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Verfahren zur Herstellung von neuen Aldehydkondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man zu neuen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man nichtcyclische
Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, in einer ersten Stufe mit Aldehyden und Salzen von aliphatischen Aminen,
die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, bei einer über
ioo° liegenden Temperatur kondensiert und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe
die so erhaltenen Produkte weiter mit Aldehyden kondensiert. Als nichtcyclische
Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte
z. B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin, Biguanid, ferner Substitutionsprodukte
dieser Verbindungen, wie Alkylbiguanide oder Arylbiguanide, verwendet werden.
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Als Aldehyd eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden
Kondensationsprodukte in erster Linie Formaldehyd. Es kommen
aber
auch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Acrolein, in Betracht.
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Für die Kondensation der ersten Stufe wird der Formaldehyd, sofern
man von diesem Aldehyd ausgeht, vorteilhaft in Form von Paraformaldehyd verwendet,
während für die Kondensation der zweiten Stufe konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung
bevorzugt wird.
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Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Salzen von aliphatischen Aminen,
die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, kommen beispielsweise
folgende in Betracht: Salze von Alkylendiaminen, wie Äthylendiamin, 1, 3-Propylendiamin
oder i, 6-Hexamethylendiamin, ferner Salze von deren Alkyl- oder Oxyalkylsubstitutionsprodukten,
soweit diese der oben gegebenen Definition entsprechen. An Stelle von Salzen von
Alkylendiaminen kann man auch Salze, beispielsweise Hydrochloride, von Polyalkylenpolyaminen,
wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder von noch höhermolekularen
Polyalkylenpolyaminen verwenden. Des weiteren können auch Salze von Polyaminen benutzt
werden, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide oder Glycerindichlorhydrine
mit Ammoniak oder Aminen, z. B. Alkanolaminen, wie Monoäthanolamin, erhitzt.
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Als Salze der erwähnten Amine kommen solche mit organischen und anorganischen
Säuren in Betracht. Vorzugsweise werden die Hydrochloride oder Sulfate verwendet.
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Die Kondensation der ersten Stufe kann in der Weise durchgeführt werden,
daß man die Reaktionskomponenten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erhitzt.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise höhersiedende aliphatische Alkohole, wie -Butanole,
Amylalkohole, 2-Äthylbutanol oder 2-Äthylhexanol, verwendet. Werden unter ioo° siedende
Lösungsmittel für die Reaktion herangezogen, so ist in einem geschlossenen Gefäß
zu arbeiten. Dies ist auch erforderlich, wenn an Stelle von Paraformaldehyd eine
wäßrige Formaldehydlösung verwendet wird. Die Reaktionstemperatur kann in weiten
Grenzen variieren, z. B. zwischen ioo und 2oo°; vorteilhaft wird die Kondensation
bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, wie z. B. des Butanols, vorgenommen.
Die Kondensation der ersten Stufe kann aber auch durch einfaches Zusammenschmelzen
der Komponenten bei etwa ioo bis 25o° erfolgen.
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Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten kann in weiten Grenzen
schwanken. Zweckmäßig werden jedoch auf i Mol einer Verbindung, die mindestens einmal
die Atomgruppierung
enthält, mindestens i Mol Formaldehyd verwendet. Ein geeignetes Mischungsverhältnis
ist z. B. das folgende: i Mol eines Salzes eines Triamins, 2 Mol Dicyandiamid, q.
Mol Paraformaldehyd.
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Die Kondensation der ersten Stufe kann auch in der Weise erfolgen,
daß man die nichtcyclischen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, zuerst mit Salzen von aliphatischen Aminen, die mindestens zwei primäre
oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, umsetzt, worauf dann die so erhaltenen Kondensationsprodukte
mit Aldehyden bei einer über ioo° liegenden Temperatur zur Umsetzung gebracht werden.
