KR20120016049A - 알킬아미노(메트)아크릴아미드의 연속적 제조 방법 - Google Patents

알킬아미노(메트)아크릴아미드의 연속적 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬(메트)아크릴레이트와 고비점 아민을 반응시킴으로써, 알킬아미노(메트)아크릴아미드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매 활성화 및 특수한 재생 기술을 사용하여, 지금까지 달성된 적이 없는 생성물 품질을 달성한다. 더욱이, 매우 높은 공간-시간 및 총 수율을 달성할 수 있다.

Description

알킬아미노(메트)아크릴아미드의 연속적 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING ALKYLAMINO(METH)ACRYLAMIDES}
본 발명은, 하기 반응식에 따라, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트(A, 여기서 R1은 메틸임)를 아민(B)으로 연속적으로 가아민분해(aminolysis)시켜 메탄올(D, 여기서 R1은 메틸임)을 방출시킴으로써 N-알킬(메트)아크릴아미드(C)를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R3은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼, 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아릴 라디칼이고, 선형, 고리형 또는 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 12 개의 탄소 원자 길이를 가질 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실일 수 있고, 임의로 -NR3R4 또는 -OR5(여기서 R3 또는 R4는 수소의 정의를 가질 수 있고, 또한 R3, R4 또는 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 수소임)에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고,
R2는 추가로 [(R6-O)n]-R7(여기서 R6은 분지화될 수도 있는 C1-C4-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸일 수 있고, R7은 메틸기 또는 에틸기일 수 있음)일 수도 있다.
유용한 아민은 예를 들어 하기 화합물을 포함한다: 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디이소프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, 디이소부틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디이소프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디이소부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노부틸아민, 디프로필아미노부틸아민, 디이소프로필아미노부틸아민, 디부틸아미노부틸아민, 디이소부틸아미노부틸아민, 메틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아미노헥실아민, 디에틸아미노헥실아민, 디메틸아미노네오펜틸아민.
디메틸아미노프로필아민 뿐만 아니라, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노부틸아민, 디메틸아미노펜틸아민 및 디메틸아미노헥실아민이 특히 바람직하다.
문헌에는 다양한 촉매들을 사용하여 배치식으로 수행된 많은 에스테르교환 공정(배치식 에스테르교환 공정)이 개시되어 있다.
보다 경제적으로 실행할 수 있는 공정을 연구함으로써, 반응물을 연속적으로 공급하고 생성물을 연속적으로 회수하는 연속식 에스테르교환 공정을 발견하게 되었다. 연속식 에스테르교환 공정은 배치식 에스테르교환 공정에 비해 하기와 같은 장점을 갖는다: 이러한 공정은 보다 쉽게 자동화될 수 있고, 감소된 인원 요건을 갖고서 수행될 수 있고, 생성물 품질이 보다 잘 재현될 수 있고 덜 가변적이며, 개별적인 제조 단계들(충전, 반응, 저비점 물질 제거, 생성물 제거, 비움)을 순차적으로 수행하지 않음으로 인해, 설비 용량이 증가된다. 이러한 공정은 배치식 공정보다 더 높은 공간-시간 수율을 갖는다.
연속식 에스테르교환 공정은 공지되어 있다.
