DEC0006285MA - - Google Patents
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Description
Tag der Anmeldung: 18. August 1952 Btekamntgemacht am 2. August 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß man zu wasserlöslichen Salzen inklusive quaternären Ammoniumsalzen von
neuen, härtbaren, basischen, ternären Kondensationsprodukten gelangt, wenn man in beliebiger Reihenfolge
a) Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder Harnstoff oder deren Äther mit niedrigmolekularen
Alkoholen, b) aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7, vorzugsweise
von 16 bis 18 C-Atomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten,
und c) primäre oder sekundäre Amine oder deren wasserlösliche Salze oder solche tertiäre Amine,
die im Molekül ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes nicht basisches Stickstoffatom gebundenes
reaktionsfähiges Wasserstoff atom enthalten, miteinander umsetzt und anschließend die erhaltenen
Basen in wasserlösliche Salze' inklusive quaternäre Ammoniumsalze überführt, sofern nicht Salze von
primären oder sekundären Aminen herangezogen worden sind.
Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man zuerst die unter a) genannten Verbindungen
mit den unter b) erwähnten kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den unter c) genannten
Verbindungen umsetzt oder daß man zuerst die unter a) und c) genannten Komponenten vereinigt
und das erhaltene Produkt dann mit den unter b) erwähnten Verbindungen umsetzt, oder ferner, daß man
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zuerst die unter b) und c) erwähnten Verbindungen miteinander kondensiert und das Kondensationsprodukt
hierauf mit den unter a) genannten Verbindungen umsetzt. Schließlich ist auch die Möglichkeit gegeben,
alle drei Komponenten gleichzeitig zur Umsetzung zu bringen.
Als Methylolverbindungen von Aminotriazinen, die als Reaktionskomponenten unter a) herangezogen
werden können, kommen vor allem die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit 2,4,6-Triamino-
x> 3« 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, in Betracht.
Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich
stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindüngen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen
von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten,
z. B. Methylolverbindungen von Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten
Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin, ferner Methylolverbindungen von Guanaminen,.
wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin. Die heranzuziehenden Äther der
Methylolaminotriazine mit niedrigmolekularen Älkoholen können sich von den soeben genannten Verbindungen
einerseits und von aliphatischen Alkoholen anderseits, wie Methylalkohol oder Butylalkohol, ableiten.
Genannt seien z.B. die Methyläther von Methylolmelaminen mit vier bis sechs Methylolgruppen,
in welchen zwei bis sechs Methylolgruppen veräthert sind. Solche Äther können beispielsweise
durch Erhitzen der Methylolmelamine mit den Alkoholen in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren
in bekannter Weise erhalten werden.
Als vom Harnstoff sich ableitende Methylolverbindungen oder Äther davon, die als Reaktionskomponenten
unter a) verwendet werden können, seien Dimethylolharnstoff und Dimethylolharnstoffdimethyläther
erwähnt.
Als aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen und
die als Reaktionskomponenten unter b) herangezogen werden können, kommen vorwiegend solche in Betracht,
bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder nicht basisches Stickstoffatom
gebunden ist. Die Verbindungen mit einem nicht basischen Stickstoffatom sind amidartige Körper;
genannt seien beispielsweise Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen, wie Methyl-, Äthyl-,
Dodecyl-, Öctadecyl- oder Cyclohexylamin, einerseits
und aus Carbonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen- oder Ölsäure, anderseits,
ferner substituierte Harnstoffe, wie Monododecyl-' harnstoff, Urethane, wie sie z. B. aus den Chlorameisensäureestern
höhermolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind, wie Octadecylurethan,
weiterhin sekundäre Amide, wie Dilaurinamid oder N, N'-diacylierte Alkylen- oder Arylen-
-diamine, z. B. Methylendistearinamid.
Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
an ein Schwefelatom gebunden enthalten, sind Mercaptane, wie Dodecyl- oder Octadecylmercaptan,
zu nennen, ferner Ester von höhermolekularen Alkoholen mit Mercaptorcarbonsäuren, wie Ester der
Thioglykolsäure. ,
Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom gebunden enthalten,
kommen Carbonsäuren, Alkohole und N-Methylolverbindungen
in Betracht. Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen,
seien Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Ricinol- oder Montansäure erwähnt. Als Alkohole
können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen werden, die entweder geradkettig oder auch verzweigtkettig
sein können, wie z.B. Laurinalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, 2-Butyloctanol.
Die N-Methylolverbindungen, die für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise
N-Methylolverbindungen von Amiden oder amidartigen Verbindungen, wie sie weiter oben erwähnt
wurden.
Von den erwähnten Verbindungen, die als Reaktionskomponenten unter b) verwendet werden können,
werden vorzugsweise solche benutzt, die mindestens eine Kohlenstoff kette von 16 bis 18 C-Atomen aufweisen,
insbesondere Derivate der Stearinsäure, des Octadecylalkohols oder des Octadecylamins.
Die primären oder sekundären Amine, die als solche
oder als wasserlösliche Salze als Reaktionskomponenten unter c) in Betracht kommen, können der aromatischen,
hydroaromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder vorzugsweise der aliphatischen Reihe
angehören. Als aliphatische Amine werden zweckmäßig Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine
und N', N'-Dialkylalkylendiamine
zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte und ungesättigte Vertreter
dieser Verbindungen mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen sind verwendbar. Unter diesen sind diejenigen mit
Kohlenstoff ketten mit ,1 bis 4 C-Atomen besonders geeignet. Genannt seien beispielsweise Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, Mono- und Diäthanolamin,
Propanolamine, Diisobutylamin, N', N'-Diäthyläthylendiamin oder Diäthylentriamin. In Betracht kornmen
aber auch im Alkylrest substituierte aliphatische Amine, wie Aminocarbonsäuren oder -sulfonsäuren,
beispielsweise Alanin oder Taurin.
Von den hydroaromatischen Aminen seien beispielsweise Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin oder N-Methylcyclohexylamin
genannt.
Die araliphatischen Amine leiten sich vorzugsweise vom Benzylamin ab; genannt seien Benzylamin und
seine im Kern durch z. B. Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate.
Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch weiter substituiert
sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie z. B. o- oder p-Toluidin,
verschiedene Chloraniline Und o- oder p-Anisidin verwendet. Aber auch Naphtylamine, wie α- oder
/?-Naphtylamin und deren Kernsubstitutionsprodukte,
können für die erfindungsgemäße Umsetzung herangezogen werden. .
Die verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Genannt
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seien Piperidin, α-Pipecolin, Morpholiri, Pyrrolidin,
Imidazol, Benzimidazol, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol und Tetrahydrochinolin.
Als Salze der primären oder sekundären Amine können zweckmäßig diejenigen der gewöhnlichen anorganischen
oder organischen Säuren herangezogen werden.
Die tertiären Amine, die ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes, nicht basisches Stickstoffatom
gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoff atom enthalten und die ebenfalls als Komponenten unter c)
verwendbar sind, gehören vorzugsweise der aliphatischen Reihe an. In Betracht kommen tertiäre Alkanolamine,
wie Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Tripropanolamin, /S-Oxyäthylmorpholin, ferner Kondensationsprodukte
von solchen Alkanolaminen mit Polyglykolen oder Alkylenoxyden, des weiteren partielle
Ester von solchen Alkanolaminen mit Carbonsäuren, wie Triäthanolaminstearinsäure-monoester,
ätherartige Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit N-Methylolamiden, z. B. die Umsetzungsprodukte
von ι Mol Triäthanolamin mit 1 oder 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid.