Zu diesem Zweck kann man die angeführten nichtcyclischen Verbindungen mit den Salzen
der aliphatischen Amine erhitzen, z. B. auf i5o bis 26o°, wobei in der Regel eine
Ammoniakabspaltung stattfindet. Besonders zweckmäßig ist es, eine Mischung von 2
Mol Dicyandiamid und i Mol Äthylendiamin-dihydrochlorid diesem Verfahren zu unterwerfen,
indem man sie auf etwa ißo bis 255° erhitzt. Man kann beispielsweise so vorgehen,
daß man einen Teil der umzusetzenden Mischung aus den oben angeführten Komponenten
auf i8o bis 2io° erhitzt, worauf man den Rest der Mischung bei der angeführten Temperatur
in die verflüssigte Reaktionsmischung einträgt. Eine geeignete Ausführungsform des
vorliegenden Verfahrens besteht auch darin, die angeführte Mischung in ein auf über
2oo°, z. B. 25o bis 255° erhitztes Reaktionsgefäß einzutragen. Die Umsetzung der
oben angeführten Kondensationsprodukte aus den nichtcyclischen Verbindungen und
den Salzen von aliphatischen Aminen mit Aldehyden bei einer über ioo° liegenden
Temperatur kann in Abwesenheit oder unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
erfolgen. Man kann z. B. die angeführten Kondensationsprodukte aus den nichtcyclischen
Verbindungen und den Aminsalzen mit Paraformaldehyd mischen und auf 17o bis i8o°
erhitzen. Dabei entstehen jedoch in manchen Fällen schwer oder nicht mehr rührbare
Reaktionsprodukte. Es ist daher empfehlenswert, die Kondensation mit dem Paraformaldehyd
in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig oder Tetrahydrofurfurylalkohol,
auszuführen. Es ist zweckmäßig, diese Lösungsmittel bei einer Temperatur zuzusetzen,
bei welcher das Reaktionsgemisch noch rührbar ist, was in vielen Fällen auch erfolgen
kann, wenn diese Temperatur höher liegt als der Siedepunkt des Lösungsmittels. Wenn
der als Lösungsmittel besonders geeignete Eisessig Anwendung findet, so kann die
Umsetzung mit dem Aldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd, bei etwa iio bis i3o° vorgenommen
werden.
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Was das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten betrifft, so werden
zweckmäßig auf i Mol der angeführten nichtcyclischen Verbindung mindestens i, besser
jedoch 1,5 bis 2 Mo1 Formaldehyd verwendet. Ein geeignetes Mischungsverhältnis ist
z. B. folgendes 2 Mol Dicyandiamid, i Mol eines Salzes eines Diamins, 1,5 bis 2
Mol Paraformaldehyd.
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Zur Durchführung der Kondensation der zweiten Stufe können die Komponenten
für sich allein, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder unter Zusatz
einer alkalisch oder sauer reagierenden
Substanz in der Wärme, z.
B. bei einer 70° übersteigenden Temperatur, vorzugsweise bei go bis ioo°, kondensiert
werden. Als zuzusetzende Säuren eignen sich anorganische Säuren, wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, oder wasserlösliche organische Säuren, insbesondere niedrigmolekulare
Fettsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Als alkalisch reagierende Substanzen,
die der Reaktionsmischung beigefügt werden können, kommen vor allem Alkalihydroxyde
und Alkalicarbonate in Frage. Die Menge der zugesetzten, sauer oder alkalisch reagierenden
Substanz kann in weiten Grenzen schwanken. Die Kondensation kann gegebenenfalls
auch unter Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur
und von der Leichtigkeit, mit der die Ausgangsmaterialien reagieren, ab. Falls im
alkalischen Bereich, z. B. bei einem pH-Wert von etwa g, gearbeitet wird, genügt
im allgemeinen ein kurzes Erhitzen auf etwa go bis ioo°. Auf diese Art, also durch
kurzes Erhitzen der Komponenten in schwach alkalischer Lösung, sind gut geeignete
Verfahrensprodukte zugänglich. Wird die Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln
wie z. B. Wasser durchgeführt, so können diese zur Erlangung von konzentrierten
Präparaten zweckmäßig unter vermindertem Druck entfernt werden.