EP 0 960 877(엘프 아토켐 에스.에이.(Elf Atochem S.A.))에는 디알킬아미노 알콜의 메타크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 연속식 공정이 기술되어 있다. 디알킬아미노 알콜은 일반적으로 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응하고, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 공정에 의해 수득된다:
출발 물질 혼합물(메틸 (메트)아크릴레이트 및 디알킬아미노 알콜)을 촉매로서의 테트라알킬 티타네이트(예를 들어 테트라부틸, 테트라에틸 또는 테트라(2-에틸헥실)티타네이트) 및 하나 이상의 중합억제제(예를 들어 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 히드로퀴논)와 함께 연속적으로 교반 반응기에 공급하고, 여기서 90 내지 120 ℃의 온도에서 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트로의 전환을 수행하면서, 이와 동시에 공비 메틸 (메트)아크릴레이트/메탄올 혼합물을 연속적으로 제거한다. 조질 반응 혼합물(조질 에스테르)을 제1 증류 칼럼에 공급하고, 여기서 본질적으로 촉매를 갖지 않는 스트림을 증류 칼럼의 최상부에서 감압하에 인출시키고, 촉매 및 약간의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 증류 칼럼의 저부에서 인출시킨다. 이어서 제1 증류 칼럼의 최상부 스트림을 제2 증류 칼럼에 공급하고, 여기서 낮은 수준의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 갖는 저비점 생성물의 스트림을 감압하에 최상부에서 인출시키고, 이어서 저부에서, 주로 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 중합억제제로 이루어진 스트림을 인출시키고, 이를 제3 증류 칼럼에 공급한다. 제3 증류 칼럼에서는, 정류를 감압하에 수행하는데, 여기서 원하는 순수 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 최상부에서 인출시키고, 본질적으로 중합억제제 또는 중합억제제들을 저부에서 인출시킨다. 제1 증류 칼럼의 저부 스트림을, 막증발기를 사용하여 추가로 정제한 후에, 제2 증류 칼럼으로부터 나온 최상부 스트림과 똑같이 반응기로 재순환시킨다.
이러한 공정에서는 사용 전 알콜의 탈수를 수행하지 않으므로, 가수분해로 인해, 사용되는 테트라알킬 티타네이트의 불활성화가 증가될 수 있고 원치않는 고형 침전물이 형성될 수 있다. 더욱이, 이러한 공정은 촉매가 비교적 높은 온도에서 제1 증류 칼럼의 저부에서 열적으로 응력을 받는다는 단점을 갖는다. 이로써 촉매가 쉽게 분해될 수 있다.
이러한 공정에서는, 미전환 반응물과 생성물 둘 다를 최상부를 통해 총 2 번 정류시킨다. 이는 매우 높은 에너지 비용 및 총 4 개의 정류 칼럼을 필요로 하고, 이것들 중 몇몇은 매우 큰 크기를 가져야 한다. 따라서 이러한 공정은 매우 높은 자본금 및 작동 비용이 든다.
EP 0 968 995(미쓰비시 가스 케미칼 캄파니(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)에는 반응 칼럼을 사용하여 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 연속적 공정이 기술되어 있다. 에스테르교환 반응을 증류 칼럼(즉, 하나의 장치로부터 메틸 (메트)아크릴레이트/메탄올 공비물을 제거하기 위한 반응기 및 증류 칼럼)에서 직접 수행하며, 이러한 증류 칼럼에는 출발 물질(메틸 (메트)아크릴레이트 및 알콜)이 연속적으로 제공된다. 필요한 촉매, 즉 여기서도 마찬가지로 바람직하게는 티타늄 화합물이 증류 칼럼 내에 존재한다. 균일 촉매의 경우, 촉매를 증류 칼럼에 연속적으로 계량 첨가한다. 그러나, 증류 칼럼에서 균일 촉매를 사용하는 경우, 증류 칼럼에서의 액체 복귀 스트림에 의한 퍼징 효과로 인해, 촉매 요구량이 증가되고, 고형 촉매 침전물이 생기는 경우에는, 칼럼 내부가 오염된다. 불균일 촉매의 경우, 촉매는 반응 칼럼 내에 존재한다. 그러나, 증류 칼럼 내에 촉매를 배치하는 것은 불리한데, 왜냐하면 증가된 압력강하가 증류 칼럼 내에서 일어나고, 또한 매우 높은 수준의 비용 및 불편함이 증류 칼럼의 정기적인 세정과 연관해서 발생되기 때문이다. 또한, 불균일 촉매는, 예를 들어 원치않는 중합으로 인해 불활성화될 수 있다.