Die Verbindungen, die neben dem tertiären Stickstoffatom noch ein anderes, nicht
basisches Stickstoffatom aufweisen, leiten sich vorwiegend von aliphatischen Polyaminen ab, die neben
mindestens einer tertiären Aminogruppe noch eine primäre enthalten, welche aclyiert ist. Eine solche
Verbindung ist beispielsweise das mit Stearinsäure acylierte N', N'-Diäthyläthylendiamin.
An Stelle der Verwendung von einzelnen Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren als Reaktionskomponenten
unter a), b) und c) aufgeführt wurden, können selbstverständlich auch Mischungen
■ von mehreren solchen Verbindungen herangezogen werden.
Die Herstellung der neuen, ternären Kondensationsprodukte erfolgt teilweise unter Verwendung von bekannten
Verfahren, namentlich für die Synthese der binären Zwischenprodukte. Die Herstellung von Kondensationsprodukten
aus den Komponenten a) und b) sei an Hand der Umsetzung von Methylolaminotriazinen
oder deren von niedrigmolekularen Alkoholen sich ableitenden Äthern und von N-Methylolamiden
von Carbonsäuren erläutert. Man kann z. B. die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Kondensationsmitteln,
wie Borsäure, auf 50 bis ioo° erhitzen, wobei es zweckmäßig ist, die bei der Umsetzung entstehende flüchtige
Oxyverbindung (Wasser oder niedrigmolekulare Alkohole) durch Anwendung von vermindertem Druck aus
dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Werden bei
■ dieser Umsetzung Aminotriazinabkömmlinge mit freien Methylolgruppen als Ausgangsstoffe verwendet,
so ist es noch zweckmäßiger, bei der Umsetzung ein Hilfslösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, anzuwenden,
welches es ermöglicht, das Reaktionswasser fortlaufend als azeotrope Mischung aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen. Man kann z1. B. so vorgehen, daß man die Umsetzung beim Siedepunkt des
Hilfslösungsmittels vornimmt und das im Rückflußkühler kondensierte Destillat vor der Rückleitung in
das Reaktionsgefäß einen Wasserabscheider passieren läßt, welcher das abgespaltene Wasser zurückhält. In
ähnlicher Weise können an Stelle der N-Methylolamide auch die Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Aikohole,
die als Reaktionskomponenten unter b) in Betracht kommen, umgesetzt werden.
Die Umsetzung von solchen Zwischenprodukten mit der Reaktionskomponente c), d. h. den Aminen,
erfolgt ebenfalls zweckmäßig bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei Temperaturen über ioo°, z. B. 120 bis 150°. Die Reaktionsteilnehmer können in einfacher
Weise verschmolzen werden, oder sie werden in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
umgesetzt. , Es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck vorzunehmen, wobei die
entstehenden leicht flüchtigen Produkte, wie Wasser und niedrigmolekulare Alkohole, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Gelangen leicht
flüchtige Amine, wie z. B. Dimethylamin, Äthylamin oder Morpholin, zur Umsetzung, so wird vorteilhaft
bei gewöhnlichem Druck oder sogar bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet.
In ähnlicher Weise wird auch vorgegangen, wenn zuerst die Reaktionskomponenten a) und c) umgesetzt
werden und das erhaltene Zwischenprodukt mit der Komponente b) kondensiert wird oder wenn zuerst ein
Kondensationsprodukt aus den Verbindungen unter b) und c) hergestellt wird und dieses mit der Komponente
a) weiterkondensiert wird oder wenn alle drei Komponenten gleichzeitig zur Umsetzung gelangen.
Das Molverhältnis zwischen den zur Anwendung gelangenden Komponenten richtet sich vorwiegend
nach der Zahl der in der Komponente a) vorhandenen Methylol- oder Methyloläthergruppen. Vorteilhaft
werden auf 1 Mol einer Verbindung unter a) 1 bis 2 Mol
einer Verbindung unter b) und 1 Mol einer Verbindung unter c) umgesetzt.
Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Produkte stellen wachsartige Körper dar, die in Wasser unlöslich
sind, aber in Form von Salzen wasserlöslich sind. Die Überführung der freien Basen in die wasserlöslichen
Salze inklusive quaternären Ammoniumsalze, die sich an die Kondensation anschließt, sofern dabei nicht
Salze von primären oder sekundären Aminen verwendet wurden, erfolgt nach an sich bekannten
Methoden. Zur Salzbildung können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden. Zweckmäßig
werden niedrigmolekulare Carbonsäuren, wie Propionsäure, Glykolsäure, Ameisensäure und insbesondere
Essigsäure, verwendet. Es ist auch möglich, die ternären Kondensationsprodukte, sofern sie eine sekundäre
Aminogruppe aufweisen, durch Alkylierung oder Aralkylierung in wasserlösliche Salze von tertiären
Aminen oder solche mit einer tertiären Aminogruppe in das quaternäre Ammoniumsalz überzuführen. Für
diese Überführung eignen sich z. B. Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.
Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Salze können, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen
hergestellt wurden, unter anderem als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und
Papierindustrie, verwendet werden. Sie können als Mittel zum Wasserabstoßendmachen, ferner als Mittel,
welche das Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern, und insbesondere als Weichmachungs-
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mittel Anwendung finden. Auf Wolle können mit
" geeigneten, erfindungsgemäß zugänglichen Produkten
gute Äusrüstungseffekte, insbesondere eine stark erhöhte Schrumpffestigkeit, verbunden mit angenehm
weichem Griff, erzielt werden.
In der USA.-Patentschrift 2 398 569 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunslöslichen, harzartigen
Umwandlungsprodukten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkyläther von
Methylolmelaminen mit einer mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure umsetzt.
Aus den USA.-Patentschriften 2261084 und 2 261085
ist es bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate
mit einer polyfunktionellen Carbonsäure und Aminen umzusetzen.
Gegenüber derartigen bekannten binären oder ternären Kondensationsprodukten, die keine Salze darstellen,
besitzen die Produkte der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie z. B. Viskosekunstseide-
. 20 fasern einen sehr guten Weichgriff zu geben vermögen, während nächstvergleichbare Produkte des Standes
der Technik diesbezüglich praktisch ohne Wirkung sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.
Eine .Mischung von 15 Teilen Triethanolamin und
90 Teilen eines geschmolzenen Esters aus methyliertem Methylolmelamin und Stearinsäure, dessen Herstellung
unten beschrieben wird, wird unter Rühren bei vermindertem Druck (10 bis 20 mm) während
ι Stunde auf 115 bis 1200 erwärmt, bis eine dem
Reaktionsgefäß entnommene Probe in verdünnter, warmer Essigsäure löslich ist. Hierauf wird die
Schmelze bei 70 bis 8o° mit 7 Teilen Eisessig verrührt. Man erhält ein gelbliches, wachsartiges und wasserlösliches
Produkt, welches beim Verrühren mit etwa der doppelten Menge heißem Wasser pastenartige
Konsistenz annimmt.
Zur Herstellung des Esters aus methyliertem Methylolmelamin und Stearinsäure wird 1 Teil des weiter unten
beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers mit ungefähr 1,3 Teilen Stearinsäure bei einem Druck von
10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 2000 erhitzt, bis
die Säurezahl des Produktes auf 5 bis 8 gesunken ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete methylierte
Methylolmelamin wird wie folgt hergestellt:
324 Teile feingepulvertes Hexamethylolmelamin werden unter Rühren in 2000 Volumteilen Methanol,
das 100 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen. Nach etwa 10 Minuten ist die Methylolverbindung
gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Teilen calcinierter Soda verrührt, bis sie gegen
Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird dann abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum
Sirup eingedampft. Der auf etwa 99% eingeengte Sirup wird hierauf zwecks Entfernung des restlichen
Salzes heiß filtriert.
Ein ähnliches Kondensationsprodukt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird erhalten, wenn
man an Stelle von Triethanolamin 10,4 Teile Diäthylentriamin
verwendet und die Reaktion bei einem Druck von 40 bis 50 mm ausführt.
