DE3874055T2

DE3874055T2 - Blockierte saeure-katalysatoren.

Info

Publication number: DE3874055T2
Application number: DE8888870142T
Authority: DE
Inventors: Patrick John Mormile
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2008-09-02
Also published as: KR920003603B1; EP0306471A2; EP0306471B1; EP0306471A3; JPS6490166A; DE3874055D1; BR8804538A; AU2180988A; ES2007591A4; US4835227A; KR890005195A

Description

Die Erfindung betrifft blockierte Säurekatalysatoren und insbesonere blockierte- Sulfonsäurekatalysatoren.
Blockierte Säurekatalysatoren werden in säurehärtenden Harzsystemen, wie etwa Aminoharzen, Melaminharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, Phenol-Formaldehyharzen und Mischungen solcher Harze mit Alkyd-, Polyester- oder Acrylharzen, verwendet. Weitere säurehärtbare Harze sind Methylolverbindungen. Methylolether von Polycarbonsäureimiden, beispielsweise Derivate von Polyacryl- oder Methacrylsäure, Urethanalkyde und Harze, welche Carbonsäureester von N- Methylolimiden enthalten. Die verwendeten Säurehärtungs-Katalysatoren sind hauptsächlich organische Säuren, einschließlich beispielsweise Sulfonsäuren. Da diese Säuren eine ziemlich rasche Härtung bei niedrigen Temperaturen, wie Raumtemperatur, ergeben, werden sie dem Harz erst kurz vor der Anwendung des letzteren zugesetzt. Um daher Einkomponenten-Systeme zu ermöglichen, ist bereits die Verwendung von maskierten oder blockierten Härtungskatalysatoren, von welchen die Säure bei erhöhter Temperatur freigesetzt wird, vorgeschlagen worden. Beispiele dieser sind Aminsalze aromatischer Sulfonsäuren, wie etwa Dimethyloxazolidinsalze. Diese besitzen den Nachteil, daß sie in einer langsamen Härtung während der Lagerung bis zu einem nicht akzeptierbaren Ausmaß resultieren. Weiterhin ergeben sich mit diesen Produkten Geruchsprobleme. Ebenso zeigt sich, daß mit solchen blockierten Katalysatoren gehärtete Harze hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit unzureichend sind. Weitere Beispiele blockierter Katalysatoren sind Sulfonsäureaddukte herkömmlicher Epoxyharze, wie etwa Glycidylether von Bisphenolen und Oligomere solcher Glycidylether, wie im U.S. Patent 4 192 826 vorgeschlagen. Diese besitzen den Nachteil, daß sie für die Deblockierung der Säure hohe Temperaturen erfordern, mit dem Ergebnis, daß wenn sie zur Härtung von Harzsystemen bei Konzentrationen verwendet werden, die nicht eine übermäßige Abnahme der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzsysteme verursachen, keine ausreichende Härtung bei herkömmlichen Ausheiztemperaturen vorsehen.
Gemäß der Erfindung wird ein blockierter Säurekatalysator vorgesehen, welcher in säurehärtenden Harzsystemen verwendet werden kann. Die blockierten Katalysatoren umfassen das Reaktionsprodukt einer Sulfonsäure und eines Glycidamids. Solche Produkte umfassen in vorteilhafter Weise pro Molekül mindestens eine Gruppe der Formel
Jede Sulfonsäure, die bis zu vier Sulfonsäureeinheiten pro Molekül enthält, kann zur Bildung der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden. Repräsentative Sulfonsäuren sind Verbindungen der Formel:
worin n im Bereich von 1 bis 4 liegt, und wenn n 1 ist, R&sub1; beispielsweise C&sub1; bis C&sub1;&sub8;- Alkyl, Phenyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist, beispielsweise mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl CONH, Phenyl-CONH, -NO&sub2; oder Benzoyl, Naphthyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist, beispielsweise mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl, Camphyl, -CF&sub3;, -CCl&sub3;, -F oder NH&sub2; bedeutet, und wenn n = 2, R&sub1; beispielsweise (CH&sub2;)m, worin m 2 bis 8 ist, bedeutet oder R&sub1; beispielsweise Phenylen oder Naphthylen, welche unsubstituiert oder substituiert sind, beispielsweise mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, bedeutet, und, wenn n = 3, R&sub1; beispielsweise einen dreiwertigen aliphatischen Rest (CpH2p-1), worin p 2 bis 8 ist, bedeutet oder R&sub1; beispielsweise einen dreiwertigen C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aromatischen Rest, welcher unsubstituiert oder beispielsweise mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, bedeutet, und, wenn n = 4, R&sub1; beispielsweise einen vierwertigen aliphatischen Rest (CpH2p-2), worin p 2 bis 8 ist, bedeutet oder R&sub1; beispielsweise einen vierwertigen C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aromatischen Rest bedeutet, welcher unsubstituiert oder beispielsweise mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist.