DE 4 027 843(롬 게엠베하(Roehm GmbH))에는, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 지방족 및 방향족 아민으로써 가아민분해시킴으로써, N-치환된 (메트)아크릴아미드를 제조하는 연속식 공정이 기술되어 있다. 반응 온도는 150 ℃ 초과이고, 압력은 약 160 bar이다. 촉매는 사용되지 않는다.
CN 183 71 88(지앙수 페이샹 케미칼 캄파니(Jiangsu Feixiang Chemical Co.))에는 메틸 메타크릴레이트를 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민과 반응시킴으로써 N-(3(-3-디메틸아미노)프로필)-3-((디메틸아미노)프로필)아미노)-2-메틸프로판아미드(BDMAPA)를 제공하는, N-((3-디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드(DMAPMA)의 제조 공정이 기술되어 있다. BDMAPA는 160 ℃에서 제2 반응 단계에서 금속 촉매 상에서 열분해되어 70 중량%의 수율로 97 % 초과의 순도를 갖는 DMAPMA를 제공한다. 이러한 공정은 배치식 공정으로서 기술되어 있다. 가교제의 함량은 매우 높다.
WO 2004/103952(롬 게엠베하)에는 알킬 아크릴레이트를 고비점 아민과 반응시킴으로써 알킬아미노아크릴아미노를 연속적으로 제공하는 공정이 기술되어 있다. 특정한 후처리 기술을 사용하여 지금까지 달성된 적이 없는 생성물 품질을 달성한다. 더욱이, 매우 높은 공간-시간 및 총 수율이 달성될 수 있다.
본 발명의 목적은, 상기에 기술된 두 가지 공정들의 단점을 갖지 않는, (메트)아크릴산 에스테르를 가아민분해시키는 연속식 공정을 제공하는 것이다. 더욱이, 신규한 공정은 지금까지 시판되는 제품들보다 더 우수한 품질을 갖는 제품을 제공할 것이다. 보다 우수한 품질이란, 보다 낮은 가교제 함량 또는 출발 에스테르의 이중결합 또는 생성물 아민의 이중결합에의 아민의 첨가 생성물의 보다 낮은 함량을 의미한다고 이해된다.
지금까지 시판되는 N-알킬(메트)아크릴아미드의 품질은 예를 들어 하기 조성을 갖는다.
N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(지앙수 페이샹 케미칼 캄파니, 2008년 5월 수득됨, 배치 번호 2007/05/01)는 98.4 %의 순도 및 1.730 ppm의 가교제 함량을 갖는다. 발견된 가교제는 N-알릴메타크릴아미드였다.
따라서 본 발명의 목적은 현저하게 낮은 가교제 함량을 갖는 N-알킬(메트)아크릴아미드를 제공하는 공정을 개발하는 것이었다.
또한, 신규한 공정은 최소 수준의 복잡성 및 보다 에너지적으로 유리한(즉 비용이 덜 드는) 방식으로 아미노 (메트)아크릴레이트를 제공할 것이다. 설비를 작동하는데 요구되는 인원도 감소될 것이다.
이러한 목적, 및 개별적으로 상술되지는 않았으나 서두의 종래 기술에 관한 논의와 바로 구별되거나 그로부터 유도될 수 있는 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 특징을 갖는 공정에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 공정의 유리한 개질양태는 제1항을 인용하는 청구항에서 보호된다.
<공정에 대한 설명>
공정이 도 1에 도시되어 있다.
도 1의 도면부호의 설명:
1. 반응 장치
2. 저비점 물질 배출 증류 칼럼
3. 저비점 물질 증류 칼럼
4. 조질 칼럼
5. 순수 칼럼
6. 촉매 예비활성화
10. 촉매 공급
11. (메트)아크릴레이트 공급
12. 아민 공급물
13. 저비점 물질 배출
14. 저비점 물질 순환 스트림
15. 조질 생성물
16. 저비점 물질 배출
17. 보다 저비점의 물질 배출
18. 순수 생성물
19. 고비점 물질 배출
DSV = 박막 증발기
(메트)아크릴레이트 공급물인 반응물(11)을 적합한 반응 용기(1)에 연속적으로 공급하고, 여기서 개별적인 반응 용기 또는 직렬로 연결된 둘 이상의 반응 용기들의 캐스케이드를 사용할 수 있다. 이러한 캐스케이드는 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 6 개 또는 아마도 그 초과의 개별적인 반응 용기들로 이루어질 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 직렬로 연결된 3개의 연속적인 교반 탱크들의 캐스케이드를 사용한다.
