Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein \'erfahren zur Herstellung von polymerisier baren oder eopolymerisierbaren amidartigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet.
ist, dass man .) Formaldehydkondensations- produkte von mit Formaldehyd N-Methyiol- verbindungen bildenden Verbindungen der :
lminotriazingruppe, welche Formaldehyd- kondensationsprodukte im Molekül mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder minde- "tens zwei mit.
einem niedrigmolekularen Al- kohol verätherte N-Methylolgruppen aufwei sen, mit b) Nitriten von Säuren mit zur Poly- inerisation oder Copolymerisation befähigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln zu amidartigen Verbindungen umsetzt und an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der letzteren Verbindungen c)
organische Hy- droxy l- oder Mercaptoverbindungen gemäss dem Schema
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anlagert, wobei die Mengenverhältnisse zwi schen den Komponenten a.), <I>b)</I> und c) so ge wählt werden, dass Verbindungen erhalten werden, die noch mindestens eine zur Poly- ierisation oder Copolymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent halten.
Als Formaldehydkondensationsprodukte von finit Formaldehyd N -Methylolverbindungen bildenden Verbindungen der Aminotriazin- ;#ruppe [Komponente a) ] können für das vor liegende Verfahren im Prinzip alle Produkte herangezogen werden, die mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder mindestens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol ver- ätherte N-Methylolgruppen enthalten.
Unter diesen Verbindungen seien vor allem Um setzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6- Triamino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. Solche Kondensationspro dukte können 2 bis 6 Methylolgruppen ent halten; gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen N-Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht., die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z.
B. N-Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogen substituierten Aminotriazinen, wie 2-Chloi,- -1,6-diamino-1,3,5-triazin; ferner N-Methylol- verbindungen von Guanaminen, wie z. B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formo- guanamin.
Die ebenfalls benützbaren Äther mit nied- rigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten N-Methylolverbindungen und Me thylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen. ableiten. Zum Beispiel kön nen Methyläther von Methylolmelaminen mit 3 bis 6 Methylolgruppen, in welchen 2 bis 6 1Tethylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
Die für das vorliegende Verfahren ge eigneten Formaldehydkondensationsprodukte können auch noch weitere Substituenten auf weisen. Sie können Ester-, Äther- oder Säure amidgruppierungen enthalten. Unter den esterartigen Verbindungen kommen beispiels weise solche in Betracht, die durch Vereste- rung eines Methylolmelamins oder eines davon abgeleiteten Äthers mit einem niedrigmole- kularen Alkohol mit höhermolekularen ali- phatischen Carbonsäuren,
wie Laurin-, Pal- mitin-, Stearin-, Beben-, Öl- oder Nachlauf fettsäuren, oder aromatisehen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und ihren Substitutionspro- dukten, oder mit cycloaliphatischen Säuren, wie Abietinsäure oder Naphthensä.uren, er hältlich sind.
Unter den Verbindungen, die noch weitere Äthergruppierungen enthalten, kommen solche in Betracht, die durch Veräthe- rung der genannten Methylolverbindungen oder I?mätherung ihrer Äther mit niedrigmole- kularen Alkoholen mit höhermolekularen ali- phatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Octcl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cetyl-, Oleyl-,
Octadecylalkohol oder Benzylalkohol erhältlich sind. Ausgangsverbindungen mit Amidgruppierungen können sich von den Säureäiniden oder den N-112ethylolsäureamiden der weiter oben bei den Estern erwähnten Säuren ableiten.
1Veiterhin können für die Zwecke der vor liegenden Erfindung Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelaniinen, wie sie naeli den Angaben in der schweizerischen Patentschrift Nr. 300313 zugänglich sind, ver wendet werden.
Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin oder deren Misehungen, die erhältlich sind, wenn man Dicy andiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behan delt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Auch substituierte Guanylmelamine können zur Herstellung von Formaldehy dkon- densationsprodukten benützt werden.
Die Formaldehy dkondensationsprodukte der mit Formaldehyd N-Methylolverbindun- gen bildenden Verbindungen der Aminotri- azingruppe können in vorwiegend monomereiti oder in teilweise kondensiertem Zustande be nützt werden. Die monomeren Verbindungen sind, sofern sie nicht. ausgesprochen hydro- phobe Reste in grösserer Zahl enthalten, was serlöslich. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z.