Bevorzugte Sulfonsäuren sind aromatische Sulfonsäuren und umfassen Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, o- und p- Toluolsulfonsäure, Toluoldisulfonsäure, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonsäuren, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzoldisulfonsäuren, o- und p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthylensulfonsäure, und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthalindisulfonsäuren und C&sub1; -C&sub1;&sub8;-Alkylnaphthalindisulfonsäuren.
Jedes Glycidamid, welches bis zu vier Glycidamidgruppen pro Molekül enthält, kann mit der Sulfonsäure umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen blockierten Säuren zu bilden. Die Reaktionsverhältnisse werden vorzugsweise so gewählt, um die Anzahl blockierter Säureeinheiten auf durchschnittlich 6 pro Molekül des blockierten Säurekatalysators zu begrenzen. Wenn die Wertigkeit der Sulfonsäure größer als eins ist, wird ein Monoglycidamid vorzugsweise als Blockierungsmittel verwendet. In ähnlicher Weise wird, wenn das Glycidamid mehr als eine Glycidamidgruppe pro Molekül enthält, eine einwertige Sulfonsäure vorzugsweise für die Umsetzung gewählt. Repräsentative Glycidamide umfassen beispielsweise Glycidamid, N-Alkylglycidamide, bei denen das Alkyl die Bedeutung von C&sub1;-C&sub1;&sub2; hat, N-Arylglycidamide, bei denen das Aryl die Bedeutung von C&sub6;-C&sub1;&sub0; hat, N-Alkylendiglycidamide, bei denen das Alkylen die Bedeutung von C&sub1;-C&sub1;&sub2; hat, N-Arylendiglycidamide, bei denen das Arylen die Bedeutung von C&sub6;-C&sub1;&sub0; hat, und Mono- und Polyglycidamidderivate von Aminoverbindungen, wie etwa Harnstoff, Glycouril und Aminotriazine, beispielsweise Melamin und Benzoguanamin, bei denen das Glycidamid durch eine Methylengruppe an die Aminoverbindung gebunden ist. Solche Glycidamidomethylaminoverbindungen umfassen die im U.S. Patent 4 582 894 beschriebenen. Diese bieten die Möglichkeit zur Einarbeitung in Harzsysteme bei der Härtung nicht nur über deren Epoxygruppen, sondern ebenso überAlkoxymethylsubstituenten der Aminoverbindungen.
Der blockierte Säurekatalysator wird hergestellt durch Vermischen der zwei Komponenten in Masse oder in Lösung, in solchen Anteilen, daß 0,1 bis 1 Sulfonsäuregruppe pro Glycidaminogruppe vorliegt, wobei man die resultierende Mischung während 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC, reagieren läßt. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist unwesentlich; es ist jedoch bevorzugt, die Sulfonsäure dem Glycidamid bei einer Temperatur zuzugeben, welche die Reaktanten in flüssiger Form hält.
Der blockierte Säurekatalysator kann zur Katalysierung der Härtung jedes säurehärtbaren Harzsystems verwendet werden. Beispielsweise kann er zur Katalysierung der Härtung von Harzen, welche Hydroxy-, Carboxy- oder Amidgruppen enthalten, durch Aminoharze, wie etwa Aminotriazinformaldehydharze und Harnstoff- Formaldehydharze, verwendet werden. Geeignete Aminoharze werden beispielsweise hergestellt durch die Kondensation mindestens eines Aldehyds mit mindestens einer Substanz aus Harnstoff, N,N'-Ethylenharnstoff, Dicyandiamid, Glycouril und Aminotriazinen, wie etwa Melaminen und Guanaminen, wie etwa Guanamin und Acylguanaminen, bei denen die Arylgruppe 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa Aceto- und Benzoguanamin. Unter den geeigneten Aldehyden sind Formaldehyd, umwandelbare Polymere hiervon, wie etwa Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehyd und umwandelbare Polymere hiervon. Die Aminharze werden vorzugsweise mit mindestens einem und bis zu sechs Alkanolmolekülen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, alkyliert. Die Alkanole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch oder Mischungen hiervon sein. Unter bevorzugten Vertretern dieser Klasse sind die methylierten Melamin-Formaldehydharze, wie etwa Hexamethoxymethylmelamin und gemischte Peralkoxyderivate, wie etwa Trimethoxymethyltributoxymethylmelamin. Diese Vernetzungsmittel besitzen im wesentlichen einen Gehalt von 100% an nichtflüchtigen Bestandteilen.