(메트)아크릴레이트 공급물인 반응물(11)을 다양한 방식으로 공급할 수 있다. 예를 들어, 반응물 스트림(11)을 캐스케이드의 제1 반응 용기에만 공급하거나, 반응물 스트림(11)을 서브스트림으로 분할하고 이러한 서브스트림을 캐스케이드 내의 직렬로 연결된 모든 반응 용기에 또는 단지 몇몇 반응 용기에만 공급할 수 있다. 마찬가지로 반응물 스트림(11)을 장치(2) 및/또는 반응 장치(1)를 통해 공급할 수도 있다. 반응물 스트림(11)을 장치(2)에만 공급하거나, 추가의 실시양태에서, 반응물 스트림(11)을, 나중에 장치(2) 또는 제1 반응 용기로 공급되거나 경우에 따라서는 캐스케이드의 둘 이상의 반응 용기로 공급되는 서브스트림으로 분할하는 것이 유리할 수 있다.
모든 반응 용기는, 반응에서 방출된 알콜을 제거하기 위한 증류 칼럼(2)으로의 증기 배출구를 포함하는 것이 바람직하다.
반응기로 들어가고 나오는 흐름 체계는 흐름도에 도시된 바와 반드시 동일할 필요는 없다. 특정 실시양태에서는, 배출물을 캐스케이드의 하나의 탱크로부터 각각 캐스케이드 하류의 다음 탱크의 저부로 도입시키는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
아민(12)을 탈수를 위해 증류 칼럼(2)으로 연속적으로 공급한다.
촉매로서 요구되는 테트라알콕시 티타네이트(사용된 (메트)아크릴산 에스테르 A에 대한 테트라알콕시 티타네이트 함량은 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%임)가, 중합억제제와 함께, 마찬가지로 바람직하게 반응 장치(1)에 연속적으로 계량 첨가된다.
그러나 사용되는 가아민분해 촉매는 종래 기술에서 공지된 모든 에스테르교환 촉매일 수도 있다. 유용한 촉매는 예를 들어 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 추가로 지르코늄의 1,3-디케토네이트를 포함하고; 알칼리금속 시아네이트 또는 알칼리금속 티오시아네이트와 알칼리금속 할로겐화물의 혼합물, 및 주석 화합물, 예를 들어 디옥틸틴 옥시드, 알칼리토금속 산화물 또는 알칼리토금속 수산화물, 예를 들어 CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 또는 전술된 화합물들의 혼합물, 및 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시드 및 염화리튬 및 수산화리튬을 사용할 수도 있고; 전술된 화합물과 전술된 알칼리토금속 화합물의 혼합물 및 리튬염, 디알킬틴 옥시드, 예를 들어 디옥틸틴 옥시드, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 탄산염과 4차 암모늄염, 예를 들어 테트라부틸암모늄 히드록시드 또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 및 디오르가닐틴 산화물 및 오르가닐틴 할로겐화물로 이루어진 혼합 촉매, 산성 이온교환제, 인-몰리브데늄 헤테로폴리산, 티타늄 알콕시드, 예를 들어 이소프로필 티타네이트, 금속 티타늄, 지르코늄, 철 또는 아연과 1,3-디카르보닐 화합물의 킬레이트 혼합물, 납 화합물, 예를 들어 산화납, 수산화납, 리드 알콕시드, 탄산납 또는 카르복실산의 납 염을 사용할 수도 있다. 디알킬틴 옥시드와 알킬 티타네이트, 예를 들어 디옥틸틴 옥시드와 이소프로필 티타네이트의, 약 2.5:1의 비(중량%/중량%)의 촉매 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 또는 촉매 혼합물은, 각각의 경우에 사용된 (메트)아크릴레이트를 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
촉매를 예비활성화시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다(6). 이는 촉매를 혼합 또는 분산시키고, 이것을 90 내지 120 ℃의 온도로 가열하고, 균질하고 투명한 용액이 형성될 때까지 2 내지 3 시간 동안 교반함을 포함한다.