B. ein unbesehränkt wasserlösliches Kon densationsprodukt aus 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Melamin oder ein etwa 3 Methyl- äthergruppen aufweisendes Derivat des Hexa- inet.hvlolmelamins. Die teilweise kondensier ten Produkte sind im allgemeinen in Wasser nur noch beschränkt löslich oder ganz un- löslieh. Ein besehränkt wasserlösliehes Pro dukt, das für die Zwecke der Erfindung her angezogen werden kann, ist. z.
B. erhältlieli, wenn nian eine Lösung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wässrigem Formaldehyd bei einem pH-Wert von 8 bis 0 so lange auf etwa. 80 erhitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe mit 3 bis 4 Teilen kaltem Wasser versetzt eben eine Trübung zeigt.
Die für das erfinden g-sgeniässe Verfahren als Komponenten b) zu benützenden unge sättigten Nitrile leiten siele von Säuren mit zur Polymerisation oder Copolymerisation be fähigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen ab.
Vorzugsweise gelangen Nitrile von a,f-ungesättigten Carbonsäuren der allgemei nen Formel
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worin R für Wasserstoff, Chlor oder einen :llkylrest steht, zur Anwendung.
Genannt seien beispielsweise Furylacrylsäurenitril, Zimtsäurenitril, Methacrylsätirenitril, hlucon- säui-edinitril, Crotonsäurenitril, a-Chloraeryl- säurenitril und insbesondere Acrylsäurenitril. Vorzugsweise wird das Aerylsäurenitril wegen seiner leichten Zugänglichkeit und Reaktions fähigkeit benützt.
Unter den organischen Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen [Komponente c)], die angelagert werden, können solche der alipha- tischen, aromatischen, eyeloaliphatisehen, ara-Ii- phatischen oder heterocyelischen Reihe heran- ,'rezofgen werden.
Aus der aliphatischen Reihe kommen die gesättigten, ungesättigten gerad- ketti#en oder verzweigten Alkohole und Mer- eaptane mit z.
B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche ausser einer Hydroxyl- resp. Mereaptogruppe noch weitere Substi- tuenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder S'tilfonsä.uregruppen öder Polyalkylenglykol- reste aufweisen können. Genannt seien z. B.
1-l ethy lalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, Butylalkohol, sekundär-Butylalkohol, tertiär-Btttylalkohol, Ilexylalkohol, 2-Äthylbutanol, Oxyätliansul- fonsäure, Allylmercaptan, Amylmercaptan,
Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter dieser Verbindungs klassen können sich von beliebigen aromati- sehen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol und Naphthalin ableiten.
Sie können ausser einer OH- resp. SH-Gruppe gegebenen falls noch weitere Substituenten, wie Halogen- < < tonie, Alkvlgxaippen, verätherte Hydroxyl- :yruppen, acylierte oder dialkylierte Amino- 1gruppen aufweisen.
Genannt seien Phenol, o-, in-, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, o-, in-, p-Kresol, ha.logenierte Kresole, p-Brom- plienol, Naphthole, p-Tertiärbtit.ylphenol, Thy- inol, Guajakol,
ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Unter den aralipliati- selien Hydroxylverbindungen kommen vor allein Benzylalkohol und dessen Kernsubstitu- tionsprodukte, wie 1-Oxymet.hyl-4-methyl-ben- zol, ferner Tetrahydronaphthylcarbinole, wie ar-Tetrahydro-a- und ar-Tetrahydro-f-napl,- thylcarbinol oder deren Mischungen in Be tracht.
Als Vertreter der heteroeyclisehen Reihe seien noch 2-Mereaptothiazolin, 2-Oxybenz- tliiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol genannt.
Die Kondensation der FormaldehydkorL- densationsprodukte [Komponente a)] mit den ungesättigten. Nitrilen [Komponente b) ] er folgt in Gegenwart von sauren Kondensations mitteln. Als solche kommen vorzugsweise starke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure in Betracht, die zweckmässig in-wasserfreier Form zur Anwen dung gelangen. Das Kondensationsmittel wird vorteilhaft im Überschuss zugesetzt.
Gege benenfalls kann dem Reaktionsgemisch auch ein organisches- indifferentes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Eisessig beigefügt. werden. Die Reaktionstemperaturen, die für die Herstellung der einzelnen amidartigen Verbindungen eingehalten werden müssen, können nicht mit Bestimmtheit vorausgesagt werden. Sie hängen sehr von den verwendeten Ausgangsmaterialien ab. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit Eis- Kochsalzmischung zu kühlen und die einzelnen Komponenten nur in kleinen Anteilen zuzu geben. In andern Fällen ist wiederum ein län geres Erwärmen auf höhere Temperaturen, z.