Verfährt man analog Beispiel 1, aber unter Verwendung von 11,6 Teilen N', N'-Diäthyläthylendia-
min, wobei bei einem Druck von 640 mm gearbeitet wird, so wird eine weiche, hellgelbe, wachsartige Masse
erhalten, die sich in heißem Wasser auflöst.
Werden 98 Teile des nach vorstehendem Absatz erhältlichen basischen, nicht mit Essigsäure neutralisierten
Kondensationsproduktes bei 40 bis 45 ° mit 13 Teilen frisch destilliertem Dimethylsulfat verrührt,
so wird ein wachsartiges Produkt erhalten, welches mit neutraler Reaktion in Wasser löslich ist.
Werden 98 Teile des nach Absatz 1 erhältlichen basischen, nicht mit Essigsäure neutralisierten Kondensationsproduktes
bei 90 bis 950 während 4 Stunden mit 13 Teilen Benzylchlorid verrührt, so wird ein
Produkt erhalten, das in heißem Wasser löslich ist und opaleszierende Lösungen bildet.
Eine Mischung von 15 Teilen Triethanolamin und
90 Teilen eines geschmolzenen Kondensationsproduktes aus methyliertem Methylolmelamin und N-Methylolstearinsäureamid,
dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden unter Rühren bei einem Druck von
10 bis 20 mm während 1 Stunde auf 115 bis 1200 erwärmt.
Das so erhaltene Produkt, das sich in verdünnter warmer Essigsäure löst, wird bei 900 mit
7 Teilen Eisessig versetzt und die Mischung während ι Stunde gut gerührt. Man erhält nach dem Erkaltenlassen
eine wachsartige, wasserlösliche Masse.
Das Kondensationsprodukt aus dem methylierten Methylolmelamin und dem N-Methylolstearinsäureamid
wird hergestellt durch Erwärmen einer Mischung von 60 Teilen N-Methylolstearinsäureamid und 39 Teilen
des im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers auf 115 bis 120° während 1 bis 2 Stunden
bei einem Druck von 10 bis 20 mm. Es wird eine
harte, in Paraffin klar lösliche, wachsartige Masse erhalten, die im siedenden Wasserbad noch nicht
schmilzt.
Man verfährt nach Beispiel 4, ersetzt aber analog Beispiel 3 das Triethanolamin durch .11,6 Teile
N', N'-Diäthyläthylendiamin. Man erhält eine hellgelbe,
wachsartige Masse, die in heißem Wasser löslich ist. ·
15 Teile Triäthanolamin und 39 Teile des im
Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers werden bei einem Druck von 10 bis 20 mm während
ι Stunde auf 115 bis 1200 erwärmt. Hierauf werden
bei 115 bis 1200 unter Rühren 60 Teile N-Methylolstearinsäureamid
in kleinen Portionen zugefügt. Nachdem alles geschmolzen ist, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf ,10 bis 20 mm herabgesetzt und
die Schmelze während 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 1200
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intensiv gerührt. Hierauf werden 7 Teile Eisessig bei 90 bis 95° zugefügt und die Schmelze 1 Stunde bei
80 bis 900 bei Atmosphärendruck gerührt. Das erhaltene Kondensationsprodukt zeigt Eigenschaften
wie dasjenige, das nach Beispiel 4 hergestellt wurde.
15 Teile Triäthanolamin und 90 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes aus
N-Methylolstearinsäureamid und eines etwa drei Methoxygruppen aufweisenden Verätherungsproduktes
aus Hexamethyiolmelamin und Methanol werden, sobald alles geschmolzen ist, unter Rühren bei einem
Druck von 10 bis 15 mm während 3 Stunden auf 115 bis 120° erwärmt. Es wird eine zähflüssige
Schmelze erhalten, welche nach dem völligen Erstarren pulverisiert werden kann und die in warmer, verdünnter
Essigsäure klar löslich ist.