적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 3 내지 10 개, 바람직하게는 3 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 갖는 모든 (메트)아크릴레이트이다. 이것의 전형적인 예는 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 데실 (메트)아크릴레이트이다.
사용된 아민은 모든 R2NH2 화합물(여기서 R2 라디칼은 1 내지 12 개, 바람직하게는 2 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자로 이루어짐)일 수 있다. 전형적인 구조 및 특정 화합물의 예는 본 출원의 서두에 이미 열거되어 있다.
또한, 해당 분야의 숙련자라면, 출발 물질은, 특히 유리하게는, 반응 혼합물로부터의 알콜의 제거로 인해 평형이 생성물 쪽으로 이동될 수 있도록 선택된다는 것을 명백하게 알 것이다. 알콜은 사용된 아민에 비해 보다 낮은 비점 및/또는 공비물의 형성에 의해 증류 제거될 수 있다.
유용한 중합억제제는 히드로퀴논, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 또는 비스(2-메톡시카르보닐프로필)술파이드 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 산소의 조합을 포함한다.
사용된 아민은 물을 함유할 수 있다. 사용된 아민 내의 물의 양은 50 내지 500 ppm(0.05 내지 0.005 중량%)이다. 아민을 반응 장치에 넣기 전에, 아민을 바람직하게는 증류 칼럼(2)을 사용하여 증류 탈수시킨다. 이러한 과정에서, 아민 내에 존재하는 물을 최상부를 통해 인출시킨다. 사용된 아민에 의해 저비점 물질 배출물(13)이 오염되는 것을 방지하기 위해서, 아민을 바람직하게는 증류 칼럼(2)의 하부에 첨가한다. 사용된 아민을 하기의 또 다른 방식으로 탈수시킬 수도 있다:
- 상류 탈수 증류 칼럼을 사용
또는
- 탈수제, 예를 들어 분자체로 처리
또는
- 멤브레인 분리 공정, 예를 들어 투과증발분리법을 사용.
아민 내에 존재하는 물은 반응기 내의 촉매(예를 들어 테트라알킬 티타네이트)에 비가역적인 손상을 입힐 수 있기 때문에, 탈수는 중요하다. 아민 내에 존재하는 물은 부산물의 형성을 초래하므로 엄격하게 회피되어야 한다. 이러한 탈수 단계는 촉매의 가수분해, 증가된 촉매 사용량 및 고형 침전물과 관련된 문제로부터 초래되는 관련 비용을 방지한다. 또한, 생성물의 순도는 감소된 부산물 비율로 인해 증가된다.
반응을 시스템 및 작동 압력에 따라 80 내지 180 ℃의 범위의 온도에서 반응 장치(1)에서 수행한다. 온도 범위는 바람직하게는 110 내지 160 ℃이다. 반응 속도를 증가시키기 위해서, 반응에서 방출된 알콜을, 증류 칼럼(2)을 사용하여, 임의로는 알콜과의 공비물로서, 반응 혼합물로부터 인출시킨다(13). 이를 대기압, 승압 또는 감압하에 수행할 수 있다. 대부분을 차지하는 생성물 알킬(메트)아크릴아미드, 미전환 (메트)아크릴레이트 및 아민, 및 소량의 알콜, 촉매, 중합억제제 및 일정 비율의 부산물로 이루어진 반응 혼합물을, 약 0.5 내지 3 시간의 반응기 체류 시간(바람직하게는 1 내지 2 시간의 체류 시간) 후에, 연속적으로 작동되는 낙하막 증발기(5)에 공급한다. 낙하막 증발기(5)의 증기를 저비점 물질 증류 칼럼 3에 공급한다. 이러한 칼럼에서는, 생성물 아미드에 비해 저비점을 갖는 성분, 주로 생성물 알콜 및 미전환 반응물 (메트)아크릴레이트 및 아민을 감압, 바람직하게는 약 1 내지 500 mbar의 범위에서 감압하에 제거한다. 이를 증류 칼럼(3)의 최상부를 통해 인출시키고, 반응기 영역 또는 증류 칼럼(2)으로 재순환시킨다(14). 이러한 순환 스트림은 반응물 및 총 공정을 기준으로 높은 전환율을 달성한다.