Das Aminoharz-Vernetzungsmittel liegt in einer Menge von 10-70 Gewichtsteilen des härtbaren Harzsystems und vorzugsweise 20-50 Teilen vor.
Das Hydroxy-, Carboxy- oder primäre oder sekundäre Amidgruppen enthaltende, mittels dem Aminoharz härtbare Harz kann ein Vinyladditionspolymer sein, welches durch Interpolymerisation eines Säure-, Hydroxy- oderAmidmonomeren und nichtfunktionellen Vinylmonomeren, wie etwa Acrylmonomeren, Styrolmonomeren, Vinylestern und Acrylnitrilen und dergleichen gebildet ist. Das Säuremonomer kann aus der Gruppe gewählt werden, welche aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Monohydrocarbylestern monoungesättigter Polysäuren, wie etwa den Alkylwasserstoffmaleaten und Alkylwasserstoffumaraten, beispielsweise Methylwasserstoffmaleat, Butylwasserstoffmaleat, Octylwasserstoffumarat und dergleichen, besteht. Das Hydroxymonomer kann aus der Gruppe gewählt werden, welche aus Hydroxyhydrocarbylestern monoungesättigter Mono- und Polysäuren, wie etwa 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, Bis(2-hydroxyethyl)maleat, Bis(3-hydroxypropyl)fumarat und dergleichen, besteht. Das Amidmonomer kann aus der Gruppe gewählt werden, welche aus Acrylamid, Methacrylamid und N-Hydrocarbylacrylamiden, wie etwa N-Methylacrylamid und N-Ethylacrylamid und dergleichen, besteht. Ebenso kann das Harz aus herkömmlichen Polyester-, Polyamid-, Polyether-Urethan- und Polyester-Urethan-Kondensationsprodukten gewählt werden. Die Polyesterkondensationsprodukte umfassen herkömmliche ölfreie und ölmodifizierte Alkydharze sowie ölfreie und ölmodifizierte Urethanalkyde. Im allgemeinen besitzen die Kondensationspolymeren eine Funktionalität von mindestens 2, welche durch Carboxy, und/oder Hydroxy, und/oder primäres oder sekundäres Amid vorgesehen wird. Das Harz kann ebenso ein mehrwertiger Alkohol sein, wie etwa ein Styrol-Allylalkohol-Copolymer oder ein Polyetherpolyol.
Im allgemeinen besitzt das säurehärtbare Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis 20000. Die Funktionalität des Harzes beträgt mindestens zwei und liegt im allgemeinen so vor, daß etwa 1 Äquivalent einer funktionalen Gruppe pro 150 bis 10000 Einheiten des Molekulargewichts vorgesehen sind.
Der blockierte Säurekatalysator, welcher bei wärmehärtenden Zusammensetzungen eingesetzt wird, liegt in einer ausreichenden Menge vor, um die Härtung der Zusammensetzungen zu beschleunigen. Eine zufriedenstellende Menge liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,02 Äquivalenten an potentiell verfügbarer Sulfonsäure, wenn die Deblockierung stattfindet, pro 100 Teilen der Harzfeststoffe.
Die das reaktive Harz und das Amin-Vernetzungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen können ebenso Lösungsmittel enthalten, um eine für das Anwendungsverfahren geeignete Viskosität vorzusehen. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen nicht mehr als etwa 30 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht an Lösungsmittel und Harzen. Die Zusammensetzungen können ebenso verschiedene herkömmliche Modifiziermittel enthalten, wie etwa Katalysatoren, Beschleuniger, Fließreguliermittel, oberflächenaktive Mittel, organische und anorganische Pigmente, inerte Füllstoffe, Inhibitoren, Stabilisatoren und Weichmacher.
Während Lösungsmittelbeschichtungszusammensetzungen als Harzsysteme gewählt wurden, welche der Härtung durch die erfindungsgemäßen blockierten Säurekatalysatoren zugänglich sind, können andere Harzsysteme, wie etwa wärmehärtende Formzusammensetzungen, Laminatzusammensetzungen, Einbettungszusammensetzungen und Pulverbeschichtungszusammensetzungen, durch die blockierten Säurekatalysatoren gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken. Alle Mengen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-3