B. 70 bis 90 , erforderlich. Einen Hinweis dafür, welche Reaktionsbedingungen am gün, stigsten sein werden, liefert die beim Zusam mengeben aller Komponenten auftretende Wärmeentwicklung. Nach beendigter Kon densation wird das Reaktionsgemisch vor teilhaft in Wasser gegossen und die freie Säure neutralisiert. Anschliessend können die aus den Komponenten a) und b) gebildeten amidartigen Kondensationsprodukte durch Filtration abgeschieden oder durch Extrak tion mit einem organischen Lösungsmittel _ ge wonnen werden.
Der mutmassliche Reaktionsverlauf kann z. B. für die Umsetzung von 1 Mol Trimethylol- melamin [Komponente a) ] mit 2 Mol Acryl- nitril [Komponente b)] folgendermassen for muliert werden:
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Die Anlagerung der organischen Hy droxyl. oder Mercaptoverbindungen [Komponente e) an Gruppierungen
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der aus den Komponenten a) und b) erhal tenen Produkte kann nach an sieh bekannten Methoden erfolgen.
Die Wahl der Mengenverhältnisse zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten und die Wahl der Komponenen selbst hängt ganz davon ab, welche Eigenschaften man dem End produkt erteilen will. Sollen Produkte er zeugt werden, die homopolymerisierbar sind, so sind Nitrile, die diese Eigenschaft selbst aufweisen, zu benützen.
Solche Konden sationserzeugnisse lassen sich in der Regel auch mit andern ungesättigten Verbindungen copolymerisieren. Verwendet man dagegen solche Nitrile, die nur mischpoly merisations- fähig sind, so gelangt man in der Regel zrr Kondensationsprodukten, die nur in Mischung mit andern polymerisationsfähigen Körperei polymerisiert werden können.
Wird die Her stellung von Verbindungen angestrebt, die neben der Befähigung für die Homo- oder Copolymerisation auch noch kondensierbar, das heisst härtbar, sind, so muss man von solchen N-Methylolverbindungen oder ihren Derivaten ausgehen, die selbst härtbar sind, und muss zudem die Mengenverhältnisse zwi schen den Reaktionskomponenten so wählen, dass mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigniolekularen Alkohol verä.therte Methylolgruppe im End produkt übrigbleibt.
Weil die für das erfindungsgemässe Ver fahren benützten Formaldehydkondensations- produkte in der Regel keine einheitlichen Ver bindungen sind, stellen dementsprechend die herstellbaren amidartigen Körper in vielen Fällen auch keine einheitlichen Verbindungen sondern Mischungen dar.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pro dukte können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinem überall dort einsetzbar, wo Kondensations- oder Polymerisationsharze zur Anwendung" gelangen. Sie können zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Filmen, Klebemitteln oder Lacken Anwendung finden. Die erhältlichen Produkte eignen sieh, falls sie ans geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, unter anderem als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie.
Sie kön nen zur Herstellung von Imprägnierungen und Besehiehtungen dienen; z. B. können Tex tilien mit geeignet substituierten Verbindun. gen wasserabstossend gemacht werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für .die neuen Pro dukte bestehen im Färben, Drucken und Appretieren von natürlichen oder Kunstfasern mit Pigmenten.
Im allgemeinen besitzen die mit erfin dungsgemäss hergestellten Produkten erzeug- ten Ausrüstungen eine gute aebrauehstüchtig- keit, insbesondere weisen Produkte, die poly- merisierbarund härtbar sind, günstige Eigen- schaften auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsius;-raden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In 3000 Teile 93%ige Schwefelsäure trägt man in 40 Minuten bei einer unterhalb 10 liegenden Temperatur unter Rühren 620 Teile 1-lexamethylolmelamin [Komponente a)1 ein. Hierauf lässt man in 30 Minuten 220 Teile Acrylnitril [Komponente b)] zutropfen, wo bei die Temperatur durch Kühlung unter 20 ;.rehalten wird. Nach dreistündigem Stehen bei ''0 bis 30 wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen und die Säure mit konzentrierter Na tronlauge neutralisiert.
Das Umsetzungspro dukt. wird abfiltriert und mit Wasser ge waschen.
Eine Mischung von 20 Teilen des so erhal tenen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Hexa- methylolmelamin [Komponente u) ] und 2 Mol Aer;vlnitril [Komponente b) ], 10 Teilen Äthy- leng1ykolnronoä.thyläther (Verdünnungsmittel), 3,85 Teilen Phenol [Komponente c)] und 0,4 Teilen methy1alkoholiseher Kaliumhydroxyd- lösung (300 g,'1) (Katalysator wird unter Rüh ren 3 Stunden auf 65 bis 70 erhitzt.