여전히 촉매, 중합억제제 및 고비점 부산물에 의해 오염된, 낙하막 증발기(5)의 출구에서 수득된 조질 아미드(15)는 바람직하게는 80 중량% 초과의 생성물 아미드를 함유하고, 0.1 내지 200 mbar의 바람직한 압력 범위에서 수행되는 추가의 진공 증류 단계의 후처리 공정으로 보내어진다. 순수 생성물 아미드는 여기서는 최상부 생성물로서 증류 제거된다.
공정에서 형성된 부산물은 반응물 아민 및 반응물 (메트)아크릴레이트에 비해 고비점을 갖는 성분이고, 따라서 불순물로서 생성물 아미드 내로 혼입됨으로써, 생성물의 품질을 현저하게 저하시킨다. (5)와 같은 약한 막 증발 장치를 사용하여 생성물 아미드를 촉매 및 중합억제제 및 고비점 부산물로부터 회수함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 장치는 낙하막, 박막 및 단형(short-path) 증발기이다.
N-알킬(메트)아크릴아미드를 제조한 후에는 임의로 정제 증류 설비를 작동시킬 수도 있는데, 이러한 장치를 감압, 예를 들어 500 내지 0.1 mbar에서 작동시킬 수도 있다. 이는 특히 공정에서 형성된 고비점 2차 성분의 특히 우수한 제거를 수행하는 경우에 요구된다. 본 발명에 따른 공정에서는, 낮은 가교제 함량을 달성하기 위해서, 2-단계 후처리 공정을 사용한다. 제1 증류에서는, 저비점 물질(16)을 제거하기 위해서, 조질 생성물(15)을 가열하고 최상부에서의 칼럼에 계량 첨가한다. 저비점 물질(17)을 제거하기 위해서, 탈기된 공급 스트림을 제2 칼럼(4)의 중간에 공급한다. 보다 저비점의 물질을 갖지 않는 중간체를 제3 칼럼(5)으로 공급하고, 수득된 저부 생성물(19) 내의 고비점 물질을 제거하기 위해, 생성물(18)을 최상부를 통해 증류시킨다.
본 발명에 따른 공정은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시되지만 이러한 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
<실시예>
N-알킬(메트)아크릴아미드로의 연속적 가아민분해
N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드의 연속적 제조를 위해, 2.0 중량%의 이소프로필 티타네이트를 갖는 예비활성화된 촉매 공급물 200 ㎏/h를 제1 반응 탱크에 계량 첨가하고, 5.0 중량%의 디옥틸틴 옥시드를 증류 칼럼(2)에 계량 첨가하고, N-디메틸아미노프로필 아민(DMAPA) 144 ㎏/h를 계량 첨가하였다. 예비활성화를 110 ℃에서 교반 탱크에서 2 시간 동안 수행하였다. 또한, 저비점 물질 증류 칼럼의 최상부로부터 나온 순환 복귀 스트림을 증류 칼럼(2)을 통해 제1 반응 탱크로 연속적으로 유동시켰다(70 중량%의 반응물 메타크릴레이트, 및 메탄올, DMAPA 및 부산물의 조성을 갖는 400 ㎏/h). 반응기 공급물 내의 MMA:DMAPA 몰비는 1.8:1이었다. 또한, 증류 칼럼(2) 내의, 메탄올을 갖지 않는, 교반 탱크로부터 나온 증기를, 칼럼 저부를 통해 제1 반응 탱크에 공급하였다. 이러한 반응 조건(약 500 mbar의 압력)에서, 138 ℃의 반응 온도가 제1 반응 탱크에서 확립되었다. 제2 및 제3 반응 탱크에서의 반응 온도는 각각 143 ℃ 및 155 ℃였다. 증류 칼럼(2)으로부터의 증류물 인출 속도는 110 ㎏/h이었다.
