２種以上併用し
てもよい。それ等の添加量は任意に設定できるが、特に
0.04〜0.80g/dlの範囲で使用するのが望ましい。
本発明において、重合開始剤としては、過硫酸塩系開始
剤が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液
濃度として、10-1〜10-3モル／の範囲で用いることが
必要である。濃度が10-3モル／よりも低くなると、イ
オン強度が小さくなり、小さい粒径のものしか得られな
くなり、又10-1モルより高くなると、重合速度が速すぎ
るために、温度制御が困難になり、いずれにしても、所
定の粒径及び標準偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得
られなくなる。
剤が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液
濃度として、10-1〜10-3モル／の範囲で用いることが
必要である。濃度が10-3モル／よりも低くなると、イ
オン強度が小さくなり、小さい粒径のものしか得られな
くなり、又10-1モルより高くなると、重合速度が速すぎ
るために、温度制御が困難になり、いずれにしても、所
定の粒径及び標準偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得
られなくなる。
又、電解質としては、二価金属硫酸塩であれば特に制限
はないが、特にCuSO4及びFeSO4が好ましく用いられる。
電解質の濃度は、10-2〜10-4モル／の範囲で用いるこ
とが必要である。濃度が10-4モル／より低くなると、
粒径が小さくなり、又10-2モル／より高くなると、エ
マルジョンが不安定になり、いずれにしても、上記の範
囲を逸脱すると、所定の数平均粒径及び標準偏差の単分
散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。
はないが、特にCuSO4及びFeSO4が好ましく用いられる。
電解質の濃度は、10-2〜10-4モル／の範囲で用いるこ
とが必要である。濃度が10-4モル／より低くなると、
粒径が小さくなり、又10-2モル／より高くなると、エ
マルジョンが不安定になり、いずれにしても、上記の範
囲を逸脱すると、所定の数平均粒径及び標準偏差の単分
散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。
更に、乳化重合反応を行うに際して、ビニル単量体と水
との割合いは、容量比で5/95〜45/55、好ましくは10/90
〜35/65である。
との割合いは、容量比で5/95〜45/55、好ましくは10/90
〜35/65である。
重合温度は、40〜80℃、好ましくは45〜75℃の範囲であ
る。
る。
実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 傾斜パドル型撹拌翼、N2導入口、単量体仕込み口、温度
調節計を備えた1.0セパラブルフラスコに、水720g、
デシル硫酸ナトリウム（エマール3F:花王（株）製）0.8
64g、過硫酸カリウム（５×10-2モル／になる量）及
び硫酸第一銅（CuSO4）（1.25×10-3モル／になる
量）を入れ、過硫酸カリウムを溶解させた後、スチレン
160gを加えて、昇温を開始した。50℃で15時間、引き続
き65℃で９時間重合を行った。得られた重合体微粒子に
ついて、走査型電子顕微鏡によって粒径を測定したとこ
ろ、平均粒径d50は3.5μｍであり、単分散粒子集合体が
得られていることが確認された。コールターカウンター
による粒度分布の標準偏差は1.16であった。又、重合体
微粒子の重量平均分子量は313000であり、ガラス転移点
は99℃であった。
調節計を備えた1.0セパラブルフラスコに、水720g、
デシル硫酸ナトリウム（エマール3F:花王（株）製）0.8
64g、過硫酸カリウム（５×10-2モル／になる量）及
び硫酸第一銅（CuSO4）（1.25×10-3モル／になる
量）を入れ、過硫酸カリウムを溶解させた後、スチレン
160gを加えて、昇温を開始した。50℃で15時間、引き続
き65℃で９時間重合を行った。得られた重合体微粒子に
ついて、走査型電子顕微鏡によって粒径を測定したとこ
ろ、平均粒径d50は3.5μｍであり、単分散粒子集合体が
得られていることが確認された。コールターカウンター
による粒度分布の標準偏差は1.16であった。又、重合体
微粒子の重量平均分子量は313000であり、ガラス転移点
は99℃であった。
実施例２ 実施例１におけると同様のセパラブルフラスコに、水72
0g、界面活性剤：アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸（ペレックスSS−H:花王（株）製）0.72g、過硫酸
カリウム（５×10-2モル／になる量）及び硫酸第一鉄
（FeSO4）（1.25×10-3モル／になる量）を入れ、過
硫酸カリウムを溶解させた後、スチレン160gを加えて、
昇温を開始した。実施例１と同様に重合を行い、重合体
微粒子を得た。この重合体微粒子について、実施例１と
同様にして平均粒径d50及び粒度分布の標準偏差を測定
したところ、それぞれ4.2μｍ及び1.18であった。又重
合体微粒子の重量平均分子量は284000であり、ガラス転
移点は62℃であった。
0g、界面活性剤：アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸（ペレックスSS−H:花王（株）製）0.72g、過硫酸
カリウム（５×10-2モル／になる量）及び硫酸第一鉄
（FeSO4）（1.25×10-3モル／になる量）を入れ、過
硫酸カリウムを溶解させた後、スチレン160gを加えて、
昇温を開始した。実施例１と同様に重合を行い、重合体
微粒子を得た。この重合体微粒子について、実施例１と
同様にして平均粒径d50及び粒度分布の標準偏差を測定