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Das Mengenverhältnis der für diese Reaktion verwendeten Ausgangssubstanzen
kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Besonders geeignete Produkte werden
erhalten, wenn mehr als i Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Formaldehyd bezogen auf
i Mol des Kondensationsproduktes der ersten Stufe zur Anwendung gelangen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Kondensationsprodukte, soweit sie
mindestens in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, eignen sich zur Verbesserung
der Naßechtheiten von Färbungen und Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen,
direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure-
oder Carboxylgruppen bedingt ist.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen
ist das gleiche, wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 3o,9 Teile Diäthylentriamin werden in
üblicher Weise, z. B. mit Hilfe von wäßriger Salzsäure, in das Trihydrochlorid übergeführt,
worauf man das erhaltene und hierauf entwässerte Hydrochlorid mit 50,4 Teilen feingepulvertem
Dicyandiamid und 37,7 Teilen Paraformaldehyd sowie 150 Volumteilen n-Butanol vermischt
und die Mischung während 2o Stunden am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das überstehende Lösungsmittel abgegossen und der in Butanol
unlösliche Rückstand vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Kondensationsprodukt
bildet eine feste Masse, die von kochendem Wasser langsam gelöst wird. 45 Teile
dieses Kondensationsproduktes werden in der Wärme in 31,5 Teilen 36,8gewichtsprozentiger
Formaldehydlösung und 37,5 Teilen Wasser gelöst, worauf man nach dem Abkühlen den
pH-Wert durch Zusatz von etwa 3,3 Volumteilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung auf
etwa g einstellt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während etwa io Minuten
auf einer Temperatur von go bis g5° gehalten. Nach dem Trocknen bei 5o bis 6o°,
vorteilhaft unter vermindertem Druck, bildet das neue Formaldehydderivat eine feste,
in heißem Wasser lösliche Masse. Beispiel 2 5,8 Teile Diäthylentriamin werden mit
konzentrierter Salzsäure neutralisiert, mit 17,4 Teilen Diäthylentriamin versetzt
und anschließend getrocknet. Der so erhaltene Rückstand wird mit 7,1 Teilen Paraformaldehyd
und 18,9 Teilen feingepulvertem Dicyandiamid sowie Zoo Teilen n-Butanol versetzt,
worauf man diese Mischung während 2o Stunden unter Rühren an einem Rückflußkühler
zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Butanols hinterbleibt
das neue Kondensationsprodukt in Form einer dickflüssigen, in Wasser leicht löslichen
Masse.
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io Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 4,2 Teilen
36,8gewichtsprozentiger Formaldehydlösung gelöst, worauf man diese Lösung durch
Zusatz von Essigsäure neutralisiert und außerdem o,43 Teile Eisessig hinzufügt.
Man erhitzt während 6 Stunden am Rückflußkühler unter Rühren in einem siedenden
Wasserbad. Nach dem Trocknen bei 5o bis 6o°, vorteilhaft unter vermindertem Druck,
stellt das neue Kondensationsprodukt eine spröde, feste Masse dar, die in warmem
Wasser leicht löslich ist. Beispiel 3 26,6 Teile Äthylendiamin-dihydrochlorid und
33,6 Teile feingepulvertes Dicyandiamid werden vermischt, worauf man die Mischung
durch Erhitzen auf etwa 145 bis 155° verflüssigt. Anschließend werden 12 Teile Paraformaldehyd
innerhalb von etwa 30 Minuten bei 145 bis 148° in kleinen Anteilen hinzugefügt,
worauf man das Reaktionsgemisch langsam, z. B. in etwa 3/4 Stunden, auf 24o° erhitzt.
Nach dem Erkalten stellt das neue Kondensationsprodukt eine hellgefärbte, pulverisierbare
Masse dar, welche von Wasser zu einer klaren Lösung aufgenommen wird.
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2o Teile dieses Kondensationsproduktes werden in g Teilen 36,8gewichtsprozentiger
Formaldehydlösung unter Zusatz von 2o Teilen Wasser bei etwa 5o bis 55° eingetragen,
wobei zum größten Teil Lösung eintritt. Durch Zusatz von etwa 2,1 Volumteilen 3o°/@ger
Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert bei etwa 30° auf 9 eingestellt, worauf man
während etwa io Minuten unter Rühren auf etwa go bis 95° erhitzt. Nach dem Trocknen
bei etwa 5o bis 55°, vorteilhaft unter vermindertem Druck, bildet das neue Formaldehydderivat
eine helle, pulverisierbare Masse, welche in Wasser löslich ist.
Beispiel
4 532,8 Teile Äthylendiamin-dihydrochlorid und 672,3 Teile Dicyandiamid werden gemischt,
worauf diese Mischung innerhalb von etwa 2 Stunden in kleinen Anteilen unter Rühren
in einen Kolben eingetragen wird, welcher in ein Heizbad von 25o bis 255' eintaucht.