제1 반응 탱크로부터의 산출물을 제2 반응 탱크로 보내고, 제2 반응 탱크로부터의 산출물을 제3 반응 탱크로 보냈다. 약 150 분의 총 체류 시간의 경우, 하기 성분의 비율을 제3 반응 탱크의 출구에서 결정하였다.
MMA 43 중량%
DMAPA 4.86 중량%
아미노 아미드 35 중량%
개별적인 교반 탱크로부터 나온 증기를 증류 칼럼(2)으로 연속적으로 공급하였다.
제3 반응 탱크로부터 나온 산출물을 저비점 물질 칼럼의 박막 증발기로 연속적으로 보내고, 여기서 미전환 DMAPA, MMA 및 메탄올을 증류물(400 ㎏/h)로서 인출시키고 순환 복귀 스트림으로서 증류 칼럼(2)으로 복귀시켰다. 저비점 물질 칼럼의 박막 증발기의 저부 배출물은 240 ㎏/h였고, 약 90 중량%의 생성물 아미드, 0.1 중량%의 DMAPA, 보다 많은 비율의 고비점 성분 및 미량의 반응물이라는 조성을 가졌다.
이어서 조질 생성물을 2-단 증류 공정에서 후처리한다.
제1 증류:
제조된 조질 생성물(약 90 중량%의 생성물 아미드)을 파이프라인을 통해 저장 용기에 배치식으로 옮긴다. 여기에 안정화제를 첨가한다.
펌프를 사용하여, 가열기에 의해 가열된 생성물을 칼럼의 최상부에 넣는다. 가능하다면, 제거된 저비점 물질(16)을 응축시키고, 열적 활용 공정으로 보낸다. 응축될 수 없는 성분은 가스 스크러빙 설비에서 황산에 흡수된다.
탈기된 공급물 스트림을 제2 칼럼의 중간으로 보내고, 여기서 증발기를 사용하여 저비점 물질(17)을 회수한다. 수득된 저비점 물질을 응축시키고, 마찬가지로 열적으로 활용한다.
주요 증류:
"보다 저비점 물질을 갖지 않는 생성물"을 수집하고, 예비가열기를 통해 제3 칼럼으로 도입시킨다. 순수 생성물(18)을 최상부를 통해 인출시키고, 데플레메이터(dephlegmator)에서 거의 완전히 응축시키고, 순수 생성물 탱크로 옮긴다.
미응축 성분들을 하류 응축기에서 액화시키고 열적으로 활용한다.
고비점 물질을 제2 증발기의 저부에서 인출시키고 열적 활용 공정으로 보낸다(19).
본 발명에 따른 공정을 통해, 98 % 초과, 실시예에서는 98.9 %의 순도, 및 600 ppm 미만, 특히 500 ppm, 더욱 바람직하게는 400 ppm 미만, 실시예에서는 240 ppm의 가교제 함량을 갖는 생성물(N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드)을 수득한다. 발견된 가교제는 N-알릴메타크릴아미드였다(GC로 분석).
중합 실험
실험 방법: n-부틸 아세테이트 중 15 중량%의 N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드의 용액 중합체
조건: 수욕에서 70 ℃에서 18 시간 동안, 단량체를 기준으로 0.30 중량%의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
본 발명에 따른 생성물: 이미 240 중량ppm의 N-알릴메타크릴아미드(가교제)를 함유
비교 실시예 1 내지 4: N-알릴메타크릴아미드를 첨가함으로써 본 발명에 따른 생성물을 상응하는 가교제 함량으로 조절
Figure pct00002
비교 실시예는 어느 정도의 양의 단량체 내 N-알릴메타크릴아미드 가교제가 응용(중합)에서 현저한 효과를 나타내는지를 알아보기 위한 것이었다.