Das weiter oben genannte Kondensationsprodukt wird folgendermaßen gewonnen:
200 Teile eines im Mittel etwa drei Methoxygruppen aufweisenden Verätherungsproduktes aus
Hexamethyiolmelamin und Methylalkohol und 150 Volumteile Benzol werden in einem Rührkolben
zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Die Badtemperatur wird nicht über 850 gesteigert. Das im
Rückflußkühler kondensierte Destillat fließt vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäß durch einen
Wasserabscheider, aus welchem nur das Benzol zurückfließt. Gegen den Schluß der Entwässerung wird der
Druck auf etwa 510 mm vermindert und die Entwässerung fortgesetzt, bis die im Wasserabscheider
sich befindende Wassermenge kaum mehr zunimmt.
Darauf fügt man 162 Teile Stearinsäure-N-methylolamid
aus handelsüblicher Stearinsäure hinzu und erhitzt bei einem Druck von etwa 510 mm während
etwa 4 Stunden bis zum Sieden des Lösungsmittels. Die entstehenden flüchtigen Verbindungen werden
dabei fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt; sie scheiden sich im Abscheider in Form einer wäßrigen
Schicht, deren Menge etwa 10 Teile beträgt, ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck bildet das Reaktionsprodukt eine praktisch farblose, feste Masse.
Der Hexamethylolmelaminäther kann durch 4 stündiges Erhitzen von 100 Teilen Hexamethyiolmelamin
mit 200 Teilen Methanol und 0,5 Teilen konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad in bekannter
Weise erhalten werden.
In einem Reaktionskessel werden 27 Teile technische Stearinsäure und 36 Teile des im Beispiel 1 erwähnten
hochmethylierten Methylolmelamins geschmolzen und bei einem Druck von anfangs 20 bis 50 mm je
nach dem Schäumen in 2 Stunden auf 190 bis 2000
erwärmt. Nach 1 stündigem Rühren bei dieser Temperatur läßt man auf 1200 erkalten und fügt 30 Teile
N-Methylolstearinsäureamid zu. Nach dem Schmelzen des Methylolamids wird bei 115 bis 120° während
ι Stunde bei einem Druck von 10 bis 20 mm intensiv
gerührt. Das beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse erstarrende Produkt schmilzt im heißen Wasserbad
und löst sich klar in Paraffin. Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt kann analog Beispiel
ι mit z. B. 15 Teilen Triäthanolamin kondensiert
werden, wobei nach Überführung ins essigsaure Salz eine in heißem Wasser lösliche Masse erhalten
wird.
Verfährt man genau nach Beispiel 4, wobei jedoch statt der 60 Teile N-Methylolstearinsäureamid
68 Teile N-Methyloloctadecy lure than, hergestellt aus
Octadecylurethan und Formaldehyd nach bekannten Methoden, verwendet werden, so wird eine in heißem
Wasser leicht lösliche, weiche und wachsartige Masse erhalten.
Es werden in einem Reaktionskessel 39 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers
und 182 Teile eines Kondensationsproduktes, hergestellt aus 2 Mol technischer Stearinsäure und 1 Mol
Diäthylentriamin, im Vakuum bei einem Druck von 10 bis 20 mm während ΐχ/2 Stunden unter intensivem
Rühren auf 115 bis 1200 erwärmt. Man erhält eine
spröde, leichtgelblich gefärbte Masse, welche in geschmolzenem Paraffin klar löslich ist und die sich sehr
gut in verdünnter warmer Essigsäure löst.
Wird das basische Kondensationsprodukt im siedenden Wasserbad geschmolzen und mit 20 Teilen Eisessig
und hierauf mit ungefähr der zweifachen Menge heißem Wasser verrührt, so erhält man beim Kühlen
eine mit heißem Wasser verdünnbare Paste.
:.