Dabei entsteht eine leicht rührbare Schmelze. Die Innentemperatur beträgt zuletzt
25o bis 252'. Man rührt während i Stunde bei einer Innentemperatur von 25o bis 255'
nach. Beim Eintragen der Mischung und beim Nachrühren wird Ammoniak abgespalten.
Anschließend wird die Innent-emperatur auf etwa 155' gesenkt, worauf man 147 Teile
Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten einfließen läßt. Durch weiteres Kühlen senkt
man die Innentemperatur auf etwa 113' und trägt 1o7,1 Teile Paraformaldehyd in etwa
15 Minuten ein. Man läßt anschließend die Innentemperatur auf ioo' sinken und fügt
363,5 Teile 37,1o/oige wäßrige Formaldehydlösung innerhalb von etwa 5 Minuten hinzu.
Man erhitzt während etwa io bis 15 Minuten in einem siedenden Wasserbad, wobei eine
Verdickung der Reaktionsmischung eintritt, läßt 6oo Teile Wasser von etwa go' zufließen
und erhitzt weiter während insgesamt 2 Stunden in dem siedenden Wasserbad. Dabei
entsteht nach etwa 2o Minuten eine klare Lösung. Man senkt die Innentemperatur auf
etwa 5o', neutralisiert durch Zusatz von Natriumbicarbonat und trocknet das Reaktionsprodukt
bei 5o bis 6o' unter vermindertem Druck. Man erhält einen annähernd farblosen, festen
Rückstand, welcher in kochendem Wasser klar löslich ist. Beispiel 5 Eine Mischung
von 177,6 Teilen Äthylendiamindihydrochlorid und 224,4 Teilen Dicyandiamid
wird in etwa 3/4 Stunden auf Zoo' erhitzt, wobei man die Mischung rührt, sobald
eine Verflüssigung eingetreten ist. Anschließend wird eine Mischung aus 3552 Teilen
Äthylendiamin-dihydrochlorid und 448,8 Teilen Dicyandiamid innerhalb von etwa i
Stunde bei Zoo bis 2o5' eingetragen. Man rührt während 2 Stunden bei Zoo bis 2o5'
nach, läßt die Innentemperatur auf 130' sinken und fügt 294,2 Teile Eisessig innerhalb
von etwa 5 Minuten hinzu. Anschließend werden 407 Teile Paraformaldehyd innerhalb
von etwa 5o Minuten eingetragen, worauf man 338 Teile Wasser von 8o' hinzugibt und
das Reaktionsgemisch 3o Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Man fügt 684
Teile 36,6o/oige wäßrige Formaldehydlösung hinzu und erhitzt während etwa 2 Stunden
in einem siedenden Wasserbad. Die so erhaltene klare Lösung wird durch Zusatz von
Natriumbicarbonat auf einen pg-Wert von etwa 6 gestellt und bei 5o bis 6o' unter
vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält einen annähernd farblosen,
festen Rückstand, welcher in kochendem Wasser löslich ist. Beispiel 6 Eine Mischung
von 14,8 Teilen Äthylendiamindihydrochlorid und i8,7 Teilen Dicyandiamid wird in
etwa 3/4 Stunden auf 185' erhitzt, wobei man mechanisch rührt, sobald eine Verflüssigung
eingetreten ist. Anschließend fügt man eine Mischung von 2g,6 Teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid
und 37,4 Teilen Dicyandiamid bei 18o bis z85° innerhalb von etwa i Stunde hinzu,
rührt etwa 2 Stunden bei Zoo bis 2o5' nach, läßt auf 140' abkühlen und läßt 19,6
Teile Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten hinzufließen. In kleinen Anteilen werden
darauf 55,8 Teile Paraformaldehyd bei einer Anfangstemperatur von 122' innerhalb
von etwa 4014 Minuten hinzugefügt, wobei man die Temperatur auf 113' fallen läßt.
