Verfahren zur Herstellung von neuen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amidartigen, polyznerisierbaren oder copolynierisierbaren Verbindungen, das dadurch gekennzeiehn@-,t ist.,
dass man Formaldehydkondensationspro- dukte von mit Formaldehyd Methylolverbin- dungen bildenden Verbindungen der Amino- triazingruppe, welche Förmaldehydkondensa- tionsprodukte im 'Molekül mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol ver- ätherte 3lethy lolgruppe aufweisen,
mit Nitri- len von ungesättigten polynierisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln umsetzt.
Als Formaldeliydkondensationsprodukte von mit Formaldehyd 'lethylolverbindung@"n bildenden Verbindungen der Aminotriazin- gruppe können für das vorliegende Verfah ren im Prinzip alle Produkte\ herangezogen werden,
die mindestens eine freie 'Methy lol- gruppe oder mindestens eine mit einem nied- rigmolekularen Alkohol verätherte llethylol- gruppe enthalten. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Ti#iamino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt.
Solche Kondensationsprodukte können eine bis 6 31e- thylolgruppen enthalten; gewöhnlich stellen sie 'Mischungen von verschiedenen Verbin dungen dar. 'Veiterhin kommen Methylolver- bindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, zum Beispiel Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin,
Ammelid oder von halogensubsti tuierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-di- amino-1,3,5-triazin; ferner Methylolverbindun- gen von Guanaminen, wie zum Beispiel von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formo- glianamin.
Die ebenfalls benützbaren Äther mit nied- rigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten Methylolverbindungen und Methyl alkohol, Ä thylälkohol, Propylalkoholen oder Butanolen ableiten. Zum Beispiel können Methy-läther von :@Iethylolmelaminen mit 3 bis 6 Methylolgruppen, in welchen 2 bis 6 31e- thylolgruppen verätliert sind, verwendet wer den.
Die für das vorliegende Verfahren ge eigneten Formaldehydkondensationsprodukte können auch noch weitere Substituenten auf weisen. Sie können Ester-, Äther- oder Säure- amidgruppierungen enthalten.
-Unter den osterartigen Verbindungen kommen beispiels weise solche in Betracht, die durch Vereste- rung eines Methylolmelamins oder eines davon abgeleiteten Äthers mit einem niedrigmoleku- laren Alkohol mit höhermolekularen alipha- t.ischen Carbonsäur en, wie Laurinsäure, Pal- mitin-, Stearin-, Beben-, Öl- oder Nachlauf fettsäuren,
oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzolsäure und ihren Substitutionspro- dukten, oder mit eycloaliphatisehen Säuren, wie Abietinsäure oder Naphtensäuren, erhält lich sind. Unter den Verbindungen, die noch weitere Äthergruppierungen enthalten, kom men solche in Betracht,
die durch Veräthe- rung der genannten Methylolverbindungen oder Umätherung ihrer Äther mit niedrig- molekularen Alkoholen mit höhermolekularen a.liphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cetyl-, Oleyl-, Octadecylalkohol oder Benzylalkohol, erhältlich sind.
Ausgangsverbindungen mit Amidgruppierangen können sich von den Säureamiden oder den N-hlethylolsäureamiden der weiter oben bei den Estern erwähnten Säuren ableiten.
Weiterhin können für die Zwecke der vor liegenden Erfindung Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanvlmelaminen, wie sie nach den Angaben in der schweizerischen Patentschrift Nr. 300313 zugänglich sind, ver wendet. werden.
Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Di- oder Tri- guanylmelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Diey andiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behan delt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet..
Auch substitiüerte Guany lmel- amine können zur Herstellung von Form aldehyd-Kondensationsprodukten benützt wer den.
Die Formaldehydkondensationsprodukte der mit Formaldehyd Methylolverbindungen bildenden Verbindungen der Aminotriazin- gruppe können in vorwiegend monomerem oder in teilweise kondensiertem Zustand be nützt werden. Die monomeren Verbindungen sind, sofern sie nicht ausgesprochen hydro- phobe Reste in grösserer Zahl enthalten, was serlöslich.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist zum Beispiel ein unbeschränkt wasserlös- liehes Kondensationsprodukt aus 3 Mol Form aldehyd und 1 Mol Melamin oder ein etwa 3 Methyläthergruppen aufweisendes Derivat des Hexamethylolmelamins. Die teilweise kon densierten Produkte sind im allgemeinen in Wasser nur noch beschränkt löslich oder ganz unlöslich.