Man erhält eine hochviskose Flüssigkeit, aus wel- eher durch Zusatz von Wasser das Umset zungsprodukt, das durch Anlagerung von Phe nol an das Produkt aus 1 Mol Hexamethylol- melamin und'-) Mol Acrylnitril entstanden ist, und in welchem pro Molekül durchschnitt lich noch etwa 1,15 Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen vorhanden sind, in Form eines Harzes ausgefällt wird.
Das Harz geht beim Erwärmen in Lösung; auf Zusatz von wenig Kaliumpersulfat wird daraus ein fast. farbloses Polymerisat abgeschieden.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung von 20 Teilen des Umset zungsproduktes aus 1 Mol Hexamethylol- nrelamin [Komponente a)] und 2 Mol Acryl- nitril [Komponente b)], dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, 10 Teilen Äthy- lenglykol'monoäthyläther (Verdünnungsmittel) und<B>10,6</B> Teilen Hexadeeylmereaptan [Kom ponente c)] wird mit.
0,4 Teilen einer methyl- alkoholischen Kaliumhydroxydlösung (300 g/l) (Katalysator) versetzt und unter Rühren eine halbe Stunde auf 50 erwärmt. Das Reaktions produkt, das durch Anlagerung von Hexa- decylmereaptan an das Produkt aus 1 Mol Hexamethylolmelamin und 2 Mol Acrylnitril entstanden ist, und in welchem pro Molekül durchschnittlich noch etwa<B>1,15</B> Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden sind, stellt eine salbenförmige Masse dar, die in Wasser unlöslich ist.
In einer Mischung von Alkohol-Essigsäureäthylester gelöst, polymeri siert und polykondensiert die Substanz nach Zusatz von wenig Benzoylperoxyd allmässlich beim Erwärmen.
Zur Anlagerung von Alkoholen, Phenolen oder Merkaptanen können auch folgende Kon densationsprodukte aus den in der Einleitung erwähnten Komponenten a) und b) benützt werden a.) Zu 240 Teilen 98%iger Schwefelsäure fügt man unter gutem Rühren in 30 Minuten eine Mischung von 34 Teilen Acrylnitril und 70 Teilen einer methylalkoholischen Lösung mit 75 % Gehalt an einem teilweise kon densierten Trimethylolmelamintrimethyläther. Hierbei steigt die Temperatur rasch auf 70 .
Die Masse wird während 45 Minuten auf die ser Temperatur gehalten, anfänglich durch Kühlen, später durch Erwärmen. Anschlie ssend wird das Reaktionsgemisch auf Eis ge gossen, die sauer reagierende Masse mit kon zentrierter Natronlauge neutralisiert und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfil- triert. Es fällt zuerst etwas schmierig an und wird durch Verreiben mit Wasser fest. Man erhält schliesslich ein festes weisses Pulver.
Der in diesem Beispiel verwendete Tri- methylolmelamintrimethylät.her kann durch Verätherung eines beschränkt wasserlöslichen Trimethylolmelamins mit einem überschuss Methanol unter Zusatz einer geringen Menge einer Säure erhalten werden, wobei nach er folgter Verätherung die Säure neutralisiert und die methylalkoholisehe Lösung 'auf 75 ö Trockengehalt. eingedampft wird.
b) Man verfährt wie unter a.) beschrieben, verwendet. aber eine Mischung von 70 Teilen der unter a) erwähnten 75%igen Lösung des Trimethylolmelamin-trimethyläthers und 23 Teilen Acrylnitril. Die Mengen ent sprechen 2 Mol Aerylnitril auf 1 Mol Melamin- äther.
e) Unter kräftigem Rühren fügt man zu 280 Teilen 98%iger Schwefelsäure eine Mi- sehung von 34 Teilen Acrvlnitril und 135 Tei len einer Harzlösung, die aus 80% eines teil weise kondensierten Ilexamethylolmelamin-n- bntyläthers mit, etwa 4 Butyläthergruppen und 20% Butanol besteht. Während .der Zu gabe steigt die Temperatur auf 60 und wird während 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Anschliessend wird die Masse auf Eis gegossen und das Kondensationsprodukt in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert.
Man erhält ein brännlieh gefärbtes Pulver. Die in diesem Beispiel verwendeten Mengen Aerylnitril und Melaminäther entsprechen 3 Mol Aerylnitril auf 1 Mol Äther.