したところ、それぞれ4.2μｍ及び1.18であった。又重
合体微粒子の重量平均分子量は284000であり、ガラス転
移点は62℃であった。
比較例１ 過硫酸カリウムを５×10-4モル／になる量用い、硫酸
第一鉄（FeSO4）を1.25×10-5モル／になる量用いる
以外は、実施例２と同様にして重合体微粒子を製造し
た。この重合体微粒子について同様にして平均粒径d50
および、粒度分布の標準偏差を測定したところ、それぞ
れ0.7μｍ及び1.27であった。又、重合体微粒子の重量
平均分子量は377000であり、ガラス転移点は62.5℃であ
った。
第一鉄（FeSO4）を1.25×10-5モル／になる量用いる
以外は、実施例２と同様にして重合体微粒子を製造し
た。この重合体微粒子について同様にして平均粒径d50
および、粒度分布の標準偏差を測定したところ、それぞ
れ0.7μｍ及び1.27であった。又、重合体微粒子の重量
平均分子量は377000であり、ガラス転移点は62.5℃であ
った。
比較例２ 実施例２における過硫酸カリウムの代わりに過硫酸アン
モニウムを５×10-1モル／になる量用い、又、硫酸第
１鉄（FeSO4）を1.25×10-2モル／になる量用いた以
外は、実施例２と同様にして操作を行ったところ、エマ
ルジョンは極めて不安定で、ポリマー凝集塊が発生し、
所望の重合体微粒子は得られなかった。
モニウムを５×10-1モル／になる量用い、又、硫酸第
１鉄（FeSO4）を1.25×10-2モル／になる量用いた以
外は、実施例２と同様にして操作を行ったところ、エマ
ルジョンは極めて不安定で、ポリマー凝集塊が発生し、
所望の重合体微粒子は得られなかった。
発明の効果 本発明によれば、乳化重合法によって、数平均粒径1.0
〜10.0μｍ程度の極めて大きな粒径を持ち、且つ、標準
偏差が1.25以下の狭い粒度分布を有する単分散性の重合
体微粒子が、複雑な工程を要することなく容易に得られ
る。
〜10.0μｍ程度の極めて大きな粒径を持ち、且つ、標準
偏差が1.25以下の狭い粒度分布を有する単分散性の重合
体微粒子が、複雑な工程を要することなく容易に得られ
る。
又、本発明によって得られた重合体微粒子は、生物学的
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサー、
カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能
であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので、有
利である。
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサー、
カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能
であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので、有
利である。
Claims (2)
- 【請求項１】ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種
以上の単量体を乳化重合するに際して、下記一般式
（１）で示される化合物を除く界面活性剤の存在下、重
合開始剤として過硫酸塩10-1〜10-3モル／、及び電解
質として二価金属硫酸塩10-2〜10-4モル／を用いて重
合を行うことを特徴とする数平均粒径1.0〜10.0μｍの
単分散ビニル重合体微粒子の製造法。 （式中、R1及び２は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、又
は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を表わし、Ｍは
アルカリ金属を表わす。） - 【請求項２】電解質がCuSO4又はFeSO4である特許請求の
範囲第１項に記載の単分散ビニル重合体微粒子の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62088625A JPH0745527B2 (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62088625A JPH0745527B2 (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254104A JPS63254104A (ja) | 1988-10-20 |
| JPH0745527B2 true JPH0745527B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=13947988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62088625A Expired - Fee Related JPH0745527B2 (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745527B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699493B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1994-12-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
-
1987
- 1987-04-13 JP JP62088625A patent/JPH0745527B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63254104A (ja) | 1988-10-20 |
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