Ein beschränkt wasserlösliehes Pro dukt, das für die Zwecke der Erfindung herangezogen werden kann, ist zum Beispiel erhältlich, wenn man eine Lösung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wässerigem Form aldehyd bei einem PH von 8-9 so lange auf etwa. 80 erhitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe mit 3 bis 4 Teilen kaltem Wasser ver setzt, eben eine Trübung zeigt.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als zweite Komponente zu benützenden unge sättigten Nitrile können sich von beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati- schen oder heterocyclischen, ein- oder mehr wertigen Carbonsäuren, die eine oder meh rere Doppel- oder Dreifachbindungen enthal ten, und polymerisnerbar oder mischpolymeri- sierbar sind, ableiten.
Vorzugsweise gelangen Nitirile von a,,B-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel
EMI0002.0076
worin R für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest steht, zur Anwendung.
Genannt seien beispielsweise Furylacrylsäurenitril, Zimtsäurenitril, Met.hacrylsäurenitril, Mucon- säuredinitril, Crotonsäurenitril, Acetylendi- carbonsäizred.initril, Phenylpropiolsäurenitril, ,a - Chloraerylsäurenitril und insbesondere Aerylsäurenitril. Vorzugsweise wird das Acryl säurenitril wegen seiner leichten Zugänglich keit und Reaktionsfähigkeit. benützt.
Als saure Kondensationsmittel, in deren Gegenwart die erfindungsgemässe Kondensa tion stattfindet, kommen vorzugsweise starke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure in Betracht, die zweckmässig in wasserfreier Form zur Anwen dung gelangen. Das Kondensationsmittel wird vorteilhaft im Überschuss zugesetzt. Gege benenfalls kann dem Reaktionsgemisch auch noch ein organisches indifferentes Lösungs mittel, wie Tetrahydrofuran oder Eisessig beigefügt. werden. Die Reaktionstemperaturen, die für die Herstellung der einzelnen amid- artigen Verbindungen eingehalten werden müssen, können nicht mit Bestimmtheit vor ausgesagt werden. Sie hängen sehr von den verwendeten Ausgangsmaterialien ab.
In eini gen Fällen ist es vorteilhaft; das Reaktions gemisch mit Eis-Kochsalzmischung zu kühlen und die einzelnen Komponenten nur in klei nen Anteilen zuzugeben. In andern Fällen ist wiederum ein längeres Erwärmen auf höhere Temperaturen, zum Beispiel 70 bis 90 , erforderlich. Einen Hinweis dafür, welche Reaktionsbedingungen am günstigsten sein werden, liefert die beim Zusammengeben aller Komponenten auftretendeWärmeentwicklung. Nach beendigter Kondensation wird das Re aktionsgemisch vorteilhaft in Wasser gegossen und die freie Säure neutralisiert.
Anschliessend können die gebildeten amidartigen Konden sationsprodukte durch Filtration abgeschie den oder durch Extraktion mit einem organi schen Lösungsmittel gewonnen werden.
Der mutmassliche Reaktionsverlauf beim vorliegenden Verfahren kann folgendermassen formuliert werden: R-CH20X + INTC-R1 + 11-R2 = R-CH2-NH-C0-R1 + XR2 R = Aminotriazinrest, R, = Rest eines ungesättigten 1Vitrils, zum Beispiel -CH=CH2, R.2 = Rest des sauren Kondensationsmittels, zum Beispiel -0S0311,
X = H oder medrigmolekulares Alkyl. Die Z@"ahl der Mengenverhältnisse zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten und die Wahl der Komponenten selber hängt ganz davon ab, welche Eigenschaften man dem Endprodukt erteilen will. Sollen Produkte er zeugt werden, die homopolymerisierbar sind, so sind Nitrile, die diese Eigenschaft selber aufweisen, zu benützen.
Solche Kondensa tionserzeugnisse lassen sich in der Regel auch mit andern ungesättigten Verbindungen co- polymerisieren. Verwendet man dagegen sol che Nitrile, die nur mischpolymerisations- fähig sind, so gelangt man in der Regel zu Kondensationsprodukten, die nur in Mischung mit andern polymerisationsfähigen Körper polymerisiert werden können.