Man rührt 2 Stunden bei iii bis 113' nach, läßt die Innentemperatur auf go' sinken,
fügt io2Teile Wasser von 8o' hinzu und erhitzt während 2 Stunden in einem siedenden
Wasserbad. Die so erhaltene Lösung, die einen pH-Wert von 4,5 aufweist, wird bei
5o bis 6o' unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält einen annähernd farblosen,
festen Rückstand, der in heißem Wasser löslich ist. Beispiel 7 Eine -Mischung von
22,2 Teilen Athylendiamindihydrochlorid und 28 Teilen Dicyandiamid wird innerhalb
von 45 Minuten auf 185' erhitzt, worauf man mechanisch rührt, sobald eine Verflüssigung
eingetreten ist. Anschließend fügt man eine Mischung von 44.,4 Teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid
und 56 Teilen Dicyandiamid innerhalb von etwa i Stunde bei 18o bis 185' hinzu, erhitzt
4 Stunden auf Zoo bis 2o5', läßt auf 175 bis 18o' abkühlen, fügt zunächst 13,1 Teile
Paraformaldehyd innerhalb von etwa 15 1Iinuten unter Rühren hinzu, läßt 15 Teile
Tetrahydrofurfurylalkohol hinzufließen und setzt nochmals 6,7 Teile Paraformaldehyd
bei 175 bis 18o' hinzu. Man rührt i Stunde bei 175 bis i8o' nach und läßt die Temperatur
auf 130' sinken. Anschließend wird Wasserdampf in das Reaktionsgefäß eingeblasen,
worauf man in einem siedenden Wasserbad weiter erhitzt. Dabei entsteht eine klare
Lösung (215 Teile). Diese Lösung wird mit 153 Teilen 36,8o;1oiger Formaldehydlösung
und 2o Teilen Eisessig versetzt. Man erhitzt während 51/.@ Stunden in einem siedenden
Wasserbad und troclznet die erhaltene Lösung bei 5o bis 6o' unter vermindertem Druck.
Man erhält einen annähernd farblosen, festen Rückstand, welcher in heißem Wasser
löslich ist. Beispiel 8 25 Teile Monomethylol-dicyandiamid und 14,6Teile Äthylendiamin-dihydrochlorid
werden gemischt und innerhalb von etwa i Stunde auf 25o' erhitzt, wobei man mechanisch
rührt, sobald eine Verflüssigung eingetreten ist. 3o Teile des so erhaltenen Reaktionsproduktes
rFormaldehydlösung werden in gelöst, 27 Teilen worauf 36,8°,36,811.#',i-er man den
wä pH-Wert ßri g e durch Zusatz von 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung auf g einstellt,
io Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt und die erhaltene Lösung bei 5o bis 6o'
unter vermindertem Druck zur Trockne eindampft. Man erhält dabei. einen annähernd
festen Rückstand, welcher in heißem Wasser löslich ist.
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Das obenerwähnte Monomethylol-dicyandiamid kann wie folgt hergestellt
werden: -Man löst 84 Teile Dicyandiamid in 81,5 Teilen 36,8o,'oiger wäßriger Formaldehydlösung
bei 78 bis 8o', stellt den pH-Wert
durch Zusatz von etwa o,2 Teilen
3o°/oiger Natriumhydroxydlösung auf 9 ein, erhitzt während io Minuten in einem siedenden
Wasserbad und dampft bei 5o bis 6o° unter vermindertem Druck zur Trockne ein.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 14 Teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid
und 17,7 Teilen Dicyandiamid wird innerhalb von etwa 3/4 Stunden auf 18o bis i85°
erhitzt, wobei man mechanisch rührt, sobald eine Verflüssigung eingetreten ist.
Anschließend wird eine Mischung aus 28 Teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid und 35,4
Teilen Dicyandiamid innerhalb von 2 Stunden bei i8o bis i85° eingetragen. Man rührt
7 Stunden bei Zoo bis 2o5° nach und läßt erkalten. 6o Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes
werden mit 9,2 Teilen Paraformaldehyd gut vermischt und die Mischung i Stunde auf
175 bis i8o° erhitzt. Man löst 2o Teile des so erhaltenen Produktes bei etwa 75°
in 18,9 Teilen 36,8°/oiger wäßriger Formaldehydlösung unter Zusatz von 2o Teilen
Wasser, stellt den pH-Wert durch Zusatz von 3o°,!oiger Natriumhydroxydlösung auf
9 ein und erhitzt io Minuten in einem siedenden Wasserbad. Nach dem Trocknen, welches
vorteilhaft bei 5o bis 6o° unter vermindertem Druck vorgenommen wird, erhält man
einen annähernd farblosen, festen Rückstand, welcher in heißem Wasser löslich ist.