JPS63254104A - 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単分散ビニル重合体微粒子の製造法に関し、
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。

従来の技術 従来、有機溶剤を用いた溶液重合によれば、粒径０．５
〜１００μｍの単分散粒子を製造することは可能である
が、有機溶剤を使用することにより、作業の安全性及び
経済性に問題があり、更に単分散粒子の製造は、極めて
狭い範囲の不合条件においてのみ可能であるため、重合
反応の制御か困難であり、分子量の制御なども困難であ
った。

一方、乳化重合によれば、粒径の揃った単分散ラテック
スを得ることができるが、その最大粒径は、一般的には
０．５μｍ程度であった。従来、乳化重合よって得られ
る重合体微粒子の粒径を大きくするための手段及しては
、（１）乳化剤の量を少なくすること、（２）重合開始
剤の量を少なくすること、及び（３）無機電解質を添ｈ
ｎすることか知られている。これらの方法では、乳化小
台安定性か低下すること、又、たとえ大粒径の重合体微
粒子か得られたとしても、粒度が多分散になるなどの欠
点を有している。これらの欠点を改善する手段として、
例えば、特開昭５９−２２９０４号公報に記載されてい
るごとく、無機電解質の濃度を制御する方法、あるいは
、高分子学会予稿集Ｖｏ１．３４に記載されているよう
に、溶剤を水と併用してスチレン−アクリルアミド共重
合体のラテックスを得る方法などが提案されている。又
、シード重合による粒子の肥大化方法も提案されている
。

発明か解決しようとＪる問題点 しかしなから、上記の無機電解質の温度を制御する方法
においては、粒径１μ以上のものを得ることはできなか
った。また、溶剤を水と併用してスヂレンーアクリルア
ミト共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μ以上
のものか得られるが、重合に用いる単量体がスチレンと
アクリルアミド以外のものには適用できず、多種多様の
用途には対応てきないものであった。更に、シード重合
による方法は、所望の粒径の単分散粒子を得るまでに要
する工程数が署しく多くなり、操作が繁雑で経済性に劣
るものであった。

本発明者等は、以上のような状況に鑑み、粒径１μ以上
の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った
。

従って、本発明の目的は、大粒径、且つ、粒度分イ５の
極めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を
提供することにある。

本発明の伯の目的は、原料として用いられる単量体の種
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を容易
に製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、粒径を大ぎくし、且つ、単分散性を保つ
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等が重要な要因であることを見出
だし、鋭意検討した結果、特定の条件下で重合を行うと
、上記目的が達成されることを見出だし、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明の単分散ビニル重合体微粒子の製造法は、
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
を乳化重合するに際して、界面活性剤の存在下、重合開
始剤として過硫酸塩１０〜１０−３モル／〃及び電解質
として二価金属硫酸塩１０〜１０−４モル／、Ｑを使用
して重合を行うことを特徴とする。それにより数平均粒
径１．０〜１０．０μｍ及びコールタ−カウンターによ
る標準偏差１．２５以下の粒度分布を有する単分散ビニ
ル重合体微粒子を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、乳化重合において使用するビニル単量
体は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択さ
れる一種又はそれ以上のものであり、所望により、他の
共単量体例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等を少量成分として使用してもよい。

本発明において、重合は一段階で行ってもよいが、二段
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンと他のビニル単量体を添加
して重合反応を継続する方法、あるいは、メチルメタク
リレートのごとき親水性単量体を使用する場合には、ま
ず、スチレン、２−エヂルヘキシルアクリレート等を重
１合し、粒径／電位のバランスが平衡に達した後に、メ
チルメタクリレート及び伯のビニル単量体を添加して重
合を行う等の方法が採用できる。

乳化重合反応は、水６０％以上を含む水性媒質中、好ま
しくは水中で、界面活性剤の存在下に行われる。

界面活性剤としては、アニオン系のもの及びノニオン系
のものが使用できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム
、デシル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステ
ル塩；ラウリルベンゼンスルホン酸す１ヘリウム等のア
ルキルアリールスルホン酸塩；β−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム／ホルムアルデヒド縮合物；ジブチルスル
ホこはく酸ナトリウム等のジアルキルスルホこはく酸塩
；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテル；アク
リル酸／マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／マレイン酸
共重合体等のポリカルボン酸類、等があげられる。これ
等の界面活性剤は、１種でもよく、又２種以上（ｌｆ用
してもよい。それ等の添加量は任意に設定できるが、特
に０．０４〜０．８（１／ｄρの範囲で使用するのが望
ましい。

本発明おいて、重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤
が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等が最も好ましく用いられる。

その場合、水溶液濃度として、１０−１〜１０−３モル
／、Ｑの範囲で用いることが必要である。濃度が１０−
３モル／ｇよりも低くなると、イオン強度が小さくなり
、小さい粒径のものしか得られなくなり、又１０−１モ
ルより高くなると、重合速度が速すぎるために、温度制
御が困難になり、いずれにしても、所定の粒径及び標準
偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。