Herstellung blockierter Katalysatoren

Die blockierten Katalysatoren werden hergestellt durch Mischen bei Raumtemperatur (24-26ºC). Die zwischen der Säure und dem Blockierungsmittel (entweder Epoxy oder Amin) stattfindende Umsetzung ist schwach exotherm und schreitet ganz bereitwillig voran.

Beispiel 1

p-Toluolsulfonsäure/Glycidamid

122,9 Gewichtsteile einer in Methanol vorliegenden 70%igen p-Toluolsulfonsäurelösung von Jim Walters Resources wird mit 282,6 Gewichtsteilen Methanol vermischt. Diese Lösung wird dann zu 167,5 Gewichtsteilen einer 26%igen Glycidamidlösung ind Dowanol PM gegeben, um eine homogene klare Lösung zu erhalten.

Beispiel 2

p-Toluolsulfonsäure/Glycidamidomethylmelamin

246,0 Gewichtsteile der 70%igen p-Toluolsulfonsäurelösung aus Beispiel 1 werden mit 100,0 g Isopropanol vermischt. Diese Lösung wird dann zu 526,0 g einer 60%igen Lösung in Dowanol PM eines Epoxyprodukts gegeben, welches durch Kondensation von 1 Mol eines von Monsanto unter der Handelsbezeichnung Resimene R-755 vertriebenen Methoxymethylmelamins, 2,75 Molen Acrylamid und 1 Mol Pentanol und darauffolgender Epoxydierung unter basischen Bedingungen unter Verwendung von Kaliumhydroxid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Acetonitril erhalten worden ist. Das Epoxid-Äquivalentgewicht des Epoxyprodukts beträgt 270-330. Die Viskosität bei 25ºC beträgt 150-400 cPs. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt 1200. Die Farbe beträgt 3 max. (Gardner) bei 25ºC.

Beispiel 3

Dodecylbenzolsulfonsäure/Glycidamid

233,0 Gewichtsteile einer 70%igen in Isopropanol vorgesehenen Dodecylbenzolsulfonsäurelösung von American Cyanamid wird mit 415,0 Gewichtsteilen Methanol vermischt. Diese Lösung wird dann zu 167,5 Gewichtsteilen einer 26%igen Glycidamidlösung gemäß Beispiel 1 gegeben, bis diese homogen und klar ist.

Beispiel 4

Dodecylbenzolsulfonsäure/Glycidamidomethylmelamin

233,0 Gewichtsteile der in Beispiel 2 verwendeten 70%igen Dodecylbenzolsulfonsäurelösung werden mit 319,0 Gewichtsteilen zusätzlichem Isopropanol vermischt. Diese Lösung wird dann zur 263,0 g des in Beispiel 3 verwendeten Epoxyprodukts gegeben und bis zur Klarheit und Homogenität vermischt.

Vergleichsbeispiel 1

p-Toluolsulfonsäure/Bisphenol A-Epoxyharz

110,0 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwendeten 70%igen p-Toluolsulfonsäure werden mit 203,0 Gewichtsteilen weiterem Methanol vermischt. Diese Lösung wird dann zu 200,0 Gewichtsteilen Epon 850-Harz, ein von Shell als 100% aktive Flüssigkeit vertriebenes Epoxyharz, gegeben. Diese zwei Komponenten werden dann bis zur Homogenität und Klarheit vermischt. Epon 850 ist ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Reaktionsprodukt, welches ein reaktives Verdünnungsmittel (Glycidylether-Typ) enthält. Es wird von Shell Chemical Company als 100% aktives Flüssigmaterial vertrieben. Das Epoxid-Äquivalent beträgt 175-195. Die Viskosität bei 25ºC beträgt 5-7 Poise. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 330. Die Farbe beträgt 5 max. (Gardner) bei 25ºC.