Wird die Her stellung von Verbindungen angestrebt, die neben der Befähigung für die Homo- oder Copolymerisation auch noch kondensierbar, das heisst härtbar sind, so muss man von sol chen Methylolverbindungen oder ihren Deri vaten ausgehen, die selber härtbar sind und muss zudem die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten so wählen, dass mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe im End produkt übrigbleibt.
Weil die für das erfindungsgemässe Ver fahren benützten Formaldehydkondensations- Produkte in der Regel keine einheitlichen Ver bindungen sind, stellen dementsprechend die herstellbaren amidartigen Körper in vielen Fällen auch keine einheitlichen Verbindungen, sondern Mischungen dar.
Die erfindungsgemäss erhältlichen. Pro dukte können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen über all dort einsetzbar, wo Kondensations- oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelan gen. Sie können zur Herstellung von Press- massen und Formkörpern, von Filmen, Klebe mitteln oder Lacken, Anwendung finden.
Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wur den, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstel lung von Imprägnierungen und Beschichtun gen dienen; zum Beispiel können Textilien mit geeignet substituierten Verbindungen wasser abstossend gemacht werden. Weitere Verwen- dungsmöglichkeiten für die neuen Produkte bestehen im Färben, Drucken und Appretie ren von natürlichen oder Kunstfasern mit Pigmenten.
Im allgemeinen besitzen die mit erfin dungsgemäss hergestellten Produkten erzeug ten Ausrüstungen eine gute Gebrauchstüchtig keit, insbesondere weisen Produkte, die poly- merisierbar und härtbar sind, günstige Eigen schaften auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes be merkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichts teilen und Volumteilen ist- das gleiche., wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dein Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben.
<I>Beispiel 1</I> In 150 Volumteile 93prozentige Schwefel säure werden bei 0 bis 10 unter rascliein Rühren in gleichen Anteilen 21;6 Teile eines beschränkt wasserlöslichen Trimethylolmel- amins und 17 Teile Acrylnitril eingetragen.
Wenn nach beendigter Zugabe keine Tempe- ratursteigerLing mehr stattfindet, die Reaktion also zum grossen Teil beendet ist, wird die Eiskühlung entfernt und die Mischung 2 Stun den bei Raumtemperatur weitergerührt. Die klare Lösung wird anschliessend auf Eis ge gossen und das Reaktionsgemisch durch Zii- gabe von fester Soda neutralisiert und dann schwach alkalisch gestellt. Hierauf wird die wässerige Lösung mit Butylalkohol ausge schüttelt. Die Butylalkoholsehicht wird abge trennt und mit Natriumsulfat getrocknet.
Man erhält nach dem Abdestillieren des Butanols im Vakuum 27 Teile eines schwach gelb ge färbten festen Körpers, der sich in Alkohol- Wasser oder in verdünnter Salzsäure klar löst. Die wässerigen Lösungen polymerisieren bei _Zusatz von geeigneten Katalysatoren.
Das verwendete, beschränkt. wasserlösliche Trimethylolmelamin kann wie folgt herge stellt werden: Eine Lösung von 1 -,Hol Melamin Lind etwa 3 llol wässerigem Formaldehyd wird bei einem pff von 8 bis 9 so lange auf etwa 80 erhitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe, mit 3 bis .1 Teilen kaltem Wasser versetzt, eben eine Trübung zeigt.
<I>Beispiel</I> Unter raschem Rühren werden bei 5 in 190 Teile 93prozentiger Schwefelsäure inner halb 20 Minuten 38 Teile eines unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und 2 11o1 Formaldehyd ein getragen, wobei durch Kühlung die Tempera tur unter 10 gehalten wird.
Anschliessend lässt man in 15 Minuten 22 Teile Acrvlnitril derart. zutropfen, dass die Temperatur nicht über 20 steigt. Mach beendigter Zugabe wird die Kühlung entfernt, was einen Temperatur anstieg der Reaktionsmiseliung auf 30 in 10 Minuten bewirkt. Hierauf erwärmt man noch während -I5 Minuten auf 3:5 . Anschlie ssend wird die Mischung auf Eis gegossen, die saure Masse mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und das ausgefallene Konden sationsprodukt abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet.