Kondensationsprodukte, die ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 10 beschriebene aufweisen, können
nach dem Verfahren von Beispiel 10 auch erhalten werden, wenn eine kleinere Menge des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol.Diäthylen-
triamin, z. B. 120 Teile oder nur 60 Teile, Anwendung finden.
In einem Reaktionskessel wird eine Mischung von 60 Teilen des im Beispiel 10 erwähnten Kondensationsproduktes aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Diäthylentriamin
und 15 Teilen Dimethylolharnstoffdimethyläther geschmolzen und nach Maßgabe des Schäumens
der Kessel bis auf einen Druck von 10 bis 20 mm evakuiert und gleichzeitigem Rühren und Erwärmen
auf 115 bis 120° während 30 Minuten. Die erstarrte, pulverisierbare Masse läßt sich leicht in verdünnter,
warmer Essigsäure lösen.
120 Beispiel 13
27 Teile technischer Stearinsäure und 15 Teile Triäthanolamin
werden im Stickstoffstrom so lange auf 180 bis 200° erwärmt, bis eine Probe der Schmelze in
verdünnter, warmer Essigsäure klar löslich ist. Hier-
609577/506
C 6285 IVb/39 c
auf werden bei I2O° 36 Teile des im Beispiel 1 erwähnten
Methylolmelaminmethyläthers zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden im Vakuum
bei einem Druck von 30 mm bei 115 bis 1200 gerührt.
Nun werden noch 30 Teile N-Methylolstearinsäureamid zugefügt und die Schmelze so lange bei 115 bis I2O° bei
einem verminderten Druck von 30 mm behandelt, bis . eine Probe sich in verdünnter, warmer Essigsäure vollkommen
auflöst, was gewöhnlich nach 1 Stunde der Fall ist. Die Schmelze läßt man nun auf 90° abkühlen
und gibt 6,5 Teile Eisessig zu. Nach istündigem gutem Durchrühren erhält man eine wachsartige Masse, die
sich in heißem Wasser löst.
Bei einem Druck von 30 mm werden 30 Teile N-Methylolstearinsäureamid, 0,5 Teile trockenes,
pulverisiertes Natriumcarbonat und 15 Teile Triäthanolamin verschmolzen und während. 2 Stunden
auf iio° erwärmt. Hierauf ist die Schmelze in ver-
, ' dünnter Essigsäure löslich. Sie wird mit 36 Teilen des
im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers vermischt und die Mischung weiterhin im
Vakuum auf 1200 erwärmt. Nach 2 Stunden werden weitere 30 g N-Methylolstearinsäureamid zugefügt,
und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich ist. Wenn das der Fall
ist, läßt man auf 900 erkalten und gibt 6 Teile Eisessig
zu. Nach istündigem Nachrühren bei Atmosphärendruck läßt man die Schmelze zu einer wachsähnlichen
Masse erstarren, die sich in heißem Wasser löst.
Wird das basische, nicht mit Essigsäure neutralisierte Kondensationsprodukt bei 70 bis 8o° mit
13 Teilen frisch destilliertem Dimethylsulfat verrührt, so wird eine wachsartige Masse erhalten, .welche in
warmem Wasser von saurer wie alkalischer Reaktion löslich ist. . '. .■ ■
Wird das nach Absatz 1 erhältliche, nicht mit Essigsäure
neutralisierte basische Kondensationsprodukt während 4 bis 6 Stunden mit 13 Teilen Benzylchlorid
bei 85 bis 1050 verrührt, so erhält man ein Produkt, welches in heißem Wasser' löslich ist.
Die vorstehend beschriebenen quaternären Ammoniumsalze können - als Weichmachungsmittel ver-.
wendet werden. Die auf Viskosekunstseide erhältliche Weichmachung ist waschecht, wenn man das Material
in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt und das getrocknete Material 5 Minuten auf 1450 erhitzt.
: .
Beispiel 15 .