Vergleichsbeispiel 2

Dodecylbenzolsulfonsäure/Bisphenol A-Epoxyharz

210,0 Gewichtsteile der in Beispiel 3 verwendeten70%igen Dodecylbenzolsulfonsäurelösung werden mit 325,0 Gewichtsteilen weiterem Methanol vermischt. Diese Lösung wird dann zu 200,0 Gewichtsteilen Epon 815-Harz gegeben. Diese zwei Komponenten werden dann bis zur Homogenität und Klarheit vermischt.

Vergleichsbeispiel 3

Dodecylbenzolsulfonsäure/Dimethyloxazolidin (DMO)

204,0 Gewichtsteile der in Beispiel 3 verwendeten 70%igen Dodecylbenzolsulfonsäurelösung werden mit 233,5 g zusätzlichem Methanol vermischt. Diese Lösung wird dann zu 62,5 g einer 78%igen Dlmethyloxazolidinlösung in Wasser, vertrieben von Angus Chemicals, gegeben. Diese zwei Komponenten werden dann bis zur Klarheit und Homogenität vermischt.

Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiele 4-8

Eine Harzzubereitung wurde hergestellt durch Vermischen einer 60 gewichtsprozentigen Lösung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4000 und einer Hydroxylzahl von 140, mit einem von Monsanto Company unter dem eingetragenen Warenzeichen Resimene 755 vertriebenen Hexamethoxymethylmelaminharz. Das Acrylharz war ein Copolymer aus Hydromethylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Styrol. Zu einzelnen Proben aus der Mischung wurden die blockierten Sulfonsäuren der Beispiele 1-4 gegeben. Für Vergleichsprüfungen wurden ebenso Sulfonsäuren enthaltende Harzmischungen und Mischungen, welche Säurekatalysatoren enthielten, die mit herkömmlichem Epoxy blockiert waren, hergestellt. Sämtliche p-Toluolsulfonsäure-Systeme ergaben 0,4 Gewichts-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das in dem System vorliegene gesamte Harz, und sämtliche Dodecylbenzolsulfonsäure-Systeme ergaben 0,8 Gewichts-% Säure, nachdem eine Deblockierung stattgefunden hat. Die Zusammensetzungen der Mischungsproben sind in Tabelle 1 aufgeführt, während die Daten der Viskositätsstabilität bei 60ºC in Tabelle 2 aufgeführt sind, welche die schnelle Gelierung, die bei nichtblockiertem Katalysator (Vergleichsbeispiele 4,5) auftritt und den langsamen Anstieg der Viskosität bei blockierten Katalysatoren, bei denen die Blockierung durch Umsetzung mit Epoxyverbindungen erzielt wird, veranschaulichen. Tabelle 1 Harzmischungen (Gewichtsteile) Acrylharz Resimene 755 Harz Katalysator Beisp. Katalysator- Vergleichsbeisp. kein Katalysator Xylol pTSA = p-Toluolsulfonsäure DDBSA = Dodecylbenzolsulfonsäure Tabelle 2 Viskositätsstabilität der Harzmischungen bei 60ºC Viskosität, cPs Beispiele Anfangs 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen Vergleichsbeispiele
Die Harzmischungen wurden durch Absenken auf grundierte Bonderite 40-Stahlplatten aufgebracht, um eine Trockenbeschichtungsdicke von 1,5-2,0 mil (37-51 Mikron) vorzusehen, sodann wurden die Beschichtungen während 30 Minuten bei 250ºF (121ºC) gehärtet und hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, Pendelhärte (Konig-Oszillator) und Glanzbeständigkeit (60º-Winkel) unter kondensierenden Feuchtigkeitsbedingungen bei 100% relativer Feuchtigkeit und bei 38ºC während 240 Stunden und nach Belichtung unter QUV-Bedingungen während 1000 Stunden unter Zyklen kondensierender Feuchtigkeit während 4 Stunden bei 50ºC und UV-Belichtung während 8 Stunden bei 60ºC geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt und zeigen, daß Beschichtungen, welche mit mit Glycidamiden blockierten Sulfonsäuren gehärtet worden sind hinsichtlich dem Leistungsvermögen Beschichtungen, die mit freier Säure gehärtet worden sind, gleichwertig sind und Beschichtungen, die mit mit herkömmlichen Epoxyharzen blockierten Sulfonsäuren gehärtet worden sind, signifikant überlegen sind. Tabelle 3 Bewertung der aus säurekatalysierten Harzmischungen hergestellten Beschichtungen Beispiele Lösungsmittelbeständigkeit (MEK Doppelreibung) Pendelhärte (Konig-Oszillator) Glanzbeständigkeit unter kondensierender Feuchtigkeit Glanzbeständigkeit unter QUV Vergleichsbeispiele (Bruch) (leicht w) (leicht y) w = weißwerdend y = gelbwerdend