상업적으로 입수가능한 제품과 비교해보면, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 생성물 내의 가교제 함량이 훨씬 더 낮다는 것을 명백하게 알 수 있다.
심지어는 가교제 함량이 600 ppm인 경우에서 조차도, 중합시에 초기 겔 형성이 관찰되며; 1000 ppm에서는 혼합물이 완전히 겔화된다.

Claims (16)

  1. 반응물을 적합한 반응 장치(1)에 연속적으로 공급하고, 반응에서 형성된 알콜 또는 알콜/알킬 (메트)아크릴레이트 혼합물(13)을 증류 칼럼(2)을 사용하여 연속적으로 인출시키고, 또한
    - 반응 혼합물을 반응 장치로부터 연속적으로 배출시켜 증류 칼럼(3) 또는 증발기(5)로 보내고, 여기서 감압하에 최상부를 통한 증류를 통해, 휘발성 성분(A, B, 알콜) 및 매우 적은 비율의 생성물 아미드(C)를 인출시키고 반응 장치로 재순환시키고, 생성물 아미드(C)와 촉매 및 중합억제제 및 고비점 부산물을 칼럼의 저부로부터 인출시키고,
    - 증류 칼럼(3)으로부터 나온 저부 스트림(15)을 정제 증류 공정으로 연속적으로 공급함을 특징으로 하는,
    연속적 반응을 위한 장치에서, 열적으로 활성화된 촉매 또는 촉매 혼합물 및 하나 이상의 중합억제제의 존재 하에서, 화학식 B의 화합물과 화학식 A의 알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 화학식 C의 N-알킬(메트)아크릴아미드를 연속적으로 제조하기 위한 방법.
    <화학식 C>
    Figure pct00003

    <화학식 B>
    Figure pct00004

    <화학식 A>
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    R2는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고;
    R3은 수소 또는 메틸기이고;
    R1은 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 증발기(5)의 증기 스트림을 추가의 증류 칼럼으로 연속적으로 공급하고, 여기서 감압하에 최상부를 통한 증류를 통해, 순수 생성물 아미드(C)를 회수하고, 저부를 통해, 촉매 및 중합억제제 및 고비점 부산물을 적은 비율의 생성물 아미드(C)와 함께 인출시키고, 이렇게 수득된 생성물 아미드를, 저비점 물질 및 보다 저비점의 물질을 인출시키는 제1 증류, 및 고비점 물질을 제거하는 주요 증류로 이루어진 2-단계 초정제 증류 공정으로 공급함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민(B)을 증류 칼럼(2)을 통해 반응 장치에 공급함으로써 탈수시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 내의 아민에 대한 알킬 (메트)아크릴레이트의 몰비가 1 내지 2, 바람직하게는 1.05 내지 1.15임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 테트라알킬 티타네이트이고 예비활성화를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를, 사용된 (메트)아크릴레이트를 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를, 사용된 (메트)아크릴레이트를 기준으로, 0.2 내지 7 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 혼합물이, 2.5:1의 비(중량%/중량%)의 디옥틸틴 옥시드와 이소프로필 티타네이트의 혼합물이고, 이러한 촉매 혼합물을 90 내지 120 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 활성화시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 혼합물을, 사용된 (메트)아크릴레이트를 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 중합억제제가 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논 또는 그의 혼합물이고, 억제제의 양이 반응 혼합물을 기준으로 10 내지 5000 ppm임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 추가로 중합억제제로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 아민이 바람직하게는 디메틸아미노프로필아민임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 칼럼(3)에서의 압력이 2 내지 500 mbar임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 장치에서의 체류 시간이 0.5 내지 3 시간임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 증발기(5)가 막 증발기임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는, 600 ppm 미만의 가교제 함량을 갖는, 제1항에 따른 단량체.
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