In einem Reaktionskessel werden 14 Teile N-Oxyäthylmorpholin
und 90 Teile des im Beispiel 1 im zweiten Absatz. erwähnten Esters aus methyliertem
Methylolmelamin und Stearinsäure verschmolzen und unter Rühren bei einem Druck von 20 bis 30 mm auf
120° erwärmt. Nach 3 bis 4 Stunden ist eine dem Reaktionsgefäß entnommene Probe in verdünnter,
warmer Essigsäure löslich. In die auf 6o° gekühlte
Schmelze werden nun 13 Teile frisch destilliertes, neu-
v trales Dimethylsulfat zugetropft, worauf man das
Produkt noch 1 Stunde bei 50 bis 6o° nachrührt. Die
zähflüssige Schmelze erstarrt nach dem vollständigen Erkalten zu einer harten, wachsartigen Masse von hellgelber
Farbe, die in warmem Wasser löslich ist.
In einem Kolben werden 56. Teile Cocosfettsäure und 55 Teile des im Beispiel 1 erwähnten hochmethylierten
Methyolmelamins geschmolzen und unter Rühren und bei einem Druck von anfangs 10 bis 50 mm je nach
Maßgabe des Schäumens in 2 Stunden auf 195 bis 2000
erwärmt. Nach 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur läßt man die Schmelze auf 1200 erkalten und
fügt 22,5 Teile Triäthanolamin zu. Das Reaktionsgut wird nun während I1Z2 Stunden bei 10 bis 15 mm Druck
auf 115 bis 120° erwärmt. Nach dem Verrühren der'
Schmelze mit 9 Teilen Eisessig bei 80° erhält man ein rotbraunes, klar durchsichtiges und wasserlösliches Öl.
30 Teile Piperidinacetat und 90 Teile eines Kondensationsproduktes
aus methyliertem Methylolmelamin und N-Methylolstearinsäureamid, dessen Herstellung
im zweiten Abschnitt des Beispieles 4 beschrieben wurde, und 12 Teile Dioxan werden während 2 Stunden
unter Rühren auf 1200 erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
stellt das Reaktionsprodukt eine wachsartige Masse dar.
Eine Probe des neuen Kondensationsproduktes liefert nach dem Vermischen mit wenig Äthanol in der
Wärme auf Zusatz von heißem Wasser eine opaleszierende Lösung, die auf Zusatz von wenig Essigsäure
wasserklar wird und beim Schütteln sehr stark schäumt. Aus letzterer scheidet Natriumhydroxyd die
freie Base in flockiger Form aus, welche sich beim Ansäuern wieder löst.
/ Im Vakuum (10 bis 15 mm Druck) werden 66 Teile
N-Methylolstearinsäureamid und 15 Teile Triäthanolamin
verschmolzen und während 2 Stunden unter Rühren auf iio° erwärmt. Hierauf ist die Schmelze in
verdünnter Essigsäure löslich. Sie wird mit 16 Teilen Dimethylolharnstoffdiniethyläther vermischt und die
Mischung während 1 Stunde im Vakuum auf 1200
erwärmt. Hierauf wird die Schmelze bei 75 bis 850 mit 6 Teilen Eisessig verrührt. Man erhält ein gelbliches,
wachsartiges und wasserlösliches Produkt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen inklusive quaternären Ammoniumsalzen von neuen, härtbaren, basischen, ternären Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge a) Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder Harnstoff oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen, b) aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7, vorzugsweise von 16 bis609.577/505C 6285 IVb/39 ci8 C-Atomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, und c) primäre oder sekundäre Amine oder deren wasserlösliche Salze oder solche tertiäre Amine, die im Molekül ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes nicht basisches Stickstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, miteinander umsetzt und anschließend die erhaltenen Basen in wasserlösliche Salze inklusive quaternäre Ammoniumsalze überführt, sofern nicht 10 Salze von primären oder sekundären Aminen herangezogen worden sind.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2398569, 2261084, 15 261 085.
Family
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