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 9-11

Eine Reihe von Harzzubereitungen wurde durch Vermischen mit Resimene 755- Melaminharz hergestellt. Zu einzelnen Proben der Mischung wurden freie Dodecylbenzolsulfonsäure sowie die blockierten Säuren des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 3 zugegeben. Die Zusammensetzungen der Mischungsproben sind in Tabelle 4 aufgeführt und die Ergebnisse der Viskositätsstabilität sind in Tabelle 5 angegeben, welche die überlegene Viskositätsstabilität der Glycidamidblockierten Katalysatorsysteme zeigt. Tabelle 4 Harzmischungen (Gewichtsteile) Beispiel Vergleichsbeispiel Acrylharz Resimene 755-Harz Katalysatorbeispiel Katalysatorvergleichsbeispiel kein Katalysator Xylol Tabelle 5 Viskositätsstabilität der Harzmischungen bei 60ºC Viskosität, cPs anfänglich 4Tage 12 Tage 18 Tage 25 Tage 31 Tage Beispiel Vergleichsbeispiel geliert
Die Harzmischungen wurden durch Absenken auf grundierte Bonderite 40-Stahlplatten aufgebracht, um eine Trockenbeschichtungsdicke von 1,5-2,0 mil (37-51 Mikron) vorzusehen, wonach die Beschichtungen unter einem Bereich von Bedingungen (30 Minuten bei 210ºF, 250ºF und 275ºF, -99ºC, 121ºC und 135ºC) gehärtet wurden und hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, Bleistiftritzhärte, Tukon-Härte und Glanzbeständigkeit (60º-Winkel) nach 240 Stunden unter den
dingungen kondensierender Feuchtigkeit bei 100% relativer Feuchtigkeit und 38ºC sowie der Glanzbeständigkeit nach Belichtung unter QUV-Bedingungen während 750 Stunden (Zykluszeit 4 Stunden kondensierende Feuchtigkeit bei 50ºC, 8 Stunden UV-Belichtung bei 65ºC) sowie Adhesionsbewertung nach 1700 Stunden geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Diese zeigen, daß der Glycidamid-blockierte Katalysator eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit ergibt als der Amin-blockierte Katalysator sowie überlegene Beschichtungseigenschaften. Tabelle 6 Härtungsverhalten der Harzmischungen Beispiel Vergleichsbeispiel Lösungsmittelbeständigkeit, MEK Doppelreibung Bleistiftritzhärte Tukon-Härte kg/mm² Glanzbeständigkeit, anfangs/Ende (kondensierende Feuchtigkeit) Glanzbeständigkeit, anfangs/Ende (QUV-Bedingungen) Adhesionsbewertung nach 1700 Stunden QUV-Belichtung Resistivität der Beschichtung (anfangs) Megaohm (Bruch) (keine Kratzer) (schlimme Kratzer) (angelaufen) klebrig (keine Härtung)

Claims

1. Materialzusammensetzung enthaltend das Reaktionsprodukt aus einer Sulfonsäure und einem Glycidamid, gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens einer Einheit der folgenden Formel

pro Molekül, wobei der Sulfonsäure-Reaktionsteilnehmer bis zu vier Sulfonsäuregruppen pro Molekül und der Glycidamid-Reaktionsteilnehmer bis zu vier Glycidamidgruppen pro Molekül aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Sulfonsäure eine aromatische Sulfonsäure ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Sulfonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Alkylbenzoldisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure und Alkylnaphthalindisulfonsäure, worin die Alkylgruppe eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Gruppe ist, besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Glycidamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidamid und N-substituierten Glycidamiden mit 1 bis 4 Glycidamidogruppen pro Molekül besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Glycidamid ein Glycidamidomethyl-substituiertes Aminoharz ist.