又、電解質としては、二価金属硫酸塩であれば特に制限
はなく、例えば、ＮａＣ１、ＫＣＩ、ＫＢｒ１ＣｕＳＯ
４、ＦｅＳＯ４、「Ｃ２（Ｓ０４）３等が使用できるが
、特にＣｕ　Ｓ　Ｏ４及びＦｅＳＯ４が好ましく用いら
れる。電解質の濃度は、１０−２〜１０−４モル／９の
範囲で用いることが必要であ１、　　−４ る。濃度か１０　モル／磨より低くなると、粒径が小さ
くなり、又１０　モル／ｇより高くなると、■マルジョ
ンが不安定になり、いずれにしても、上記の範囲を逸脱
すると、所定の数平均粒径及び標準偏差の単分散ビニル
重合体微粒子は得られなくなる。

更に、乳化重合反応を行うに際して、ビニル単檄体と水
との割合いは、容量比で５／９５〜４５１５５、好まし
くは１０．／９０〜３５／６５である。

手合温度は、４０〜８０’Ｃ１好ましくは４５〜７５°
Ｃの範囲である。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 傾斜パドル型攪拌製、Ｎ２導入口、単量体仕込み口、湿
度調節計を僅えた１、Ｏ，ｌｌｌセパラブルーツラスに
、水７２０ｇ、デシル硫酸ナトリウム（エマール３Ｆ：
花玉（Ｉｌｌｌ製）０．８６４Ω、過硫酸カリウム（５
Ｘ１０−２モル／、Ｑになる量）及び硫酸第一銅（Ｃｕ
ＳＯ４＞（１，２５ｘ１０−モル／ρになる量）を入れ
、過硫酸カリウムを溶解させた後、スチレン１６０Ｑを
加えて、昇温を開始した。５０’Ｃて１５時間、引き続
き６５°Ｃで９１持間重合を行った。得られた重合体微
粒子についで、走査型電子顕微鏡によって粒径を測定し
たところ、平均粒径ｄ５０は３．５μｍであり、単分散
粒子集合体が得られていることが確認された。コールタ
−カウンターによる粒度分布の標準偏差は１．１６であ
った。又、重合体微粒子の重量平均分子最は３１３００
０であり、ガラス転移点は９９°Ｃて＝　９− あった。

実施例２ 実施例１におけると同様のセパラブルフラスコに、水７
２０Ｑ、界面活性剤：アルキルジフェニルニーデルジス
ルホン酸くペレックス５Ｓ−Ｈ：花王ｆＩｌｌ製＞０．
７２ｇ、過硫酸カリウム（５Ｘ１０−２モル／、Ｑにな
る量）及び硫酸第一鉄（Ｆｅ８０４　）（１，２５ｘ１
ｏ　　モル／９になる量）を入れ、過硫酸カリウムを溶
解させた後、スチレン１６０ＣＩを加えて、昇温を開始
した。実施例１と同様にΦ合を行い、重合体微粒子を得
た。この重合体微粒子について、実施例１と同様にして
平均粒径ｄ５０及び粒度分１５の標準偏差を測定したと
ころ、それぞれ４．２μｍ及び１．１８であった。

又重合体微粒子の重量平均分子最は２８４０００であり
、カラス転移点は６２°Ｃであった。

比較例１ 過硫酸カリウムを５Ｘ１０’モル／七になる足用い、硫
酸第一鉄（ＦｅＳＯ）４　＞を１．２５Ｘ１０−５モル
／、Ｑになる重用いる以外は、実施例２と同様にして重
合体微粒子を製造した。この重合体微粒子について同様
にして平均粒径ｄ５０および、粒度分布の標準偏差を測
定したところ、それぞれ０．７μｍ及び１．２７であっ
た。又、重合体微粒子の重量平均分子量は３７７０００
であり、ガラス転移点は６２．５°Ｃであった。

比較例２ 実施例２における過硫酸カリウムの代わりに過硫酸アン
モニウムを５Ｘ１０−１モル看になる型用い、又、硫酸
第１鉄（ＦｅＳＯ４）を１．２５Ｘ１０−２モル／、ｆ
ｌになる型用いた以外は、実施例２と同様にして操作を
行ったところ、エマルジョンは極め°Ｃ不安定で、ポリ
マー凝集塊が発生し、所望の重合体微粒子は得られなか
った。

発明の効果 本発明によれば、乳化重合法によって、数平均粒径１．
０〜１０．０μｍ程度の極めて大きな粒径を持ち、且つ
、標準偏差が１．２５以下の狭い粒度分布を有する単分
散性の重合体微粒子が、複雑な工程を要することなく容
易に得られる。

又、本発明によって得られた重合体微粒子は、生物学的
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬指体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサー、
カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能
であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので、有
利である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメ
   タクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の
   単量体を乳化重合するに際して、界面活性剤の存在下、
   重合開始剤として過硫酸塩１０＾−＾１〜１０＾−＾３
   モル／ｌ、及び電解質として二価金属硫酸塩１０＾−＾
   ２〜１０＾−＾４モル／ｌを用いて重合を行うことを特
   徴とする数平均粒径１．０〜１０．０μｍの単分散ビニ
   ル重合体微粒子の製造法。
2. （２）電解質がＣｕＳＯ＿４又はＦｅＳＯ＿４である特
   許請求の範囲第１項に記載の単分散ビニル重合体微粒子
   の製造法。