Man erhält. ein weisses Pulver, das in heissem Wasser, das etwas Ameisensäure enthält, löslich ist.
In gleicher Weise kann auch ein unbe schränkt wasserlösliches Kondensationspro dukt. von 1 11o1 Melamin und 3 11o1 Form aldehyd mit 3 11o1 Aerylnitril umgesetzt wer den.
Beispiel <I>3</I> Zur Herstellung eines Kondensationspro duktes aus 1 llol Trimethylolmelamin und 2 lIol Aerylnitril kann man nach den Anga ben von Beispiel 2 verfahren, wobei 250 Teile 93prozentige Schwefelsäure, -1:I Teile Trime- thylolmelamin und 22 Teile Acrylnitril zur Anwendung gelangen.
<I>Beispiel 4</I> Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrie ben, verwendet aber 300 Teile Schwefelsäure, 62 Teile Hexamethylolmelamin und 34 Teile Aerylnitril, das heisst. auf 1 Mol Hexamethy- lolmelamin 3 11o1 Aciwlnitril. Das erhaltene weisse Pulver ist in Wasser ziemlich löslich und kann daraus mit Butanol extrahiert werden.
<I>Beispiel 5</I> Zu 240 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure fügt man unter gutem Rühren in 30 Minuten eine Mischung von 34 'Teilen Acrylnitril und 70 Teilen einer methylalkoholisehen Lösung mit 75 Prozent Gehalt an einem teil weise kondensierten Trimethylolnielamintri- methylät.her. Hierbei steigt. die Temperatur rasch auf 70 . Die Masse wird während 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, anfänglich durch Kühlen, später durch Er wärmen.
Anschliessend wird das Reaktions- gemiseh auf Eis gegossen, die sauer reagie rende Masse mit. konzentrierter Natronlauge neutralisiert. und das ausgeschiedene Konden sationsprodukt a.bfiltriert. Es fällt zuerst etwas schmierig an und wird durch Verreiben mit Wasser fest. Man erhält. schliesslich ein festes weisses Pulver.
Der in diesem Beispiel verwendete Tri- methjolmelamin-trimethjäther kann durch Verätherung des in Beispiel 1 erwähnten, beschränkt wasserlöslichen Trimethylolmel- amin mit einem Überschuss Methanol unter Zusatz einer geringen Menge einer Säure erhalten werden, wobei nach erfolgter Ver- ätherung die Säure neutralisiert und die me- thylalkoholische Lösung auf 75<B>%</B> Trocken gehalt. eingedampft wird.
<I>Beispiel 6</I> plan verfährt wie in Beispiel<B>5</B> beschrie ben, verwendet aber eine Mischung von 70 Teilen der in Beispiel 5 erwähnten 745prozen- tigen Lösung des Trimethylolmelamin-tri- methyläthers und 23 Teilen Acrylnitril. Diese Mengen entsprechen 2 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Melaminäther. Man kann statt der 2:3 Teile Acrylnitril auch nur 11 Teile zur Ein wirkung bringen.
In diesem Falle gelangt nur 1 Mol Acrvlnitril auf 1 Mol Melaminäther zur Anwendung.
<I>Beispiel 7</I> Unter kräftigem Rühren fügt man zu 280 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure eine Mi- seliung von 34 'Teilen Acrylnitril und 135 \feilen einer Harzlösung, die aus<B>SO %</B> eines teilweise kondensi@erten Hexa.methylolmelamin- ri-butylätliers mit etwa 4 Biityläthergz-Lzppen und 20 % Butanol besteht.
Während der Zu gabe steigt die Temperatur auf 60 und wird während 30 Minuten auf dieser Höhe gehal ten. Anschliessend wird die Masse auf Eis gegossen und das Kondensationsprodukt, in gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält ein bräunlich gefärbtes Pulver.
Die in diesem Beispiel verwendeten Men gen Acrylnitril und Melaminäther entspre chen 3 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Äther.
<I>Beispiel 8</I> Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrie ben, verwendet aber 280 Teile 98prozentige Schwefelsäure, 99 Teile eines Hexamethylol- melamin-trimethyläthers und 34 Teile Acryl nitril. Man erhält ein weisses amorphes Pulver.